Post on 05-Jul-2015
Grundsatzuntersuchungen zum Einsatz von diamantbeschich-teten Siliziumkarbid - Gleitringen im Trockenlauf
Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR - INGENIEUR
vorgelegt von Marc Perle
Erlangen - 2008
Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 03.04.2008 Tag der Promotion: 30.06.2008 Dekan: Prof. Dr. -Ing. habil. J. Huber Berichterstatter: Prof. Dr. -Ing. R. F. Singer
Prof. Dr. -Ing. H. Meerkamm
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung I
Outline IV
1 Einleitung und Zielsetzung 1
2 Grundlagen und Stand der Literatur 4
2.1 Gleitringdichtungen und Gleitlager 4
2.2 Werkstoffe im Gleitspalt 6
2.2.1 Siliziumkarbid (SiC) als Substratmaterial für Gleitringe 6 2.2.2 Diamant als Beschichtungsmaterial 7 2.2.3 Grafit und andere Kohlenstoffmodifikationen 8 2.2.4 Niederdrucksynthese von Diamant 8 2.2.5 Diamantbeschichtung von SiC 10
2.3 Tribologie 11
2.3.1 Tribologie von SiC - Gleitringen 14 2.3.2 Tribologie von Diamant 16
2.3.2.1 Umwandlung der Gitterstruktur 16
2.3.2.2 Einfluss der Atmosphäre 18
2.3.2.3 Verschleißmechanismen und Reibungskoeffizienten 20
3 Experimentelles 23
3.1 Herstellung der diamantbeschichteten Gleitringe 23
3.1.1 Substratwerkstoffe und Gleitringe 23 3.1.2 Probenvorbehandlung 24 3.1.3 Diamantbeschichtung 25 3.1.4 Strukturierungslaser und eingebrachte Strukturen 26
3.2 Physikalische, chemische und tribologische Testung 27
Inhaltsverzeichnis
3.2.1 Thermogravimetrie 27 3.2.2 Strahlverschleiß 28 3.2.3 Korrosionsbeständigkeit 28 3.2.4 Tribologische Untersuchungen 29
3.3 Charakterisierungsmethoden 31
3.3.1 Weißlichtinterferometrie (Oberflächenrauheit) 31 3.3.2 Beta-Rückstreumethode (Schichtdickenmessung) 31 3.3.3 Laserinterferometer (Ebenheitscharakterisierung) 32 3.3.4 Tastschnittverfahren (Verschleißmessungen) 33 3.3.5 Ramanspektroskopie (Diamantqualität und Schichtspannungen) 34 3.3.6 Optische Lichtmikroskopie und Photographie 36 3.3.7 Rasterelektronenmikroskopie 36
4 Ergebnisse und Diskussion 37
4.1 Diamantbeschichtung von SiC - Gleitringen 37
4.1.1 Beschichtbarkeit verschiedener SiC - Typen 38 4.1.2 Einfluss der Prozessparameter auf die Substrattemperatur 39 4.1.3 Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Schichtebenheit 43
4.1.3.1 Beschichtung mit Standardparametern 43
4.1.3.2 Einfluss von Substrat-/Filamentabstand und der Filamentlänge 46
4.1.3.3 Einfluss der Ringgeometrie und des Prozessdrucks 50
4.1.4 Einfluss der CH4-Konzentration auf Schichtmorphologie und Wachstum 53 4.1.5 Schichthaftung 58
4.2 Mechanische, chemische Beständigkeit von diamantbeschichteten
Gleitringen 61
4.2.1 Strahlverschleiß 61 4.2.2 Korrosionsbeständigkeit 64 4.2.3 Thermische Beständigkeit 66
4.3 Tribologische Untersuchungen 68
4.3.1 Reibspaltcharakterisierung 68
4.3.1.1 Reale Kontaktfläche 68
4.3.1.2 Reibspalttemperatur 71
4.3.2 Reibverhalten von SiC-Keramiken im Trockenlauf 76
Inhaltsverzeichnis
4.3.3 Tribologisches Verhalten von diamantbeschichteten Gleitringen 78
4.3.3.1 Reibverhalten ohne Schmiermedium 78
4.3.3.2 Mediumgeschmiertes Reibverhalten 82
4.3.3.3 Einfluss der Atmosphäre auf das tribologische Verhalten 85
4.3.3.4 Einfluss der Gleitgeschwindigkeit 93
4.3.3.5 Einfluss der Korngröße 96
4.3.3.6 Einfluss einer Oberflächenstrukturierung auf die Tribologie 98
4.4 Mögliche Fehler bei diamantbeschichteten Gleitringen 107
4.4.1 Beschichtungsfehler 107 4.4.2 Versagen der Diamantschichten bei tribologischen Tests 108
4.5 Industrieller Gleitlagerprüfstand 110
4.6 Tribologisches Modell 113
5 Zusammenfassung und Ausblick 116
6 Anhang 122
7 Symbolverzeichnis 127
8 Literaturverzeichnis 129
9 Danksagung 135
Zusammenfassung I
Zusammenfassung
An Werkstoffe für Gleitlager und Gleitringdichtungen, z.B. in Pumpen oder Turbinen,
werden bezüglich Reibung und Verschleiß, sowie hinsichtlich mechanischer,
chemischer und thermischer Belastung, extrem hohe Ansprüche gestellt. Kommt es
beim Einsatz zu Trockenlauf- oder Mischreibungsbedingungen, stößt die häufig als
Gleitringmaterial eingesetzte Hochleistungskeramik SiC aufgrund von Reibungs- und
Verschleißeffekten an ihre Belastbarkeitsgrenze. Um Gleitringe in diesen kritischen
Grenzbereichen und auch darüber hinaus ohne Werkstoffbeschädigung einsetzen zu
können, bietet die Beschichtung der stark belasteten Gleitfläche mit einer extrem
harten und hochverschleißfesten polykristallinen Diamantschicht im Hot Filament
CVD-Verfahren eine Lösungsmöglichkeit. Das Prinzip der Diamantabscheidung im
CVD-Prozess ist seit vielen Jahren bekannt. Dennoch fehlen bis heute bei der
Beschichtung von komplexen Gleitringgeometrien ausreichende Kenntnisse über die
Einflussnahme der Prozessparameter. Auch die anwendungsspezifische Untersu-
chung der tribologischen Eigenschaften steht weitgehend aus.
Die vorliegende Arbeit hat daher das Ziel den CVD-Beschichtungsprozess
systematisch zu optimieren, um auf Gleitringen homogene, ebene Diamantschichten
abscheiden zu können und diese anschließend hinsichtlich ihrer mechanischen,
chemischen und thermischen Beständigkeit zu untersuchen. Weiterhin werden in
tribologischen Tests die wesentlichen Reibungs- und Verschleißmechanismen der
diamantbeschichteten Gleitringe analysiert, um ein allgemein gültiges tribologisches
Modell zu erarbeiten, das die wesentlichen Einflussgrößen beinhaltet.
Zur Erlangung der homogenen, ebenen Schichtabscheidung, bei möglichst hohen
Wachstumsraten, wurden im Rahmen der CVD Prozessoptimierung neben dem
Einfluss der Geometrie des zu beschichtenden Bauteils auch die Einflüsse der
Beschichtungsgase, der Anordnung des Bauteils zu den Filamenten, der Filament-
länge und der Prozessparameter gezielt untersucht und die kritischen Parameter
Zusammenfassung II
identifiziert. Bei einer auf dem Gleitring abgeschiedenen mittleren Schichtdicke von 8
µm konnten die Schichtdickenschwankungen von > 3,5 µm (konventionelle
Beschichtung) auf < 0,6 µm (optimierte Beschichtung) reduziert werden. Zusätzlich
gelang es die Wachstumsrate von ursprünglich 0,16 µm/h auf 0,22 µm/h um mehr als
25 % zu steigern.
Die hergestellten diamantbeschichteten SiC-Substrate weisen im Vergleich zu
unbeschichteten eine deutlich höhere mechanische und chemische Beständigkeit
auf. Strahlverschleißtests mit einer Strahlmittelsuspension aus Wasser und
Quarzsand, führten bei unbeschichtetem SiC zu Verschleißraten bis 0,4 mm³/kJ,
ließen aber bei diamantbeschichteten Proben keinen Verschleiß erkennen. Ebenso
zeigten Auslagerungstests von diamantbeschichteten Proben nach 120 Stunden in
120 °C heißen, stark sauren oder alkalischen Lösungen (HNO3 65 %, NaOH 1N),
keinen Angriff der Diamantschicht.
Tribologische Untersuchungen unter Luft wurden bei einer nominalen Flächenpres-
sung von 0,2 MPa durchgeführt. Überraschenderweise zeigte sich im untersuchten
Bereich von 1,0 bis 3,0 m/s kein Einfluss der Gleitgeschwindigkeit auf den Reibungs-
und Verschleißkoeffizienten. Auch unterschiedliche Diamantkorngrößen (fein < 1µm,
grob ~ 4 µm) wirkten sich interessanterweise nicht merklich auf die tribologischen
Kennwerte aus. Durch die Analyse konnte der Reibungskoeffizient mit Werten
zwischen 0,2 und 0,3 und der Verschleißkoeffizient mit ~3·10-16 m³/Nm ermittelt
werden.
Eine wesentliche Erkenntnis ist der Einfluss der Atmosphärengase auf das
tribologische Verhalten. Beinhaltet die Atmosphäre Sauerstoff, kann entstehender
Abrieb durch die typischerweise auftretenden, hohen Reibspalttemperaturen im
Bereich von 400 °C bis 700 °C zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oxidieren. Der
Reibspalt bleibt dadurch frei von Abrieb und der Reibungskoeffizient liegt konstant
bei Werten zwischen 0,2 und 0,3. Die Reaktion mit Atmosphärengasen konnte durch
thermische Untersuchungen verifiziert werden. Dabei wurden eine polykristalline
Diamantschicht und unterschiedliche Diamantpulver, die mit Diamantabriebspartikeln
vergleichbar sind, unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Argonatmosphäre auf ihre
thermische Beständigkeit im Temperaturbereich von 20 °C bis 1500 °C untersucht.
Zusammenfassung III
Unter Sauerstoff steigt die Oxidationsstarttemperatur von Diamant mit zunehmendem
Oberflächen-/Volumenverhältnis an. Bei Diamantpartikeln mit 4 nm Durchmesser
liegt sie bei ~440 °C, bei einem Durchmesser von 0,75 µm - 1,25 µm bei ~620 °C
und bei einer polykristallinen Diamantschicht bei ~720 °C. Unter Stickstoff- und
Argonatmosphäre findet dagegen keine Reaktion statt. Entstehender Abrieb verweilt
daher im Reibspalt und unterbindet teilweise die Adhäsion zwischen den Gleitpart-
nern. Der Reibungskoeffizient schwankt deshalb zwischen 0,1 und 0,3. Gezielte
Oberflächenstrukturierungen in Form von axial durchgehenden groben Nuten, die
den Abrieb aus dem Reibspalt fördern, können die Schwankungen beseitigen.
Insgesamt liefern die Untersuchungsergebnisse umfassende Erkenntnisse über die
Tribologie diamantbeschichteter Gleitringe. Darüber hinaus wurde für die Herstellung
dieser hochbelasteten Komponenten unverzichtbares Grundwissen erarbeitet, das
als Grundlage für eine breitere industrielle Anwendung dienen kann.
Outline IV
Outline
The materials of sliding bearings and sealings, used e.g. in pumps or turbines, are
exposed to friction and wear and to extreme high mechanical, chemical and thermal
stresses. Especially under mixed lubrication or dry running conditions the high
performance ceramic SiC, which is mainly used as bearing ring material, reaches its
limits in terms of friction- and wear loading. To be able to use these bearing rings
under such challenging extreme conditions, one possibility lies in coating the highly
stressed sliding surface with an extremely hard and wear resistant polycrystalline
diamond layer by hot filament CVD. The method of Hot Filament CVD diamond
coating has been well established for years, however, until today there is no
substantial knowledge on coating bearing rings with complex geometries. Also a
comprehensive analysis of the tribological characteristics of diamond coated bearing
rings has not been reported yet.
Therefore the present work aims at optimizing the coating process systematically in
order to deposit flat and homogenous diamond layers on bearing rings. Furthermore
the mechanical, chemical and thermal resistance of the diamond coated rings is
examined. In tribological tests the fundamental friction and wear mechanisms of the
diamond coated bearing rings are analysed to develop a universally valid tribological
model including the most critical parameters and essential factors of such wear
systems.
For the refinement of the CVD process the influences of the ring geometry, the
process gases, the filament-ring arrangement, the filament length and the process
parameters were carefully examined. That way it was possible to identify the most
favourable parameters for depositing homogeneous and flat diamond layers at a
comparatively high growth rate. Variations in layer thickness of the approx. 8 mircon
thick diamond layers could be successfully reduced from > 3,5 µm (conventional
Outline V
coating) to < 0,6 µm (optimized coating). At the same time it was possible to increase
the growth rate from 0,16 µm/h to 0,22 µm/h, more than 25 %.
Diamond coated rings have a higher resistance against mechanical and chemical
load than uncoated rings. While uncoated SiC-substrates show wear rates up to
0,4 mm³/kJ in blast-weartests, with an erosive suspension of water and quartz sand,
at diamond coated samples no abrasion can be detected. Also immersion of diamond
coated samples in strong acid and alkaline solutions (HNO3 65 %, NaOH 1N) for 120
hours at a temperature of 120 °C did not lead to damage of the diamond layer.
Tribological tests under ambient air at a nominal load of 0,2 MPa were carried out.
Surprisingly there is no influence of the sliding velocity on the friction and wear
coefficient in the test range between 1 m/s and 3 m/s. What is more, it was found that
even different grain sizes (fine < 1 µm, coarse ~ 4 µm) do not have an effect on the
tribological characteristics. The investigations allow a determination of the frictional
coefficient value between 0,2 and 0,3 and the wear coefficient with a value of about
3·10-16 m³/Nm.
The ambient atmosphere was identified to play a very important role for the
tribological behaviour. Exposed to oxygen containing atmosphere, the generated
diamond wear debris reacts to carbon monoxid and carbon dioxid due to the high
temperature of around 400 °C to 700 °C within the friction gap. Thus, the friction gap
is free of generated wear debris and the frictional coefficient results constant with
values between 0,2 and 0,3. The significant reaction of wear debris with the ambient
air was verified by further experiments. In these examinations the polycrystalline
diamond layer and diamond particles (comparable to diamond wear debris) were
tested, regarding their thermal resistance in the range from 20 °C to 1500 °C. The
employed atmosphere was oxygen, nitrogen and argon. Under oxygen the oxidation
start temperature increases with rising surface/volume ratio. Diamond particles with a
diameter of 4 nm start to oxidise at ~440 °C, with a diameter of 0,75-1,25 at ~620 °C
and polycrystalline layers at ~720 °C.
Under nitrogen and argon no reaction takes place. As a result the wear debris
remains in the friction gap and is thus able to prevent adhesion between the friction
partners. The friction coefficient becomes unstable with values from 0,1 to 0,3.
Outline VI
Structuring the surfaces with specific patterns can help to carry away the debris out
of the friction gap and eliminate the fluctuations.
The thesis provides substantial results about the tribology of diamond coated bearing
rings. For the production of these high loaded components additional fundamental
knowledge was acquired, which can be employed to expand the industrial applica-
tion.
Einleitung und Zielsetzung 1
1 Einleitung und Zielsetzung
Gleitlager und Gleitringdichtungen finden an rotierenden Wellen zur Lagerung oder
zur Abgrenzung unterschiedlicher Drücke und Medien ihren Einsatz. Für den
rotierenden Gleit- oder den stationären Gegenring der Gleitpaarung wird je nach
Einsatzbereich ein breites Spektrum an Werkstoffen verwendet. In Trockenlaufan-
wendungen kommen vorzugsweise hart/weich - Paarungen zum Einsatz, z. B.
Wolframkarbid oder Chromstahl mit dem Gleitpartner Kohle- oder Elektrografit
[Mül’05]. Vorteil dieser Paarungen ist die Verschleißmöglichkeit der weichen
Komponente ohne Funktionalitätsverlust der Dichtung. In mediumgeschmierten
Gleitlagern und Gleitringdichtungen haben sich hart/hart - Paarungen aus Silizium-
karbid-Materialien (SiC) aufgrund der hohen chemischen Beständigkeit und der
guten tribologischen Eigenschaften etabliert [Mat’02]. Eine breite Palette mit
maßgeschneiderten Siliziumkarbidwerkstoffen unterschiedlicher Herstellungsarten,
Gefüge und Eigenschaften (Korngröße, Gitterstruktur, freier Kohlenstoffanteil) bietet
eine große Vielfalt für eine einsatzoptimierte Werkstoffauswahl an. Trotz der
fortschrittlichen Werkstoffentwicklung der SiC Materialien hat diese hart/hart
Komponentenauswahl einen entscheidenden Nachteil. Treten im Reibspalt
Festkörperkontakte der beiden Reibpartner auf oder beinhaltet das Schmiermedium
abrasive Bestandteile, so kann die Gleitoberfläche durch Materialabrasion beschä-
digt werden und es kommt zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität. Als Folge
können bei Gleitringdichtungen ungewollte Leckagen der abzudichtenden Medien
auftreten. Auch komplettes Bauteilversagen ist möglich.
Fehlende Materialalternativen, die die Eigenschaften von SiC übertreffen, sind der
Grund für Forschungsaktivitäten im Beschichtungsbereich. So können beispielsweise
diamantähnliche „Diamond like Carbon“ (DLC) - Schichten für kurze Trockenläufe
einen geeigneten Schutz bieten [Jon’04]. Treten jedoch hohe Belastungen oder
lange Trockenlaufzeiten auf, so erleiden auch diese Schichten Beschädigungen, die
letztendlich einen Bauteilausfall nach sich ziehen. Eine Steigerung der Härte und
Widerstandsfähigkeit gegen Abrasion ist jenseits von DLC von dem härtesten
Einleitung und Zielsetzung 2
Material Diamant zu erwarten. Man erhofft sich daher in der CVD-Beschichtung
(Chemical – Vapour - Deposition = chemische Gasphasenabscheidung) von polykris-
tallinen Diamantschichten auf Gleitlagern und Gleitringdichtungen eine Erhöhung des
Abrasionsschutzes unter Mischreibungs- und Trockenlaufbedingungen. Zusätzlich
wird eine Erniedrigung des Reibungskoeffizienten, sowie eine Verbesserung der
Widerstandsfähigkeit gegen korrosiven Angriff erwartet. Gelingt es einen mechanisch
und chemisch belastbaren Materialverbund von polykristalliner Diamantschicht und
SiC - Substrat herzustellen, wird dies zu einer Erhöhung der Belastbarkeit und einer
Vergrößerung des Einsatzbereichs (z.B. Mangelschmierung, Trockenlauf) von
Gleitlagern und Gleitlagerdichtungen führen [Hol’98, Kel’01].
Die Vorteile wären eine Verlängerung der Standzeiten und eine Steigerung der
Effizienz dieser hoch belasteten Bauteile, wodurch letztlich ein großer wirtschaftlicher
Nutzen erzielt werden kann.
Die Teilnahme von EagleBurgmann Industries und KSB an dem „Neue Werkstoffe
Bayern“ - Projekt „Strukturierter Diamant für extreme tribologische Beanspruchun-
gen“, ermöglicht durch den Projektträger Jülich, zeigt, dass auch von industrieller
Seite ein großes Interesse an der näheren Erforschung dieses Themengebiets
besteht. Ebenfalls mit diesem Thema beschäftigt sich das Projekt Diacer: Diamant-
beschichtete Keramiken (Werkstoffentwicklung und Anwendungsqualifizierung für
Wendeschneidplatten, Ziehsteine und Gleitringdichtungen), das innerhalb der
„Werkstoffinovationen für Industrie und Gesellschaft“ - Initiative durch das Bundes-
ministerium für Bildung und Forschung unterstützt wird.
In bisherigen Grundlagenforschungen an Laborproben einfacher Geometrie und
geringer Abmessung zeigte sich bereits, dass Diamant hervorragende Reibungs- und
Verschleißeigenschaften besitzen kann. A. Schadé erörtert dies in seiner Dissertati-
on „Reibung und Verschleiß von CVD-Diamantschichten in trockenen flächigen
Reibkontakten“[Sch’07].
Eine Untersuchung zur Umsetzung der Diamantbeschichtung auf reale Gleitringge-
ometrien und die Erforschung dabei auftretender Phänomene, hinsichtlich der
Beschichtungstechnik, der mechanischen und chemischen Belastbarkeit und des
Reibungs- und Verschleißverhalten, steht jedoch noch aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit ist das Schließen dieser Lücke. Um dies zu
realisieren erfolgt zunächst eine Untersuchung der prinzipiellen Beschichtbarkeit
unterschiedlicher SiC - Materialien. Anschließend werden der Beschichtungsprozess
Einleitung und Zielsetzung 3
und der Anlagenaufbau näher betrachtet und die Prozessparameter für eine
reproduzierbare und homogene Beschichtung von Gleitringen in technischen
Anwendungen optimiert. Die Charakterisierung der chemischen, thermischen und
mechanischen Beständigkeit von definiert hergestellten Schichtverbunden aus SiC
mit Diamantschicht soll im Weiteren die Einsatzmöglichkeiten und Grenzen von
Diamant - Triboschichten aufzeigen. Den Abschluss bilden tribologische Tests
diamantbeschichteter Gleitringe, um das Reibungs- und Verschleißverhalten in
technischen Anwendungen unter extremen Trockenlaufbedingungen zu untersuchen.
Ein Aspekt der dabei ebenfalls betrachtet wird ist die Oberflächenstrukturierung der
Gleitflächen.
Im Zusammenhang mit den tribologischen Untersuchungen soll ein bereits
vorhandenes Reibungs- und Verschleißmodell von diamantbeschichteten Gleitringen
überprüft und gegebenenfalls modifiziert werden, so dass zusammenfassend mit den
erzielten Ergebnissen ein umfassendes Modell des Abrasions- und Verschleißverhal-
tens von diamantbeschichteten Gleitringen erstellt werden kann. Dieses Modell soll
die Grundlage für das Verständnis von diamantbeschichteten Gleitringen in
großtechnischen Anwendungen darstellen und somit den erfolgreichen Einsatz von
diamantbeschichteten Gleitringen in der Industrie ermöglichen.
Grundlagen und Stand der Literatur 4
2 Grundlagen und Stand der Literatur
Um diamantbeschichtete Gleitringe für den Einsatz in technischen Anwendungen zu
qualifizieren muss folgendes Grundlagenwissen vorhanden sein:
• Wie ist der prinzipielle Aufbau von Gleitringdichtungen und Gleitlagern?
• Welche Werkstoffe treten im Gleitspalt auf?
• Wie funktioniert die künstliche Diamantabscheidung?
• Wie ist die Beschichtbarkeit des Gleitringmaterials SiC?
• Wie verhält sich Diamant in tribologischen Anwendungen?
Diese Fragen sollen im Weiteren näher erläutert werden.
2.1 Gleitringdichtungen und Gleitlager
Gleitringdichtungen dienen der Abdichtung rotierender Wellen an Durchtrittstellen
[Feo’97]. Hinzu kommt zum Teil die Aufgabe des Abbaus von Differenzdrücken
entlang der Welle. Die erste Patentschrift einer doppelt wirkenden Gleitringdichtung
wurde im Jahre 1889 eingereicht [Mac’89]. Im Jahre 1920 erfolgte die Patentierung
der noch heute üblichen Aufbauweise von Gleitringdichtungen [Ker’20]. Grundsätz-
lich werden axiale und radiale Gleitringdichtungen unterschieden. In dieser Arbeit
wird mit axialen Gleitringdichtungen gearbeitet.
Die axialen Gleitringdichtungen bestehen aus einem rotierenden Gleitring der auf
einem stationären Gegenring gleitet. Dabei ist der Gleitring auf der Welle und der
Gegenring in der stationären Durchtrittstelle mit einer weiteren Dichtung (z.B. PTFE,
FPM Dichtung) befestigt [Mat’02]. Mit Hilfe einer axialen Kraft, meist aufgebracht
durch eine Feder, wird der rotierende Gleitring auf den stationären Gegenring
gepresst. Dadurch ergibt sich zwischen den beiden Gleitflächen von Gleit- und
Gegenring ein Kontaktbereich (der so genannte Reibspalt) (Aufbau Gleitringdichtung
siehe Abbildung 1).
Grundlagen und Stand der Literatur 5
rotierende Welle
Druck 1 Druck 2
Kontaktbereich (Reibspalt)rotierender Gleitring stationärer Gegenring
Anpressfeder Dichtung Gehäusewand
rotierende Welle
Druck 1 Druck 2
Kontaktbereich (Reibspalt)rotierender Gleitring stationärer Gegenring
Anpressfeder Dichtung Gehäusewand
Abbildung 1: Schematische Darstellung einer axialen Gleitringdichtung
Der Reibspalt ist der Ort, an dem hohe mechanische Belastungen auftreten und der
für die Dichtwirkung verantwortlich ist. In diesem Bereich, der in industriellen
Anwendungen relativen Gleitgeschwindigkeiten bis 70 m/s standhalten und
Differenzdrücke bis zu 150 bar abdichten muss [Bae’86], ist der Einsatz von
Diamantbeschichtungen vorgesehen. Bei derartigen Bedingungen kann die
Dichtwirkung nur erzielt werden, wenn die Gleitflächen von Gleit- und Gegenring eine
hohe Ebenheit aufweisen. Für die verwendeten Gleitringdichtungen mit einem
Durchmesser bis ca. 750 mm wurden mit dem Projektpartner EagleBurgmann
Industries maximale Höhenunterschiede von 0,6 µm auf der Gleitfläche vereinbart.
Sollen Diamantschichten in diesen Anwendungen zum Einsatz kommen, ist eine
homogene Diamantabscheidung (gleichmäßige Schichtdicke) somit unumgänglich.
Neben der Ebenheit der Gleitflächen ist derzeit das weitaus größere Problem der
Materialverschleiß von unbeschichteten SiC - Materialien bei Trockenlauf, dem
Einsatz unter abrasiven Medien oder Mischreibungsbedingungen. Diamantbeschich-
tungen bieten hier eine Lösung für auftretende Reibungs- und Verschleißprobleme
und besitzen somit das Potential folgende Einsatzbereiche für Gleitringdichtungen zu
erweitern oder neu zu erschließen:
Grundlagen und Stand der Literatur 6
• Verschleißschutz beim Rotationsstart von Dichtungen
• Einsatz unter abrasiven Förder- oder Schmiermedien
• Einsatz unter korrosiven alkalischen oder sauren Medien
• Mischreibungsbedingungen
• Trockenläufe
Zusätzlich zur Diamantbeschichtung kann auch durch gezielte Oberflächenstrukturie-
rungen (z.B. Näpfchen oder Nuten in der Gleitfläche) das Reibungs- und Verschleiß-
verhalten von Gleitringen verbessert werden. Diese Strukturen können einerseits
Abriebpartikel aus dem Reibspalt austragen oder als Schmiermittelreservoirs dienen.
