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Handzettel 1
Frei v erwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. siemens.com/answers
Lunch & Learn (Frankfurt, 06. Mar. 2015) Einführung in die Kristallisation oder „Kristallisation und andere Gemeinheiten“
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Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Einleitung
Aufgaben der Kristallisation
Herstellung von FeststoffenAufarbeitung / ReinigungStreng genommen: Trocknung, u.a. Sprühtrocknung
Ziele bzw. „Wünsche“
Hohe Ausbeuten, robuste VerfahrenEinstellung gezielter Partikeleigenschaften bzw. Modifikationen
Energetischer Vorteil (OPEX)Hmelt niedriger als Hvap
Wasser 333 kJ/kg vs. 2250 kJ/kg zzgl. Rücklaufverhältnis, typ. Organika ca 25%-33%
Handzettel 2
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Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Einleitung – warum kristallisieren?
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Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Einleitung - Murphy‘s Law oder „eigentlich müsste es klappen“
Produktion ungewünschter Partikelgrößen und VerteilungenAuftreten nadelförmiger / dendritischer KristalleProblem (nachgelagert) „Darcy-Gleichung“
Filtrationszeit t f(h², r-4)techn. Rührdrucknutsche: „h“ ca. 15..20 cm, Labor 1..2 cm Faktor 10-20 „ h² “ 30-60 min im Labor sind 2-7 Tage im Technikum.
Hemmung der KeimbildungInstabilitäten bzw. nicht reproduzierbare Chargen
Einschluss von Verunreinigungen ins KristallgitterKristallisation unerwünschter ModifikationenKrustenbildung, Produkt pappt am Rührer nebst Einbauten wie Stromstörern statt in der Nutsche zu landen
Handzettel 3
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Grundlagen – Die Löslichkeitskurve
Die Löslichkeitskurve ist ein Auszug aus dem Phasendiagramm
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Grundlagen – das Phasendiagramm
cTriebkraft
Oberfläche prop. GeschwindigkeitBatch: Oberfläche zunehmendKonti: konstant
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Grundlagen – Keimbildungsmechanismen
Primäre KeimbildungHomogene KeimbildungHeterogene Keimbildung (Fremdkörper)
Sekundäre KeimbildungKristallbruch durch mechanische BeanspruchungGgf. Rückführung von Feinfraktionen aus Trocknern, Sieben, oder Zentrifugen bzw. Zufuhr von Impfkristallen, oberflächlich anhaftender Feinstaub
Schmerwitz, 1999 (Diss.)
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Grundlagen – die Keimbildungskinetik
primäre Keimbildung
Wachstum
.metc
Rat
e
18c~B 0
1..2c~G
c
sekundäre Keimbildung
1..100 c~Bprimäre
Keimbildung
Wachstum
.metc
Rat
e
18c~B 0
1..2c~G
c
sekundäre Keimbildung
1..100 c~B
Kristallisation Fällung
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Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Grundlagen – Kristallisationsarten
Temperatur
Konz
entr
atio
n
Löslichkeits-kurv e
MetastabileZone
Keimbildung
viele, kleinere Kristalleviel Feststoffbildung
Kristallwachstum
große Kristallewenig Feststoffbildung
Kühlungs-kristallisation
Verdampfungs-kristallisation
Metastabile Zone?
Kleine Kristalle haben eine hohe Oberflächenenergie, A r² … Gitterenergie ist V und das ist r³
kleinste Kristallkeime instabilGroße w achsen auf Kosten der Kleinen
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Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Kühlungskristallisation: Die AbkühlkurveWettlauf aus Kristallwachstum und Temperaturverlauf
Exponenzielle „natürliche“ Kühlkurve:Bis kurz vor Ende dauerhaft am oberen Limit der metastabilen Zone
Lineare Kühlrampe -- >Hohe Übersättigung am Anfang der Kristallisation.
Ideal: „konstante Übersättigung“. Setzt eine bekannte Kinetik und/oder funktionierende Konzentrationsmessung voraus.
Grundregel: Nicht schneller kühlen als Kristalle wachsen können
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Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Praktisches Beispiel – Optimierung einer Hormonkristallisation
AufgabenstellungUnerw ünschte Kristallmodif ikationSehr lange Induktionszeiten
Lösungsweg Verfolgung des KristallisationsbeginnsEntw icklung / Optimierung des Kristallisationsverfahrens (Impfstrategie)
Kaum macht man‘s richtig….korrekte Modif ikation, stabil & reproduzierbarVereinfachte Optimierung durch Einsatzvon inline Analytik
vorher
nachher
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Polymorphismus, Monotropie und Enantiotropie … bitte gut hinschauen!
