BSc-CHE-MC1 – Einführung in die Makromolekulare Chemie

Teil 2: Radikalische Polymerisation

PD Dr. habil. Alla Synytska

Abteilung Polymergrenzflächen / Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.

synytska@ipfdd.de

Vorlesung 5 / Kapitel 1 / Dresden, 10.05.2019

Vorlesung 6 / Kapitel 2 / Dresden, 17.05.2019

Vorlesung 7/ Kapitel 2 / Dresden, 24.05.2019

Hinweis: VL Folien beinhalten nur einen Teil des Materials.

Weitere Informationen dazu wurden an die Tafel geschrieben!

http://www.ipfdd.de/en/organization/departments/institute-of-physical-chemistry-and-polymer-physics/departments/polymer-interfaces/

http://www.ipfdd.de/en/organization/personal-homepages/dr-habil-alla-synytska/group/

Radikalische Polymerisation

Kapitel 1/ VL5: Grundlagen, Mechanismus, Radikalbildung &

Initiatoren, Monomere

Kapitel 2/ VL6 & VL7: Kinetik der radikalischen Polymerisation

Radikalische Polymerisation

Kapitel 1/ VL5: Grundlagen, Mechanismus, Radikalbildung &

Initiatoren, Monomere

Kapitel 2/ VL6 & VL7: Kinetik der radikalischen Polymerisation

Radikalische Polymerisation

Monomere

Information an die Tafel!

Monomere, industriel hergestellte Polymere &

Hauptanwendungsgebiete

Quelle: MD Lechner, Makromolekular Chemie 2014

Monomere, industriel hergestellte Polymere &

Hauptanwendungsgebiete

Quelle: MD Lechner, Makromolekular Chemie 2014

Mechanismus

1. Kettenstart (Initiierung & Radikalbildung)

2. Kettenwachstum

3. Kettenabbruch

4. Kettenübertragungsreaktionen

Initiatoren für die radikalische Polymerisation

! Ein Radikalinitiator ist ein Molekül, das unter Einfluss von Wärme,

elektro-magnetischer Strahlung oder chemischer Reaktion homolytisch

Radikale bildet.

Initiation mittels:

• Thermische Initiatoren

• Azoverbindungen

• Peroxide

• Redoxinitiatoren

• Photoinitiatoren

• ionisierender Strahlung

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

I 2 R.

Thermische Initiatoren- Azoverbindungen

• Azoverbindungen

z.B. N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN)

Dieser Initiator hat einen eindeutigen Zerfallsmechanismus, weshalb er häufig für

kinetische Studien eingesetzt wird.

NN C

CN

N

2 Δ

+ N2 • CN

Die einzelnen thermischen Initiatoren unterscheiden sich in der zum Zerfall

nötigen Aktivierungsenergie und zerfallen somit bei unterschiedlichen

Temperaturen.

Der Initiator muss folglich so gewählt werden, dass er bei den gewählten

Reaktionsbedingungen für die gesamte Polymerisationsdauer ausreichend

Radikale zur Verfügung stellt.

Kinetik thermische Initiatoren

Zur Abschätzung der Arbeitstemperaturbereiche der einzelnen Initiatoren kann die

Halbwertszeit betrachtet werden, welche sich aus der Kinetik des Initiator-

zerfalls ergibt:

Ik

dt

Idz

tkzeII

0

ln

tkI

Iz0ln

0lnln ItkI z

Für die Halbwertszeit t1/2 gilt:

20II

zkt

693,02/1

Kinetik thermische Initiatoren

Die Halbwertszeiten sind dabei sowohl von der Temperatur, als auch relativ

stark vom jeweiligen Lösungsmittel abhängig.

Halbwertszeiten aus

kinetischen Überlegungen

ohne Berücksichtigung von

Lösungsmitteleffekten für:

1. Isopropylpercarbonat

2. Azodiisobutyronitril (Anwendungstemperatur: 37-67°C)

3. Benzoylperoxid

4. Di-tert-butylperoxid (Anwendungstemperatur: 104-122°C)

5. Cumylhydroperoxid

Quelle: J.M.G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymere, 1997

1.0

0.1

10

100

ht 2/1

7 47 87 127 CT

280 320 360 400 KT

Thermische Initiatoren- Perverbindungen

• Diacylperoxide:

z.B. Dibenzoylperoxid (BPO oder DBP)

O

O

OO

O

O

Δ 2

•

Der Zerfall verläuft aber nicht so eindeutig, sondern die gebildeten Radikale

können Folgereaktionen eingehen:

Quelle: Stevens, Polym. Chem. 2nd Ed., 1990

Thermische Initiatoren- Perverbindungen

O

O

O

O

• •

+ CO2

• • +

O

O

• • +

Durch diese Folgereaktionen stehen nicht alle Radikale für das Starten von

Polymerketten zur Verfügung, so dass die Initiatoreffizenz f meist zwischen 0,3

und 0,8 liegt.