Des Weiteren ist es auch möglich mit Hilfe gezielter Strukturen schneller einen
stabilen Gleitfilm im Reibspalt aufzubauen [Sei’05, Ets’02].
Gleiches gilt auch für Gleitlager, die im Gegensatz zu Gleitringdichtungen keine
Dichtungsaufgaben erfüllen. Ihr Einsatzgebiet ist auf die Lagerung eines rotierenden
Bauteils reduziert. Dies ermöglicht einen vereinfachten Aufbau der Gleitlager
verglichen mit Gleitringdichtungen und geringere Anforderungen an die Ebenheit der
Gleitflächen.
2.2 Werkstoffe im Gleitspalt
2.2.1 Siliziumkarbid (SiC) als Substratmaterial für Gleitringe
Für Gleitringe hat sich sowohl in der Gleitringdichtungs- als auch in der Gleitlagerin-
dustrie der Werkstoff Siliziumkarbid aufgrund seiner Thermoschockbeständigkeit, der
chemischen Stabilität und der hohen Härte bewährt. Das zur Gleitringherstellung
verwendete Substratmaterial Siliziumkarbid wird neben sehr geringen natürlichen
Vorkommen für technische Anwendungen synthetisch hergestellt [Wes’96]. Durch
verschiedene Herstellungsrouten können unterschiedliche Kristallstrukturen von
Siliziumkarbidpolytypen entstehen [Bec’97]. Das Siliziumatom ist bei allen Kristall-
strukturen im SiC Gitter tetraedisch mit vier Kohlenstoffatomen verbunden. Die
Atome gehen eine stark kovalente Bindung ein und sind, ebenso wie der Kohlenstoff
im Diamant, sp³ hybridisiert. Die theoretische Dichte von SiC beträgt 3,21 g/cm³.
Geringe Abweichungen von diesem Wert resultieren aus Restporositäten und
unterschiedlichen Gitterstrukturen. Die Härte beläuft sich auf circa 9,6 (Mohs) oder
Grundlagen und Stand der Literatur 7
3000 HV (Vickers) und ist auf die starken kovalenten Bindungen zurückzuführen. Sie
ist wichtig beim Einsatz als Gleitringmaterial, damit keine Verwölbungen der
Gleitflächen bei mechanischen oder thermischen Belastungen auftreten. Des
Weiteren ist eine hohe Härte ausschlaggebend für eine gute Verschleißbeständigkeit
(siehe Kapitel 2.3.2, Gleichung 3).
Eine passivierende SiO2-Schicht schützt SiC vor Oxidation, die unter oxidativer
Atmosphäre ab circa 1500 °C einsetzt [Tie’94]. SiC wird aufgrund seiner unterschied-
lichen Gitterstrukturen in zwei Hauptgruppen eingeteilt, in α-SiC und ß-SiC. ß-SiC ist
die kubische Modifikation und kristallisiert wie Diamant in der Zinkblendestruktur
[Jep’82]. Die hexagonale Hochtemperaturphase α-SiC entsteht aus der Tieftempera-
turmodifikation bei Temperaturen von etwa 2100 °C. α-SiC ist technisch am
relevantesten und das in dieser Arbeit verwendete Substratmaterial.
2.2.2 Diamant als Beschichtungsmaterial
Diamant ist mit dem Heißdraht – CVD - Prozess polykristallin und großflächig
abscheidbar und erfüllt damit eine wichtige Vorraussetzung um SiC-Gleitringe
ökonomisch zu beschichten. Die Einzelkristalle des polykristallin abgeschiedenen
Diamanten haben die Gitterstruktur von einkristallinem, natürlichem Diamant, bei
dem alle C-Atome mit den 4 Nachbarn untereinander vollständige Valenzbindungen
(σ- Bindung) eingehen und sich sp³-hybridisiert anordnen. Der Bindungsabstand ist
dabei 153 pm und es liegt wie in allen aliphatischen Verbindungen eine Gitterkon-
stante von 356 pm vor. Aufgrund der hohen Bindungsstärke (~85 kcal) ist Diamant
widerstandsfähig gegen chemische Reagenzien, so dass damit beschichtete
Gleitringe auch in stark alkalischen und sauren Medien einsetzbar sind. Neben der
chemischen Resistenz hat der Diamant weitere einzigartige Eigenschaften die ihn als
Beschichtungswerkstoff für Gleitringe prädestinieren. Er besitzt die höchste Härte
(circa 10000 HV) und die höchste Wärmeleitfähigkeit (circa 2000 W/mK). Nachteilig
zeigt sich, dass Diamant unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre ab einer Temperatur
von 850 °C (Luft), in reinem Sauerstoff ab 700 °C verbrennt [And’93].
Grundlagen und Stand der Literatur 8
2.2.3 Grafit und andere Kohlenstoffmodifikationen
Bei hohen thermischen und mechanischen Belastungen, wie sie in tribologischen
Anwendungen auftreten, kann sich sp³ - hybridisierter Kohlenstoff (Diamant) zu sp² -
hybridisiertem Kohlenstoff umwandeln [Gar’99, Bou’99]. Die bekannteste sp² -
Modifikation ist Grafit mit einem Schichtgitter. Die dichtest gepackten Ebenen
bestehen aus Ringen mit sechs Kohlenstoffatomen, die untereinander sp²-
hybridisierte σ- Bindungen mit einer Gitterkonstante von 142 pm ausbilden. Die
Verbindungen zwischen den Ebenen bestehen aus schwachen π- Bindungen, was
zu einem leichten Abgleiten der Ebenen unter Schereinwirkung führt und den Grund
für die Verwendung von Grafit als Schmiermittel darstellt. Kommt es im Reibspalt der
Gleitringe zu einer Umwandlung der abgeschiedenen, polykristallinen Diamant-
schicht, so kann diese das tribologische Verhalten der Gleitringe beeinflussen.
Neben Diamant und Grafit existieren weitere Formen des Kohlenstoffs. Dies sind
beispielsweise amorphe Materialien ohne Fernordnung der Atome untereinander
oder solche die sowohl aus Bereichen mit sp3-, als auch sp2 - hybridisiertem
Kohlenstoff bestehen (Diamond Like Carbon = DLC).
2.2.4 Niederdrucksynthese von Diamant
Bei dem Heißdraht - CVD - Verfahren für Diamantbeschichtungen werden in eine
Beschichtungskammer bei niedrigen Drücken (circa 2 – 200 mbar) Wasserstoff und
circa 0,3 - 2,0 Prozent Methan als Kohlenstofflieferant für das Diamantwachstum
eingeleitet. Neben Methan eignen sich auch weitere Kohlenstoffgase (z.B. Acetylen
C2H2 oder Ethen C2H4).
An durch Stromzufuhr erhitzten Wolfram- oder Tantaldrähten (Filamente) wird der
Wasserstoff in Wasserstoffradikale zerlegt. Das Methanmolekül (CH4) reagiert in
einer Folgereaktion mit dem Wasserstoffradikal zu reaktiven Kohlenstoffspezies (z.B.
CH4 + H• → CH3• + H2) [Goo’98]. Die reaktiven Kohlenstoffspezies diffundieren zu
einer in Filamentnähe befindlichen Substratoberfläche und scheiden sich dort über
weitere Einbauprozesse und Reaktionen als Diamant ab (Abbildung 2). Dabei
freigesetzte Bindungsenergie erwärmt das Werkstück stark [Rie’02], so dass
zusammen mit der Strahlungswärme die zum Beschichten erforderlichen Substrat-
temperaturen von über 700 °C erreicht werden [Stu’95].
Grundlagen und Stand der Literatur 9
H• CH3•
Temperatur~2200 °C
H2
CH4
Diamantschicht
Substrat
Filament
Abbildung 2: Schematische Darstellung des Heißdraht– CVD- Verfahrens. Wasserstoff dient zur Aktivierung der Gasphase, Methan als Kohlenstofflieferant für das Diamantwachstum.
Bei der Diamantabscheidung entsteht jedoch nicht nur die sp3-Modifikation des
Diamanten, sondern auch die sp2 - hybridisierte Form des Kohlenstoffs. Die
Eigenschaft der Wasserstoffradikale, sp2 - hybridisierten Kohlenstoff (Grafit, amorphe
Kohlenstoffspezies) circa 100-mal stärker anzuätzen als sp3-hybridisierten Kohlen-
stoff, reduziert entstehende sp² - hybridisierte Anteile und führt zur Abscheidung
einer fast 100% reinen, polykristallinen Diamantschicht.
Da bei unbehandelter Probenoberfläche auch nach langen Beschichtungszeiten nur
geringe, inhomogen verteilte Diamantkeimdichten erzielt werden, bringt man vor der
Beschichtung gleichmäßig verteilte Bekeimungskristalle auf der Oberfläche auf.
Grundlagen und Stand der Literatur 10
Dadurch wird das Diamantwachstum, ausgehend von den Wachstumskristallen,
beschleunigt. Als Keime eignen sich nanokristalline Diamantpartikel [Hei’00].
2.2.5 Diamantbeschichtung von SiC
Sowohl α-SiC als auch β-SiC weisen einen sp³ hybridisierten Bindungscharakter auf,
der mit dem Bindungstyp von Diamant übereinstimmt. Zwischen Diamantschicht und
Substrat kommt es bei der Beschichtung zu einer chemischen Anbindung, so dass
eine mechanische Verklammerung nicht notwendig ist. Eine natürlich vorhandene
SiO2 Schicht auf dem SiC - Substratmaterial wird in der Anfangsphase des
Beschichtungsprozesses durch den vorhandenen Wasserstoff reduziert. Das reine
Silizium reagiert mit dem Kohlenstoff aus der Atmosphäre weiter zu SiC. Untersu-
chungen von Lindlbauer et al. mit dem Röntgendiffraktometer bestätigen die direkte
Anbindung von Diamant an SiC ohne eine Ausbildung von Zwischenschichten
[Lin’92].
Bei der Diamantbeschichtung ist SiC beständig und formstabil bei den hohen
Beschichtungstemperaturen. Es besitzt einen niedrigen thermischen Ausdehnungs-
koeffizienten, der in einem Bereich von 2,5•10-6 bis 5,5•10-6 1/K zwischen 0 und
1000 °C liegt. In diesem Temperaturbereich liegt der Ausdehnungskoeffizient für
Diamant zwischen 0,5•10-6 und 5,5•10-6 1/K. Die zwar geringen, jedoch nicht
vernachlässigbaren Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Diamant
und SiC führen bei der Abkühlung nach dem Diamantbeschichtungsprozess zu einer
Druckspannung in der abgeschiedenen Schicht, die im Größenbereich von ca. 0,5
GPa liegt [Kol’04]. Die Druckspannungen sind günstig, da sie eine Rissausbreitung
bei mechanischer Belastung erschweren.
SiC ist, wie oben diskutiert, für die Diamantbeschichtungen mit dem HF-CVD
Verfahren sehr gut geeignet, da sich ein haftfester, mechanisch belastbarer
Schicht-/Substratverbund ausbildet.
Grundlagen und Stand der Literatur 11
2.3 Tribologie
Die tribologische Prüfung der diamantbeschichteten Proben ist zentraler Punkt dieser
Arbeit. Sie umfasst die Gebiete Reibung, Verschleiß, Schmierung und Grenzflä-
chenwechselwirkungen der Diamantschicht mit Flüssigkeiten oder Gasen aus der
Atmosphäre.
In einem tribologischen System von Gleitringen treten relative Gleitbewegungen von
Grund- und Gegenkörper zueinander auf, die mit einer Normalkraft FN aufeinander
gepresst werden. Die Gleitbewegung wird durch eine aufgebrachte Rotationskraft
FRot erzeugt. Durch diese Bewegung kommt es zu Reibung. Die Reibung erzeugt
eine der Rotationskraft entgegen gesetzte Reibkraft FR und einen Energieeintrag in
das System, der sich überwiegend in einer Wärmeentwicklung darstellt. Außerdem
kommt es zu einem fortschreitenden Verschleiß der Oberfläche oder es finden
Materialüberträge statt [Czi’03, Qui’84].
Die Betrachtung des Systems muss stets sehr differenziert durchgeführt werden.
Man unterscheidet dazu unterschiedliche tribologische Zustände. Befindet sich
zwischen den Bezugskörpern kein anderer Stoff, spricht man von Festkörperreibung.
Ist in der Reibzone eine dünne Grenzschicht, liegt Grenzreibung vor. Wird der
Schmierfilm zwischen den Körpern dicker und reduziert die Berührungen der
Oberflächen, so ist der Zustand der Mischreibung erreicht. Durch einen Schmierfilm
vollständig getrennte Festkörper befinden sich in hydrodynamischer Reibung.
In tribologischen Systemen kommt es folglich zu unterschiedlichen Reibungs- und
Verschleißmechanismen. Die eingebrachte Energie zur Relativbewegung wird durch
den so genannten Reibanteil und durch die verschiedenen Verschleißvorgänge
verbraucht.
Der Verschleiß äußert sich in einem fortschreitenden Materialverlust. Die Verschlei-
ßerscheinungen können ferner zu Stoff- und Formänderungen führen. Im Folgenden
werden die Verschleißmechanismen kurz erläutert, die in Abbildung 3 a) dargestellt
sind [Hol’00, Det’04, Czi`03]:
• Adhäsion entsteht aus chemischen Bindungskräften die sich zwischen berüh-
renden Gleitpartneroberflächen ausbilden. Dies führt zu einer der Relativbewe-
gung entgegenwirkenden Kraft. Dabei kann es zu einem Ausreißen von einzel-
Grundlagen und Stand der Literatur 12
nen Atomen oder ganzen Bruchstücken mit nachfolgendem Eintrag in den
Reibspalt kommen.
• Abrasion findet bei rauen und mikrorauen Oberflächen statt. Sie resultiert aus
einer mechanischen Verklammerung der rauen Oberflächen. Kommt es zu
einer Relativbewegung der Oberflächen, so können die auftretenden Scher-
kräfte zu einem Abbrechen der verzahnten Oberflächenrauheiten führen.
• Oberflächenzerrüttung führt aufgrund einer zyklischen Belastung des Materials
zu Mikrorissen in der Oberfläche und im weiteren Verlauf zum Materialausbrü-
chen.
• Tribochemische Reaktionen sind chemische Reaktionen der am Reibprozess
beteiligten Partner untereinander oder mit dem Umgebungsmedium. So kön-
nen aufgrund von Temperaturerhöhungen im Reibspalt Phasenumwandlungen
auftreten oder Materialien oxidieren, bzw. mit anderen Atmosphärenstoffen
reagieren.
Tribochemische
Reaktion
Adhäsion
mit Ausbruch
Verschleiß
FN
FR FRot
Grundkörper
Gegenkörper
Abrasion Oberflächen
zerrüttung Plastische
Deformation
(nicht bei Keramik)
Dämpfung
FN
Adhäsion,
Scheren
FR FRot
Grundkörper
Gegenkörper
Furchung
Reibung
a) b)
Abbildung 3: Verschleiß- und Reibungsmechanismen im Reibspalt [nach Det‚04] a) Verschleiß: Adhäsion, Abrasion, Oberflächenzerrüttung, tribochemische Reaktion b) Reibung: Adhäsion, Scheren, plastische Deformation, Furchung, Dämpfung
In Abbildung 3b sind die Reibungsmechanismen dargestellt, die in Tribosystemen
auftreten. Sie verursachen gemeinsam mit den Verschleißmechanismen die
Reibkraft, die der Durchführung einer Bewegung entgegen wirkt:
Grundlagen und Stand der Literatur 13
• Bei Adhäsion und Scheren erfolgt die Ausbildung einer Anziehungskraft
zwischen den Gleitpartnern, die jedoch ohne Stoffübertrag wieder gelöst wird.
Ist die Adhäsion groß genug, kann der Gleitpartner geschert werden.
• Plastische Deformation verformt einen oder beide Gleitpartner, tritt jedoch bei
Keramiken und Diamant aufgrund der hohen Härte nicht auf.
• Furchung: Der härtere Gleitpartner furcht seine Oberflächenrauheiten in den
weicheren Gleitpartner ein.
• Elastische Hysterese und Dämpfung: Durch das Aneinanderpressen der
Gleitpartner entsteht eine Kompression, die sich bei Entlastung wieder löst.
Im Falle einer nicht vorhandenen Reibung würde das einmal in Bewegung gebrachte
System fortwährend die erzeugte Anfangsbewegung ausführen. Die einfache und
zugleich grundlegende Formel in Gleichung 1 zeigt uns den Zusammenhang
zwischen der Normalkraft FN und der Reibkraft FR. FR wirkt der systembewegenden
Rotationskraft FRot entgegen. Als Proportionalitätsfaktor zwischen der Reib- und der
Normalkraft ergibt sich der so genannte Reibungskoeffizient µ, der auch Reibzahl
genannt wird.
Gleichung 1: N
R
FF
=μ
µ = Reibungskoeffizient
Fr = Reibkraft [N]
Fn = Normalkraft [N]
Aufgrund der verschiedenen Reibungsmechanismen und der Vielzahl von Materia-
lien ergibt sich ein breites Spektrum von Reibungskoeffizienten für unterschiedliche
Tribosysteme. Auch Tribosysteme, in denen Diamant als Gleitwerkstoff eingesetzt
wird, weisen unterschiedliche Reibungskoeffizienten auf. Um die im Ergebnisteil
ermittelten Reibungskoeffizienten einordnen zu können zeigt Tabelle 1 eine grobe
Einteilung von Reibungskoeffizienten für grundlegende Reibungszustände.
Grundlagen und Stand der Literatur 14
Tabelle 1: Reibungskoeffizienten unterschiedlicher Reibungszustände
Reibungsart Reibungszustand Reibungszahl
Gleitreibung Festkörperreibung
Grenzreibung
Mischreibung
Flüssigkeitsreibung
Gasreibung
0,1 ... 1
0,1....0,2
0,01....0,1
0,001....0,01
0,0001
Wälzreibung (Fettschmierung) 0,001....0,005
Ein weiterer Effekt, der bei Gleitbewegungen auftritt, sind so genannte Blitztempera-
turen. Sie entstehen wenn Oberflächenrauheiten sich gegenseitig berühren,
miteinander eine Verbindung eingehen und dann die Verbindung bei weiterer
Gleitbewegung spontan wieder gelöst wird. In diesem Fall wird die gespeicherte
Energie der Verbindung in den Reibpartner zurückgeführt. Popov et al. beschreiben,
dass diese so genannten „stick-slip“ Effekte in einer Zeitdauer von 100 kHz auftreten
und aufgrund der kurzen Zeiten nur eine sehr geringe Tiefenwirkung besitzen
[Pop’98]. Die Wirktiefe der entstandenen Temperaturen wird auf circa 10 - 40 µm
geschätzt. Die entstehenden Temperaturen hängen von der Gleitgeschwindigkeit
und der Flächenpressung ab und können bei Diamant zu einer Phasenumwandlung
führen. Neben der Phasenumwandlung ist es möglich, dass die auftretenden
Temperaturen auch zu einer Oberflächenreaktion mit Gasen führen [Pau’93, Huu’96].
2.3.1 Tribologie von SiC - Gleitringen
Durch die schwierige Verdichtung von SiC, bei der Herstellung aus Pulvern, ist im
SiC Gleitring stets von einer Restporosität auszugehen. Auch Verunreinigungen und
durch die Sinter- und Abkühlprozesse entstandene Eigenspannungsrisse sind nicht
auszuschließen. Die SiC-Gleitringe weisen also kleinste, statistisch verteilte
Gefügefehler auf. Die Fehler in Form von Einschlüssen, Poren oder Mikrorissen
können im Größenbereich von einem bis zu wenigen µm liegen. Treten während der
tribologischen Belastung Spannungen auf, so entstehen im Bauteil ausgehend von
diesen Gefügefehlern Spannungsüberhöhungen, die zu einem spontanen Bruch
führen können. Das spontane Brechen von SiC - Keramik ist in der hohen Bindungs-
stärke und der damit nicht möglichen plastischen Verformbarkeit über Versetzungs-
Grundlagen und Stand der Literatur 15
mechanismen begründet. Der kritische Spannungsintensitätsfaktor KIC, als ein Maß
für die Rissausbreitung oder die Bruchanfälligkeit eines Werkstoffs ist, liegt bei SiC -
Keramiken bei einem Wert von 3-7 und damit in der Größenordnung von Diamant,
der einen KIC Wert von 4 MPa√m besitzt [Kol’04]. Vergleichsweise dazu besitzen
Metalle Spannungsintensitätsfaktoren größer 100 MPa√m. SiC Gleitringe müssen
demnach konstruktiv so gestaltet werden, dass Zugspannungen weitgehend
auszuschließen sind.
In mediumgeschmierten Anwendungen laufen SiC - Gleitringe mit einem niedrigen
Reibungskoeffizienten und weitgehend verschleiß- und ausfallfrei. Bei der Verwen-
dung von Wasser als Schmiermedium reagiert die oberflächliche SiO2-Schicht unter
Reibbedingungen zu Kieselsäure, die als Schmiermittel wirkt [Ish’88]. Dabei werden
Reibungskoeffizienten in der Größenordnung von 0,004 erreicht [Won’98].
Problematisch sind abrasive Partikel im Schmiermedium oder Trockenlauf ohne
Schmierstoffe zwischen den Reibpartnern. Schon nach geringen Belastungen tritt
eine Funktionsbeeinträchtigung im Reibspalt ein, hervorgerufen durch Verschleiß-
erscheinungen die auf eine Oberflächenzerrüttung und Abrasion der Gleitflächen
zurückzuführen ist. Die dadurch hervorgerufenen Belastungen können wegen der
Sprödigkeit und der geringen Bruchfestigkeit von SiC zu einer kompletten Zerstörung
der SiC Bauteile durch Zerbrechen führen [Zum’01]. Der Reibungskoeffizient im
Trockenlauf hängt von der Restluftfeuchtigkeit ab und liegt in einem Bereich von 0,6
bis 1,2.
Obwohl SiC oxidationsbeständig ist, bilden sich unter tribologischer Belastung im
Trockenlauf Siliziumoxide und weitere siliziumhaltige Abriebpartikel [And’94]. Die
Tribooxidation ist eine weitere Ursachen für die Zerstörung von SiC. So können sich
Oberflächenrauheiten in Gleitringpaarungen zwar selbst glätten, eine Oxidation von
SiC und die daraus folgende Abriebentstehung ist jedoch nur durch niedrige
Temperaturen im Reibspalt zu unterbinden. Die Starttemperatur der Oxidation geben
Frisch et al. mit 575 °C an [Fri’88, Sin’76]. Dabei findet folgende Reaktion statt,
dargestellt in Gleichung 2:
Gleichung 2: CO22SiO2C575~2O3SiC2 +⎯⎯⎯⎯ →⎯ °+
Grundlagen und Stand der Literatur 16
Erhöht man bei SiC - Gleitringen die Flächenpressung oder die Gleitgeschwindigkeit,
zeigt dies eine Verschleißerhöhung sowohl in trockener Luft, als auch in Wasser
[Hsu’96].
2.3.2 Tribologie von Diamant
Da Diamant die mit Abstand höchste Härte aller Werkstoffe besitzt, sollte er sich
nach den Forschungen von Archard besonders für Verschleißanwendungen eignen.
Dieser stellt den Zusammenhang von Verschleißvolumen V, zurückgelegtem
Gleitweg s, aufgebrachter Normalkraft FN und der Materialhärte H folgendermaßen
dar (Gleichung 3) [Arc’53]:
Gleichung 3: HF
s~V N•
V = Verschleißvolumen
s = Gleitweg [m]
FN = Normalkraft
H = Härte
Mit zunehmender Härte nimmt demnach der Verschleißbetrag ab. Diamant als
härtestes Material müsste somit in der Verschleißbeständigkeit hier einen enormen
Vorteil gegenüber anderen Materialien besitzen. Allerdings ist auch Diamant nicht
verschleißfrei und es sind unterschiedliche Verschleißmechanismen von Diamant
bekannt, die im Folgenden erläutert werden.
2.3.2.1 Umwandlung der Gitterstruktur
Betrachtet man die tribologischen Eigenschaften ist zu beachten, dass Diamant unter
Normalbedingungen die metastabile Kohlenstoffphase ist. Bei ausreichender
Energiezufuhr (z.B. Temperaturerhöhung) wandelt sich der sp3-hybridisierte
Kohlenstoff in sp2-hybridisierten um [Huu’96, Sch`04].
Eine konkrete Umwandlungstemperatur kann jedoch nicht angegeben werden, da
diese sowohl von der Oberflächenterminierung, der Atmosphäre, der Größe und der
Geometrie des Diamanten abhängt [Pie’92, But’00]. Ein Merkmal für die Umwand-
lung ist, dass die Ausbreitung von der Diamantoberfläche ausgeht und mit dem
Grundlagen und Stand der Literatur 17
Aufbrechen der obersten Diamantbindungen beginnt. Die aufgebrochenen
Bindungen ordnen sich in der Grafitstruktur an. Im weiteren Verlauf schreitet das
Aufbrechen der Bindungen fort, bis letztendlich alle Bindungen gelöst sind und der
Diamant vollständig zu Grafit umgewandelt ist (siehe Abbildung 4) [De’96].
Temperatur
a) Diamant
d) Grafitc) Umwandlung
b) Umwandlung
aufgebrochene
Bindung
aufgebrochene
Bindung
Abbildung 4: Stufenweise Umwandlung von Diamant zu Grafit durch Temperaturerhöhung. Mit steigender Temperatur brechen fortschreitend von der Oberfläche Bindun-gen auf. In a) liegt reiner Diamant vor. Von b) zu c) brechen von rechts nach links zunehmend mehr Oberflächenbindungen auf, bis schließlich in Bild d) reiner Grafit vorliegt [De’96].
Die benötigten Grafitisierungsenergien für einen Einkristall liegen nach Evans et al.
bei 1060 kJ/mol für die {111} Oberfläche und bei 730 kJ/mol für {110} Oberflächen
[Eva’79]. Liegt der Diamant polykristallin vor, ist die Aktivierungsenergie für die
Grundlagen und Stand der Literatur 18
Umwandlung zu sp²-Kohlenstoff um circa 250-530 kJ/mol niedriger als die benötigte
Energie für die Grafitisierung eines Einkristalls [Kho’01]. Die Grafitisierung geht dabei
von den Korngrenzen aus, die kein perfektes Diamantgitter aufweisen und bereits
sp²-hybridisierte Anteile enthalten. Kommt es aufgrund von Reibung im Reibspalt der
Gleitringe zu einer Temperaturerhöhung, die die Aktivierungsenergie zur Umwand-
lung von Diamant zu Grafit überschreitet, kann ein Verschleiß durch Gitterumwand-
lung mit partiell grafitisierter Diamantschicht auftreten.