Grundregeln der Kühlungskristallisation:(a) Impfen, Impfen und nochmals Impfen
(b) Kinetisch stabile Polymorphe können verschwinden oder sich in thermodynamisch stabile Formen umlagern! „Leg dich niemals mit der Thermodynamik an!“
Monotropie – die Löslichkeitskurvenschneiden sich nicht
Enantiotropie – die Löslichkeitskurvenschneiden sich bei Tt
Auswahl der stabilsten thermodynamischen Phase!
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Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Polymorphismus, Monotropie und Enantiotropie„Disappearing Polymorph“
© Joel Bernstein, American Crystal Association
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Fällung als „In Situ Kristallisation“ - Grundsatzentscheidungen
Wahl der Vorlage (A in B, B in A) bzw. A+B simultan
Ionenüberschuss möglich und sinnvoll?
Externe Vermischung über „Impinging Jet“?Antisolventzugabe?
Temperaturzyklen nach Beendigung der Zugabe?
Wahl des Rührertyps und der RührparameterPosition / Typ des Einleitrohres (Tauchrohr, Brause, Tropf)Positionierung der Stromstörer
Handzettel 8
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Kristallisations-apparate
Analytik
Übersicht
Mischen und Rühren
Polymorphismus
Kühlungskristallisation (Impfeffekt)
Kühlkurven
Übersättigung
Keimbildungskinetik
Keimbildungsmechanismen
Löslichkeitskurve
Grundlagen
Einleitung
Produktqualtät: Zusammenfassung der Einflussparameter
MischenRührerLeistungseintrag Scherrate
VerdampfungVerdampfungsrateund - profil
FällungDosierrate/ -strategieZugabekonzentration, -ortVerdrängungsmittel, pH,...
AdditiveVerunreinigungenGrenzflächenspannungKristallwachstum,...
Konzentrationender beteiligten Komponenten Feststoff-
konzentration
ImpfenImpfmengeZugabeformPartikelgrößenverteilung
KühlenKühlrateKühlprofil
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik
Partikelanzahl und –größenmessung FBRM Sonde
Optische Analyse PVM (Videosonde)
In-situ Verfolgung der entstehenden Partikel
Konzentrationsmessungen NIR / IRRAMAN
Gemessene Konzentration & Temperatur = Kontrolle der Übersättigung!
Handzettel 9
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik – In Situ Partikelanalytik
FBRM: Focused Beam Reflection Monitoring
zählt Partikelbestimmt die Größenklasse (ca 1..1000 µm)
Einsatzmöglichkeiten: Detektion Kristallisationsbeginn und -endeOnline „Partikelgrößenmessung“, WachstumskinetikMessung der metastabilen Zone
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000Sehnenlänge / µm
Anza
hl d
er P
artik
el /
s
Dosierende (original)
nach Verfahrensoptimierung
Anwendung: Fällung Ca-Salz einer Carbonsäure (Pharma)
AufgabenstellungFiltrationszeit kleiner 5 Minuten im Labormaßstab
Problematiknicht reproduzierbare Partikelverteilungenspontanes & temporäres Auftreten von Gelphasennicht reproduzierbare Filtrationszeiten im Stundenbereich (Labor)
LösungswegOptimierung RührergeometrieKontrolle NebenbestandteileKontrolle polymorpher PhasenOptimierung Temperaturführung(Auswahl einer definierten Kristallform)
ErgebnisFiltrationszeit reproduzierbar < 30s
Handzettel 10
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy)
Ethanol
Ethanol + 5% Wasser
© Bayer AG
© Bayer AG
Nebenbestandteile können (müssen aber nicht)das Wachstum von Flächen beeinflussen
Habitus wird von der am langsamsten wachsenden Fläche dominiert
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy)
Welche Kristallform entstehtin welchem Temperaturbereich?Entstehen Agglomerate?