Folgereaktionen

Quelle: Stevens, Polym. Chem. 2nd Ed., 1990

Beispiel: Styrol, AIBN, 50°C f=0,5

adikaleInitiatorrderGesamtzahl

startenKetteeinedieadikaleInitiatorrderZahlf

,

Thermische Initiatoren- Perverbindungen

• Hydroperoxide:

z.B. Cumolhydroperoxid (CHP)

• Dialkylperoxide

z.B. Dicumolperoxid (Dicup)

• Diperoxoketale

z.B. 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan

Δ • O

OHO + OH •

OO

O

O

O

O

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

Thermische Initiatoren- Perverbindungen

• Persäureester

z.B. t-Amylperoxyacetat

• Peroxydicarbonate

z.B. Diisopropylperoxydicarbonat

• Persulfate

z.B. Dikaliumpersulfat K2S2O8

Wasserlösliche Persulfatsalze können als Initiator für die Emulsions-

polymerisation verwendet werden.

OO

O

OO

O

O

O

O

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

Redoxinitiatoren

Redoxinitiatoren erzeugen Radikale über eine Reaktion zwischen einem

Oxidations- und einem Reduktionsmittel. Für diesen Prozess ist eine viel

geringe Aktivierungsenergie als für die thermischen Initiatoren nötig, weshalb

eine Polymerisation bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

R O O H Fe2+

R O Fe3+• + + OH- +

Fe3+

R O O H + R O O• + H+ Fe2+

+

Mit Peroxiden ist eine Radikalerzeugung über eine Redoxreaktion ebenfalls möglich,

jedoch muss das Metallion durch Zugabe von Reduktionsmittel (z.B. Glucose)

wieder regeneriert werden.

Bei der Emulsionspolymerisation können Systeme aus Fe2+ und Persulfaten bzw.

H2O2 eingesetzt werden.

Photoinitiatoren

C

OMe

OMe

C

O

CH3

C

O

C

OMe

OMe

C

O

OMe

+

+

P

O

O

P O

O

+

h -Spaltung

h

2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid

Lucerin TPO® (BASF)

2,2‘-Dimethoxy-2-phenylacetophenon

Irgacure 651 ® (Ciba Speciality Chemicals)

Radikalische Polymerisation

Kapitel 1/ VL5: Grundlagen, Mechanismus, Radikalbildung &

Initiatoren, Monomere

Kapitel 2/ VL6 & VL7: Kinetik der radikalischen Polymerisation

- Reaktionsgeschwindigkeitsgesetze

- Bodensteinsche Stationaritätsprinzip

- Bruttoreaktionsgeschwindigkeit & Umsatz

- Polymerisationsgrad aus kinetischer Betrachtung

Mechanismus: Beispiel für Styrol & AIBN

Initiatorzerfall N

N CC

N

N

(AIBN)

2 Δ

+ N2 • CN

Mechanismus: Beispiel für Styrol & AIBN

Initiatorzerfall

Kettenstart

NN C

CN

N

(AIBN)

2 Δ

+ N2 • CN

+ • C

N CN

• R •

Mechanismus: Beispiel für Styrol & AIBN

Initiatorzerfall

Kettenstart

NN C

CN

N

(AIBN)

2 Δ

+ N2 • CN

+ • C

N CN

• R •

Kettenwachstum R • + n

• R (n-1)

Mechanismus: Beispiel für Styrol & AIBN

Initiatorzerfall

Kettenstart

NN C

CN

N

(AIBN)

2 Δ

+ N2 • CN

+ • C

N CN

• R •

Kettenwachstum

Kettenabbruch

R • + n

• R (n-1)

+

• R (n-1)• R

(m-1)R

R

(n+m)