Die Umwandlung von sp3 - hybridisiertem zu sp2-hybridisiertem Kohlenstoff kann
nach Bouwelen et al. auch auf spannungsinduziertem Weg erfolgen [Bou’99]. Dabei
überschreitet die eingebrachte Kompressionsenergie auf den Diamantkristall die
Aktivierungsenergie zur Rehybridisierung von sp³ - zu sp² - hybridisiertem Material
und wandelt den Diamant in sp² - Kohlenstoff um. Die eingebrachte Energie, die eine
elastische Verzerrung des Diamanten bewirkte, wird dadurch frei. Dieser Effekt ist
auch in tribologischen Beanspruchungen denkbar, wenn zwischen den Gleitpartnern
hohe Flächenpressungen auftreten.
2.3.2.2 Einfluss der Atmosphäre
Nicht nur die Temperatur im Reibspalt sowie hohe auftretende Spannungen, sondern
auch die umgebende Atmosphäre ist ausschlaggebend für die tribologischen
Eigenschaften von Diamant. Nach der Beschichtung ist die Oberfläche des
Diamanten wasserstoffterminiert. Die Wasserstoffatome lösen sich jedoch bei der
tribologischen Belastung schnell von der Oberfläche ab. Dann ist die mit der
Oberfläche in Kontakt stehende Atmosphäre relevant. Stellt man sich die Oberfläche
atomar vor, so besitzen die obersten Kohlenstoffatome, nach Entfernung des
Wasserstoffs aufgrund fehlender angrenzender Atome, freie Bindungen. Diese
können entweder mit benachbarten, freien Bindungen rekombinieren oder eine
Verbindung mit den Atmosphärengasen eingehen. Je nachdem ob die Oberflächen
nun abgesättigt, rekombiniert oder mit freien Oberflächenbindungen versehen sind,
treten in einem Tribosystem verschiedene Interaktionen mit dem Reibpartner auf, die
sich wiederum in unterschiedlichem tribologischen Verhalten äußern. Es ist daher
wichtig, die verschiedenen grundlegenden Reaktionen von Diamant mit der
Atmosphäre näher zu erläutern, um die Ergebnisse der tribologischen Versuche von
diamantbeschichteten Gleitringen richtig interpretieren zu können. Dabei müssen
Grundlagen und Stand der Literatur 19
auch die Einflüsse auf die entstehenden sp² - hybridisierten Abriebsprodukte erwähnt
werden. Im Folgenden werden unterschiedliche Atmosphärengase betrachtet:
Sauerstoff
Unter Sauerstoffatmosphäre chemisorbieren Sauerstoffatome bei hohen Temperatu-
ren als C-O-C oder C=O Gruppe auf der Diamantoberfläche [Peh’02]. In weiteren
Reaktionen können sie dann als Kohlenmonoxid desorbieren, wohingegen
adsorbierte Sauerstoffmoleküle als CO2 desorbieren [Bob’02]. Der Vorgang der
Desorption von CO oder CO2 Molekülen findet ab einer Temperatur von 480 °C statt
[And’93]. Die beobachteten Oxidationstemperaturen sind dabei stark von der
Partikelgröße abhängig, da die von der Oxidation betroffenen Bereiche ausschließ-
lich Oberflächen sind und mit abnehmender Größe das Oberflä-
chen/Volumenverhältnis steigt.
Derry et al. halten eine Reduktion des Reibungskoeffizienten bei Sauerstoff für
möglich, da so genannte „dangling bonds“ (freie Oberflächenbindungen) abgesättigt
werden und eine Adhäsion zwischen Reibpartnern dadurch gemindert wird [Der’83].
Betrachtet man eine diamantbeschichtete Gleitringpaarung, bei der im Reibspalt
durch Verschleißprozesse Abrieb entsteht, so stellt sich zudem die Frage, ob der
Diamantabrieb unter Sauerstoffatmosphäre direkt verbrennt und dadurch der
Gleitspalt frei von Abriebpartikeln bleibt. Diese Tribooxidation würde demnach das
ganze Tribosystem und somit den Reibungskoeffizient beeinflussen.
Luftfeuchtigkeit
Luftfeuchtigkeit kann sich wie Sauerstoff auf den Reibungskoeffizienten auswirken.
Sowohl für Diamant, Grafit, DLC, als auch amorphen Kohlenstoff, die allesamt als
Abriebsprodukte von Diamant in Frage kommen, gilt, dass mit zunehmender
Luftfeuchtigkeit der Reibungskoeffizient sinkt [Yen’96, And’03]. Auf der Diamantober-
fläche können die Wassermoleküle physikalisch an der Oberfläche haften und damit
Reaktionen der Reibpartner untereinander verhindern [Lai’04]. Dissoziieren die
Wassermoleküle, ist eine Reaktion mit der Diamantoberfläche möglich und es
können sich wie unter Sauerstoff C=O und C-O-C Bindungen ausbilden.
Grundlagen und Stand der Literatur 20
Vakuum
Unter Vakuum findet keine Absättigung der Oberflächenbindungen statt. Somit liegen
entweder freie oder rekombinierte Oberflächenbindungen vor. Zwischen den
ungesättigten Bindungen der Reibpartner sind starke Adhäsionskräfte möglich, die in
einem hohen Reibungskoeffizienten bis 0,7 resultieren [Fen’91].
Inertgase (Argon, Stickstoff)
Stickstoff geht ebenso wie Argon keine Reaktion mit Kohlenstoff ein, so dass auch
hier freie Oberflächenbindungen nicht abgesättigt werden. Diamant, Grafit und nicht
grafitischer Kohlenstoff zeigen eine Zunahme des Reibungskoeffizienten bei der
Umstellung von Luft auf Stickstoff, da durch diesen die „dangling bonds“ nicht
abgesättigt werden [Mar’90].
Alle adsorbierten Gase können bei erhöhten Temperaturen wieder desorbieren und
somit einen Anstieg im Reibungskoeffizienten verursachen [Gar’90], der dem unter
Vakuumbedingungen gleichkommt [Gar’90’98’99].
2.3.2.3 Verschleißmechanismen und Reibungskoeffizienten
Das vorangegangene Kapitel zeigte unter anderem, dass die Diamantoberfläche
durch Oxidation korrodieren kann. Im folgenden sind weitere Mechanismen
dargestellt, die zu einem Verschleiß von Diamant führen können.
Eine Möglichkeit ist das Ausbrechen von Diamantstücken. Hier hat die Gitterstruktur
einen entscheidenden Einfluss bei der Spaltung (dem Brechen) des Diamanten.
Aufgrund der Kristallanisotropie sind die Spaltenergien für <111>, <110> und <100>
Richtungen des Diamanten unterschiedlich [Tel’99]. Die Begründung liegt in der
Anzahl der C-C - Bindungen die bei einer Spaltung gebrochen werden müssen. Field
et al. gibt die notwendige Spaltenergie für {111} Ebenen mit 10,6 J/m², für {110}
Ebenen mit 13,0 J/m² und für {100} Ebenen mit 18,4 J/m² an [Fie’92, Fie’96].
Bevorzugt findet somit ein Brechen bei tribologischer Belastung in <111> Richtung
statt und es bilden sich Mikrorisse zwischen den {111} Flächen aus [Wil’72].
Ausgehend von den Mikrorissen brechen kleine Bruchstücke aus der Oberfläche, die
durch den Abriebprozess entfernt werden [Sch`07].
Grundlagen und Stand der Literatur 21
Ein weiterer beobachteter Effekt ist der Abriebvorgang entlang der so genannten
weichen <001> Richtung auf der {110} Fläche [Jar’06]. Hierbei treten keine
Mikrobrüche in der Oberfläche des Diamanten auf, sondern es werden feine
Verschleißspuren im Nanometerbereich beobachtet. Couto et al. führen den
Verschleiß auf das Abspalten einzelner Kohlenstoffatome oder -gruppen aufgrund
hoher lokaler Scherspannungen zurück [Cou’97]. Ein Vergleich der Abriebsraten von
harter zu weicher Abriebsrichtung weist Unterschiede von 1:10 auf [Jar’06].
Nicht nur die Abtragsraten, auch die Reibungskoeffizienten variieren in unterschiedli-
chen Kristallrichtungen. Simulationen von Reibungsversuchen mit Diamantoberflä-
chen zeigen, dass zwischen den Reibungskoeffizienten unterschiedlicher Gleitrich-
tungen ein Faktor bis zu 3 bestehen kann. Bei polykristallinem Diamant ohne
Texturierung ist dieser Einfluss zu vernachlässigen, da die Diamantkristallrichtungen
statistisch verteilt sind. So ist der Reibungskoeffizient von polykristallinem Diamant
ein Mittelwert der Reibung von vielen verschiedenen Kristallorientierungen [Cag’99].
Da es sich bei polykristallin diamantbeschichteten Gleitringen um ein Tribosystem
handelt, muss untersucht werden, wie sich die grundlegenden Verschleißmechanis-
men im technischen Einsatz auswirken. Hier ist zu beachten, dass der entstehende
Verschleiß bei diamantbeschichteten Gleitringen im Reibspalt verweilt. Nach Jentsch
et al. füllen sich mit zunehmendem Verschleiß die Rauheitstäler zwischen den
Diamantkristallen der polykristallinen Schicht mit Abrieb (siehe Abbildung 5).
Während im anfänglichen Stadium ein niedriger Reibungskoeffizient von circa 0,15
erreicht wird, steigt dieser mit zunehmender Füllung des Reibspalts mit Abriebpro-
dukten an und erreicht bei vollständiger Belegung des Reibspalts mit Abrieb Werte
von circa 0,5 [Jen`01]. Dieses Modell wird im Zusammenhang mit den Ergebnissen
der vorliegenden Arbeit noch ausführlicher diskutiert. Es muss modifiziert werden,
weil es den Einfluss der Atmosphäre nicht beachtet. Es zeigt jedoch bereits, dass der
entstehende Abrieb eine wichtige Rolle beim tribologischen Verhalten in diamantbe-
schichteten Gleitringen spielt.
Grundlagen und Stand der Literatur 22
(b)
b) Gelegentlicher Eintrag der Abriebpartikelin den Reibspalt bei fortschreitendem Verschleiß, Schwankungen des Reibungskoeffizienten von 0,15 bis 0,5
(a)
Abrieb Diamant
a) Verschleiß der Diamantkristalle, Eintrag des Abriebs in die Rauheitstäler, konstanter Reibungskoeffizient von circa 0,15
(c)
c) Vollständige Belegung der Oberfläche mit Abrieb und dadurch Anstieg des Reibungskoeffizienten bis circa 0,5
Abbildung 5: Tribologiemodell einer belasteten, polykristallinen Diamantschicht [Jen’01] a) Entstehender Abrieb lagert sich zu Beginn in den Rauheitstälern zwischen den Kristallen an. b) Mit zunehmendem Verschleiß wird die Höhe der Rauheitstäler reduziert und Abrieb gelangt auf die Oberfläche. c) Nach weiterem Verschleiß ist die gesamte Oberfläche mit Abrieb bedeckt [Jen`01].
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die verschiedensten Einflussfaktoren
von Temperatur, Spannung, Atmosphäre, Gleitrichtung und Abriebentwicklung bei
der Tribologie von Diamant kein einfaches, einheitliches Reibungs- und Verschleiß-
verhalten erwarten lassen. Vielmehr ist davon auszugehen, dass je nach Vorgabe
der Testparameter und der daraus resultierenden Ausbildung von unterschiedlichen
Reibungszuständen im Reibspalt, stets abweichende tribologische Resultate mit
unterschiedlichen Reibungskoeffizienten zu erwarten sind.
Experimentelles 23
3 Experimentelles
3.1 Herstellung der diamantbeschichteten Gleitringe
3.1.1 Substratwerkstoffe und Gleitringe
Die für die Beurteilung der Beschichtbarkeit verwendeten Substratwerkstoffe wurden
von der Firma ESK bezogen. Die Proben befanden sich in einem geschliffenen und
geläppten Zustand. Das verwendete Probenmaterial war frei von Sinterhaut.
Folgende Materialien wurden verwendet [ESK’06]. Die Schliffbilder der Materialien
sind in Abbildung 6 dargestellt:
• Ekasic C: Ein gesintertes Siliziumkarbid (SSiC) mit einer Korngröße von 10 bis
circa 1500 µm.
• Ekasic F: Ein feinkörniges SSiC Material mit einer mittleren Korngröße kleiner
5 µm.
• Ekasic G: Das Material wird durch die Infiltration von porösem Elektrografit mit
geschmolzenem Silizium hergestellt. Bei der Infiltration reagiert das flüssige
Silizium mit dem Kohlenstoff und bildet SiC. Nach vollständiger Füllung der
Poren mit SiC verbleibt ein geringer Teil freier Kohlenstoff, so dass sich ein
interpenetrierendes Netzwerk aus SiC und Grafit bildet (SiSiC). Dabei ergibt
sich ein Anteil von circa 62 % SiC und 35 % Grafit mit 3 % Restporosität (ver-
gleichbar mit dem Material SiC 30 der Firma Schunk).
• Ekasic P: Eine poröse SiC Variante mit Porengrößen von 50 – 200 µm.
• Ekasic T: Ekasic T ist ein flüssigphasengesinterter SiC - Werkstoff (LPSiC).
Ihm sind die Sinteradditive Aluminiumoxid (Al2O3) und Yttriumoxid (Y2O3) zu-
gegeben, die die flüssige Phase während des Sinterns bilden. Diese lagern
sich an den Korngrenzen an. In Abbildung 6 e) sind die Additive als helle Pha-
se zu erkennen, dazwischen befinden sich SiC - Körner. Durch die flüssige
Phase entsteht ein porenfreies Siliziumkarbid.
Experimentelles 24
a) b) c)
d) e)
Pore
Grafit
Weisse Sinteradditive
grobes Korn feines Korn
10 µm
50 µm 50 µm 50 µm
50 µm
Abbildung 6: Schliffbilder unterschiedlicher SiC Materialien. Zu sehen sind: a) Ekasic C b) Ekasic F c) Ekasic G d) Ekasic P und e) Ekasic T der Firma ESK
Als Substratwerkstoff für die tribologischen Untersuchungen von diamantbeschichte-
ten Gleitringen wird gesintertes SSiC (vergleichbar Ekasic F, Ekasic C) verwendet.
Die verwendete axiale Gleitringpaarung für die Tribometertests besteht aus einem
Gleitring (Anhang 1) und einem Gegenring (Anhang 2). Die Oberflächenrauheit der
Ringe liegt zwischen Ra-Werten von 0,1 und 0,2 µm. Die Bezugsquelle der Ringe ist
die Firma Eagle Burgmann Industries.
In Anhang 4 ist eine Auswahl von physikalischen und mechanischen Eigenschaften
der verwendeten Materialien im Vergleich mit Diamant dargestellt.
3.1.2 Probenvorbehandlung
Vor der Diamantbeschichtung werden Verunreinigungen auf den Ringen beseitigt.
Dies ist notwendig, da bei der Beschichtung mit Diamant Wachstumskeime in der Art
von organischen Verschmutzungen auf der Oberfläche zu inhomogenem Schicht-
wachstum führen können. Für diesen Zweck werden die Proben zur Beseitigung von
Öl- und Fettrückständen eine Minute in Aceton geschallt und anschließend fünf
Minuten in doppelt destilliertem Wasser gekocht. Dieser Schritt dient der Lösung von
Salzen und anderen Verunreinigungen. Letztendlich erfolgt eine optische Untersu-
Experimentelles 25
chung der Oberflächen auf eventuell verbliebene Verunreinigungen mit dem
Lichtmikroskop.
Die Bekeimung der Gleitringe wird mit nanokristallinen Diamantpartikeln durchge-
führt. Sie ist notwendig um ein homogenes Schichtwachstum in der Startphase des
Diamantwachstums mit einer schnell zusammenwachsenden Diamantschicht zu
erzielen. Bei der Bekeimung werden die Ringe in einer Suspension bestehend aus
anteilig 400 ml doppelt destilliertem Wasser, 0,5 g 30 µm SiC - Partikeln und 0,07 g
4 nm Diamantpartikeln in einem Ultraschallbad geschallt. Dieser Vorgang bewirkt
eine gleichmäßige Verteilung der Diamantpartikel auf der Substratoberfläche, die bei
der Beschichtung als Wachstumskeime dienen. Die Bekeimungsdauer beträgt 15
Minuten in einem Ultraschallgerät der Firma Elma GmbH & Co KG mit einer
Frequenz von 25 kHz und einer effektiven Ultraschall-Leistung von 1200 W.
Anschließend werden die Ringe mit doppelt destilliertem Wasser gespült um evtl.
Rückstände von der Vorbehandlungssuspension (z.B. SiC - Partikel) zu entfernen.
Darauf schließt sich eine Trocknung der Ringe mit heißer Luft an.
3.1.3 Diamantbeschichtung
Die Diamantbeschichtung der Gleitringe findet in der Beschichtungsanlage CC800
(Firma Cemecon) am Lehrstuhl Werkstoffkunde und Technologie der Metalle der
Friedrich - Alexander - Universität Erlangen - Nürnberg statt, die in Größe und
Ausstattung industriellen Anlagen gleichkommt.
Die Substratheizung erfolgt in der Anlage ausschließlich durch die geheizten
Filamente. Für die Filamente wird Wolfram der Firma Wolfram Industrie GmbH
verwendet. Als Prozessgase dienen Wasserstoff 5.0 und Methan 5.5 der Firma
Riessner Gase. Die Abmessungen der Beschichtungskammer betragen
840•600•700 mm³. Der Wasserstofffluss ist 1000 ml/min und der Methanfluss wird
zwischen 0,5 und 1,6 ml/min variiert. Die zu beschichtenden Proben befinden sich
auf Platten, parallel zu den Filamenten. Der Abstand von Filament zu Substratober-
fläche kann frei gewählt werden. Die Beschichtungsfläche der Filamente ist abhängig
vom Versuchsaufbau 400•120 mm (Setup 1=Standardparameter) oder 320•240 mm
(Setup 2). Setup 2 wurde im Rahmen der technischen Hochskalierung entwickelt.
Bei beiden Versuchsaufbauten haben die Filamente zueinander einen Abstand von
20 mm. Bei Setup 1 besteht der Aufbau aus 20 parallelen Filamenten, bei Setup 2
Experimentelles 26
aus 16 parallelen Filamenten. Für die Beschichtungen der Gleitringe werden jeweils
2 Filamentreihen verwendet (Aufbau siehe Abbildung 7).
a) b)
x
z
y
Substrathalter
0°
180°
Filamente
90°
270°
Gasfluss
Wol
fram
filam
ent A
KS
dot
iert,
Ø 0
,3 m
m, 1
2 od
er 2
4 cm
Län
ge
Kup
ferp
latte
zur
Pro
benh
alte
rung
Gasdusche mit CH4, H2
SiC
Gle
itrin
g
Abs
tand
Fila
men
t Sub
stra
t: 8
bis
25 m
m
Gasabsaugung
Abbildung 7: a) Schematische Darstellung der Gleitringanordnung in der Beschich- tungskammer. Die Gleitringe sind parallel zu den Filamenten auf Kup- ferplatten gelagert. b) Frontansicht des Beschichtungsraums. Bei Setup 1 sind die Filamente 120 mm, bei Setup 2 240 mm lang.
3.1.4 Strukturierungslaser und eingebrachte Strukturen
Eine gezielte Oberflächenstrukturierung der SiC - Gleitlager soll das tribologische
Verhalten der Gleitringe verbessern, indem der entstehende Abrieb aus dem
Reibspalt befördert wird. Für die Strukturierung dient ein lampengepumpter Laser der
Firma Rofin. Es handelt sich dabei um das Produkt StarMark SMP065. Der Laser hat
sehr kurze Pulsdauern von 100 ns bis 500 ns. Die Frequenz lässt sich zwischen
1 kHz und 30 kHz einstellen. Bei diesen Frequenzen kann der Laser mit einer
maximalen Strahlleistung von circa 10 W betrieben werden. Der Laser wird mit der
Software Lasercad angesteuert. Um die Auswirkung unterschiedlicher Strukturen auf
das tribologische Verhalten der Gleitringpaarung herauszufinden, wurden zwei
unterschiedliche Strukturen gewählt und jeweils eine Strukturart pro Gleitringpaarung
auf einem Ring eingebracht:
Experimentelles 27
Durchgängige Nuten, die neben dem Austrag des Abriebs auch einen Eintrag der
Atmosphäre in den Reibspalt ermöglichen sollen.
Kleine Näpfchen, die fein verteilt auf der Oberfläche den entstandenen Abrieb
sammeln und somit den Reibspalt von Abriebpartikeln frei halten sollen (Abbildung
8).
Die durchgängigen Nuten haben eine radial breiter werdende Struktur mit 1,2 mm
Stegbreite am Innenradius und 1,4 mm am Außenradius. Die dazwischen liegenden
Nuten sind 1,7 mm am Innenradius und 1,9 mm am Außenradius. Die Tiefe der
Nuten beträgt 0,25 mm. Die Nuten sind auf dem rotierenden Gleitring eingebracht,
der Gegenring ist unstrukturiert. Die eingebrachten Kavitäten haben eine kreisförmi-
ge Fläche mit ~1000 µm², einen Abstand von ~50 µm untereinander und sind auf
dem stationären Gegenring eingebracht, der Gleitring ist hier unstrukturiert. Die
Laserstrukturierung ist in Anhang 7 beschrieben.
a) b)
Abbildung 8: Unterschiedliche Oberflächenstrukturen für strukturierte Gleitringtests a) Die breiten Nuten sollen Atmosphäre in den Reibspalt eintragen und Abrieb herausfördern. b) Die feinen Näpfchen dienen als Sammelkavitäten für Abrieb.
3.2 Physikalische, chemische und tribologische Testung
3.2.1 Thermogravimetrie
Die Oxidationsrate von Diamant wird thermogravimetrisch mit dem Gerät STA409
(Fa. Netzsch- Gerätebau) bestimmt. Die thermogravimetrische Analyse dient zur
Bestimmung der temperaturabhängigen Gewichtsänderung von Stoffen unter
Experimentelles 28
verschiedenen Atmosphären. Die Auflösung der Massendifferenz beträgt Δm = 5 µg
in einem Temperaturbereich von 20 bis 1500 °C. Die Aufheizrate ist 5 K/min.
3.2.2 Strahlverschleiß
Für die Messung der Verschleißbeständigkeit steht bei der Firma KSB (Pegnitz) ein
Strahlverschleißprüfstand zur Verfügung, der pumpenspezifische, abrasive
Belastungen für Gleitringe simuliert. Das Strahlmittel ist eine Suspension aus Wasser
und Hartstoffteilchen (Quarzsand) mit einem mittleren Korndurchmesser von 23 µm,
80 µm und 200 µm. Bei 80 µm und 200 µm beträgt der Feststoffanteil 30 g/l und bei
23 µm 100 g/l. Neben der Strahlgeschwindigkeit (15 m/s-25m/s) ist der Einstrahlwin-
kel (15° - 90°) einstellbar. Der Strahlverschleißtest lässt neben der Verschleißrate
eine qualitative Aussage über die Haftfestigkeit von Diamant auf dem SiC - Substrat
zu.
Aus den Verschleißmessungen werden die energiebezogenen Abtragsraten Ve in
[mm³/kJ] mit Gleichung 4 bestimmt, die durch die Bestrahlung einer Scheibe mit der
Suspension entstehen:
Gleichung 4: 3
kine 10*
E*mV
ρΔ
=
Ve = Abtragsrate Ve in [mm³/kJ],
Δm = Masseverlust Δm in [g]
ρ = Dichte des Werkstoffs in [g/cm³]
Ekin = Energie der Feststoffe in [J]
3.2.3 Korrosionsbeständigkeit
Für korrosive Auslagerungsversuche von diamantbeschichteten Proben stehen stark
alkalische und stark saure Medien zur Verfügung. Um einen korrosiven Einfluss zu
beschleunigen sind Temperaturen von 100 und 180 °C gewählt. Als Substratwerk-
stoff dient siliziuminfiltriertes Siliziumkarbid (SiSiC). Da Silizium von Natronlauge
NaOH bei pH14 und von Salpetersäure HNO3 65% angegriffen wird, kann so
festgestellt werden, ob die Diamantschicht als Schutzschicht für das Substratmaterial
Experimentelles 29
dient. Ist die Diamantschicht nicht stabil oder porös, so kommt es zu Korrosion am
darunterliegenden SiC - Substratmaterial.
Die Korrosionsuntersuchungen wurden bei der Firma KSB durchgeführt. Tabelle 2
zeigt die verwendeten Versuchsparameter:
Tabelle 2: Auslagerungsmedien, sowie Temperatur und Dauer der Auslagerungs-versuche
Medium Temperatur [°C] Zeit [Stunden]
HNO3 65 % 120 120
HNO3 65 % + HF 0,8 % 120 120
NaOH 1N, ph 14 100 120
NaOH 1N, ph 14 180 120 stark alkalisch
stark sauer
3.2.4 Tribologische Untersuchungen
Die Durchführung tribologischer Untersuchungen erfolgen an einem Ring - Ring -
Tribometer Typ TRM 1000 (Fa. Wazau). Das verwendete Tribometer ist für einen
Drehmomenteinsatz bis 10 Nm ausgelegt und kann mit Umdrehungsgeschwindigkei-
ten von 0-5000 U/min arbeiten. Die maximal aufbringbare Axialkraft ist 1000 N. Bei
den tribologischen Tests der Gleitringpaarungen bei hohen Umdrehungsgeschwin-
digkeiten traten Probleme der Gleitringlagerung und des konzentrischen Laufs von
Gleit- und Gegenring auf. Daher erfolgte eine stufenweise Verbesserung des
Tribometeraufbaus im Rahmen der Arbeit über einen Zeitraum von 2 Jahren.
Ausgehend von einer kardanischen Aufhängung der Gleitringe übergehend zu einer
Gummibalglagerung bis hin zu der in Abbildung 9 dargestellten, federgelagerten
Gleitringanordnung ist der Aufbau mit Hilfe der Firma Eagle Burgmann Industries
optimiert worden. Die zur Auswertung herangezogenen Tribometerversuche wurden
letztendlich ausschließlich mit dem optimierten Tribometeraufbau durchgeführt. Der
Versuchsaufbau besteht aus einem mit O-Ring (Polymer) gelagerten Gegenring und
einem über 9 Federn gelagerten Gleitring. Zusätzlich wird der Gleitring über zwei O-
Ringe auf der Welle axial ausgerichtet, so dass kein Versatz zwischen Gleit- und
Gegenring entsteht.
Experimentelles 30
Gegenring
Vitonring
rotierende Welle
Feder
Gleitring
U/min
FN
Drehmoment
Gleitringaufnahme
Gegenring
Vitonring
rotierende Welle
Feder
Gleitring
FN
Thermoelement
Drehmoment
Gleitringaufnahme
Medium
Gegenring
Vitonring
rotierende Welle
Feder
Gleitring
U/min
FN
Drehmoment
Gleitringaufnahme
Gegenring
Vitonring
rotierende Welle
Feder
Gleitring
FN
Thermoelement
Drehmoment
Gleitringaufnahme
Medium
Abbildung 9: Verwendetes Tribometer der Firma Wazau. Der Ausschnitt stellt schematisch die Probenanordnung dar.