Monitoring der Rührbedingungen:hohe Drehzahlen begünstigen „Sekundäre Keimbildung“ 1
2 3
Handzettel 11
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy)
Kleiner Effekt, große Wirkung:
100 ppm Al3+ Verunreinigung bei der Kühlungskristallisation von (NH4)2SO4
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik - Nahinfrarot-Spektroskopie (NIR)
4000500060007000800090001000011000W avenumber cm-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Abs
orba
nce
Uni
ts
Seite 1 von 1
Wasser
Oxalsäure / Wasser
Messung der Konzentration über multivariate Datenanalyse möglich
Handzettel 12
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Kristallisations-apparate
Raman
NIR
Videomikroskopie
Fällung (Polymorphie-/Mixproblem)
FBRM
Übersicht
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Prozessanalytik - Ramanspektroskopie
In-situ Messungen von Konzentrationen.
Raman ist unempfindlich gegen Wasser!
Isopropanol
Hohe Trennschärfe zwischen komplexen organischen Strukturen und einfachen Lösungsmitteln.
Salicylsäure
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Oil Processing / Upgrading - Technische Asphalt – „Extraktion“ Deasphaltierung mit kurzkettigen Alkanen eigentlich „Antisolvent-Fällung“
© www.kbr.com
© Siemens AG
© Siemens AG
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Bau- und Funktionsweisen industrieller Großkristaller„FC“ / „DTB“ und „Oslo“ -Typ
Forced CirculationCrystallizer (0.2 .. 0.6 mm)
FEED
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Bau- und Funktionsweisen industrieller Großkristaller„FC“ / „DTB“ und „Oslo“ -Typ
Forced CirculationCrystallizer (0.2 .. 0.6 mm)
Oslo – Crystallizer(klass., > 1.5 mm)
Draft Tube Baffled(klass., 0.5 – 1.5 mm)
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
CCS Kühlungskristallisation für Sulfat Überblick
Alkalisches Solvent wäscht ca. 1 mio Nm³/h Rauchgas
Herausforderungen:• Neben CO2 (typ. 90%) wird
SOx zu 100% absorbiert• NOx bildet Nitrit/Nitrat und reagiert
mit Solvent „HeatStable Salts“• Oxidative Abbauprodukte,
Staub/Asche
• Kontinuierliche Abtrennung von Störkomponenten aus xxxxTonnen Solvent
• Regeneration eines Solvents mit Dampfdruck von Null
Destillation nicht möglich
Solvent ohne Dampfdruck keine Solvent-Emissionen / Verluste
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
CCS Kühlungskristallisation für Sulfat Abtrennung Sulfat aus „Carbon CapturingSolvent“, klassierender Kristallisator
SOx eines Rauchgases endet als Sulfat im basischen Solvent. Capture-Rates SOx effektiv „100%“, Löslichkeit Sulfat: ca. 0.2 g/kg
Klassierende Funktion bedeutet Anreicherung von Feststoff und „Oberfläche gleich Geschwindigkeit“
Suspension> 10g/kg
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
CCS Miniplant
SOx Reclaiming (Kühlungskristallisation) Solvent Reclaiming (Fällung)
Selektive Abtrennung einer Störkomponente Selektive Abtrennung des Solvents von allen Abbau- und Nebenprodukten
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Monochlor-Essigsäure Herstellung (GEA-Messo)Trennung von Mono- und Dichlor-Essigsäure (MCAA/DCAA)
Solid Liquid
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Monochlor-Essigsäure Herstellung (GEA-Messo)Kombinierte Kühlungs- und Schmelzkristallisation
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MCAA Kühlungs-und Schmelz-kristallisator
Kontinuierliche Kühlungskristalli-sation
Verdampfungs-kristallisatoren
Asphalt-"Extraktion"
Kristallisations-apparate
Analytik
Grundlagen
Einleitung
Monochlor-Essigsäure Herstellung (GEA-Messo System)„Wash-Column“ ist eigentlich ein „adiabatischer Schmelzkristallisator“
Schmelzwärme sauberer MCAA (unten, wg. Dichte) schmilzt unreine MCAA (oben) auf „Waschfront“ mit Temperatursprung.
Handzettel 17
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Dr. Ansgar KursaweProcess Research and Design GroupPD PA AE EC PRD
Industriepark Hoechst65926 Frankfurt am Main
Telefon: +49 (69) 797-84667
E-Mail:Ansgar.Kursawe@Siemens.com
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
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