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StrukturEigenschaften und Anwendungen
Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Carbon Nanotubes
Andreas Albrecht, Jens Welzel
22.Januar 2009
Wahlpflichtfach: Theorie der kondensierten Materie
Andreas Albrecht, Jens Welzel Carbon Nanotubes
StrukturEigenschaften und Anwendungen
Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Inhaltsverzeichnis
1 Struktur
2 Eigenschaften und Anwendungen
3 Elektronische EigenschaftenAllgemeinMetallische CNT
Leitfahigkeit bei niedrigen SpannungenAbweichungen
Nanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
4 Herstellungsprozess
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StrukturEigenschaften und Anwendungen
Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Einleitung
1991: Entdeckung vonMultiwall-Carbon-Nanotubes (MWNT’s)durch Prof. Sumio Iijima (Japan - NEC),welche bei Lichtbogenentladungen zwischenKohlenstoffelektroden entstehen.Nachweis mit hochauflosenderElektronenmikroskopie (HRTEM)1993: Entdeckung vonSinglewall-Carbon-Nanotubes (SWNT’s)(Iijima)(Lichtbogen+Katalysator)heute: Großindustrielle Produktion moglichProdukte/Anwendungen noch in derEntwicklungsphase
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Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Struktur von Graphen
hexagonaler Aufbau
Basisvektoren:~a1 = a(
√3, 0)
~a2 = a(√
3/2, 3/2)
C-C-Bindungsabstand:a = 0, 147nm
zweiatomige Basis
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Konstruktion von Nanorohren
Charakterisierung uberUmfangsvektor ~C = n~a1 + m~a2,m, n ∈ N0 ergibt drei Arten vonCNT:
n oder m = 0Zigzag (oberes Bild)
n = mArmchair (unteres Bild)
n 6= mchiral
Bestimmt Radius R = |~C |/2πund Chiralitat (n,m).
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Strukturmodelle
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Eigenschaften und Anwendungen von CNT’s
Durchmesser: d=0,7-10 nm, Lange: ≈100·d
Hohe mechanische Stabilitat
Grund: starke C-C Bindungen (sp2-Bindungen)
Verbiegungen bis 90 moglich
hochstes bekanntes E-Modul (≈ 1000GPa )
hohe Zugfestigkeit (MWNT’s)
Anwendungen:stabile Verbundstoffe (Beimischungen zu Kunststoffen, Ersetzungvon C-Fasern / Glasfasern)Spitzen fur RastertunnelmikroskopeLuftfahrt / Raumfahrt (+ CNT’s sind chem. inerte Materialien, +geringes Gewicht)
. . .
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Elektrische Eigenschaften
Hohe Strombelastbarkeit
Metall / Halbleiter abhangig von der Struktur
Bestimmte Strukturen sind supraleitend bei tiefenTemperaturen
Anwendungen:
Ubergang von Mikro- zu NanoelektronikNanodioden, Nanokabel, Transistoren, Schaltkreise, . . .
Hohe Kapillaritat
zylinderformige Struktur + hohes Verhaltnis von Oberflachezu Masse⇒ hohe Gasabsorption
Anwendung: Speicher fur Brennstoffzellen (H2)
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Hohe Warmeleitfahigkeit
≈ 6000W
m · Kdoppelt so hoch wie die Warmeleitfahigkeit von Diamant
Anwendung: Kuhlkorper
Feldemission bei niedrigen Spannungen
einige 100 V, Emittierung hoher Strome (≈0,1mA)Anwendungen: Displays, Beleuchtung
Fluoreszenz im Infrarotbereich
Anwendung: Biosensoren (Kopplung CNT ⇔ Protein)
Quasi-eindimensionale Struktur
Untersuchung eindimensionaler physikalischer Effekte moglich
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Elektronische Eigenschaften von Graphen
Kohlenstoff besitzt vierValenzelektronen.In Graphen:
drei sp2-Orbitale bildenσ-Bindungen zu dennachsten C-Atomen
ein p-Orbital bildetπ-Bindung mit anderemC-Atom.