Um den Einfluss der Atmosphäre auf das Reibverhalten zu untersuchen, verfügt das
Tribometer über einen geschlossenen Probentopf, der mit unterschiedlichen Gasen
und Flüssigkeiten gefüllt werden kann. Für das Reibungsverhalten von diamantbe-
schichteten Gleitringen im Trockenlauf wird Luft verwendet. Um eine konstante
Luftfeuchtigkeit bei allen Tests einzuhalten kommt dabei Druckluft mit einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 5 bis 7 % zum Einsatz.
Experimentelles 31
Die Aufzeichnung der Messdaten erfolgt über das Programm TriboV3 der Firma
Wazau. Es werden das Drehmoment, die anliegende Kraft, der aus dem mittleren
Reibradius errechnete Reibungskoeffizient, die Probentemperatur, die Gleitge-
schwindigkeit und der Gleitweg aufgezeichnet. Als Abschaltkriterium wird das
Erreichen einer Gleitringtemperatur von 300 °C verwendet, um eine thermische
Beschädigung der O-Ring-Dichtungen zu verhindern.
Im Rahmen der Untersuchungen für die industriellen Einsatzmöglichkeiten von
diamantbeschichteten Gleitlagern wurden an einem Prüfstand der Firma KSB weitere
tribologische Untersuchungen durchgeführt (Prüfstand siehe Anhang 6).
3.3 Charakterisierungsmethoden
Folgende Methoden werden für die Charakterisierung der Ausgangssubstrate, der
Diamanteigenschaften sowie für die Untersuchung der tribologischen Auswirkungen
auf die abgeschiedenen Diamantschichten herangezogen:
3.3.1 Weißlichtinterferometrie (Oberflächenrauheit)
Zur Messung der Oberflächenrauheiten Ra [µm] der Substrate und der abgeschiede-
nen Diamantschichten wird ein konfokales Mikroskop der Firma Nanofocus
verwendet. Zur dreidimensionalen Erfassung der Oberfläche werden dabei mit Hilfe
einer speziellen Vielfachblende unscharfe Bereiche ausgeblendet. In mehreren
Höhenschnitten werden so schichtweise scharfe Bilder der unterschiedlichen
Höhenlagen aufgenommen. Eine Software setzt diese Bilder dann zu einer 3
dimensionalen Topographieabbildung zusammen. Die Auswertung der Bilder erfolgt
mit der am Lehrstuhl für Fertigungstechnologie der Universität Erlangen-Nürnberg
entwickelten Software Winsam. Der Vorteil dieser Methode liegt in der berührungslo-
sen Vermessung der Diamantschichten, da die harte, raue Diamantschicht taktile
Messkörper beschädigt.
3.3.2 Beta-Rückstreumethode (Schichtdickenmessung)
Zur Messung der Wachstumsrate bei der Diamantabscheidung und der abgeschie-
denen Diamantschichtdicke auf den SiC Substraten dient das Schichtdickenmess-
gerät Betascope der Firma Helmut Fischer GmbH & Co KG. Im Messkopf befinden
Experimentelles 32
sich ein Betastrahler und ein Detektor zur Messung von Betateilchen. Der Betastrah-
ler sendet aus Kernzerfallsprozessen stammende Betateilchen auf den Werkstoff, die
dieser streut. Der senkrecht zurückgestreute Teil wird vom Messkopf erfasst. Das
Verhältnis der eingebrachten und der rückgestreuten Betateilchen wird als
Rückstreuzahl bezeichnet. Die Rückstreuzahl hängt von der Ordnungszahl des
gemessenen Materials ab und verändert sich, wenn auf das Substratmaterial eine
Schicht mit abweichender Ordnungszahl aufgebracht wird. Über Eichproben der
gewünschten Schicht-/Substratkombinationen mit bekannten Schichtdicken kann
eine Eichkurve für die Rückstreuzahlen bei unterschiedlichen Schichtdicken erstellt
werden. Mit Hilfe der Eichkurve lassen sich dann wiederum die Schichtdicken von
Schicht-/Substratkombinationen mit unbekannten Schichtdicken messen. Die
Genauigkeit hängt stark von der Schichtdicke und dem verwendeten Materialien ab
und wird zusätzlich durch den fortschreitenden Zerfall des Betastrahlers beeinflusst.
Optische Vergleichsmessungen führen zu einer Messgenauigkeit von +/- 10 % der
abgeschiedenen Schichtdicke bei dem Materialverbund SiC (Substrat), Diamant
(Schicht) und einer maximal messbaren Schichtdicke von 10 µm.
3.3.3 Laserinterferometer (Ebenheitscharakterisierung)
Wie bereits in Kapitel 2.1 erwähnt, ist für die Dichtigkeit einer Gleitringdichtung eine
ebene Gleitfläche notwendig. Um den Beschichtungsprozess für ebene Diamantab-
scheidungen zu optimieren, muss die Ebenheit der abgeschiedenen Diamantschich-
ten charakterisierbar sein. Hierfür wird das Laserinterferometer Flatmaster200XRA
der Firma Corning Tropel GmbH bei der Firma Eagle Burgmann Industries
verwendet, das die Ebenheit einer Oberfläche nach Herstellerangaben mit einer
Genauigkeit von 50 nm bei einer lateralen Auflösung von 5 nm misst. Das Gerät
funktioniert nach dem Prinzip der Streiflichtinterferometrie (Funktionsweise siehe
Anhang 5).
Mit Hilfe der Streiflichtinterferometrie wird für unterschiedliche Beschichtungsparame-
ter der Einfluss auf die Ebenheit untersucht (beispielhafte Messung siehe Abbildung
10).
Experimentelles 33
kreisförmiger Ebenheitsverlauf
radialer Ebenheitsverlauf
Bauteilgrundriss mit
Höhendarstellung
Abbildung 10: Beispielhafte Auswertung der Ebenheitsvermessung einer Gleitringoberfläche mittels Laserinterferometrie. Dunkle Schattierungsbereiche sind Täler in der Oberfläche.
Die Messung liefert folgende Daten:
• maximale radiale Ebenheitsabweichung in µm
• maximale kreisförmige Ebenheitsabweichung in µm
• Grundriss des Bauteils mit Höhendarstellung
• radialer Topographieverlauf entlang der Flächenmitte
• maximaler Höhenunterschied auf dem Bauteil (=Unebenheit)
3.3.4 Tastschnittverfahren (Verschleißmessungen)
Zur Messung des Höhenverschleißes wird ein Perthometer der Firma Mahr GmbH
(37073 Göttingen, Deutschland) verwendet. Dabei wird mit einer am Tastarm
befindlichen Diamanttastspitze eine definierte lineare Strecke der zu untersuchenden
Oberfläche abgefahren. Höhenauslenkungen des Tastarms werden dabei elektro-
nisch erfasst und mit einer geeigneten Software in ein Höhenprofil der abgefahrenen
Strecke umgewandelt. Abbildung 11 zeigt exemplarisch ein Höhenprofil einer
Experimentelles 34
tribologisch belasteten Reibspur. Die mittlere Verschleißtiefe wird als Mittel zwischen
maximaler und minimaler Auslenkung bestimmt.
Gegenring
Gleitring U/min
2 3 4 5 6-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
7
mittlere Verschleißtiefe
Kontaktbereich der Gleitpartner
Aus
lenk
ung
[µm
]
Messweg [mm]
Gegenring
Gleitring U/min
2 3 4 5 6-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
7
mittlere Verschleißtiefe
Kontaktbereich der Gleitpartner
Aus
lenk
ung
[µm
]
Messweg [mm]
Abbildung 11: Exemplarischer Verlauf einer Verschleißtiefenmessung mit dem Perthometer. Gemessen wird der Verschleiß am Gegenring im Kontaktbereich.
Gemessen wird mit einer vertikalen Auflösung bis 50 µm, bei der vom Hersteller eine
Messungenauigkeit von 12 nm angegeben ist.
3.3.5 Ramanspektroskopie (Diamantqualität und Schichtspannungen)
Bei der Diamantschichtanalyse dient die Ramanspektroskopie zur Ermittlung der
strukturellen Eigenschaften und der auftretenden Eigenspannungen in der abge-
schiedenen Schicht. Der Verlauf einer Ramanmessung einer polykristallinen
Diamantschicht ist in Abbildung 12 beispielhaft dargestellt. Neben einem Peak bei
1332 1/cm für Diamant können aufgrund der gleichzeitigen Abscheidung von sp² -
Experimentelles 35
Kohlenstoff bei der Diamantabscheidung Peaks bei 1582 1/cm (kristalliner Gra-
fit = G-Grafit), bei 1355 (nichtgeordneter sp² - Kohlenstoff = D-Grafit) und bei 1620
(amorpher Kohlenstoff) auftreten [Hua’02]. Auch eine Messung der Umwandlung der
Gitterstruktur ist mit der Ramanspektroskopie möglich, indem man die Diamantbe-
schichtung vor dem tribologischen Test misst und mit Messungen des entstehenden
Abriebs vergleicht. Wandelt sich der sp³-hybridisierte Kohlenstoff in sp²-hybridisierten
Kohlenstoff um, so nimmt die Intensität des Diamantpeaks ab.
800 1000 1200 1400 1600 1800
Inte
nsitä
t [w
.E.]
Wellenzahl [1/cm]
Diamant
D- Peak
G- Peak
amorpher Kohlenstoff
Abbildung 12: Ramanmessung mit einer Auftragung der gemessenen Intensität [w.E.] gegen die Wellenzahl [1/cm]. Ein reiner Diamant ohne Fehler zeigt einen deutlichen Peak bei 1332 1/cm. D-Grafit hat einen Peak bei 1355 1/cm, G-Grafit bei 1582 1/cm und amorpher Kohlenstoff bei 1620 1/cm.
Die Anteile von sp²- und sp³ - hybridisiertem Kohlenstoff lassen sich quantitativ
ermitteln. Dabei dient die folgende Formel zum Ermitteln des Verhältnisses der
unterschiedlichen Phasen (Gleichung 5) [Sil’96, Age’93]:
Experimentelles 36
Gleichung 5: %100AA75
A75litätDiamantquaNDD
D ∗+∗
∗=
AD = die Fläche des Diamantpeaks bei 1332 1/cm.
AND = die Fläche von allen sp²- hybridisierten Kohlenstoffanteilen
Die bei der Abscheidung entstehenden Eigenspannungen äußern sich in einer
Verschiebung des Diamantpeaks und können mit folgender Formel berechnet
werden (Gleichung 6):
Gleichung 6: )(cm*GPa49,0 0D ννσ −⋅−=
σD = Eigenspannung in [GPa]
ν0 = Wellenzahl von unverspanntem Diamant in [1332 1/cm]
ν = Wellenzahl der abgeschiedenen Schicht in [1332 1/cm]
Verschiebt sich der Peak zu höheren Wellenzahlen, so entspricht dies Druckspan-
nungen in der Schicht.
3.3.6 Optische Lichtmikroskopie und Photographie
Optische Untersuchungen werden an einem Lichtmikroskop der Firma Zeiss
durchgeführt, das zur Bilderfassung mit einer digitalen Kamera (DXM 1200; Fa.
Nikon) ausgestattet ist. Die verwendete Software ist ImageC (Fa. Aquinto). Für
makroskopische Aufnahmen wird eine digitale Kamera verwendet.
3.3.7 Rasterelektronenmikroskopie
Zur Aufnahme rasterelektronenmikroskopischer Bilder wird das Gerät XL 30 der
Firma Philips verwendet, das mit einem energiedispersiven Röntgenanalysesystem
der Firma EDAX ausgestattet ist. Das Analysesystem dient der Elementbestimmung
im oberflächennahen Bereich.
Ergebnisse und Diskussion 37
4 Ergebnisse und Diskussion
Um den technischen Einsatz von diamantbeschichteten Gleitringen zu realisieren,
muss zuerst die Beschichtbarkeit von SiC untersucht werden. Ist das Substratmateri-
al zur Diamantbeschichtung geeignet, sind Beschichtungsparameter zu finden, die
eine ebene Diamantabscheidung auf den Gleitringen mit gezielten Morphologieein-
stellungen ermöglichen. Den damit hergestellten SiC - Diamant - Schichtverbund gilt
es zu charakterisieren und seine Beständigkeit gegenüber chemischen und
mechanischen Belastungen, wie sie in Gleitlagern und Gleitringdichtungen auftreten,
zu untersuchen. Abschließend müssen anwendungsnahe Tribometertests durchge-
führt werden, um das tribologische Verhalten von diamantbeschichteten Gleitringen
für den industriellen Einsatz beurteilen zu können.
4.1 Diamantbeschichtung von SiC - Gleitringen
Bei der Diamantbeschichtung von SiC - Gleitlagern und Gleitringdichtungen ist die
Untersuchung der Abscheidungsprozesse wichtig, da folgende Aspekte berücksich-
tigt werden müssen:
• gute Beschichtbarkeit des Substratmaterials
• Analyse der Prozessparameter und der Anlagenkonfiguration um einen
geeigneten Parameterraum für die Diamantbeschichtung zu finden
• Abscheiden ebener Schichten, da Gleitringdichtungen Dichtwirkung garantie-
ren müssen
• Reduzierung der Produktionskosten durch Steigerung der Wachstumsraten
• gezielte Morphologieeinstellung bei der Beschichtung
• chemische und mechanische Stabilität des Schicht-/Substratverbundes
Ergebnisse und Diskussion 38
4.1.1 Beschichtbarkeit verschiedener SiC - Typen
Der Einsatz unterschiedlicher SiC - Materialien in der Gleitlager- und Gleitringdich-
tungstechnik erfordert eine Beurteilung der Beschichtbarkeit der verschiedenen
Werkstoffe. Um eine mögliche Beschichtbarkeit zu untersuchen erfolgt im Vorfeld
eine Beschichtung unterschiedlicher SiC - Materialen. Die untersuchten Materialien
sind Ekasic C, Ekasic F, Ekasic G, Ekasic P und Ekasic T der Firma ESK. In
Abbildung 6 sind Schliffbilder der verwendeten Materialien dargestellt. Für die
Beschichtungsversuche wurden die Materialien bis zu einer mittleren Rauheit Ra von
ca. 0,1 µm poliert. Ekasic P weist aufgrund seiner porösen Struktur eine mittlere
Rauheit Ra von 1,5± 3 µm auf. Die starke Schwankung ist auf die ungleich verteilten
Poren auf der Oberfläche zurückzuführen.
Nach der üblichen Vorbehandlung (siehe Kapitel 3.1.2) erfolgt die Beschichtung der
Substrate nach den in Abbildung 13 dargestellten Parametern. Die abgeschiedene
Diamantschichtdicke beträgt circa 10 ±1 µm und es stellt sich auf allen Substraten
eine vergleichbare Diamantmorphologie mit einer mittleren Rauheit Ra von circa 0,5
µm ein (Ra bei Ekasic P variiert zwischen 1,5 und 6 µm). Die mittlere Korngröße
beträgt bei allen Proben 6±2 µm und auch die mittlere Diamantqualität ist mit einem
Wert 97±2 % nahezu gleich (Abbildung 13). Die Abscheidung lässt auf eine
identische Ankeimung und Inkubationszeit bis zum Wachsen einer geschlossenen
Diamantschicht schließen. Bei der Beschichtung von Ekasic G wird der freie
eingelagerte Grafit von dem atomaren Wasserstoff während der Beschichtung aus
den Poren gelöst, wodurch nach der Beschichtung teilweise Löcher in der Oberfläche
entstehen.
Ergebnisse und Diskussion 39
a) b) c)
d) e)
10 µm10 µm
10 µm
10 µm
10 µm
Leistung: 8000 W Druck: 10 mbar Methan: 1,0 % Prozessdauer: 50 Std. Wasserstoff: 1000 ml/min Substrat-/Filament: 15 mmSubstrattemp.: ca. 850 °C Setup 2
Abbildung 13: Eine Diamantabscheidung mit einer 10 µm Schicht auf den verwendeten unterschiedlichen Substratmaterialien zeigt gleiche Abscheidungsergebnisse: (a)Ekasic C, b) Ekasic F, c) Ekasic G, d) Ekasic P, e) Ekasic T)
Eine Untersuchung der Schichtspannungen ergibt in der Diamantschicht für alle
Proben den gleichen Druckspannungsbereich von circa -0,7 GPa.
Prinzipiell sind somit alle dargestellten SiC-Qualitäten in gleicher Weise für die
Diamantbeschichtung geeignet.
4.1.2 Einfluss der Prozessparameter auf die Substrattemperatur
Für eine erfolgreiche Diamantbeschichtung mit einer Diamantqualität > 97 % und
ausreichend schnellen Abscheidungsraten > 0,1 µm/h sind Substrattemperaturen
> 700 °C erforderlich. Die Substrattemperatur hängt dabei stark von den Beschich-
tungsparametern ab wie Beschichtungsabstand, Druck oder Filamentleistung. Um
einen geeigneten Parameterraum für die Beschichtungen abzustecken, sind die
Zusammenhänge der genannten Parameter im Folgenden näher betrachtet
(durchgeführt mit Setup 2).
Abbildung 14 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Abstände und Drücke auf die
Substrattemperatur bei einer konstanten Filamentleistung von 8000 W.
Ergebnisse und Diskussion 40
5 10 15 20 25700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
Sub
stra
ttem
pera
tur [
°C]
Druck [mbar]
15 mm 20 mm 25 mm
Leistung: 8000 W Methan: 1,0 % Wasserstoff: 1000 ml/min Setup 2
Abbildung 14: Abhängigkeit der Substrattemperatur [°C] vom Druck [mbar] bei unterschiedli-chen Filament-/ Substratabständen. Die Substrattemperatur nimmt mit der Zunahme des Oberflächenabstands und des Drucks weitgehend linear ab.
Steigert man den Beschichtungsabstand zu den Filamenten von 15 auf 25 mm, so
sinkt die Substrattemperatur ebenso wie mit zunehmendem Druck. Der Temperatur-
abfall über dem Druck ist bei den gewählten Probenabständen weitgehend identisch.
Für den Abfall sind folgende Mechanismen verantwortlich:
Bei steigendem Druck erhöht sich die Dichte der Gasteilchen, wodurch die
konvektive Wärmeabfuhr der Substrate und der Filamente zu den kalten Reaktor-
wänden zunimmt. Die Filamente kühlen durch die vermehrten Stoßprozesse mit den
Gasteilchen ab und reduzieren die Strahlungswärme. Als Folge erniedrigt sich die
Substrattemperatur. Auch die höhere Dichte an Wasserstoffmolekülen kühlt die
Filamente zusätzlich durch den Verbrauch von Dissoziationsenergie zur Wasser-
stoffspaltung. Dies bedeutet eine weitere Reduzierung der Strahlungswärme [Sch’03,
Küf’01]. So sinkt aufgrund des Zusammenwirkens der genannten Effekte die
Temperatur obwohl die erhöhte Gasteilchendichte den quantitativen Anteil an
atomarem Wasserstoff anhebt [Fei’94]. Der Effekt der Substratkühlung durch die
Reduzierung der Filamenttemperatur aufgrund erhöhter konvektiver Wärmeabfuhr ist
in dem vorliegenden Prozess somit größer als die zunehmende Energiezufuhr durch
Ergebnisse und Diskussion 41
Teilchenstöße und steigende Rekombination von atomarem Wasserstoff an der
Substratoberfläche bei einer Erhöhung des Prozessdrucks.
Die Abnahme der Substrattemperatur mit zunehmendem Filamentabstand ist
dadurch begründet, dass mit steigendem Abstand ein zunehmender Teil der
Strahlungswärme der Filamente in den Randbereichen der Anlage verloren geht und
zusätzlich ein geringerer Anteil an atomaren Wasserstoff zu der Substratoberfläche
gelangt. Die Folge der sinkenden Substrattemperatur ist eine verlangsamte
Wachstumsgeschwindigkeit und verschlechterte Qualität der abgeschiedenen
Diamantschichten. Die Zusammenhänge von Wachstumsrate und Druck wurden
sowohl von Schwarz et al. in der zur Verfügung stehenden Anlage untersucht, als
auch von Mankelevick et al. als Modell dargestellt [Sch’03, Man’96].
Lässt man den Druck konstant bei 25 mbar und variiert die Filamentleistung sowie
den Substrat-/Filamentabstand, so ergibt sich der in Abbildung 15 dargestellte
Verlauf der Substrattemperatur.
7000 7200 7400 7600 7800 8000680
690
700
710
720
730
740
750
760
Sub
stra
ttem
pera
tur [
°C]
Filamentleistung [W]
15 mm 20 mm 25 mm
Druck: 25 mbar Methan: 1,0 % Wasserstoff: 1000 ml/min Setup 2
Abbildung 15: Abhängigkeit der Substrattemperatur [°C] von der Filamentleistung [W] bei unterschiedlichen Filament-/ Substratabständen [mm]. Die Temperaturen stei-gen linear mit der Filamentleistung und abnehmendem Substrat-/Filamentabstand an.
Ergebnisse und Diskussion 42
Der lineare Anstieg der Substrat- und Gastemperatur mit zunehmender Filament-
leistung ist mit dem verwendeten Versuchsaufbau zu erklären, bei dem die komplette
Wärme durch die Filamente in den Probenraum eingebracht wird. Ein kleiner Teil der
Temperaturübertragung erfolgt durch Wärmestrahlung, ein weiterer Teil durch
Gaskonvektion und der größte Teil durch Rekombination der erzeugten Wasserstoff-
radikale an der Probenoberfläche durch Abgabe der Rekombinationsenergie. Darin
ist auch die Erhitzung des Prozessraums begründet, da mit zunehmender Filament-
leistung (= steigende Temperatur) die Produktion von atomarem Wasserstoff
exponentiell zunimmt [Sch’03].
Grundsätzlich werden bei der Beschichtung hohe Temperaturen der Filamente und
der Substrate verlangt um die Wachstumsgeschwindigkeit und Diamantqualität zu
erhöhen. Dies hat, vereinfacht dargestellt, folgende Gründe:
Mit steigender Filamenttemperatur nimmt der Anteil an atomarem Wasserstoff zu.
Dieser erhöht durch die Reaktion mit Methan den Anteil der Wachstumsspezies
CH3•, erhitzt bei der Rekombination das Substrat, führt zu einer Ätzung von
abgeschiedenem sp²-Kohlenstoff und erhöht die Zahl der freien Bindungsplätze auf
der wachsenden Diamantschicht.
Die gestiegene Temperatur der Substratoberflächen bewirkt eine Erhöhung der
Oberflächendiffusion und somit der Geschwindigkeit der Einbauprozesse des
Kohlenstoffs in das Diamantgitter.
Die Untersuchungen zeigen, dass sich für eine Filamentleistung von 8000 W und
einen Filamentabstand von 5 bis 25 mm für alle Drücke eine Substrattemperatur
> 700 °C ergibt. Somit ist bei dieser Leistung für Setup 2 der gesamte Bereich von
5 mm bis 25 mm des Filament-/Substratabstand zur Beschichtung verwendbar. Die
Filamentleistung für alle durchgeführten Beschichtungen beträgt daher 8000 W.
Ergebnisse und Diskussion 43
4.1.3 Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Schichtebenheit
Die Abscheidung ebener Schichten ist essentiell für Gleitringdichtungen um eine
ausreichende Dichtwirkung bei Druckdifferenzen am Gleitspalt zu erzielen. Da jedoch
Vorversuche zeigten, dass der in der Diamantbeschichtungsanlage verwendete
vertikale Aufbau der Filamente (Setup 1) kein homogenes Temperaturfeld auf den zu
beschichtenden Gleitringen erzeugt und zusätzlich der vertikale Gasdurchfluss mit
großer Wahrscheinlichkeit die Gasspezies inhomogen verteilt, muss der Beschich-
tungsaufbau hinsichtlich der Homogenität der Diamantabscheidung untersucht
werden.
4.1.3.1 Beschichtung mit Standardparametern
Das Ergebnis der Diamantbeschichtung von einem Gegenring (siehe Anhang 2) mit
Setup 1 nach 40 Stunden Beschichtungsdauer ist in Abbildung 16 näher charakteri-
siert. Die REM-Aufnahmen zeigen die abgeschiedene Diamantschicht auf dem
Gleitring bei den Positionen 0° (oben), 90° und 180°(unten). Des Weiteren ist eine
Ebenheitsmessung sowie die Auswertung der Schichtdicke mit der Beta-
Rückstreumethode dargestellt. Bei den verwendeten Prozessparametern kommt es
nur in geringem Maße zu Kornneubildung, so dass die Schichtdicke nahezu mit der
Kristallgröße korreliert.
Die Kristallgröße hat im Bereich von 0° ein Maximum mit Korngrößen von ~6 µm
(Schichtdicke: 6,5 ±0,5 µm) und ein Nebenmaximum bei 180° mit ~3 µm Korngröße
(Schichtdicke 4,5 ±0,5 µm). Bei 90° und 270° erreicht sie ein Minimum mit weitge-
hend identischen Korngrößen von ~2 µm und einer Schichtdicke von 3,5 ±0,5 µm
(Abbildung 16 a und b). So bildet sich eine vertikale Spiegelachse in der Mitte des
Rings aus.
Ergebnisse und Diskussion 44
a) 10 µm
10 µm
10 µm
Spi
egel
achs
e 0°
180°
90°
Gasflussrichtung
oben
unten
oben 0°
unten 180°
Ebenheitsmessung
b)
0 50 100 150 200 250 3000
2
4
6
8
10
120 mm Filamente 10 mm Abstand
Sch
icht
dick
e [µ
m]
Winkelstellung [°]
Substrat-/Filamentabstand: 10 mmFilamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Beschichtungsdauer: 40 h Setup 1
oben unten
Abbildung 16: Mit Standardbeschichtungsparametern ist die abgeschiedene Schichtdicke inhomogen: a) REM- Bilder der Diamantschicht bei den Positionen 0°, 90° und 180°. Die Korngröße ist im oberen Bereich ~6µm, im unteren ~3 µm. Bei der Ebenheitsmessung zeigt sich eine starke Überhöhung im oberen Bereich. b) Gemessene Diamantschichtdicke [µm] über der Winkelstellung [°]. Die Schichtdicke durchläuft bei 0° ein Maximum, bei 180° ein Nebenmaximum.
Die inhomogenen Wachstumsraten und die daraus resultierenden, unterschiedlichen
Korngrößen können bei konstantem Abstand zwischen Substratoberfläche und
Ergebnisse und Diskussion 45
Filament nur durch Temperaturunterschiede entlang der Filamente oder durch lokale
Ungleichmäßigkeiten der Konzentration an Wachstumsspezies hervorgerufen
werden. Diese Beobachtung stimmt auch mit Untersuchungen von Goodwin et al.