Kinetik der radikalischen Polymerisation

R R R• 2

Initiierung

kz

für thermisch gestartete Reaktionen

Quelle: B. Tieke, Makromolekulare Chemie, 2005

I

𝑣𝑧 = −𝑑 𝐼

𝑑𝑡= 𝑘𝑧 𝐼

Radikalbildung erfolgt in Gegenwart des

Monomers

Trotzdem die Umsetzung der Radikale mit

Monomeren nicht 100 %

Grund: Zerfällt I in 2 Radikale, diese müssen erst

den Lösemittelkäfig verlassen um mit M zu

reagieren. Falls es nicht schnell geht,

rekombinieren Radikale -> Startreaktionen verloren

Quelle: MD Lechner, Makromolekular Chemie 2014

Kinetik der radikalischen Polymerisation

R R R• 2

Initiierung & Kettenstart

R• + M R M • kst

kz

vSt >> vZ

alle verfügbaren Radikale starten

eine Kette

Ikf

dt

Rdv Zst 2

Gl. 1

adikaleInitiatorrderGesamtzahl

startenKetteeinedieadikaleInitiatorrderZahlf

,

Effizienz f

Gl. 2

für thermisch gestartete Reaktionen

treaktionKettenstartantegkeitskonsGeschwindik

erfallInitiatorztantegkeitskonsGeschwindik

st

z

:

:

I

Quelle: B. Tieke, Makromolekulare Chemie, 2005

Radikalbildung erfolgt in Gegenwart des

Monomers

Trotzdem die Umsetzung der Radikale mit

Monomeren nicht 100 %

Grund: Zerfällt I in 2 Radikale, diese müssen erst

den Lösemittelkäfig verlassen um mit M zu

reagieren. Falls es nicht schnell geht,

rekombinieren Radikale -> Startreaktionen verloren

Quelle: MD Lechner, Makromolekular Chemie 2014

𝑣𝑧 = −𝑑 𝐼

𝑑𝑡= 𝑘𝑧 𝐼

Kinetik der radikalischen Polymerisation

R R R• 2

Initiierung & Kettenstart

R• + M R M • kst

kz

vSt >> vZ

alle verfügbaren Radikale starten

eine Kette

Ikf

dt

Rdv Zst 2

Gl. 1

adikaleInitiatorrderGesamtzahl

startenKetteeinedieadikaleInitiatorrderZahlf

,

Effizienz f

Gl. 2

für thermisch gestartete Reaktionen

treaktionKettenstartantegkeitskonsGeschwindik

erfallInitiatorztantegkeitskonsGeschwindik

st

z

:

:

Kettenwachstum

+ M R Mkw • R M M•

+ n M R Mkw • R M Mn

•

Pn •

n

nww PMkdt

Mdv Gl. 3

stumKettenwachtantegkeitskonsGeschwindikz :

Quelle: B. Tieke, Makromolekulare Chemie, 2005

I

Kinetik der radikalischen Polymerisation

Kettenabbruch

a) Rekombination

Pn • + Pm •

krk Pn Pm

m

m

n

nrkn

n

rk PPkdt

Pd

v 2 Gl. 4

Quelle: J.M.G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymere, 1997

ionRekombinattantegkeitskonsGeschwindikrk :

Kinetik der radikalischen Polymerisation

a) Rekombination

b) Disproportionierung

Pn • + Pm •

krk Pn Pm

Pn • + Pm •

kdp Pn + Pm

m

m

n

ndpn

n

dp PPkdt

Pd

v 2

m

m

n

nrkn

n

rk PPkdt

Pd

v 2 Gl. 4

Gl. 5

Die gesamte Abbruchgeschwindigkeit

ergibt sich als Summe aus den beiden

Abbruchmechanismen.

m

m

n

nabn

n

ab PPkdt

Pd

v 2 Gl. 6

dprkab kkk

Quelle: J.M.G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymere, 1997

ionierungDisproporttantegkeitskonsGeschwindikdp :

ionRekombinattantegkeitskonsGeschwindikrk :

Kettenabbruch

Kinetik des stationären Zustands

Annahmen:

1. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kw und kab sind unabhängig von

der Kettenlänge

2. Der Verbrauch an Monomeren beim Kettenstart ist vernachlässigbar gegen-

über dem beim Kettenwachstum

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit:

3. Bodensteinsche Stationaritätsbeziehung*

Zu Beginn einer Polymerisation erhöht sich die Anzahl der Initiator -und

Polymerradikale. In gleichem Maße nimmt auch die Geschwindigkeit der

Abbruchreaktionen zu. Nach kurzer Zeit (meist 1-10s) sind die Geschwindig-

keiten der Radikalbildung und der Abbruchreaktion gleich groß.

dt

Mdvv wbr

*Rechnung: Elias 6. Aufl. Bd.1, S. 316

abst vv

2

22

n

nabZ PkIkf

Gl. 7

Gl. 8

Gl. 9

Kinetik des stationären Zustands

Aus Gleichung 9 erhält man die experimentell kaum zugängliche Konzentration

der Polymerradikale:

Ik

kfP

ab

z

n

n

Gl. 10

Mit den Gleichungen 3 und 7 ergibt sich daraus für die

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit:

IMk

kfkv

ab

zwbr

Gl. 11

-Gesetz

I

! Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Monomerkonzentration

und der Wurzel aus der Initiatorkonzentration.