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Wellengleichung fur p-Elektronen
Wellenfunktion eines p-Elektrons: ξ~rs (~r), s ∈ A,BPeriodisches Potential in Tight-Binding-Naherung:< ξ~rA |H|ξ~rB >= γδ~rA−~rB ,~a
Ansatz mit Blochwellen fur jedes Untergitter
φs =∑
~rse i~k~rs ξ~rs (~r)
Gesamtwellenfunktion Ψ = 1√2[φA + λφB ]
Energieeigenwerte:
E = ±γ
√1 + 4 cos(3
2kya) cos(√
32 kxa) + 4 cos2(
√3
2 kxa)
E (kx , ky ) = 0 besitzt sechs Losungen
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Energiedispersion von Graphen E (kx , ky)
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Von Graphen zu CNT
Quantisierung entlang desUmfanges: ~C · ~k = 2πn,n ∈ ZDies entspricht einerGeradenschar:kx = −Cy
Cxky + 2πn
Cx
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Energiedispersion der CNT
Uberlagerung mitEnergiedispersion vonGraphen liefert die von CNT
Projektion von ~k auf dieLangsachse und einsetzender Quantisierungs-bedingung in E (~k)Graphen
liefert:
E (k) = ±γ[1 + 4 cos(3Cxka
2C − 3πpaCy
C2 ) cos(√
3Cyka2C +
√3πpaCx
C2 ) +
4 cos2(√
3πpaCx
2C +√
3πpaCx
C2 )]1/2
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Energiedispersion der CNT
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Folgen
Einsetzen der Losungen von EGraphen = 0 in dieGeradengleichungen kx(ky ) fuhrt zu der Bedingung:|n −m| = 3I , I ∈ N0
CNT, die die Bedingung erfullen, z.B. Armchair-CNT, sindmetallisch, die anderen Halbleiter
Bei Halbleitern gilt fur die Bandlucke: Eg ∼ γ ar
1D-Zustandsdichte, wobei E − ε(ki ) = 0:
D(E ) =√
3a2
2πr
∑i
∫dkδ(k − ki )
∣∣ δεδk
∣∣−1
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Zustandsdichte
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Grenzen des Modells
Fur kleine Radien spielen Verbiegung der σ-Bindungen undHybridisierung von σ- und π-Orbitalen eine Rolle.
Nanorohren, die die Bedingung |n −m| = 3I erfullen, konnen(kleine) Bandlucken aufweisen, die sich wie Eg ∼ 1/r2
verhalten. Sie sind daher halbmetallisch.
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Metallische Nanorohren
Fermi-Energie an kreuzendenSubbandern, unabhangig vonCNT-Durchmesser, entsprechenderk-Wert abhangig von Chiralitat
Unabhangig von Durchmesser undChiralitat sind an der Fermi-Energiegenau zwei Subbander pro Spin
Abstand der ersten beiden nichtkreuzenden Subbander geht mitEg ∼ 1/r
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Leitfahigkeit bei niedrigen Spannungen
Die Leitfahigkeit ergibt sich zu:
G =2 e2
h· Anzahl der Moden / Subbander an der Fermienergie
Nur Bereiche /Bander um die Fermienergie bestimmen denStromtransportVoraussetzung: kleine Spannungen, kleine Durchmesser derNanotubes (Bandlucke!)
Anzahl der Subbander an der Fermikante (konstant,unabhangig von Chiralitat und Durchmesser): 2
⇒ G =4 e2
h=
1
6, 5 kΩ
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Leitfahigkeit bei niedrigen Spannungen
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Bei niedrigen Spannungen findet ein ballistischer Transport statt
keine Streuprozesse im Nanotube (freie Weglange: ≈ 500 nm,andere Metalle: ≈ 10 nm)Lrelax > LLeiter (Lrelax = τrelax · vFermi )
Leitfahigkeit unabhangig von der Lange und genauenZusammensetzung der CNT’s
Leitfahigkeit hangt nur von der Anzahl der Subbander/Modenab
quantum resistance
Widerstand wird beschrieben durch Landauer Formel:G = 2 e2
h T , Leitwertquantum: G0 = 2 e2
h
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Experimenteller Nachweis der Leitfahigkeit (MWNT’s):
Es wird die Halfte des theoretisch erwarteten Wertes fur die Leitfahigkeit erreicht.Ursachen (?):
Modifikation der Zustandsdichte auf Grund der geschachtelten Struktur derMWNT’s
wave vector mismatch
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SWNT’s:
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Leitfahigkeit bei niedrigen Spannungen
Theoretische Werte fur die Leitfahigkeit konnen experimentellrelativ gut verifiziert werden⇒ ballistischer Transport⇒ Oberflachenstreuung, Phononenstreuung, Unordnungseffektehaben keinen / kaum Einfluss auf die LeitfahigkeitUrsachen:
freie Weglange fur Streuung mit akustischen Phononen ist zugroß
regelmaßige kristalline Oberflache
langreichweitige Potentiale (>|a1|) bewirken keineKopplungen zw. Bandern
hohe Geschwindigkeit der Elektronen (8 · 105 ms ) und geringe
Zustandsdichte → Reflektionswahrscheinlichkeit gering
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Landauer Formel
Uberschuss an nach rechts fließenden Ladungstragernbetimmt den Strom
q U = µ1 − µ2
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Landauer Formel
Zustandsdichte (1 dim.): ρ(ε) =1
π ~
√m
2
1√E
=2
h v
Strom: I = ∆n q v = (ρ(ε) q U) q v =2 q2