überein [Goo’98]. Da anlagenbedingt die Frischgase von oben zugeleitet werden
(Abbildung 7) und die Prallplatte der Gase wassergekühlt ist, ist die Gastemperatur
im oberen Bereich am geringsten. Diese Stelle entspricht der 0° Position der Ringe.
Die Absaugung der Gase im unteren Bereich der Anlage führt dazu, dass die Gase
vertikal durch die Anlage strömen. Zwar dominiert in der Anlage aufgrund der
geringen Drücke und des geringen Gasflusses die diffusive Gasausbreitung, es ist
aber anzunehmen, dass durch die Absaugung im Boden des Rezipienten eine
zusätzliche Konvektion erzeugt wird, die vertikal durch die Anlage geht. Die Gase
strömen demnach entlang der heißen Filamente und werden von oben nach unten
erhitzt. Dies führt zu einer Steigerung der Ringtemperatur und damit zu einer
Wachstumssteigerung von 0° zu 180° (schematisch dargestellt in Abbildung 17).
Überlappt wird dieser Effekt von der inhomogenen Verteilung der Methanmoleküle
und damit der Bildungsrate von Wachstumsspezies. Ursache dafür ist erneut der
vertikale Gasstrom. Im oberen Bereich ist die Konzentration an frisch zugeleitetem
Methan am höchsten, das zur Bildung von Wachstumsspezies zur Verfügung steht.
Dort gebildete Wachstumsspezies reagieren zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen
weiter und können im unteren Bereich nicht mehr zum Diamantwachstum beitragen.
Die Wachstumsspezies bilden somit in der Anlage einen Gradienten von oben nach
unten. Die Überlagerung des Temperatur- und des Wachstumsspeziesgradienten
führen zu einer welligen Diamantabscheidung mit Maxima bei 0° und 180° und
Minima bei 90° und 270° (systematische Darstellung siehe Abbildung 17).
Ergebnisse und Diskussion 46
Verteilung der WachstumsradikaleCH3 in der Anlage:Konzentration nimmt nach unten abGrund: entlang der Filamente reagierendie aus CH4 entstandenen CH3 -Radikale zu langkettigen Kohlenwasserstoffen weiter
Temperatur T in der Anlage:Von oben nach unten steigt TGrund: von oben zugeleitetes Gas wird durch den Verlauf inder Anlage erhitzt
CH
3K
onze
ntra
tion
Tem
pera
tur
+
+
SiC
Sub
stra
tD
iam
ants
chic
ht
Die inhomogene Temperatur- und CH3- Verteilung führt zu Schichtwachstumsmaxima im oberen und unteren Filamentbereich
Fila
men
t
Gas
Schematische Anlagenanordnung
oben
unte
n
Verteilung der WachstumsradikaleCH3 in der Anlage:Konzentration nimmt nach unten abGrund: entlang der Filamente reagierendie aus CH4 entstandenen CH3 -Radikale zu langkettigen Kohlenwasserstoffen weiter
Temperatur T in der Anlage:Von oben nach unten steigt TGrund: von oben zugeleitetes Gas wird durch den Verlauf inder Anlage erhitzt
CH
3K
onze
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tion
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+
+
SiC
Sub
stra
tD
iam
ants
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ht
Die inhomogene Temperatur- und CH3- Verteilung führt zu Schichtwachstumsmaxima im oberen und unteren Filamentbereich
Fila
men
t
Gas
Schematische Anlagenanordnung
Verteilung der WachstumsradikaleCH3 in der Anlage:Konzentration nimmt nach unten abGrund: entlang der Filamente reagierendie aus CH4 entstandenen CH3 -Radikale zu langkettigen Kohlenwasserstoffen weiter
Temperatur T in der Anlage:Von oben nach unten steigt TGrund: von oben zugeleitetes Gas wird durch den Verlauf inder Anlage erhitzt
CH
3K
onze
ntra
tion
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pera
tur
+
+
SiC
Sub
stra
tD
iam
ants
chic
ht
Die inhomogene Temperatur- und CH3- Verteilung führt zu Schichtwachstumsmaxima im oberen und unteren Filamentbereich
Fila
men
t
Gas
Gas
Schematische Anlagenanordnung
oben
unte
n
Abbildung 17: Schematische Darstellung des Temperaturgradienten und der Verteilung der Wachstumsradikale CH3 in der verwendeten Anlage. Die Überlagerung der beiden Effekte führt zu einer inhomogenen Diamantwachstumsrate auf dem zu beschichtenden SiC-Substrat mit Wachstumsmaxima im oberen und unte-ren Filamentbereich.
Die Abscheidungshomogenität kann durch Veränderung der Filamentlänge, des
Substrat-/Filamentabstands oder des Prozessdrucks beeinflusst werden. Diese
Einflussgrößen wurden mit einem modifizierten Anlagenaufbau (Setup 2) untersucht.
4.1.3.2 Einfluss von Substrat-/Filamentabstand und der Filamentlänge
Setup 2 dient der Betrachtung des Einflusses vom Filament-/Substratabstand und
der Filamentlänge auf die Homogenität der Diamantabscheidung. Der betrachtete
Abstandsbereich geht von 8 bis 30 mm. Bei 8 mm Abstand beträgt die Abweichung
der mittleren zur maximalen Schichtdicke 42 %. Eine geringe Abstandsvergrößerung
von 2 mm führt zu einem starken Abfall der Abweichung auf circa 30 %, die mit
weiterer Abstandsvergrößerung linear abnimmt (Abbildung 18). Mit der Verringerung
der Schichtdickenabweichung geht eine Einglättung der Oberflächenunebenheit
(siehe Kapitel 3.3.3) einher. Bei 8 mm beträgt die Unebenheit ~5 µm, die kontinuier-
Ergebnisse und Diskussion 47
lich abnimmt und bei einem Beschichtungsabstand von 30 mm nur noch ~0,7 µm
beträgt (Abbildung 18).
5 10 15 20 25 30 35
20222426283032343638404244
Filamentabstand vom Substrat [mm]
Abw
eich
ung
der m
ittle
ren
zur
max
imal
en S
chic
htdi
cke
[%]
0
1
2
3
4
5
6
Schichtdickenabweichung Une
benh
eit [
µm]
Unebenheit
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss 1000 ml/min Methan: 1,0 % Beschichtungsdauer 40 h Setup 2
Abbildung 18: Einfluss des Filament-/Substratabstands auf die Ebenheit. Die maximale Abweichung zur mittleren Schichtdicke nimmt mit zunehmendem Filament-/Substratabstand ab. Dadurch nimmt die Unebenheit ab. Es zeigt sich also ei-ne Abnahme der Unebenheit mit zunehmendem Filament-/Substratabstand.
Die Erhöhung der Oberflächenebenheit ist in der Homogenisierung der Temperatur-
verteilung und der Wachstumsspezies begründet, da bei steigendem Abstand ein
größeres Diffusionsvolumen zwischen Filament und Probe vorliegt.
Die Homogenisierung der Schichtdickenverteilung durch eine Abstandvergrößerung
(Abbildung 18) hat auch Auswirkungen auf die Morphologie der Schicht und die
Wachstumsrate. So führen zwar größere Filament-/Substratabstände zu einer
ebenen Diamantabscheidung, Reduzierungen treten aber bei der Diamantqualität,
der Wachstumsrate und der Kristallgröße auf (siehe Abbildung 19).
Die Abnahme der Kristallgröße mit zunehmendem Filament-/Substratabstand
entsteht durch die Zunahme von sekundärer Keimbildung, aufgrund der vermehrten
Bildung von langkettigen Kohlenwasserstoffen. Dies führt zu Feinkörnigkeit und senkt
gleichzeitig die Diamantqualität (im dargestellten Beispiel von 98 % auf 94 %, bei
einer Abstandsvergrößerung von 10 auf 20 mm).
Ergebnisse und Diskussion 48
10 µm 10 µm
Filament-/Substratabstand:20 mm Filament-/Substratabstand:10 mm
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Setup 2
Abbildung 19: Die Kristallgröße verringert sich mit steigendem Filament-/Substratabstand. Der Vergleich zwischen 10 und 20 mm zeigt eine Abnahme der Korngröße von ~6 µm auf ~2 µm bei gleichen Schichtdicken.
Verlängert man bei vergrößertem Abstand zusätzlich die Filamente, ergibt sich das in
Abbildung 20a dargestellte Beschichtungsergebnis. Verglichen mit Setup 1 erreicht
man mit Setup 2 und einer Abstandvergrößerung von 10 auf 25 mm eine Homogeni-
sierung der abgeschiedenen Diamantschichten (Abbildung 20 b). Trotz Erhöhung der
Schichtdicke (Setup 2 ~8,5 µm, Setup 1 ~5 µm) liegen die radial gemessenen
Schwankungen der Schichtdicke bei Setup 2 unter 0,6 µm, wohingegen Setup 1 bei
einem Beschichtungsabstand von 10 mm eine Schichtdickenabweichung von ~3 µm
aufweist.
Der vergrößerte Filament-/Substratabstand kombiniert mit längeren Filamenten führt
zu einem ausgedehnten, homogenen Beschichtungsbereich. Nach Satrapa et al.
nimmt mit längeren Filamenten die homogene Temperaturverteilung zu [Sat´93]. Bei
einer Filamentverlängerung von 120 mm auf 240 mm erreicht man eine Zunahme
des homogenen Wärmestrahlungsbereichs von circa 30 % auf 55 %, bei einer
relativen maximalen Temperaturabweichung von 2 %. Der homogene Bereich
entlang der Filamente nimmt somit bei Setup 2 gegenüber Setup 1 um ~90 mm zu.
Ergebnisse und Diskussion 49
oben 0°
unten 180°
Ebenheitsmessung
a)
b)
0 50 100 150 200 250 3000
2
4
6
8
10
Sch
icht
dick
e [µ
m]
Winkelstellung [°]
240 mm Filamente 25 mm Abstand 120 mm Filamente 10 mm Abstand
10 µm
Spi
egel
achs
e
10 µm
10 µm
0°
90°
180°
Gasflussrichtung
oben
unten
Substrat/Filamentabstand: 25 mm Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 20 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Beschichtungsdauer:40 h Setup 2
Setup 2
oben unten
Setup 1
Abbildung 20: Mit optimierten Beschichtungsparametern (Setup 2) erreicht man eine Homo-genisierung der abgeschiedenen Schichtdicke: a) REM- Bilder der Diamantschicht bei den Positionen 0°, 90° und 180°. Die Korngrößenverteilung ist homogen (~4,5 µm). Die Ebenheitsmessung zeigt nur leichte Unebenheiten der Beschichtung. b) Gemessene Diamantschichtdicke [µm] über der Winkelstellung [°]. Bei Setup 1 und 10 mm Beschichtungsabstand beträgt der Schichtdicken- unterschied bis zu ~3 µm, bei Setup 2 und 25 mm Beschichtungsabstand nur 0,6 µm.
Ergebnisse und Diskussion 50
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass für eine Homogenisierung der abgeschie-
denen Diamantschichten sowohl eine Vergrößerung des Substrat-/Filamentabstands,
als auch eine Filamentlängenverdoppelung von 120 mm auf 240 mm notwendig sind.
Die Vergrößerung des Abstands ist jedoch mit einer Verkleinerung der abgeschiede-
nen Diamantkörner und einer Reduzierung der Wachstumsrate verbunden. Die
Ergebnisse zeigen, dass die Anlagenmodifikation von Setup 1 zu Setup 2 die
Beschichtungshomogenität entscheidend verbessert.
4.1.3.3 Einfluss der Ringgeometrie und des Prozessdrucks
Prozessdruck:
Neben den bereits genannten Einflussfaktoren kann auch der Prozessdruck zu
unterschiedlichen Schichtwachstumsraten auf der Ringoberfläche führen.
Abbildung 21 zeigt die Ebenheitsmessung von 3 Gleitringen, die mit unterschiedli-
chen Prozessdrücken (5, 10 und 20 mbar) bis zu einer Schichtdicke von 8 µm
beschichtet wurden. Dabei ist zu beachten, dass die Abbildungen unterschiedlich
skaliert sind, da die Unebenheiten stark variieren. Die Variation des Prozessdrucks
zeigt, dass mit zunehmendem Druck die Randüberhöhung (radiale Schichtdickenzu-
nahme der Diamantschichtdicke vom Innen- zum Außenradius) auf der Ringoberflä-
che steigt. Bei 20 mbar liegt eine Unebenheit von 3,7 µm, bei 10 mbar von 2,5 µm
und bei 5 mbar von 0,6 µm vor.
Unterschiedliche, lokal begrenzte Wärmeeinträge in den Ring bei einer Variation des
Prozessdrucks sind die Begründung für die Abnahme der Unebenheit mit reduzier-
tem Prozessdruck.
Der Wärmeeintrag findet über die Strahlungswärme und die Rekombination der
Wasserstoffatome auf der Oberfläche statt. Bei 20 mbar erfolgt der Großteil der
Substrataufheizung über die Rekombination der Wasserstoffmoleküle. Wegen der
zusätzlichen Seitenflächen wirkt an den Kanten des Innen-, wie auch am Außenradi-
us ein erhöhter Wärmeeintrag (siehe Abbildung 22). Sinkt der Druck, so nimmt auch
die Anzahl der Radikale ab und damit der eingebrachte Wärmeanteil durch
Wasserstoffrekombination.
Ergebnisse und Diskussion 51
20 mbar, Unebenheit 3,7 µm 10 mbar, Unebenheit 2,5 µm
5 mbar, Unebenheit 0,6 µm
Filamenttemperatur: ~2000 °C Filamentleistung: 8000 W Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 1,0 % Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2
Abbildung 21: Ebenheitsmessungen von diamantbeschichteten Gleitlagern nach einer Diamantbeschichtung mit einer Schichtdicke von 8 µm bei unterschiedlichen Prozessdrücken (20 mbar, 10 mbar, 5 mbar). Mit sinkendem Prozessdruck nimmt die Unebenheit der abgeschiedenen Diamantschicht ab.
Die Temperaturüberhöhung an den Randbereichen reduziert sich demnach mit
abnehmendem Druck und die Aufheizung der Substratoberfläche homogenisiert sich,
da der prozentuale Anteil an Wärmestrahlung zunimmt, der selektiv die Gleitfläche
erhitzt. Damit verbunden ist die in Abbildung 21 gezeigte Abnahme der Unebenheit.
Ergebnisse und Diskussion 52
20 mbar
5 mbar
= Strahlungswärme der Filamente
= Rekombinationswärme H• + H• H2+Energie
20 mbar
5 mbar
Schicht
Substrat
Abbildung 22: Ausprägung einer Randüberhöhung am Innen- und Außenradius. Bei hohen Drücken wächst die Diamantschicht an den Kanten schneller, da dort eine verstärkte Wärmezufuhr durch die Rekombination der Wasserstoffradikale vorliegt.
Die Aussage, dass mit niedrigem Prozessdruck beschichtete Ringe eine reduzierte
Randüberhöhung aufweisen ist jedoch nur bei bestimmten Ringgeometrien zulässig,
da auch diese das radiale Schichtwachstum beeinflussen kann.
Ringgeometrie:
Betrachtet man die Ebenheitsmessung eines Rings a (Anhang 2) mit L-förmigen
Querschnitt nach einer Diamantbeschichtung mit 8 µm Schichtdicke, so zeigt sich
eine Randüberhöhung zum Außenradius (Abbildung 23 a). Im Vergleich dazu ist
nach einer identischen Beschichtung des Rings b (Anhang 3) keine Randüberhöhung
bei einer Ebenheitsmessung erkennbar (Abbildung 23 b), was folgenden Grund hat.
Die Anordnung der Ringe auf einer kühlenden Substrathalterplatte führt zu einer
Wärmeabfuhr durch den Ring und ist verantwortlich für diesen Effekt. Bei Ring a mit
L- förmigen Querschnitt kommt es zu einem Wärmestau im Bereich des Außenradius
(Abbildung 23 a). Das führt zu unterschiedlichen Temperaturverteilungen auf der
Ringoberfläche und somit zu inhomogenem Schichtwachstum. Bei der Querschnitts-
geometrie des Rings b ist der Wärmeabfluss von der Oberfläche durch den Ring
Ergebnisse und Diskussion 53
homogen (Abbildung 23 b), es stellt sich eine isotherme Oberflächentemperatur ein.
Dadurch weisen die abgeschiedenen Schichten keine Randüberhöhungen auf.
a) b)
Wärmestau Randüberhöhung homogene Schichtabscheidung
Wärme Wärme
Unebenheit = 2,5 µm Unebenheit = 0,5 µm
Filamenttemperatur: ~2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan:1,0 % Schichtdicke: 8 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2
Abbildung 23: Abhängig von der Ringgeometrie ist die Wärmeverteilung auf der Ringoberflä-che unterschiedlich, was zu unterschiedlichem Schichtwachstum führt. a) Eine L-Form als Querschnitt führt zu einer Randüberhöhung. b) Bei einer rechteckigen Geometrie liegt ein homogener Schichtdicken- verlauf vor.
Eine Ringgeometrie mit gleichmäßigem Wärmeabfluss und eine Verringerung des
Drucks führt somit zu einer Erhöhung der Ebenheit.
4.1.4 Einfluss der CH4-Konzentration auf Schichtmorphologie und
Wachstum
Hat man eine ausreichende Ebenheit erzielt, kann die Wachstumsgeschwindigkeit
und die Morphologie durch Variation des Methangehalts gesteuert werden. Die
Ergebnisse und Diskussion 54
Steigerung der Wachstumsrate ist dabei aus ökonomischen Gründen für eine
wirtschaftliche Umsetzung notwendig. Die gezielte Einstellung der Morphologie kann
für den technischen Einsatz in unterschiedlichen Anwendungen ausschlaggebend
sein. Grobkristalline Schichtmorpholgien sind in der Lage Abrieb aufzunehmen (siehe
Kapitel 4.3.3.1) oder Schmierstoffe in der Oberflächenrauheit zu lagern und dieses
im Fall einer Mangelschmierung als Speicher zur Verfügung zu stellen. Glatte,
feinkristalline Schichten haben ein höheres Dichtungsvermögen.
Schichtdicke: ~2,9 µm Schichtdicke: ~5,5 µm
Schichtdicke: ~6,8 µm Schichtdicke: ~8,5 µm
0,5 % CH4 1,0 % CH4
1,3 % CH4 1,6 % CH4
Schichtdicke: ~2,9 µm Schichtdicke: ~5,5 µm
Schichtdicke: ~6,8 µm Schichtdicke: ~8,5 µm
0,5 % CH4 1,0 % CH4
1,3 % CH4 1,6 % CH4
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6 % Beschichtungsdauer: 20 h Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2
Abbildung 24: Querschliffe von diamantbeschichteten Gleitringen gleicher Beschichtungs-dauer. Mit steigendem Methangehalt nimmt die Wachstumsrate zu.
Tome et. al. zeigten, dass bei geringen Drücken und kleinen Umdrehungsgeschwin-
digkeiten eine komplette Abdichtung nur bei niedrigen Oberflächenrauheiten erzielt
werden kann [Tom’05].
Ergebnisse und Diskussion 55
Der Einfluss von CH4 in der Gasphase auf die Schichtwachstumsrate und die
Ausbildung der Schichtmorphologie stellt sich wie im Folgenden erläutert dar.
Abbildung 24 zeigt den Querschliff von Diamantschichten nach einer Prozessdauer
von 20 Stunden und unterschiedlichen Methangehalten von 0,5 bis 1,6 %.
Lässt man die Schichten durch Anpassung der Beschichtungsdauer bis zu einer
Dicke von 10 µm wachsen, so ergeben sich bei den Methangehalten zwischen 0,5
und 1,6 % unterschiedliche Diamantmorphologien, die Abbildung 25 dargestellt sind.
0,5 % CH4 1,0 % CH4
1,3 % CH4 1,6 % CH4
10 µm 10 µm
10 µm 10 µm
0,5 % CH4 1,0 % CH4
1,3 % CH4 1,6 % CH4
10 µm10 µm 10 µm10 µm
10 µm10 µm 10 µm10 µm
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6 % Beschichtungsdauer: 20-80 h Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2/ Schichtdicke: ~10 µm
Abbildung 25: Bei identischen Schichtdicken von ~ 10 µm führt ein steigender Methangehalt zu feinerem Diamant.
Ergebnisse und Diskussion 56
Abbildung 26a zeigt die aus den Schichtdicken berechneten Wachstumsraten. Bei
einem Methanfluss von 0,5 % beträgt die Wachstumsrate 0,12 µm/h, die bis auf
0,5 µm/h bei 1,6 % Methan steigt. Dies zeigt, dass unter den vorliegenden Bedin-
gungen die Methankonzentration der begrenzende Faktor für die Geschwindigkeit
der Diamantabscheidung ist. Man spricht in diesem Fall von einem angebotslimitier-
ten Wachstum. Der produzierte atomare Wasserstoff ist dabei ausreichend, um
Wachstumsspezies zu bilden, Oberflächenplätze zu aktivieren und adsorbierte
Wachstumsspezies als Diamant zu stabilisieren. Mehr Methan führt somit zur Bildung
von mehr CH3-Radikalen und damit direkt zur Steigerung der Wachstumsrate. Bei
den identischen Schichtdicken nimmt die gemessene mittlere Korngröße mit
zunehmendem Methangehalt ab (Abbildung 26b). Da bei hohem Methangehalt sich
ständig neue Keime bilden, ist die Korngröße unabhängig von der Schichtdicke. Bei
niedrigem Methangehalt hingegen wachsen ausgehend von den aufgebrachten
Wachstumskeimen einzelne Körner kontinuierlich als Stängelkristalle. Körner mit
schnellerer Wachstumsrichtung senkrecht zur Substratoberfläche überwachsen
anders orientierte. Dies führt zu größerer Korngröße mit zunehmender Schichtdicke.
Die Korngrößen beeinflussen direkt die Oberflächenrauheit. So bilden feine, sich
ständig neu bildende Kristalle die Ausgangsrauheit der Substratoberfläche nach. Bei
auswachsenden Stängelkristallen (bei niedrigem Methangehalt) hingegen hängt die
Oberflächenrauheit von der Korngröße der Kristalle ab. Dieser Zusammenhang der
Oberflächenrauheit zur Methankonzentration ist in Abbildung 26c gezeigt. Auch die
Diamantqualität hängt von dem Methangehalt ab (Abbildung 26 d). Mit abnehmender
Korngröße nimmt die Anzahl der Korngrenzen zu, an denen sp² Bindungszustände
die Diamantqualität senken. Zwischen 0,5 % und 1,6 % Methananteil fällt die
Diamantqualität von knapp 100 % auf 92 % ab.
Ergebnisse und Diskussion 57
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Wac
hstu
msr
ate
[µm
/h]
Methankonzentration [%]
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60123456789
10
Kor
ngrö
ße [µ
m]
Methankonzentration [%]
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Mitt
enra
uhw
ert S
a [µm
]
Methankonzentration [%]0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
D
iam
antq
ualit
ät q
[%]
Methankonzentration [%]
Wachstumsrate
DiamantqualitätRauheit
Korngröße
a) b)
c) d)
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Wac
hstu
msr
ate
[µm
/h]
Methankonzentration [%]
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60123456789
10
Kor
ngrö
ße [µ
m]
Methankonzentration [%]
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Mitt
enra
uhw
ert S
a [µm
]
Methankonzentration [%]0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
D
iam
antq
ualit
ät q
[%]
Methankonzentration [%]
Wachstumsrate
DiamantqualitätRauheit
Korngröße
a) b)
c) d)
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6% Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2 Schichtdicke: ~10 µm
Abbildung 26: Eine Erhöhung des Methangehalts führt zu: a) steigender Wachstumsrate, b) einer ständigen Kornneubildung und dadurch kleineren Korngröße, c) einer Abnahme der Oberflächenrauheit und d) einer Reduzierung der Diamantqualität.
Somit ist der Methangehalt eine einfache Stellgröße für die Morphologie und die
Wachstumsgeschwindigkeit. Bei der Erhöhung des Methangehalts muss aber
bedacht werden, dass die schnellere Wachstumsrate mit einer verringerten
Diamantqualität und feinerem Diamantkorn verbunden ist.
Ergebnisse und Diskussion 58
4.1.5 Schichthaftung
Für tribologische Anwendungen ist eine gute Schichthaftung unerlässlich. Die Frage
ist, ob die verwendeten Substratmaterialien und unterschiedlichen Schichtmorpholo-
gien die gleiche Haftfestigkeit zwischen Schicht und Substrat erzielen. Für die
Untersuchung der Schichthaftung auf den unterschiedlichen SiC - Substraten werden
mit einer Härteprüfmaschine Eindrücke nach Brinell (HB100) mit einer Chromstahl-
kugel durchgeführt. Als Maß für die Schichthaftung dient der mittels Lichtmikroskopie
ermittelte, delaminierte Bereich der Schicht vom Substrat nach dem Härteeindruck
(Abbildung 27a). In der Mitte des Eindrucks ist die Diamantschicht nicht vom Substrat
delaminiert, da dort die aufgebrachte Kraft senkrecht wirkt. Um den mittleren Bereich
zeigt sich ein heller Saum, in dessen Bereich die Schicht abgelöst ist. Abbildung 27b
zeigt, dass bei einer Abscheidung mit 0,5 % CH4 und einer Schichtdicke von 10 µm
die delaminierten Bereiche bei den unterschiedlichen Substraten zwischen 1,5 und
2 mm² liegen. Bei Ekasic T ist der delaminierte Bereich mit ~1,5 mm² am geringsten
und bei Ekasic C mit ~1,9 mm² am größten. Die Einzelmesswerte der Delaminatio-
nen zeigen jedoch eine starke Streuung, so dass nicht eindeutig auf einen Einfluss
des Substrat geschlossen werden kann.
a) b)F T C P G
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ekasic
Del
amin
ierte
Flä
che
[mm
²]
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 % Schichtdicke: 12 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2
Abbildung 27: a) Repräsentativer Härteeindruck: Um den Eindruck bildet sich im delami- nierten Bereich ein heller Kranz durch die Ablösung der Diamantschicht. b) Delaminierte Bereiche der Diamantschicht nach einem Härteeindruck für unterschiedliche Substratmaterialien: Die Delaminationen liegen im selben Größenbereich.
Ergebnisse und Diskussion 59
Die Schichthaftung wird jedoch sicher von dem Methangehalt im Beschichtungspro-
zess beeinflusst. Führt man Delaminationstests bei Ekasic F Proben durch, die mit
einer 10 µm dicken Schicht bei unterschiedlichen Methangehalten aufgebracht
wurden, so zeigt sich der in Abbildung 28 dargestellte Zusammenhang des
delaminierten Diamantschichtbereichs in Abhängigkeit des Methangehalts.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,61,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Del
amin
ierte
r Ber
eich
[mm
²]
Methangehalt [%]
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6% Schichtdicke: 12 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2
Abbildung 28: Mit zunehmendem Methangehalt steigt nach einem Härteeindruck der delaminierter Bereich. Ein hoher Methangehalt führt zu der Abscheidung von feinkristallinem Diamant mit einem erhöhten Gehalt an sp² -gebundenem Koh-lenstoff.