Experimenteller Nachweis: bei niedrigen Umsätzen

Polymerisation von Styrol mit AIBN in Brombenzol; T = 50°C. Doppelt

logarithmische Darstellung zur Bestimmung der Abhängigkeit der

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit von der Initiator- und Monomerkonzentration

Steigung 0,5 Steigung 1

Quelle: G. Henrici-Olivé; S. Olivé, Verlag Chemie, 1969

I

Choosing 10-3 M AIBN as the initiator (kz = 0.85 X 10-5 sec-1 at 60°C) and vinyl

acetate as the monomer (terminates entirely by disproportionation, kab = 2.9 X 107

liter mol-1 sec-1 at 60°C). Taking f = 1 for the purpose of calculation, we find t =

1.01 sec.

𝜏 =𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑣𝑜𝑛 𝑅𝑎𝑑𝑖𝑘𝑎𝑙𝑒𝑛

𝐴𝑏𝑏𝑟𝑢𝑐ℎ𝑟𝑎𝑡𝑒=

𝑅𝑛 ∙𝑛

2𝑘𝑎𝑏 𝑅𝑛 ∙𝑛2 =

1

2𝑘𝑎𝑏 𝑅𝑛 ∙𝑛

Ik

kfR

ab

z

n

n

𝜏 =𝑘𝑎𝑏

2𝑘𝑎𝑏 𝑓𝑘𝑧 𝐼=

1

2 𝑓𝑘𝑎𝑏𝑘𝑧 𝐼

Radikallebensdauer

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit & Umsatz

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit & Umsatz

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit & Umsatz

4 Gel-Effekt

Laut dem - Gesetz (Gl. 11) ist die Polymerisationsgeschwindigkeit direkt

proportional zu Monomerkonzentration. Somit sollte diese mit fortschreitender

Polymerisation abnehmen. Bei hohen Monomerkonzentrationen bei

Polymerisation in Lösung bzw. bei Polymerisation in Masse wird jedoch bei

höheren Umsätzen eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet.

Dieser Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit Geleffekt oder

Trommsdorff-Effekt bezeichnet.

I

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

p

Polymerisation von

Methylmethacrylat in Masse

(100%) und in Benzollösungen

unterschiedlicher

Konzentrationen bei 50°C mit

BPO (10g/l) als Initiator.

(p: Umsatz)

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit & Umsatz

4 Gel- & 5 Glaseffekt

Ursache: Mit zunehmendem Umsatz nimmt die Konzentration der Polymerketten

und damit die Viskosität der entstehenden Lösung zu. Infolgedessen wird die

Diffusion der wachsenden Polymerradikale behindert und somit die

Abbruchgeschwindigkeit durch Rekombination bzw. Disproportionierung

reduziert ( kleiner). Die Monomermoleküle können sich weiterhin nahezu

ungestört bewegen ( etwa konstant).

Erhöhung der Radikalkonzentration

Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit

Höheres mittleres Molekulargewicht

Bei noch größeren Monomerumsätzen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit

durch ein Maximum laufen, wenn die Glastemperatur der Reaktionslösung

unterschritten wird (Glaseffekt).

Einschränkung der Beweglichkeit der Monomermoleküle

Polymerisationsstop, bevor quantitativer Umsatz erreicht wird

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

abv

wv

10

5 v

br

p p

Gel- und Glaseffekt

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit (links) und des

Polymerisationsgrades (rechts) vom Umsatz

Polymerisation

von Styrol in

Masse (100%)

mit

verschiedenen

Initiator-

konzentrationen

von AIBN bei

50°C.

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit & Umsatz

Polymerisationsgrad aus kinetischer Betrachtung

adikaleInitiatorrionKonzentratR

B. Tieke, Makromolekulare Chemie, 2005

Der Polymerisationsgrad der radikalischen Polymerisation kann über die

kinetische Kettenlänge berechnet werden. Diese Größe gibt an, wie viele

Monomermoleküle durchschnittlich durch ein Initiatorradikal polymerisiert

werden, bevor die Kette abbricht.