hU
(q = −e)
Landauer Formel: G =2 e2
hT ,
T=Transmissionswahrscheinlichkeit
mehrere Bander: T =∑
i Ti
G0 = 2 e2
h Leitwertquantum
Bei endlichen Temperaturen und Vorspannungen musszusatzlich noch die Fermi-Dirac-Verteilung berucksichtigtwerden
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Leitfahigkeit bei hohen Spannungen
Bei hoheren Spannungentritt Elektron-Phonon-WWauf
Verringerung derLeitfahigkeit
Zunahme des Stromsverschwindet
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Einfluss der Lange
Niedrige Spannung:Leitfahigkeit = 2G0,unabhangig von der Lange
Hohen Spannung:Leitfahigkeit ist Funktionder Lange
Mittlere freie Weglange istim Experiment 1/5 destheoretischen Wertes
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Einfluss des Durchmessers
Kleine Durchmesser:Leitfahigkeit = 2G0
Große Durchmesser:Leitfahigkeit wachst linearmit G0 bei nicht zu hoherSpannung
Mogliche Erklarung:Zener-Tunneln
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Elektrostatisches Potential
Niedrige Spannung: Keine Phonon-Elektron WW, ballistischerTransport, kein Abfall
Hohe Spannung: WW spielt Rolle, gleichmaßiger Abfall uberdie Lange
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Metall-Halbleiter-Kontakte
Klassischer Metall-Halbleiter Kontakt: Schottky Barriere an derKontaktstelle
≈ unabhangig von der Auslosearbeit im MetallGrund: An der Kontaktstelle / Oberflache gibt esEnergiezustande in der Energielucke (gap states) →Fermi-Level Pinning
Modell: Dipolebene an der Kontaktstelle
Barriere: φb = φ0b︸︷︷︸
χm−χs
+ ∆E︸︷︷︸Beitrag der gap states
Leitfahigkeit wird bestimmt durch thermischeAnregung
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Kontakt Metall-CNT (Halbleiter)
Modellierung durch Dipolring (”gap state“-
Einfluss) (Potential ∝ 1r3 )
Barriere durch Fermi-Level-Pinning / gap statessehr klein (wenige nm)→ Durchtunneln moglich→ nur geringer Einfluss auf Barriere
φb ≈ φ0b = χm − χs
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AllgemeinMetallische CNTNanotube (Halbleiter)/Metall-Kontakte
Schottky Barriere
φ0b > 0
Leitfahigkeit nimmt mitsteigender Temperatur zu
Ohm’sche Kontaktierung
φ0b < 0 (Au, Pd)
Leitfahigkeit nimmt mitsteigender Temperatur ab(max. G = 4 e2
h )
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Herstellung
Herstellung / Synthese
Lichtbogen, Laser Verdampfung, Solar furnance, ChemicalVapour Deposition (CVD)Katalysatoren / Prozessbedingungen ⇒ gewunschte Produkte(CNTs)
Reinigungsprozess (Purification) / Auswahl
Entfernung unerwunschter Elemente (Katalysatorreste, . . . )Filtration, chromatographische Methoden, Zentrifuge, chem.Methoden
Anpassung der EigenschaftenDotierung,
”Nano-Engineering“ mit Ionenstrahlen
Einbringen von Defekten (Punktdefekte, topologische Defekte,Anderungen in der Hybridisierung)
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Auswirkung von Defekten
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Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Kontrollierbare Parameter
Wahl des Herstellungsverfahrens bzw. Katalysatoren bestimmen dieEigenschaften der Produkte. Je nach Anwendungszweck werdenbestimmte Forderungen an die CNT’s gestellt (best. Struktur /Chiralitat, Lange, . . . )
kontrollierbare Parameter:
DurchmesserMultiwall / Singlewall NanotubesDefekte
Nicht / schlecht kontrollierbare Parameter:
LangeChiralitat
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Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Lichtbogen (Arc discharge)
Graphitelektroden, umgeben von inertem Gas (Helium, Argon)
Bogenentladung, Temperaturen im Lichtbogen ≈ 6000C ⇒Erzeugung eines Plasmas
Niedrige Spannungen (≈ 20 V), hohe Strome (≈ 50 - 200 A ),Elektrodenabstand ca. 1 mm
Nanotubes entstehen (auf der Kathode)
ohne Katalysator: MWNTmit Katalysator: SWNT
Zusatzlich entstehen noch andere Kohlenstoffprodukte (→Reinigungsprozess)
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Lichtbogen (Arc discharge)
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Elektronische EigenschaftenHerstellungsprozess
Laser Verdampfung (Laser ablation)
Verdampfung eines Kohlenstoff-Metall-Gemisches mit Hilfeeines Lasers (≈ 1200 C)→ Entstehung eines lokalisierten Plasmas
hohere Ausbeute (70-90 %) als beim Lichtbogenverfahrenhohere Qualitat der CNT’s
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CVD (Chemical Vapour Deposition)
Herstellung aus gasformigen Kohlenstoffverbindungen (CO,Methan, . . . )
Gas stromt uber feines, pulverformiges Katalysatorgemisch beiTemperaturen zwischen 500- 1000 C
am besten zu kontrollierendes Verfahren ⇒ IndustrielleProduktion
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