Mit steigender Methankonzentration ist ein Anstieg der abgeplatzten Fläche
festzustellen. Die gemittelte delaminierte Fläche steigt mit zunehmendem Methange-
halt von 1,6 mm2 (0,5 %) auf 1,9 mm² (1,6%).
Für diesen Effekt können folgende Punkte in Frage kommen:
a) Mit hohem Methangehalt abgeschiedener Diamant besitzt einen kleineren KIC-
Wert und hat dadurch eine geringere Energiedissipation bei einer Rissausbrei-
tung. Dies ist darin begründet, dass sich bei feinkristallin abgeschiedenem
Ergebnisse und Diskussion 60
Diamant (hoher Methangehalt) der Riss interkristallin ausbreiten kann (hoher
Anteil an schwach gebundenen sp² Kohlenstoffen an den Korngrenzen).
Abbildung 29 zeigt eine transkristalline Rissausbreitung bei 0,5 % Methan
(grobkristalliner Diamant), sowie eine interkristalline Rissausbreitung bei 1,6 %
Methan (feinkristalliner Diamant).
b) Bei höherer Methankonzentration steigt der Anteil an Gitterdefekten, wie z.B.
Leerstellen oder sp² -gebundener Kohlenstoff, die als Risskeime dienen kön-
nen.
c) Die Bindung der Schicht an das Substrat ist durch den sp²-hybridisiertem
Kohlenstoff und den höheren Anteil an Korngrenzen geschwächt.
0,5 % CH4 1,6 % CH4
Filamenttemperatur: 2000 °C Filamentleistung: 8000 W Prozessdruck: 10 mbar Wasserstofffluss: 1000 ml/min Methan: 0,5 bis 1,6% Schichtdicke: 12 µm Fila-/Substrat: 20 mm Setup 2
Abbildung 29: Rissausbreitung in der Diamantschicht bei unterschiedlichem Methangehalt. Mit steigendem Methangehalt nehmen die interkristallinen Risse entlang der Korngrenzen mit höherem sp²-Anteilen zu.
Taher et al. und Fu et al. beschäftigen sich ebenfalls mit der Schichthaftung von
Diamantschichten und kommen zu vergleichbaren Untersuchungsergebnissen. Die
Begründung für den Anstieg der Schichtdelamination wird dabei jedoch den
zunehmenden Schichtspannungen bei erhöhtem Methangehalt zugeschrieben
[Tah`96, Fu`03, Ike`04], die laut Taher et al. aus vermehrtem Vorkommen von sp²
gebundenem Kohlenstoff resultieren. Dieser Zusammenhang konnte bei den
untersuchten Proben jedoch noch bestätig werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Schichthaftung bei den verwendeten
Substraten im gleichen Größenbereich liegt. Die Schichthaftung hängt mit dem
Methangehalt und der daraus resultierenden Veränderung der abgeschiedenen
Ergebnisse und Diskussion 61
Korngröße und Qualität der Korngrenzen zusammen. Mit abnehmender Korngröße
nimmt die Schichthaftung der Diamantschicht auf den Substraten ab.
4.2 Mechanische, chemische Beständigkeit von
diamantbeschichteten Gleitringen
In der Gleitring- und Dichtungstechnik sind die Gleitlager oft extremen Bedingungen
ausgesetzt. So treten hohe Temperaturen, große Flächenpressungen sowie schnelle
Rotationsgeschwindigkeiten auf, die für den Werkstoff enorme mechanische
Belastungen bedeuten. Zusätzlich sind die zu fördernden Medien teils stark sauer,
alkalisch oder mit abrasiven Feststoffen versetzt. Unter diesen Aspekten wird die
Eignung von Diamant als Beschichtung für Gleitlager und Gleitringdichtungen im
Vergleich zu unbeschichtetem SiC zuerst außerhalb des Gleitringeinsatzes und
anschließend in tribologischen Gleitringtests untersucht.
Mit Hilfe von Strahlverschleißtests kann die mechanische Beständigkeit des
Diamanten beurteilt werden. Zur Beurteilung der chemischen Beständigkeit werden
Auslagerungsversuche in verschiedenen chemischen Lösungen durchgeführt. Mit
thermogravimetrischen Messungen erfolgt eine Untersuchung der thermischen
Beständigkeit unter diversen Atmosphären.
4.2.1 Strahlverschleiß
Der Strahlverschleißtest von unbeschichtetem SiC im Vergleich zu diamantbeschich-
tetem SiC führt zu dem in Abbildung 30 dargestellten Ergebnis. Aufgetragen sind
dabei die energiebezogenen Verschleißraten in Abhängigkeit unterschiedlicher
Einstrahlwinkel (Strahlmittel: Wasser + Abrasivkörner mit 200 µm Durchmesser,
Strahlgeschwindigkeit: 25 m/s, Einstrahlwinkel 45° und 90°).
Ergebnisse und Diskussion 62
Diamant 45°/90° SSiC 45° SSiC 90°
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E
nerg
iebe
zoge
ne V
ersc
hlei
ßrat
e [m
m³/k
J]
Strahlgeschwindigkeit: 25 m/s Einstrahlwinkel: 45° und 90° Feststoffanteil: 30 g/l Korndurchmesser: 200 µm
Abbildung 30: Dargestellt ist die energiebezogene Verschleißrate [mm³/kJ] von Ekasic C für 45° und 90° gemittelt aus 2 Durchläufen im Vergleich zu diamantbeschichte-tem SiC. Unter einem Einstrahlwinkel von 90° sind die energiebezogenen Ver-schleißraten mit 0,43 [mm³/kJ] größer als bei 45° mit 0,32 [mm³/kJ]. Im Ver-gleich dazu ist die maximal gemessene Rate bei Diamant 0,002 mm³/kJ, die damit unterhalb des Messfehlers der Apparatur liegt.
Unter 90° sind die Verschleißraten bei SSiC mit ~ 0,43 mm³/kJ größer als bei 45° mit
~0,32 mm³/kJ. Der Materialabtrag ist homogen. Die gestrahlte Fläche ist nach dem
Strahlen weitgehend poliert. Vergleicht man das Verschleißverhalten mit dem von
diamantbeschichtetem SiC, so zeigt sich, dass die Verschleißraten deutlich geringer
ausfallen. Die Verschleißraten zeigen keinen Zusammenhang mit den eingestellten
Parametern. Die energiebezogene Verschleißrate Ve=0,002 mm³/kJ ist so gering,
dass sie unter der Messungenauigkeit der Verschleißapparatur liegt. Auch die in
Abbildung 31 dargestellten REM Aufnahmen der Diamantschicht, im Ausgangszu-
stand und nach der Bestrahlung, zeigen keinen Verschleiß.
Ergebnisse und Diskussion 63
ungestrahlt gestrahlt
Abbildung 31: REM- Aufnahmen der diamantbeschichteten Verschleißscheibe. Es zeigt sich keine Beschädigung der Diamantschicht nach dem Strahlen.
Vergleicht man die Diamantschicht mit industriellen Hartstoffschichten aus anderen
Anwendungen in der Pumpentechnik und dem stark verschleißbeständigen Hartguss
Norihard®, so zeigt sich auch hier die Überlegenheit von Diamant. In Abbildung 32
sind die dabei ermittelten Abtragsraten aufgetragen.
0,01
0,73
1,05
1,842
2,2 2,21
2,66
Diaman
t
Noriha
rd
Hard N
ickel
Hard C
hromium
Kolster
ising 2
2
Kolster
ising 3
3
Hardino
xNiP
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ene
rgie
bezo
gene
Ver
schl
eißr
ate
[mm
³/kJ]
Strahlgeschwindigkeit: 15 m/s Einstrahlwinkel: 45° Feststoffanteil: 30 g/l Korndurchmesser: 80 µm
Abbildung 32: Energiebezogene Verschleißraten unterschiedlicher Hartstoffschichten. Die Abtragsraten von Diamant liegen mit 0,01 mm³/kJ weit unter den Abtragsraten anderer Hartstoffschichten.
Ergebnisse und Diskussion 64
Die Untersuchungen zeigen, dass die energiebezogenen Verschleißraten von
diamantbeschichteten Proben sehr viel geringer ausfallen als bei unbeschichtetem
SiC oder anderen Hartstoffschichten. Da die gemessenen Verschleißraten in der
Messungenauigkeit der Strahlverschleißapparatur liegen und im REM kein
Verschleiß erkennbar ist, kann sogar davon ausgegangen werden, dass der Diamant
bei den verwendeten Parametern nicht abgetragen wird.
Bei Verschleißtests mit großen Sandpartikeln ohne Wasser als Strahlmedium wurde
die herausragende Erosionsbeständigkeit von Diamantschichten auch in zahlreichen
Veröffentlichungen bestätigt. Dabei zeigt sich ein Verschleiß, vor allem bei kleinen
Schichtdicken die keine eigene Stabilität aufweisen und auf die Stützwirkung des
Substratmaterials angewiesen sind. Wheeler et al. zeigen, dass dicke Diamant-
schichten von 10 µm - 47 µm auf Wolfram und SiC in SiO2-Strahltests eine
hervorragende Verschleißbeständigkeit aufweisen, die mit zunehmender Schichtdi-
cke exponentiell ansteigt [Whe’99].
4.2.2 Korrosionsbeständigkeit
Neben der Verschleißbeständigkeit soll die Diamantbeschichtung das Substrat in
korrosionschemischen, aggressiven Medien vor einer Auflösung schützen. Die
verwendeten Parameter für die korrosiven Auslagerungstests sind in Tabelle 2 auf
Seite 28 dargestellt. Da SiC chemisch sehr beständig ist und daher ein chemischer
Angriff nur schlecht messbar ist, wurde für die Auslagerungstests in stark alkalischen
und stark sauren Medien SiSiC als Substratmaterial verwendet. Bei diesem
Substratmaterial ist der Vorteil, dass das vorhandene, freie Silizium durch die
verwendeten Chemikalien angegriffen wird und dadurch ein chemischer Angriff
besser bemerkbar ist. Die verwendete SiSiC Qualität zeigte zusätzlich Sinterrück-
stände im Randbereich des Substrats, so dass bei der Beschichtung Risse in der
abgeschiedenen Diamantschicht auftraten.
An diesen Beschichtungsfehlern kann das Medium zum Substrat durchdringen und
dieses chemisch angreifen. Als Folge wird die Diamantschicht unterwandert und die
Schichthaftung geht verloren, so dass es zu einer Delamination der Schicht im
unterwanderten Bereich kommt (siehe Abbildung 33).
Ergebnisse und Diskussion 65
3 µm
1 mm
Diamant
Frei gelegtes SiC
Haftfeste Diamantschicht
Abgeplatzter Bereich
Diamant
3 µm
300 µm
Abbildung 33: REM- Aufnahmen der Diamantbeschichtung (Schichtdicke ~10 µm) nach 120 h Auslagerung in NaOH bei pH14 und einer Temperatur von 180 °C. Es zeigen sich Abplatzungen der Diamantschicht vom SiSiC- Substrat. Da die Sinterhaut von dem SiSiC Substrat im Randbereich nicht entfernt wurde, ent-steht hier eine schlechte Schichthaftung. Die Detailaufnahme macht deutlich, dass die Diamantschicht nicht chemisch angegriffen ist. Im Gegensatz dazu ist das freie Silizium aus dem SiC geätzt.
Die Betrachtung der Diamantschicht im nicht delaminierten Bereich zeigt, dass kein
Angriff des Diamanten vorliegt. Dieses Ergebnis ist bei allen gewählten Parametern
identisch.
Der Versuch zeigt die hohe chemische Beständigkeit des Diamanten gegenüber
Säuren und Basen. Eine geschlossene Diamantschicht ist aber notwendig um das
SiSiC Substratmaterial bei alkalischem und saurem Angriff zu schützen. Für den
Einsatz von Gleitringen in korrosiven Medien ist daher auf eine vollständig geschlos-
sene Diamantschicht zu achten, die nur durch eine geeignete Substratwahl und
Oberflächenvorbehandlung garantiert werden kann.
Ergebnisse und Diskussion 66
4.2.3 Thermische Beständigkeit
Im Reibspalt von Gleitringen entsteht bei tribologischer Belastung Wärme, die den
Reibspaltbereich erhitzt. Durch die steigenden Temperaturen können unterschiedli-
che Reaktionen der Atmosphärengase mit der Diamantschicht oder entstehenden
Abriebpartikeln auftreten.
In Abbildung 34a ist die Massenabnahme bei steigender Temperatur unter oxidativer
Normalatmosphäre für verschiedene Diamantpulver und eine geschlossenen
Diamantschicht aufgetragen. Die Pulver haben einen mittleren Korndurchmesser von
4 nm (Dynaget M3D) und 0,75 µm - 1,25 µm (Mikrodiamant). Nimmt man als
Startpunkt der Oxidation den Übergang der weitgehend konstanten Masse in den
Bereich der Massenabnahme, so liegt bei einer Korngröße von 4 nm die Oxidations-
temperatur bei ~440 °C. Bei einer mittleren Korngröße von 0,75 - 1,25 µm steigt sie
auf eine Temperatur von ~620 °C an. Für eine geschlossene Diamantschicht erhöht
sich die Starttemperatur auf circa 720 °C. Vor dem Einsetzen der Oxidation mit
deutlicher Abnahme der Masse ist ein leichter Gewichtsanstieg zu erkennen. Dieser
lässt sich auf die Oberflächenanlagerung von Sauerstoff an der Diamantoberfläche
vor der Oxidation zurückführen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Korngröße entscheidend für die oxidative Reaktivität
von Diamant ist. Dieser Effekt ist auf das Oberflächen/Volumenverhältnis zurückzu-
führen, gezeigt in Abbildung 34b für unterschiedliche Korngrößen bei einem
konstanten Volumen von 10 µm³. Mit kleineren Korngrößen nimmt die Oberfläche bei
konstantem Diamantvolumen stark zu. Bei einer geschlossenen Diamantschicht ist
die freie Oberfläche viel geringer. Die zunehmende Oberfläche ist gleichzusetzen mit
einer zunehmenden Reaktionsfläche. Unter oxidativen Bedingungen ist schlussfol-
gernd mit abnehmender Korngröße die Starttemperatur für eine Degradation von
Diamant herabgesetzt und bei einer geschlossenen Schicht erhöht.
Ergebnisse und Diskussion 67
a)
0 200 400 600 800 10000
102030405060708090
100110
720
°C620
°C
440
°C dynaget M3D ca. 4 nm Mikrodiamant 0,75 - 1,25 µm CVD-Diamantschicht
Mas
se in
%
Temperatur in °C
b)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40
500
1000
1500
50001000015000200002500030000
konstantes Volumen von 10 µm3
Obe
rfläc
he [µ
m²]
Korndurchmesser [µm]
1 µm Durchmesser ==> 60µm²
4 nm Durchmesser ==> 15000 µm²
Abbildung 34: a) Die Massenabnahme von Diamant durch Oxidation hängt von der Tempe- ratur und der Korngröße ab. Bei gleicher Masse besitzen feine Körner eine größere Oberfläche und somit mehr Reaktionsfläche als geschlossene Schichten. Daher oxidieren feine Körner früher. b) Abhängigkeit der Oberfläche vom Korndurchmesser für ein konstantes Di- amantvolumen von 10 µm3. Mit abnehmendem Korndurchmesser nimmt die Oberfläche stark zu. Bei 4 nm Durchmesser beträgt die Oberfläche ~15000 µm² und nimmt bei 1 µm Durchmesser auf ~ 60 µm² ab.
Die Reaktionsprodukte in unterschiedlichen Atmosphären werden mit einem
Massenspektrometer im Temperaturbereich von 20 °C bis 1100 °C analysiert. Die
dabei verwendeten Atmosphärengase sind Argon, Stickstoff und Sauerstoff. Die
untersuchten Diamantmaterialien sind identisch mit den gemessenen Materialien bei
der Massenabnahme unter Normalatmosphäre. Unter Argonatmosphäre zeigt sich
keine Massenabnahme. Ein vergleichbares Ergebnis ist bei Stickstoff zu beobachten,
jedoch werden hier aufgrund von Restsauerstoff in der Messatmosphäre geringe
Spuren von CO und CO2 detektiert. Verwendet man reinen Sauerstoff so findet nach
Erreichen der Verbrennungstemperatur (siehe Abbildung 34a) der Verbrennungspro-
zess nach folgenden Formeln statt (Gleichung 7 und Gleichung 8):
Gleichung 7: mol/kJ4,395COO)Diamant(C 22 −⇒+
Gleichung 8: mol/kJ51,393COO)Grafit(C 22 −⇒+
Nach Beendigung der Messung unter Sauerstoff sind die unterschiedlichen Pulver
vollständig oxidiert und damit aufgelöst. Die verwendete Diamantschicht ist aufgrund
Ergebnisse und Diskussion 68
der höheren Masseneinwaage und der geringeren Reaktionsfläche nach der
Oxidation noch teilweise erhalten.
Die thermogravimetrischen Untersuchungen zeigen, dass der Diamant, in Abhängig-
keit des Oberflächen/Volumenverhältnisses, in sauerstoffhaltigen Atmosphären bei
unterschiedlichen Temperaturen oxidiert. Die Oxidationstemperatur nimmt mit der
Diamantkorngröße ab. Unter dem Inertgas Argon und unter Stickstoff findet keine
Massenabnahme bei erhöhten Temperaturen statt und es sind keine Abspaltproduk-
te mit dem Massenspektrometer festzustellen. Diese Erkenntnisse sind für das
Verständnis von Kapitel 4.3.3.3 wichtig.
4.3 Tribologische Untersuchungen
Nach den erfolgversprechenden mechanischen, chemischen und thermischen
Beständigkeitsprüfungen, müssen sich die Gleitringe als nächstes in reinem
Trockenlauf unter verschiedenen Atmosphären bewähren (Tribometeraufbau siehe
Kapitel 3.2.4). Die dabei verwendeten Parameter sind, soweit nicht anders erwähnt,
eine aufliegende Kraft von 106 N und eine Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s. Nimmt
man die gesamte Gleitringfläche als Kontaktfläche an, so ergibt sich daraus eine
Flächenpressung von 0,2 N/mm² und bei der verwendeten Ringgeometrie eine
Rotationsgeschwindigkeit von 792 U/min.
Da für das Reibungs- und Verschleißverhalten die realen Flächenpressungen und
die Temperaturen in den Kontaktpunkten wichtig sind, ist die Betrachtung der
Reibspalttemperatur und der realen Kontaktfläche von diamantbeschichteten
Gleitringen Gegenstand des folgenden Kapitels. Im Anschluss erfolgt die Untersu-
chung der tribologischen Eigenschaften bei unterschiedlichen Parametereinstellun-
gen im Vergleich zu unbeschichteten SiC Gleitringen.
4.3.1 Reibspaltcharakterisierung
4.3.1.1 Reale Kontaktfläche
Die scheinbare Kontaktfläche des Reibspalts von Gleit- und Gegenring weicht stark
von der realen ab. Da die Diamantschicht keine plastische Verformbarkeit aufweist,
verformen sich bei der Annäherung der Gleit- und Gegenringoberflächen die
Diamantkristalle aufgrund des extrem hohen E-Moduls von Diamant nur minimal
Ergebnisse und Diskussion 69
elastisch, bis ein Gleichgewicht der aufgebrachten Normalkraft FN und der ihr
entgegenwirkenden Kraft entsteht. Nimmt man als Randbedingung an, dass sich bei
der elastischen Verformung keine neuen Kontaktflächen bilden, so ist bei dem sich
einstellenden Gleichgewicht die aufgebrachte Kraft FN gleich dem Produkt der
Druckfestigkeit σc und der Kontaktfläche ΔA. Es ergibt sich damit Gleichung 9:
Gleichung 9: AF CN Δ= *σ ⇒ c
NFA
σ=Δ
FN = Normalkraf [N]
σc = Druckfestigkeit [MPa]
ΔA = Kontaktfläche [mm²]
Die theoretische Druckfestigkeit für Diamant ist in der Literatur mit Werten zwischen
35•10³ MPa [Ruo’79] und 80•10³ MPa [McC’66] angegeben. Für SiC ist die
Druckfestigkeit 24•10³ MPa [McC’66].
In Abbildung 35 ist die reale Kontaktfläche bis zu einer anliegenden Kraft von 1000 N
für die oben angenommene Druckfestigkeiten für SiC und Diamant dargestellt.
Testbedingungen:
106 N
Abbildung 35: Reale Kontaktfläche in Abhängigkeit der Normalkraft: Für harte Materialien mit rauen Oberflächen resultieren trotz hoher Flächen-pressungen nur geringe reale Kontaktflächen.
Ergebnisse und Diskussion 70
Die Gleichung 9 und Abbildung 35 zeigt, dass für die reale Kontaktfläche harter,
kaum elastisch verformbarer Materialien die aufliegende Kraft nur einen geringen
Einfluss hat.
Berechnet man daraus mit Hilfe von Gleichung 10 den prozentualen Anteil der realen
Kontaktfläche für den vorliegenden Fall (Normalkraft = 106 N; Kontaktflä-
che = 530 mm²; Nennspannung = 0,2 MPa), so zeigt sich, dass dieser aufgrund der
extrem hohen Druckfestigkeit von Diamant extrem klein ist und nur 0,00057 %
beträgt.
Gleichung 10: %00057,0MPa35000
MPa2,0A
F
c
ngNennspannuc
N
===σ
σσ
FN = Normalkraf [N] = 106 N
ΔA = Kontaktfläche [mm²]= 530 mm²
σc = Druckfestigkeit [MPa] = 35000 MPa
σNennspannung = Nennspannung [MPa] = 0,2 MPa
Demnach wäre die tatsächliche Flächenpressung um einen Faktor von 175000
erhöht, was einer realen Kontaktfläche von 0,003 mm² entspräche.
Der oben genannte Faktor gilt jedoch nur für die Bedingung, dass bei einer
elastischen Verformung keine neuen Kontaktflächen entstehen. Im realen Fall ist
jedoch mit zunehmender Einglättung eine Vergrößerung der Kontaktfläche
verbunden. Wenn man zwei ebene Oberflächen aufeinander presst und die
berührenden Spitzen sich minimal elastisch verformen bilden sich umgehend neue,
zusätzliche Kontaktflächen. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die
relative Kontaktfläche circa 6 % entspricht, was bei der vorliegenden Ringgeometrie
etwa 3 mm² ergibt. Zu einer vergleichbaren Kontaktflächenrelation führt auch die
Betrachtung der Reibspalttemperatur im folgenden Kapitel 4.3.1.2.
Die wesentliche Schlussfolgerung dieser Betrachtung ist, dass die Wärme bei
Gleitreibung nur in wenigen Kontaktzonen entsteht.
Ergebnisse und Diskussion 71
4.3.1.2 Reibspalttemperatur
Zur Messung der mittleren Reibspalttemperatur dienen Thermoelemente, von denen
eines 1,8 mm unterhalb des Reibspalts, das andere am Ringaußenradius angebracht
ist (Abbildung 36).
Thermoelement 1
Thermoelement 2 ==> Ti
Geg
enrin
g
} dx
Gle
itrin
g
Abbildung 36: Querschnitt des Gleit- und Gegenrings, mit Positionen der Thermoelemente
zur Messung der Ringtemperatur
Da nicht unmittelbar im Reibspalt die Temperatur TR gemessen werden kann, muss
die Temperatur aus der gemessenen Ringinnentemperatur Ti (Thermoelement 2) mit
Hilfe des Wärmeleitungsgesetzes für den stationären Fall berechnet werden
(Gleichung 11) [Sch’03].
Gleichung 11: dx
)TT(A
dxdTAP
dtdQ Ri −
⋅⋅−=⋅⋅−== λλ
dtdQ
= eingebrachte Energie pro Zeit
P = Leistung [W]
λ = Wärmeleitungskoeffizient [W/mK]
A = Wärmedurchströmte Fläche [mm²]
dT = Temperaturänderung
dx = Wanddicke (Abstand Reiboberfläche Thermoelement = 1,8 mm)
Ti = Ringinnentemperatur
Tr = Reibspalttemperatur
Ergebnisse und Diskussion 72
Tr lässt sich dann nach Umstellung der Formel wie folgt berechnen (siehe Gleichung
12):
Gleichung 12: ir TAdxPT +
⋅⋅
=λ
Die durchströmte Fläche A ist dabei die Reibspur, bei der vorliegenden Ringgeomet-
rie mit einer Fläche von 530 mm2. Der Wert für den Wärmeleitungskoeffizient wird
von SiC genommen, da die Diamantschichtdicke im Gegensatz zu dx (Abstand
Thermoelement zu Reibspalt) vernachlässigbar ist (Wärmeleitungskoeffizient SiC =
110 W/mK [Bre’03]). Nun fehlt nur noch die eingebrachte Leistung, die sich über das
gemessene Drehmoment Mr ,direkt proportional zur Reibkraft FR, berechnen lässt
(siehe Gleichung 13).
Gleichung 13: tQP = mit
( ) ( )∫ ∫ ∫ ∗===s s s
NRm
r FµdssFdsr
sMQ0 0 0
(s)ds
P = eingebrachte Leistung
Q = eingebrachte Energie
t = Gesamtlaufzeit [s]
Mr = Reibdrehmoment [Nm] (gemessen am Gegenring)
rm = mittlere Radius der Gleitspur (=24,1 mm),
s = Gleitweg [m],
FR = Reibkraft [N]
FN = Normalkraft [N]
µ = Reibungskoeffizient
Der Zusammenhang von eingebrachter Leistung und dem Reibungskoeffizienten µ
ist in Abbildung 37 für die hauptsächlich verwendete Normalkraft FN von 106 N
dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion 73
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ein
gebr
acht
e Le
istu
ng [W
]
Reibungskoeffizient µ
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 37: Bei einer Normalkraft FN von 106 N und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s hat die eingebrachte Leistung mit dem Reibungskoeffizienten den im Dia-gramm dargestellten Zusammenhang.
Berechnet man die Reibspalttemperatur für einen tribologischen Test, so erhält man
das in Abbildung 38 dargestellte Ergebnis. Aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit
des Diamanten [~2000 W/mK] und des Siliziumkarbids [~110 W/mK] ist die
gemessene Temperatur im Inneren des Rings mit der berechneten weitgehend
identisch, das heißt die Korrektur ist vernachlässigbar. Im Vergleich zu der
gemessenen Temperatur am Außenradius liegt im Übrigen die Reibspalttemperatur
nur um circa 30 °C höher.
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 38: Reibungskoeffizient µ und Temperatur in Abhängigkeit des Gleitwegs. Die berechnete und innere Ringtemperatur sind weitgehend identisch und liegen etwas über der am Ringaußenradius gemessenen Temperatur.