KettewachsendeneinerktionAbbruchreadergkeitGeschwindi

KettewachsendedieanitionMonomeradddergkeitGeschwindikin

Quelle: H.G. Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 1999

Gl. 18

dt

Rd

dt

Md

v

v

v

v

itchwindigkeAbbruchges

keiteschwindigWachstumsg

st

w

ab

wkin

Gl. 19

Ikf

PMk

z

n

nw

kin

2

Mit Gl. 5.1 und 5.3 ergibt sich: Gl. 20

Mit im stationären Zustand folgt: stab vv

Polymerisationsgrad aus kinetischer Betrachtung

Quelle: B. Tieke, Makromolekulare Chemie, 2005

Ikkf

Mkν

abz

wkin

2 Gl. 21

Für den stationären Zustand folgt mit Gl. 10 daraus:

Der Polymerisationsgrad Xn ist mit der kinetischen Kettenlänge über

verbunden, wobei a je nach Abbruchmechanismus entweder den Wert 1

(Disproportionierung) oder 2 (Rekombination) annehmen kann.

aX n Gl. 22

Polymerisationsgrad aus kinetischer Betrachtung

Quelle: B. Tieke, Makromolekulare Chemie, 2005

Damit ergibt sich für den mittleren Polymerisationsgrad:

Gl. 23

Ikkf

MkaX

abz

wn

2

Mit Hilfe des Molekulargewicht einer Wiederholeinheit M0 erhält man daraus

das Zahlenmittel des Molekulargewichts:

Ikkf

MMkaM

abz

wn

2

0

Durch Zusammenfassen der konstanten Größen in eine Variable b

I

MbM n

sieht man, dass das Molekulargewicht direkt proportional zur

Monomerkonzentration und umgekehrt proportional zur Wurzel aus der

Initiatorkonzentration ist.

Gl. 24

Gl. 25

abz

w

kkf

Mkab

2

0mit:

Einfluss von [I], [M] und Temperatur auf den Polymerisationsgrad Xn

Polymerisationsgrad aus kinetischer

Betrachtung/Zusammenfassung

?

Einfluss von [I], [M] und Temperatur auf den Polymerisationsgrad Xn

Xn mit: [M]

[ I ]

[ T ]

wenn [ T ] -> viele Radikale -> Rekombination+Disproportionierung

Kettenabbruch

Polymerisationsgrad aus kinetischer

Betrachtung/Zusammenfassung

Übertragungsreaktionen

Für radikalische Polymerisationen werden häufig geringere Polymerisations-

grade erzielt, als anhand der kinetischen Betrachtung zu erwarten sind. Die

Ursache liegt in der Reaktion des Radikals einer aktiven Polymerkette auf

andere in der Reaktion vorhandene Moleküle.

Pn + RX • PnX + R •

Je nach Reaktionspartner zeigen die gebildeten radikalischen Spezies

unterschiedliche Reaktivitäten und haben damit Einfluss auf den Ablauf der

Polymerisation:

1. Reaktion mit Reaktionspartnern, die zu ähnlich reaktiven Radikalen führen:

Diese als Übertragungsreaktion bezeichnete Reaktion führt je nach

Reaktionspartner zum Start von neuen Ketten oder zur Ausbildung von

Verzweigungen in der Polymerkette. Der Start von neuen Ketten durch

Übertragung führt zu einem verringertem Polymerisationsgrad.

Inhibitoren und Verzögerer

2. Reaktion mit einem Inhibitor, die zu unreaktiven Radikalen führen:

Inhibitoren reagieren sehr schnell mit den Radikalen, so dass die

Polymerisation solange noch Inhibitor in der Mischung vorhanden ist,

komplett zum Erliegen kommt. Solche Moleküle werden häufig zu den

Monomeren zugegeben, um eine unerwünschte Polymerisation während

der Lagerung zu unterbinden.

z.B.: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)

3. Neben den Inhibitoren gibt es auch noch die Klasse der Verzöger /

Retarder die langsamer mit den Radikalen reagieren. Diese führen zu einer

Verzögerung der Polymerisation, unterbinden diese aber nicht völlig.

z.B.: Nitrobenzol

CH

2

CH

R

CH3

OH

CH

2

CH

R

H

CH3

O

+ +• mesomerie-

stabilisiertes,

reaktionsträges

Radikal

•

Begleitmaterialien