Post on 05-Apr-2015
4.1. Kondensation
Herstellung von Dispersionskolloiden
über einen Keimbildungsprozeß
Ostwald - Reifung
Kleinere Teilchen zeigen die Tendenz zu verschwinden und die durchschnittliche Teilchengröße
nimmt mit der Zeit zu
Kolloidales Gold der Alchimisten• Keimbildungsprozeß führt zu definierten Partikelgrößen
(Farbgebung!)• Partikel sind oberflächenladungsstabilisiert
(negative Ladung durch Na-Zitrat)• Elektrostatisch stabilisiertes System
(metastabiler Zustand im sekundären Energieminimum)• Salzzusatz bedingt Partikelvergrößerung durch
Aggregation und führt zum Farbwechsel bzw. zu Koagulationserscheinungen im primären Energieminimum nach Überwindung der Energiebarriere
• Der Zusatz von Gelatine führt zur Ausbildung einer Adsorptionsschicht (sterische Stabilisierung)
4.1. Kondensation
4.1.2. Polyreaktionen zum Aufbau von
Makromolekülen
Makromoleküle
G: makros = gross
L: molecula = kleine Masse
sehr große Moleküle
IUPAC- Definition
„A macromolecule is a molecule of high relative molecular mass, the
structure of which essentially comprises the multiple repetition of
units derived, actually or conceptually, from molecules of low
relative molecular mass“
Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen
• Polykondensation
• Polyaddition
• Polymerisation
Polymermolekül
G: polys = viele
meros = Teil
Makromolekül aus vielen gleichen Teilen aufgebaut
Polykondensation
• Polymerisation durch sich wiederholende Kondensationsprozesse unter Freisetzung niedermolekularer Verbindungen
IUPAC (1974)
Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen
• Monomermolekül verfügt über zwei oder mehr zu Kondensations- oder Additionsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen
Einteilung in
• Gleichgewichtspolykondensation
(Gleichgewichtskonstante K < 500)
• Nichtgleichgewichtspolykondensation
(Gleichgewichtskonstante K 10 000)
Polymerisationsgrad (Pn) in Abhängigkeit vom Ausgangsmolverhältnis [A] : [B]
[A] in mol/l [B] in mol/l Pn
1,0000 2,0000 3
1,0000 1,1000 21
1,0000 1,0100 201
1,0000 1,0010 2000
1,0000 1,0001 20000
Umsatzgrad (p) und Polymerisationsgrad (Pn)
Umsatzgrad (p)
p = No – N / No
N – Anzahl funktioneller Gruppen zur Zeit t
No – Anzahl funktioneller Gruppen zu Reaktionsbeginn
Polymerisationsgrad (Pn)
Pn = No / N
Pn = 1 / 1-p
Polymerisationsgrad (Pn)in Abhängigkeit vom Umsatzgrad (p)
Umsatzgrad (p) Polymerisationsgrad (Pn)
0,1 1,1
0,9 10
0,99 100
0,999 1000
0,9999 10000
Schema einer Polykondensationsreaktion
Jeder einzelne Verknüpfungsschritt wird katalysiert
M + K [M-K]
[M-K] + n M [(M)n-M-K]
[(M)n-M-K] [(M)n-M] + K
M = Monomer ; K = Katalysatormolekül
Herstellung von Polymerkolloiden durch Polykondensation
- Emulgierung der Monomere in aliphatischen KW
(Monomere: z.B. Aminoundekansäure oder Ethylenglykol/Terephtalsäure)
- Stabilisierung der Emulsion mit Block- oder Graftcopolymeren (mit polymerisierbaren Ankergruppen !)
- Polykondensation in den Monomertröpfchen- Polyamid- oder Polyester Latices
„Besonderheiten“ einer Polykondensation
• Stöchiometrie (Reinheit der Komponenten!)
• Hohe Umsatzgrade !