Ergebnisse und Diskussion 74
Über die Relativbewegung der Gleitringoberflächen zueinander wird dem System
also Leistung zugeführt, die in den Kontaktpunkten in Wärme umgewandelt wird. Die
in den tatsächlichen Kontaktpunkten erzeugte Wärme wird aufgrund der hohen
Wärmeleitfähigkeit von Diamant schnell über den gesamten Reibspalt verteilt und
kann als mittlere Reibspalttemperatur gemessen werden. Da jedoch, wie das
vorhergehende Kapitel zeigte (siehe Kapitel 4.3.1.1), die reale Kontaktfläche sehr viel
geringer ist als die scheinbare Kontaktfläche, muss die gesamte Wärme in den
kleinen Kontaktbereichen erzeugt werden. Die daraus resultierenden Temperaturen
sind entscheidend dafür, ob der Diamant oxidiert oder eine Umwandlung in der
Gitterstruktur erfährt. Einen Rückschluss von der gemessenen, mittleren Reibspalt-
temperatur auf die tatsächliche Temperatur in den Kontaktpunkten erlaubt folgende
Betrachtung, bei der zwei Randbedingungen angenommen werden:
1. die mittlere Reibspalttemperatur beträgt 150 °C
2. Die mechanische Energie zur Aufrechterhaltung der Bewegung wird in Rei-
bungswärme umgewandelt. Im Gleitkontakt entsteht beim Wirken von Normal-
und Reibkraft FN, FR die Energie Q [Czi’03]. Anteile für strukturelle und chemi-
sche Veränderungen der Reibmaterialien sowie zur Erzeugung von Ver-
schleißteilchen werden vernachlässigt.
Für die Berechnung der Reibspalttemperatur Tr in den Kontaktpunkten ist uns wieder
Gleichung 12 dienlich. Man nimmt dabei nicht mehr die gesamte Fläche der Reibspur
als reale Kontaktfläche, sondern reduziert schrittweise diese Fläche A und kann
damit für unterschiedlich eingebrachte Leistungen die resultierende Reibspalttempe-
ratur berechnen. Für eine zugeführte Leistung von 10 bis 150 W (Flächenpres-
sung = 0,2 N/mm², Gleitgeschwindigkeit 3 m/s) ergeben sich die in Abbildung 39
dargestellten Kontaktflächentemperaturen in Abhängigkeit der relativen Kontaktflä-
che in %.
Ergebnisse und Diskussion 75
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² mittlere Reibspalttemp.: 150 °C eingebrachte Leistung: 10-150 W
Abbildung 39: Um die mittlere Reibspalttemperatur bei 150 °C konstant zu halten, muss bei einer konstanten Leistungseinbringung und einer sich reduzierenden relativen Kontaktfläche die Kontaktflächentemperatur steigen.
Nimmt man als Beispiel einen Gleitring, der einen Reibungskoeffizienten µ von 0,22
bei einer Flächenpressung von 0,2 N/mm² und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s
hat, so wird dabei eine Leistung von circa 70 W erzeugt (siehe Abbildung 37).
Betrachtet man anschließend die 70 W Linie in Abbildung 39 und nimmt an, dass
entstehender Abrieb im Gleitspalt bei circa 500 C verbrennt (wie in Kapitel 4.2.3
gezeigt), so wird diese Temperatur in den Kontaktpunkten erreicht, wenn die relative,
reale Kontaktfläche ≤ 0,6% ist. Ist die Kontaktfläche größer, so sind die Kontaktflä-
chentemperaturen geringer und der Abrieb verweilt im Reibspalt. Mit dieser
Betrachtung kann auf die ungefähre reale Kontaktfläche bei unterschiedlichen
Belastungen schließen.
Das man mit dieser Abschätzung im richtigen Größenbereich liegt zeigen die
tribologischen Untersuchungen in Kapitel 4.3.3.3, bei denen unter Sauerstoffatmo-
sphäre zwar der Abrieb oxidiert, die Diamantschicht jedoch nicht angegriffen wird.
Dies lässt nach Kapitel 4.2.3 auf einen Temperaturbereich zwischen 400 und 700 °C
schließen.
Bei der Betrachtung von tribologischen Systemen ist somit nicht die mittlere
Reibspalttemperatur für thermische induzierte Vorgänge im Reibspalt ausschlagge-
bend, sondern die reale Kontaktflächentemperatur in den tatsächlichen Kontaktpunk-
Ergebnisse und Diskussion 76
ten. Bei Diamant können diese Reibspaltblitztemperaturen zu thermisch induzierten
Gitterstrukturumwandlungen (sp³ sp²) und zu Reaktionen des Diamanten mit
Atmosphärengasen führen.
4.3.2 Reibverhalten von SiC-Keramiken im Trockenlauf
Vor dem Start des Tribometers werden der Gleit- und Gegenring aufeinander
gepresst und beim folgenden Rotationsstart aus dem stationären Zustand beschleu-
nigt. Bei der rotierenden Relativbewegung der Gleitringe zueinander entsteht Wärme,
die die Gleitringe erhitzt.
Das ungenügende Trockenlaufverhalten von SiC zeigt Abbildung 40. Darin ist der
charakteristische Verlauf des Reibungskoeffizienten und der Temperaturentwicklung
im Reibspalt für unbeschichtetes SiC dargestellt. Bei einer Belastung von 0,2 N/mm²
und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s zeigt sich zu Beginn ein sprunghafter
Anstieg des Reibungskoeffizienten auf Werte > 0,6. Im weiteren Verlauf treten starke
Schwankungen zwischen 0,4 und 1,0 auf. Einhergehend mit dem hohen Reibungs-
koeffizienten ist ein kontinuierlicher Temperaturanstieg zu verzeichnen. Die
Schwankungen sind dabei die Folge eines progressiven Verschleißes von SiC und
der damit verbundenen Aufrauung der Gleitoberflächen. Diese Aufrauung und der
dadurch entstehende Abrieb im Reibspalt führen zu einem tendenziellen Anstieg des
Reibungskoeffizienten. Zwischenzeitliche Abfälle können durch temporäre Einglät-
tungen der Reibpartner oder einen Austrag der Abriebpartikel aus dem Reibspalt
auftreten. Die Temperatur erreicht bei diesen Testbedingungen schon nach 1000 m
Gleitweg einen Wert von 300 °C und damit das Abschaltkriterium um eine Beschädi-
gung der Gleitringlagerung zu vermeiden.
Ergebnisse und Diskussion 77
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 1000 m
Abbildung 40: Zusammenhang zwischen dem Reibungskoeffizienten µ und der Temperatur über dem Gleitweg für unbeschichtetes SiC im Trockenlauf. Der Reibungskoeffizient zwischen 0,6 und 0,8 führt zu einem schnellen Tem-peraturanstieg.
In Abbildung 41 ist eine repräsentative Probe vor und nach der tribologischen
Belastung mit 1000 m Gleitweg dargestellt. Der entstandene Abrieb besteht aus
feinen SiC Partikeln, die sich sowohl im Gleitspalt befinden als auch aufgrund der
Zentrifugalkräfte aus dem Gleitbereich heraustransportiert werden. Eine Betrachtung
der Oberfläche zeigt starke Riefenbildung und Mikroausbrüche. Die vorliegende
Verschleißart ist somit der für harte Keramiken typische Abrasionsverschleiß mit
einer Zerrüttung der Oberfläche.
vorher nachher
Abbildung 41: SiC Ring vor und nach tribologischer Belastung im Trockenlauf. Die polierte Oberfläche des SiC Rings zeigt nach einem Gleitweg von 1000 m eine starke Beschädigung der Oberfläche und die Entstehung von feinkörni-gen Abriebpartikeln.
Ergebnisse und Diskussion 78
In reinem Trockenlauf, wie hier untersucht, weist unbeschichtetes SiC ein schnelles
Versagen der Oberfläche und eine hohe Temperaturentwicklung auf, mit einem
schnellen Versagen der Gleitfläche. Trockenlauf bei SiC ist somit in technischen
Anwendungen ausgeschlossen.
4.3.3 Tribologisches Verhalten von diamantbeschichteten Gleitringen
Die im Rahmen der tribologischen Versuche von diamantbeschichteten Gleitringen
ermittelten Ergebnisse sind in Kapitel 4.6 zusammenfassend in einem tribologischen
Modell dargestellt.
4.3.3.1 Reibverhalten ohne Schmiermedium
Der Reibungskoeffizient µ und die am Außenradius des stationären Gegenrings
gemessene Temperatur T [°C] der Gleitringe sind in Abbildung 42 exemplarisch für
einen tribologischen Test unter Normalatmosphäre bei einer Flächenpressung von
0,2 N/mm² und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s dargestellt. An diesem Beispiel
soll das prinzipielle Reibungs- und Verschleißverhalten von diamantbeschichteten
Gleitringen erläutert werden.
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²Gleitweg: 20000 m
Abbildung 42: Charakteristischer Verlauf des Reibungskoeffizienten und der Temperatur über dem Gleitweg bei Trockenlauf. Nach einem Peak zu Beginn des Test pendelt sich der Reibungskoeffizient auf ein konstantes Plateau ein. Ebenso steigt die Temperatur auf ein konstantes Niveau.
Ergebnisse und Diskussion 79
Der Verlauf von µ und T ist wie folgt zu erklären:
Vor Beginn der rotierenden Bewegung liegt eine Verzahnung der mikrorauen
Oberflächen vor. Wird die Relativbewegung der Ringe zueinander gestartet, können
zwei Fälle auftreten. Im ersten Fall kann ein Abgleiten der Rauheitshügel gegenein-
ander stattfinden. Hierbei muss der abgleitende Kristall den Gleitring um die
verzahnte Höhendifferenz anheben (er wirkt somit der Normalkraft entgegen). Im
zweiten Fall können die verzahnten Diamantspitzen abbrechen. Dieser Fall tritt dann
auf, wenn die Kraft, die benötigt wird den Ring anzuheben, größer ist als die Kraft,
die benötigt wird um die Kristallspitze abzubrechen (siehe Abbildung 43).
Frot
FN
a) b)
Bewegungsbeginn
Abbildung 43: Beim Abgleiten der mikrorauen Diamantschichten kann entweder: a) eine translatorische Abgleitbewegung der Oberflächen zueinander oder b) ein Abbrechen der Spitzen stattfinden.
Im Fall a) bleibt die Diamantoberfläche unbeschädigt, während im Fall b) die
Produktion von Abriebpartikeln und ein Verschleißprozess der abgeschiedenen
Diamantschicht einsetzt. Für diesen anfänglichen tribologischen Schritt ist ein
erhöhtes Drehmoment für die Gleitbewegung erforderlich, das sich in einem
Anfangspeak des Reibungskoeffizienten bemerkbar macht. Beide Vorgänge finden
gleichzeitig an verschiedenen Kontaktstellen der Reibpartner statt. Das kontinuierli-
che Abbrechen von Diamantkristallen beim Rotationsstart führt zu einer Verminde-
rung der Oberflächenrauheit [Per’04]. Aufgrund des hohen E-Moduls von Diamant ist
mit dieser Einglättung, wie bereits in Abschnitt 4.3.1 beschrieben, nur eine geringe
Ergebnisse und Diskussion 80
Reduktion der realen Flächenpressung verknüpft. Nachdem der erste Anfangspeak
mit erhöhtem Reibungskoeffizienten überwunden ist, fällt dieser auf einen niedrigen
Wert ab. Die jetzt zu messenden niedrigen µ-Werte sind in dem Vorhandensein von
Oberflächenadsorbaten begründet, die zum einen aus Wasserstoff des Beschich-
tungsprozesses und zum anderen aus Molekülen der Umgebungsatmosphäre
bestehen können (Feuchtigkeit, Sauerstoff). Mit fortschreitendem Gleitweg und
zunehmender Temperatur, geht eine Desorption der Oberflächenadsorbate einher,
wodurch der Reibungskoeffizient wieder ansteigt. Nach etwa 500 m, einer Gleitzeit
von circa 3 Minuten entsprechend, erreicht der Reibungskoeffizient ein Maximum
und sinkt anschließend auf ein konstantes Plateau leicht ab. Das Absinken liegt an
der fortschreitenden Einglättung der Oberflächen und der damit verbundenen
Reduzierung von Verhakungen. Bei ungefähr 5 km (Abbildung 44b) ist ein konstanter
Reibungszustand erreicht und der Oberflächenverschleiß verlangsamt sich stark. Die
abgebrochenen, aufgerauten Oberflächen werden weiter eingeglättet und in den
Reibspalt gelangende Abriebpartikel aufgrund der auf sie wirkenden hohen
Flächenpressungen weiter zerkleinert.
Wegen des fortwährenden Oberflächenverschleißes gelangen bis zur vollständigen
Einglättung der Oberflächen alle in den Rauheitstälern befindlichen Abriebpartikel in
den Reibspalt und werden von da aus zerkleinert und aus dem Reibspalt ausgetra-
gen. Da es sich auch bei den Abriebpartikeln um die Bruchstücke der Diamanten
handelt, wirkt sich der Abrieb abrasiv aus und es treten Oberflächenbeschädigungen
durch Furchung der Diamantschichten auf.
REM Bilder der getesteten Diamantschicht im Ausgangszustand und nach 5 km,
10 km und 100 km Gleitweg sind in Abbildung 44 dargestellt. Die mittlere Korngröße
beträgt circa 5 µm und die Schichtdicke 10 µm.
Ergebnisse und Diskussion 81
0 km
10 km 100 km
5 km
10 µm 10 µm
10 µm 10 µm
Abbildung 44: Diamantschicht nach unterschiedlichen Gleitwegen im Trockenlauf.
Die Bilder zeigen, dass sich die Oberfläche mit zunehmendem Gleitweg stark
einglättet und die Oberflächenrauheit abnimmt. In Abbildung 45 ist ein Linescan der
Oberflächentopographie in dem Gleitbereich vor dem tribologischen Test, nach 10
und 100 km Gleitweg dargestellt.
Vor dem tribologischen Test ist das ungeglättete Profil der abgeschiedenen
grobkristallinen Diamantschicht zu erkennen. Nach einem Gleitweg von 10 km sieht
man die abgebrochenen und eingeglätteten Spitzen der Diamantkristalle. Die
dazwischen liegenden Täler sind noch vorhanden. Die Vermessung der Oberflächen-
rauheit nach 100 km zeigt eine vollständig eingeglättete Diamantschicht mit
Rauhigkeitswerten Ra<0,05 µm. Dieser Einglättungseffekt wird von Tang et al. auch
als Methode zum Polieren von Diamant dargestellt [Tan‚03].
Ergebnisse und Diskussion 82
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 0, 10, 100 km
Abbildung 45: Oberflächenprofil der Diamantoberfläche im unbelasteten Zustand und nach tribologischen Tests von 10 und 100 km Gleitweg.
Für Diamant zeigt sich bei den verwendeten Testparametern somit unter Normalat-
mosphäre ein konstantes Reibungsverhalten, für den Fall, dass Gleit- und Gegenring
konzentrisch laufen und ausreichend gelagert sind. Im Vergleich zu unbeschichteten
SiC- Ringen ist die Trockenlauffähigkeit mit Diamantbeschichtung unter Normalat-
mosphäre ohne Beschädigung der Ringe enorm steigerbar. Der Einfluss der
Parameter und die Schwankungsbreite des Reibungskoeffizienten im vorliegenden
Tribosystem werden in den folgenden Kapiteln näher betrachtet.
4.3.3.2 Mediumgeschmiertes Reibverhalten
Zur Untersuchung des mediumgeschmierten Reibverhaltens von Diamant dient
Wasser als Schmiermittel. In Abbildung 46a ist der Reibungskoeffizient unter Wasser
bei einer Belastung von 0,2 N/mm² und einer Gleitgeschwindigkeit von 3 m/s
dargestellt. Unter diesen Bedingungen ist ebenfalls im Reibungskoeffizienten zu
Beginn des tribologischen Tests eine Einlaufphase mit Schwankungen im Reibungs-
koeffizienten zu erkennen. Die Einglättungsphase ist nach wenigen Umdrehungen
abgeschlossen, der Reibungskoeffizient pendelt sich auf circa 0,08 ein und bleibt bei
diesem Wert bis zum Versuchende (100 km) konstant. In Abbildung 46b ist der
Verschleiß für einen Gleitweg bis 1000 km aufgetragen. Nach der Einlaufphase ab
100 km und einem Verschleiß von ca. 200 nm ist im Verlauf bis zu 1000 km nur noch
eine Verschleißzunahme von ~50 nm messbar. Der Abriebsvorgang muss daher im
atomaren Bereich liegen.
Ergebnisse und Diskussion 83
a)
0 20 40 60 80 1000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Rei
bung
skoe
ffizi
ent µ
Gleitweg [km]b)
0 200 400 600 800 10000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Einl
aufp
hase
quasi stationärer Bereich
Ver
schl
eiß
[µm
]
Gleitweg [km]
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 46: Tribologischer Test von wassergeschmierten diamantbeschichteten Gleitringen. a) Abhängigkeit des Reibungskoeffizienten µ vom Gleitweg. Nach einem kur- zen Einlauf geht der Reibungskoeffizient in ein konstantes Plateau von 0,08 über. b) Verschleiß über dem Gleitweg. Der entstehende Verschleiß entwickelt sich degressiv und geht nach 100 km in einen quasi stationären Bereich über.
Bei tribologischen Tests unter Wasser liefert die Diamantoberfläche folgendes
Verschleißbild: Die verhakten Diamantkristalle brechen während der ersten
Umdrehungen ab und raue Bereiche glätten sich anschließend leicht ein. Das
Schmiermittel bewirkt eine Austragung der anfänglich entstandenen Abriebpartikel
aus dem Reibspalt. Danach tritt unter den gezeigten Testbedingungen nur noch ein
sehr geringer, kaum messbarer Verschleiß auf.
Da in industriellen Anwendung teilweise die Schmierung der Gleitringe unterbrochen
wird (z.B. durch Blasenbildung im Reibspalt oder durch Schmiermittel- oder
Fördermediumausfall), bzw. sich der Schmierfilm bei Anfahrbedingungen erst
aufbauen muss, ist es sinnvoll diese Bedingungen für diamantbeschichtete Gleitringe
zu simulieren und das tribologische Verhalten dabei zu betrachten. Für unbeschich-
tete Gleitringe aus SiC führen derartige Betriebszustände häufig zu Bauteilversagen.
Für den Test wurden die Gleitringe trocken eingebaut und für einen Gleitweg von
8300 m trocken tribologisch belastet. Dann wurde der Gleitringpaarung Wasser
zugegeben, so dass sie vollständig mit Wasser bedeckt war. Wie in Abbildung 47
dargestellt, führt die Zugabe von Wasser zu einer Erniedrigung des Reibungskoeffi-
Ergebnisse und Diskussion 84
zienten. Der Reibungskoeffizient sinkt bei Wasserzugabe von 0,3 bis 0,4 sofort auf
einen Wert von circa 0,08 ab. Entfernt man das Schmiermittel, so läuft die Reibpaa-
rung auf einem niedrigen Niveau weiter, bis der verbleibende Schmiermittelanteil aus
dem Reibspalt ausgetragen oder aufgrund der ansteigenden Temperatur verdampft
ist. Anschließend steigt der Reibungskoeffizient wieder auf den Wert des Trocken-
laufs mit circa 0,3 bis 0,4 an. Dieser Vorgang ist beliebig oft wiederholbar.
8000 10000 120000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Trockenlauf geschmiert
Wasserentnahme
Rei
bung
skoe
ffizi
ent µ
Gleitweg [m]
Trockenlauf geschmiert
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 12000 m
Abbildung 47: Reibungskoeffizient abhängig vom Gleitweg für diamantbeschichtete Gleitringe unter Zugabe und Entnahme von Wasser als Schmiermedium. Bei Wasserentnahme steigt der Reibungskoeffizient erst allmählich, dann schlag-artig an. Bei Wasserzugabe fällt er spontan ab.
Die Erniedrigung des Reibungskoeffizienten ist mit einer Trennung der Reibpartner
durch die Bildung eines hydrodynamischen Schmierstofffilms im Reibspalt zu
begründen. Dieser Schmierstofffilm trennt die Reibpartner und führt damit von einer
trockenen Grenz-, oder Festkörperreibung zu einer Misch- oder Flüssigkeitsreibung.
Die Trennung hebt die Wechselwirkungen zwischen den Oberflächen der Reibpart-
ner auf. Somit werden Adhäsionskräfte ebenso eliminiert wie die Mikroverzahnungen
der rauen Oberflächen. Der resultierende Reibungskoeffizient hängt dann von der Art
des Schmiermittels und der sich ausbildenden Schmierfilmdicke ab. Ist die
Schmierfilmdicke geringer als die Oberflächenrauheit, so treten vereinzelt Kontakte
der Oberflächen auf, die den Reibungskoeffizienten erhöhen können. In dem
vorliegenden Versuchsaufbau sind die Oberflächen nicht speziell für einen
Schmierfilmaufbau strukturiert und die Wasserzugabe erfolgt drucklos. Daher ist
Ergebnisse und Diskussion 85
davon auszugehen, dass sich kein kompletter Schmierfilm aufbaut sondern die
Wasserzugabe zu einer Mischreibung führt.
Die Versuche machen deutlich, dass Diamant unter mischreibungs- oder hydrody-
namischen Bedingungen ein Reibungs- und Verschleißverhalten zeigt, das bis über
einen Gleitweg von 1000 km konstant bleibt und nur eine minimale Einglättung zu
Beginn des tribologischen Tests zeigt. Nach der Einlaufphase tritt nur noch ein
atomarer Verschleiß der abgeschiedenen Diamantschichten im weiteren Reibungs-
verhalten auf. Auch der Wechsel von Trockenlauf zu mediumgeschmierten
Bedingungen ist mit diamantbeschichteten Gleitringen ohne Bauteilversagen
möglich.
4.3.3.3 Einfluss der Atmosphäre auf das tribologische Verhalten
Gleitringdichtungen arbeiten nicht nur unter Normal-, sondern auch häufig unter
Stickstoffatmosphäre. Aufgrund dieser verschiedenen Einsatzbereiche wird im
folgenden Abschnitt der Einfluss inerter Atmosphäre (Stickstoff, Argon) und
oxidativer Atmosphäre (Sauerstoff) auf das tribologische Verhalten untersucht. In
Abbildung 48 sind repräsentative Verläufe des Reibungskoeffizienten über dem
Gleitweg für Argon, Stickstoff und Sauerstoff aufgetragen.
Inertgasatmosphäre:
Zuerst soll das Reibungs- und Verschleißverhalten unter Stickstoff- und Argonatmo-
sphäre betrachtet werden. Der Verlauf des Reibungskoeffizienten zeigt zu Beginn
einen Peak (Argon bis 0,65, Stickstoff 0,3), der, wie unter Normalatmosphäre, aus
einer Verhakung der Oberflächen resultiert. Nach Überwindung der Verhakungen fällt
der Reibungskoeffizient auf ein Niveau von circa 0,3 ab und ist für einige Kilometer
konstant. Anschließend geht er in einen unruhigen Verlauf mit starken Schwankun-
gen über. Innerhalb dieser Schwankungen variieren die Reibungskoeffizienten von
circa 0,1 im unteren Plateau bis zu einem Wert von circa 0,3 im oberen Plateau. Der
obere Grenzwert des Reibungskoeffizienten ist für Diamant unter Normalatmosphäre
bekannt. Eine der bestimmenden Ursachen für die Höhe des Reibungskoeffizienten
ist dabei die Adhäsion zwischen den Reibpartnern. Der Abfall des Reibungskoeffi-
zienten muss daher in der Reduzierung der Adhäsion zwischen den Gleitpartnern
liegen. Die Adhäsion kann zum einen durch geeignete Adsorbate, die die freien
Ergebnisse und Diskussion 86
Oberflächenbindungen absättigen oder zum anderen durch einen Schmierfilm
zwischen den Gleitpartnern unterbunden werden. Da bei der Verwendung von
Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei den vorliegenden Temperatur- und Druckbe-
dingungen keine Reaktion der Gase mit der Diamantschicht stattfindet, muss der im
Reibspalt gebildete Abrieb für die Reduzierung der Adhäsion verantwortlich sein,
indem er den Kontakt zwischen den Gleitpartnern unterbindet.
0 5000 10000 15000 200000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Argon
Gleitweg [m]
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Stickstoff
Sauerstoff
Rei
bung
skoe
ffizi
ent µ
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 20000 m
15000 16000 170000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Rei
bung
skoe
ffizi
ent
Gleitweg [m]
Stickstoff
Abbildung 48: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit vom Gleitweg unter Argon-, Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre. Bei Argon und Stickstoff weist der Reibungskoeffi-zient starke Schwankungen auf. Die Schwankungen sind nicht kurzfristig, sondern können sich über mehrere hundert Meter Gleitweg hinziehen (siehe Detailbild Stickstoff). Unter Sauerstoffatmosphäre geht der Reibungskoeffi-zient nach einer Einlaufphase in ein Plateau mit einem annähernd konstanten Wert über.
Ergebnisse und Diskussion 87
Abriebbildung unter Inertgasatmosphäre:
Die Bildung des Abriebs verläuft in mehreren Stufen. Zu Beginn des tribologischen
Tests brechen verhakte und überstehende Diamantspitzen ab und lagern sich in den
Rauheitstälern an (Abbildung 49a). Durch zunehmende Einglättung verkleinern sich
die Täler durch den Abtrag der Kristallspitzen immer mehr und der Abrieb gelangt in
den Reibspalt. Im weiteren Verlauf zerkleinert sich der Abrieb fortlaufend durch die
mechanische Belastung und bildet agglomerierte Abriebpartikelspuren auf der
Gleitfläche (Abbildung 49b). Die Ursache der Zerkleinerung ist die hohe Flächen-
pressung auf die Abriebpartikel im Reibspalt (siehe Kapitel 4.3.1.), da wegen der
geringen elastischen Verformung ein Großteil der Flächenpressung auf die
Abriebpartikel übertragen wird [Per’05]. Mit zunehmender Einglättung gelangen
weitere Abriebpartikel aus den Rauheitstälern in den Reibspalt und werden dort
zerkleinert oder ausgetragen. Während nach 10 km Gleitweg die Bruchstücke noch
deutlich als Diamantteilchen in den Tälern der Schicht zu erkennen sind (Abbildung
49a), zeigen Untersuchungen der Gleitspur in einem späteren Stadium des
tribologischen Tests auch unter einer 10000 - fachen Vergrößerung keine Kristall-
bruchstücke (Abbildung 49b, c). Der Abrieb weist in diesem Stadium einen pastösen,
agglomerierten Zustand auf (Abbildung 49d). Es bildet sich an vereinzelten Stellen
ein Abriebsfilm der sich bei Entlastung aufwellt. Derartige Abriebschichten, die sich
bei Entlastung aufwellen, werden auch bei der tribologischen Belastung von Graphit
beobachtet [Jon’04].