• Katalysierte Reaktion
Polymerisation
• Startreaktion - Bildung eines aktiven Zentrums• Wachstumsreaktion - thermodynamisch kontrolliert durch die Gleichgewichtsbedingungen - kinetisch kontrolliert durch den Monomerverbrauch• Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion
Grundlagen der Polymersynthese
• Thermodynamische Betrachtungsweise
Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie
• Die Reaktionsentropien für Vinylmonomere und Diene sind nahezu strukturunabhängig und betragen bei 25°C:
S -25 cal/mol grd T S -7,5 kcal/mol
• Die Reaktionsenthalpien für die nachstehenden Monomere betragen:
- für Styren: -16 kcal/mol
- für Acrylnitril: -17 kcal/mol
- für Vinylchlorid: -27 kcal/mol
„Ceiling“ - Temperatur
• Oberhalb dieser Tempersatur ist eine Polymerisation nicht möglich !
- für Methylmethacrylat 220 °C
- für Methylstyren 61 °C
- für Styren 310 °C(für Polymerisationen in Masse)
„Ceiling“ – Temperatur (Tc)(Beeinflussung)
• Herabsetzung von Tc durch Verdünnung
• Erhöhung von Tc durch Druckerhöhung
PolymerisationEinteilung nach der Art der Initiierung
Initiator:
Ein Initiatormolekül lagert sich an ein Monomermolekül an, wobei die aktive Stelle des Initiators auf den Monomerbaustein übertragen wird.
PolymerisationEinteilung nach der Art der Initiierung
• Anionisch
• Kationisch
• Komplexkoordinativ
• Radikalisch
Ionische Polymerisation
• Kettenpolymerisation, die durch Ionen aus dissoziierenden Initiatoren ausgelöst wird
Polymerisation ungesättigter Vinyl-Verbindungen
Monomer CH2=CH | R
R - Elektronendonator R- Elektronenakzeptor
- CH3 - CN - OR - COOR - SR - COR
- NR2 - CH=CH
Anionische Polymerisation
• Als Initiatoren dienen Alkalimetalle, z.B. Li-Butyl oder Na-Naphtalin
• Reaktion muß unter strengstem Wasserausschluß realisiert werden !
• Lösungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Reaktionsgeschwindigkeit
Anionische Polymerisation(„Lebende“ Polymerisation)
• Tendenz zum Kettenabbruch bei niedrigen Temperaturen äußerst gering
• Blockcopolymerisation im einfachen Zulaufverfahren möglich, wenn Carbanion des „lebenden“ Polymers nucleophiler ist
• Sehr enge Molmassenverteilung:
Mw/Mn = 1 + 1/Pn
Kationische Polymerisation
• Als Initiatoren dienen Säuren oder Lewis-Säuren in Gegenwart äquimolarer Mengen Wasser
• Kettenabbruch durch Protonenübertragung oder Ladungsausgleich
Koordinative Polymerisation
• Als Initiatoren dienen Übergangsmetall-Komplexverbindungen
• Kopf-Schwanz-Addition
• Gleichartige Taktizität durch Ausrichtung der Monomeren im Übergangszustand
• Sehr breite Molmassenverteilung:
Mw/Mn 10
Radikalische Polymerisation
• Radikalbildner:
- Peroxide
- Azoverbindungen
- Redoxsysteme
- Sauerstoff
Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation
• Kettenstart: k1
I 2 I. vst = 2 k1 [I]
k2
I. + M IM. vst = k2 [I.] [M]
Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation
• Kettenwachstum:
kw
Pi. + M Pi+1
. vw = kw [Pi.] [M]
Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation
• Kettenabbruch:
ka
Pi. + Pj
. Pi - Pj va = ka [Pi
.]2
Bodensteinsches Stationaritätsprinzip(quasistationärer Reaktionsverlauf)
d [P. ] /dt = vst –va = 0
Polymerisierbarkeit von Monomeren
Monomer Initiator:
Radikal
Initiator:
Kation
Initiator:
Anion
Initiator:
Übergangs-metallkomplex
Ethylen + + _ +
Propylen (+) + _ +
Isobutylen _ + _ _
Acrylnitril + _ + +