Ergebnisse und Diskussion 88
a)
c)
b)
d)
10 km
10 µm
2 µm100 µm
5 µm
Bruchstück Abrieb
Abbildung 49: REM- Bilder tribologisch getesteter, diamantbeschichteter Gleitringe unter
Inertgasatmosphäre. Der Abrieb oxidiert nicht. a) Nach 10 km Gleitweg sind Diamantbruchstücke in den Tälern zu erken- nen. b/c) Weitere Belastung führt zu einer Zerkleinerung und Agglomeration des Abriebs, so dass sich ein welliger Abriebfilm auf der Diamantoberfläche bildet. d) 10000 fache Vergrößerung des Abriebs
Die mikroskopische Betrachtung des Abriebs lässt eine Umwandlung der Gitterstruk-
tur des Diamanten vermuten. Da die Abriebpartikel aus Kohlenstoff bestehen und
diese keine Reaktion mit Stickstoff und Argon eingehen, sind nur Umwandlungen der
Gitterstrukturen von sp³ in sp² hybridisierten Kohlenstoff und Verkleinerungen der
Abriebpartikel möglich. Die Phasenumwandlung kann mit Ramanmessungen der
abgeschiedenen Schichten und des Abriebs dargestellt werden. Abbildung 50 zeigt
eine Ramanmessung der unbelasteten Schicht (a) und eine Messung des Abriebs
(b).
Ergebnisse und Diskussion 89
a)
800 1000 1200 1400 1600 1800
Diamantschicht
Diamantpeak
In
tens
ität [
w.E
.]
Ramanverschiebung [1/cm]
b)
800 1000 1200 1400 1600 1800
Abrieb
sp² Kohlenstoff
Inte
nsitä
t [w
.E.]
Ramanverschiebung [1/cm]
Abbildung 50: a) Ramanmessung der unbelasteten Diamantschicht vor dem tribologischen Test mit ausgeprägtem Diamantpeak. b) Ramanmessung des entstandenen Abriebs unter Inertgasatmosphäre. Der Diamantpeak fehlt vollständig, der detektierte Kohlenstoff ist sp² hybridi- siert.
Vor dem tribologischen Test ist neben dem Diamantpeak bei 1332 1/cm nur ein
geringerer Intensitätsanstieg bei 1582 1/cm zu erkennen, der für sp² hybridisierten
Kohlenstoff steht. Eine Auswertung des Ramanspektrums ergibt Diamantqualitäten
mit einem sp³ hybridisiertem Kohlenstoffanteil von circa 98 % (Abbildung 50a). Das
Ramansignal der Abriebsschicht (Abbildung 50b) zeigt, dass die detektierbaren
Kohlenstoffanteile sp² gebunden sind. Auch ein Peak bei 1110 1/cm, der für
nanokristallinen Diamant steht ist nicht zu erkennen. Diese Umwandlung von
Diamant zu sp2 hybridisierten Kohlenstoff kann bei einer Temperatur von circa
1500 °C spontan erfolgen. Doch auch bei den moderaten Temperaturen, die im
Gleitspalt auftreten, ist eine Umwandlung möglich, da die Umwandlungstemperatur
mit abnehmender Korngröße sinkt. Für nanokristalline Diamantstücke, die durch
tribologische Belastungen im Reibspalt entstehen können, wurde eine Umwandlung
zu sp² hybridisierten Kohlenstoff bereits ab einer Temperatur von 670 °C beobachtet
[Xu’02]. Untersuchungen von Qian et al. belegen ebenfalls, dass die benötigte
Temperatur zur Grafitisierung mit abnehmender Korngröße sinkt und dass sich
zusätzlich bei zunehmendem Druck (der auf die Abriebpartikel im Reibspalt wirkt) der
grafitische Volumenanteil in den Diamantpulvern vergrößert. Die Ursache ist in der
Vergrößerung der Oberfläche und Zunahme der Grenzflächenenergie bei kleineren
Ergebnisse und Diskussion 90
Kristallen zu sehen, da hier ein schlechteres Oberflächen/Volumenverhältnis herrscht
[Qia’04].
Sauerstoffatmosphäre:
Im Vergleich zu den unter Stickstoff- und Argonatmosphäre gelaufenen tribologi-
schen Tests weist der Reibungskoeffizient unter Sauerstoffatmosphäre dasselbe
tribologische Verhalten wie Gleitringe unter Normalatmosphäre auf. So geht der
Reibungskoeffizient nach einer Einlaufphase in ein konstantes Plateau über
(Abbildung 48 unten). Der maximale Reibungskoeffizient befindet sich bei circa 0,25 -
0,3 und ist damit in der Größenordnung des oberen Plateaus der unter Stickstoff-
und Argonatmosphäre getesteten Paarungen. Die nicht vorhandenen Reibwerts-
schwankungen sind das Resultat eines konstanten Zustands im Reibspalt. Der zu
Beginn entstehende Abrieb wird zerkleinert und oxidiert mit dem Sauerstoff zu CO
oder CO2. Der Verlauf des Reibungskoeffizienten ist in dieser Phase noch mit
geringen Schwankungen verbunden, die sich nach circa 5000 m reduzieren. Ab
diesem Gleitweg werden zwischen die Reibpartner nur noch vereinzelt Abriebpartikel
eingetragen und der Reibungskoeffizient ist somit weitgehend konstant. Daher ist die
verbleibende Höhe des Reibungskoeffizienten von ~0,3 auf die Adhäsion zwischen
den Gleitpartnern zurückzuführen (Abbildung 48).
Eine Betrachtung der Diamantoberfläche ausgehend vom unbelasteten Zustand a),
nach einer kurzen Einlaufphase von 5 km b) und nach einem Gleitweg von 100 km
c, d) unter Sauerstoffatmosphäre ist in Abbildung 51 dargestellt. Der Unterschied
zwischen 5 km und 20 km ist so gering, dass sich das Verschleißbild nach 20 km
Gleitweg nicht unterscheidet.
Ergebnisse und Diskussion 91
a)
c)
b)
d)
0 km
20 µm
100 km
10 µm
100 km
5 km
5 µm
polierte Fläche
Rauheitstal Zwillinge
Abriebpartikel
5 µm
Abbildung 51: REM- Bilder der Diamantoberfläche im Verlauf eines tribologischen Tests unter Sauerstoffatmosphäre: a) Ausgangszustand b) Zustand nach 5 km Gleitweg. Rauheitstäler sind deutlich erkennbar. c,d) Zustand nach 100 km Gleitweg. Die Probe ist fast vollständig geglättet. Die Zwillingsbildung während der Wachstumsphase ist zu erkennen.
Wie unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre sind nach der kurzen Einlaufphase die
abgebrochenen Diamantkristalle in den Tälern der Oberflächenrauheit zu erkennen.
Mit zunehmender Einglättung werden diese Bruchstücke aus den Tälern in den
Reibspalt getragen, weiter zerkleinert und oxidieren wegen der hohen Reibspalttem-
peraturen. Da sich kein Abrieb im Reibspalt befindet, der die Oberfläche aufraut,
glättet sich die Diamantschicht mit zunehmendem Gleitweg ein. Nach 100 km
Gleitweg ist die Oberfläche weitgehend poliert, es sind keine Risse oder Ausbrüche
zu erkennen. Eine genauere Betrachtung der eingeglätteten Oberfläche zeigt letzte
verbliebene Rauheitstäler, die jedoch nicht mit Abrieb gefüllt sind (Abbildung 51 c).
Auf dem Bild Abbildung 51 d ist die starke Zwillingsausbildung der Kristalle während
der Wachstumsphase zu erkennen.
Ergebnisse und Diskussion 92
Vergleich der unterschiedlichen Atmosphären:
Für Sauerstoff-, Argon- und Stickstoffatmosphäre liegen somit zwei unterschiedliche
Verschleißmechanismen vor. Während bei Sauerstoff von einer Tribooxidation der
Diamantoberflächen auszugehen ist, liegt bei Stickstoff und Argon eine Oberflächen-
zerrüttung und Abrasion durch die vorhandenen Abriebpartikel vor. Ein Vergleich der
Verschleißtiefen über dem Gleitweg unter Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre gibt
Aufschluss darüber, welcher Mechanismus bei den vorliegenden Parametern zu
einem stärkeren Verschleiß der Diamantschicht führt (Abbildung 52).
0.0 2.0x104 4.0x104 6.0x104 8.0x104 1.0x1050.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Stickstoff
Sauerstoff
Ver
schl
eißt
iefe
[µm
]
Gleitweg [m]
Abbildung 52: Verschleißtiefe über dem Gleitweg unter Stickstoff- und Sauerstoffatmosphä-re. Der Verschleiß unter Sauerstoffatmosphäre ist geringer als unter Stick-stoffatmosphäre.
Trotz den teilweise sehr niedrigen Reibungskoeffizienten unter Stickstoffatmosphäre
von Werten bis 0,1 ist der Verschleiß unter Inertgas fast doppelt so hoch wie unter
Sauerstoff. Dies ist auf die mikroabrasive Wirkung der Verschleißpartikel zurückzu-
führen. Die vorliegende Mikroabrasion durch den vorhandenen Abrieb unter
Inertgasatmosphäre bewirkt somit einen höheren Verschleiß als die Tribooxidation
unter Sauerstoffatmosphäre.
Betrachtet man den Verlauf der Verschleißtiefe für Stickstoff, so zeigt dieser bei
unterschiedlichen Gleitringpaarungen stark variierende, messbare Verschleißtiefen
Ergebnisse und Diskussion 93
(z.B bei 100 km einen geringeren Verschleiß als bei 75 km). Dies ist darauf
zurückzuführen, dass die Zustände im Reibspalt nicht reproduzierbar sind. Je nach
entstehender Oberflächenrauheit kann der Abrieb ausgetragen werden, eine
Beschädigung der Oberfläche durch Abriebpartikel stattfinden oder sich die
Kontaktfläche mit Abrieb bedecken. Im Gegensatz dazu führt bei Sauerstoff der
konstante Reibungszustand zu gleich bleibenden Reibungskoeffizienten und damit
zu reproduzierbaren Verschleißergebnissen bei verschiedenen Testpaarungen.
Die Versuche zeigten, dass Diamant im Trockenlauf unter den getesteten Bedingun-
gen einen Reibungskoeffizienten von ~0,3 besitzt. Unter Stickstoff- und Argonatmo-
sphäre gemessene Reibwertreduzierungen sind auf den sich bildenden sp²
hybridisierten Abrieb zurückzuführen. Der Diamant erweist sich unter den getesteten
Atmosphären als äußerst verschleißfest und daher als gut geeignet für Trockenläufe.
4.3.3.4 Einfluss der Gleitgeschwindigkeit
Die allgemein bekannten von Coulomb untersuchten Eigenschaften über die
kinetische Reibung zeigen, dass sich gleiche Reibkräfte bei unterschiedlichen
Geschwindigkeiten einstellen. Dieses Phänomen soll für diamantbeschichtete
Gleitringe bei 1, 2 und 3 m/s untersucht werden.
Mittelt man die Reibungskoeffizienten über den gesamten Laufweg, so ergibt sich für
diamantbeschichtete SiC - Gleitringe folgendes Ergebnis (Abbildung 53):
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,50,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Rei
bung
skoe
ffizi
ent
µ
Gleitgeschwindigkeit m/s
1 m/s 2 m/s 3 m/s
Gleitgeschwindigkeit: 1, 2, 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 53: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit. Die Werte diamantbeschichteter Gleitringe sind bei circa 0,25.
Ergebnisse und Diskussion 94
Es zeigt sich, dass auch bei diamantbeschichteten Gleitlagern keine Abhängigkeit
des Reibungskoeffizienten von der Gleitgeschwindigkeit besteht. Der mittlere
Reibungskoeffizient liegt bei allen Gleitgeschwindigkeiten zwischen 0,25 und 0,3.
Betrachtet man den Verschleißkoeffizienten der unterschiedlichen Gleitgeschwindig-
keiten, so kann bei 3 m/s ein geringer Anstieg festgestellt werden (Abbildung 54a).
Bei 1 m/s und 2 m/s liegt der Verschleißkoeffizient bei ~ 2,7•10-16 m³/Nm. Erhöht sich
die Gleitgeschwindigkeit auf 3 m/s so steigt der Wert auf 4,3•10-16 m³/Nm. Zum
Vergleich ist der gemessene Verschleißkoeffizient von SiC aufgetragen, der in einem
Bereich von 1•10-12 m³/Nm liegt. Die Berechnung des Verschleißkoeffizienten erfolgt
nach Gleichung 14. Der dabei benötigte, volumetrische Verschleißbetrag lässt sich
nach Gleichung 15 berechnen.
Gleichung 14: sF
Wk
N
v
⋅=
k = Verschleißkoeffizient [m³/Nm]
Wv = volumetrischen Verschleißbetrag [m³]
FN = Normalkraft [N]
s = Gleitweg [m]
Gleichung 15: AhWv ⋅=
Wv = volumetrische Verschleißbetrag
h = Verschleißtiefe [m]
A = Kontaktfläche ( ) 242i
2a m103,5
4ddA −⋅=⋅−=
π.
da = Außendurchmesser des Gleitrings (= 51,7 mm)
di = Innendurchmesser des Gleitrings (= 44,7 mm):
Der steigende Verschleißkoeffizient kann mit der eingebrachten, höheren Energie bei
steigenden Gleitgeschwindigkeiten erklärt werden, die zu höheren Gleitspalttempera-
turen führt. Dazu ist in Abbildung 54b) die Temperatur in Abhängigkeit der einge-
brachten Leistung aufgetragen. Die berechnete Steigung beträgt 0,44 W/°C
(Gleichung 16):
Gleichung 16: C
W44,0dTdP
°= .
Ergebnisse und Diskussion 95
a)
1 2 3
1E-16
1E-15
1E-14
1E-13
1E-12 1 m/s beschichtet 2 m/s beschichtet 3 m/s beschichtet SiC
Ver
schl
eißk
oeffi
zien
t k [m
3 N-1m
-1]
Gleitgeschwindigkeit [m/s]b)
0 20 40 60 80 100 150
100
150
200
250
300
350
20
1 m/s Gleitgeschwindigkeit 2 m/s Gleitgeschwindigkeit 3 m/s Gleitgeschwindigkeit
Tem
pera
tur [
°C]
Leistung [W]
dP
dT
Abbildung 54: a) Verschleißkoeffizient in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit. Bei 1 und 2 m/s werden identische Verschleißkoeffizienten erreicht. Bei 3 m/s nimmt der Verschleiß leicht zu. b) Mittlere Temperatur im Reibspalt über der eingebrachten Leistung für un- terschiedliche Gleitgeschwindigkeiten. Mit zunehmender Leistung steigt die Reibspalttemperatur.
Die eingebrachte Leistung steigt sowohl mit der Zunahme der Gleitgeschwindigkeit,
aber auch ein steigender Reibungskoeffizient bei konstanter Drehzahl ist für einen
Anstieg der eingebrachten Leistung verantwortlich. Da die eingebrachte Leistung mit
der berechneten Temperatur im Reibspalt proportional ist, erzeugen hohe Reibungs-
koeffizienten bei hohen Gleitgeschwindigkeiten hohe Reibspalttemperaturen. Der
zerkleinerte Abrieb und auch die Diamantoberflächen können dann bei hohen
Temperaturen, wie in 2.3.2 beschrieben, aufgrund des in der Atmosphäre befindli-
chen Sauerstoffs oxidieren und sich als gasförmiges CO oder CO2 verflüchtigen. Da
der Verschleißkoeffizient bei den Gleitgeschwindigkeiten von 1 und 2 m/s identisch
ist, ist davon auszugehen, dass die erreichten Reibspalttemperaturen in den realen
Kontaktflächen erst ab 3 m/s die in Abbildung 34b dargestellte Schwelle zur
schnelleren Oxidation überschreiten.
Der Reibungskoeffizient für diamantbeschichtete Gleitringe ist unabhängig von der
Gleitgeschwindigkeit. Der Verschleiß nimmt jedoch aufgrund der höheren Reibspalt-
temperatur mit steigender Geschwindigkeit etwas zu. Dies ist wichtig um eine
Schwelle für die maximale dauerhafte Belastbarkeit von Diamantgleitringen
festzulegen.
Ergebnisse und Diskussion 96
4.3.3.5 Einfluss der Korngröße
Je nach Einsatzbereich der Gleitringe können unterschiedliche Oberflächenmorpho-
logien der Diamantschicht Vorteile erzielen. Fein- und grobkristallin abgeschiedene
Schichten werden daher bei einer Flächenpressung von 0,2 N/mm² und Gleitge-
schwindigkeiten von 1, 2 und 3 m/s auf unterschiedliche Reibungs- und Verschleiß-
koeffizienten hin untersucht. In Abbildung 55 sind REM- Bilder der unterschiedlichen
Morphologien dargestellt. Grobkristalline Schichten besitzen dabei eine mittlere
Korngröße von ~4 µm, feinkristalline Schichten sind kleiner 1 µm.
10 µm10 µm
Abbildung 55: Abgeschiedene Diamantschichten: grobkristallin (links), feinkristallin (rechts). Feines Korn besitzt eine geringere Oberflächenrauheit und eine niedrigere Di-amantqualität.
Die Reibungskoeffizienten unterschiedlicher Korngrößen befinden sich alle zwischen
0,2 und 0,3 (siehe Abbildung 56). Bei 2 und 3 m/s ist ein leicht erniedrigter
Reibungskoeffizient für grobkristallinen Diamant festzustellen, wobei es sich aber
auch um eine Streuung der Mittelwerte handeln kann.
Ergebnisse und Diskussion 97
1 2 3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
R
eibu
ngsk
oeffi
zien
t µ
Gleitgeschwindigkeit [m/s]
leere Symbole = fein beschichtetausgefüllte Symbole = grob beschichtet
Gleitgeschwindigkeit: 1, 2, 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 56: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit bei groben und feinen Diamantschichten. Der gemittelte Wert ist bei allen Geschwindig-keiten für grobe und feine Schichten ~0,2 – 0,3.
Auch der Verschleißkoeffizient zeigt keine signifikanten Unterschiede zwischen
feinkristalliner und grobkristalliner Schicht (Abbildung 57). Er beträgt circa
3•10-16 m³/Nm. Dies widerspricht Untersuchungen von Abreu et al. [Abr’05], die eine
Abnahme des Verschleißkoeffizienten mit zunehmender Oberflächenrauheit
(=zunehmende Korngröße) beschreiben. Hierbei muss zwischen Volumen- und
Höhenverschleiß unterschieden werden. Der hier betrachtete Verschleißkoeffizient
ist aus dem Höhenverschleiß berechnet. Da aber bei grobkristallinen Diamantober-
flächen eine größere Oberflächenrauheit vorliegt, werden zu Beginn des tribologi-
schen Tests über einen langen Zeitraum nur hervorstehende Kristallspitzen
abgetragen. Somit liegt bei grobkristallinem Diamant bei identischem Höhenver-
schleiß ein geringerer Volumenverschleiß vor. Die Ursache, dass feinkristalliner
Diamant schneller verschleißt, ist in der größeren Anzahl an Korngrenzen mit sp²
hybridisiertem Kohlenstoff in der feinkristallinen Schicht zu sehen die zu einer
verringerten mechanischen Stabilität führen.
Ergebnisse und Diskussion 98
1 2 31E-17
1E-16
1E-15
1E-14
1E-13
1E-12
1E-11 fein beschichtet grob beschicht SiC unbeschichtet
V
ersc
hlei
ßkoe
ffizi
ent k
in m
3 N-1m
-1
Geschwindigkeit v in m/s
Gleitgeschwindigkeit: 1, 2, 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 57: Verschleißkoeffizient in Abhängigkeit der Gleitgeschwindigkeit für grobe und feine Diamantmorphologie im Vergleich zu unbeschichtetem SiC. Bei unterschiedlichen Gleitgeschwindigkeiten liegt kein signifikanter Unter-schied zwischen fein- und grobkristallinen Schichten vor. Der Verschleißkoef-fizient von SiC liegt mit 1•10-12 m³/Nm deutlich höher.
Es zeigt sich, dass das Reibungs- und Verschleißverhalten nur in geringem Maße
von der Diamantmorphologie beeinflusst wird. Bei Anwendungen, die keine niedrige
Oberflächenrauheit benötigen ist grobkristalliner Diamant wegen des etwas
niedrigeren Reibungskoeffizienten bei höheren Gleitgeschwindigkeiten und des
geringeren Volumenverschleißes vorzuziehen.
4.3.3.6 Einfluss einer Oberflächenstrukturierung auf die Tribologie
Die bisherigen Untersuchungen zeigten, dass nur die Atmosphäre und die Flächen-
pressung einen signifikanten Einfluss auf das Reibungs- und Verschleißverhalten
von Diamant haben. Da unter Inertgasatmosphäre der entstehende Abrieb zu
starken Schwankungen führt, soll mit gezielter Oberflächenstrukturierung versucht
werden, den entstehenden Abrieb aus dem Reibspalt in eingebrachte Kavitäten zu
führen um einen gleichmäßigen Verlauf des Reibungskoeffizienten zu erreichen.
Ergebnisse und Diskussion 99
Feine Oberflächenstruktur (Kavitäten):
Eine feine Struktur in der Gleitfläche des Gleitrings (siehe Abbildung 8) hat die in
Abbildung 58a dargestellten Auswirkungen auf den Reibungskoeffizienten unter
Stickstoffatmosphäre.
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
Abbildung 58: Verlauf des Reibungskoeffizienten fein strukturierter, beschichteter Gleitringe unter Stickstoffatmosphäre. Zu erkennen sind Schwankungen von 0,05 bis maximal 0,3.
Der Verlauf zeigt einen Anstieg der gemessenen Ringtemperatur und starke
Schwankungen des Reibungskoeffizienten zwischen 0,05 und 0,3. Das mittlere
Niveau des Reibungskoeffizienten steigt mit zunehmendem Gleitweg leicht an.
Vergleicht man den Verlauf mit denen unstrukturierter Schichten unter Stickstoff-
oder Argonatmosphäre, so ist eine Übereinstimmung zu erkennen (Abbildung 59).
Der für die Reibschwankungen verantwortliche Mechanismus ist somit identisch mit
denen von unstrukturierten Ringen unter Inertgasatmosphäre. Der entstehende
Abrieb trägt sich demnach nicht vollständig aus dem Reibspalt in die vorhandenen
Strukturen ein, sondern befindet sich teilweise im Reibspalt und verursacht dadurch
Reibwertsschwankungen.
Ergebnisse und Diskussion 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
glatte Diamantschicht; Stickstoff
glatte Diamantschicht; Argon
Rei
bung
skoe
ffizi
ent µ
0 5000 10000 15000 200000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Diamantschicht mit feinen Nuten; Stickstoff
Gleitweg [m]
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm² Gleitweg: 20000 m
Abbildung 59: Reibungskoeffizient µ in Abhängigkeit vom Gleitweg. Der Reibungskoeffizient unter Stickstoffatmosphäre, von Gleitringen die mit feinen Nuten strukturiert sind, ist vergleichbar mit dem Reibungskoeffizienten von glatten Schichten un-ter Argon-, oder Stickstoffatmosphäre. Der Reibungskoeffizient weist starke Schwankungen auf, die durch einen Abriebeintrag in den Reibspalt verursacht werden.
Betrachtet man die Gleitfläche nach dem tribologischen Test (Abbildung 60), so zeigt
sich bei einer feinen Strukturierung folgendes Verschleißverhalten:
Die Strukturierung der Oberfläche zieht bei der Beschichtung ein schnelleres
Diamantwachstum an den Strukturrändern nach sich (vergleichbar Randüberhöhung
siehe Kapitel 4.1.3.3). An diesen Bereichen wird die Diamantschicht zu Beginn
eingeglättet. Der entstandene Abrieb kann im Innen- und Außenradiusbereich aus
dem Reibspalt getragen werden. In der Mitte des Reibspalts agglomeriert er und
lagert sich in den Kavitäten an. Somit lassen sich unterschiedliche Verschleißberei-
Ergebnisse und Diskussion 101
che definieren, die die Kavitäten unterschiedlich füllen. Abbildung 60 zeigt die
Bereiche von innen nach außen und die daraus resultierenden Kavitätsfüllungen:
a) Die Diamantoberfläche ist aufgeraut. Es sind wenige Abriebpartikel auf der
Oberfläche vorhanden. Die Kavitäten sind weitgehend ungefüllt.
b) Der Anteil an Abriebpartikeln auf der Oberfläche und in den Kavitäten nimmt
zu.
c) Die Kavitäten sind vollständig mit Abrieb gefüllt und eine geschlossene
Abriebschicht ist in Teilbereichen des Gleitrings.
d) Die Diamantschicht ist am Innenradius eingeglättet, ohne Beschädigung und
nur vereinzelt sind Abriebpartikel zu erkennen.
Die Zentrifugalkraft bei der Rotationsbewegung trägt den entstehenden Abrieb aus
dem Bereich des Innen- zum Außenradius. Im Innenradiusbereich ist daher weniger
Abrieb zu finden.
Ergebnisse und Diskussion 102
Inne
nber
eich
A
ußen
bere
ich
Gle
itspu
r
5 µm
10 µm
a)
c)
d)
b)
Gleitbereich zwischen Kavitäten Kavität
5 µm
5 µm
5 µm
10 µm
10 µm
10 µm Inne
nber
eich
A
ußen
bere
ich
Gle
itspu
r
5 µm5 µm
10 µm10 µm
a)
c)
d)
b)
Gleitbereich zwischen Kavitäten Kavität
5 µm5 µm
5 µm5 µm
5 µm5 µm
10 µm10 µm
10 µm10 µm
10 µm10 µm
Abbildung 60: Unterschiedliche Verschleißbereiche in der Gleitspur: a) Im Außenbereich ist sehr wenig Abrieb, die Oberfläche ist aufgeraut. b /c) Im mittleren Gleitspurbereich sind starke Abriebsanhäufungen. d) Im Innenbereich ist die Oberfläche geglättet, die Kavitäten ungefüllt.
Mit der zunehmenden Verkleinerung des Abriebs ist wie bei unstrukturierten Ringen
unter Stickstoffatmosphäre eine Abnahme der Diamantqualität und eine Umwand-
Ergebnisse und Diskussion 103
lung zu sp² hybridisiertem Kohlenstoff verbunden (siehe Kapitel 4.3.3.3). Die Raman-
untersuchung der unbelasteten Diamantoberfläche zeigt ein Ramanspektrum mit
einer Diamantqualität von circa 96 %. Tribologisch belastete Oberflächen nehmen in
der Diamantqualität leicht ab, als Ursache gilt die Entstehung von Mikrorissen und
die damit verbundene Abnahme an sp³-hybridisiertem Bindungsanteil. Eine Messung
von Bereichen mit Abriebanteil, zeigt eine weitere Abnahme der Diamantqualität, bis
bei vollständiger Belegung der Oberfläche mit Abrieb kein Diamantpeak mehr zu
erkennen ist. Dieser Effekt ist in der vollständigen Umwandlung von sp3 zu sp2
hybridisiertem Kohlenstoff bei der Abriebbildung begründet (Abbildung 61).
800 1000 1200 1400 1600 1800
unbelasteter Bereich
96 % Diamant
Inte
nsitä
t [a.
U.]
800 1000 1200 1400 1600 1800
aufgeraute Oberfläche
94 % Diamant
800 1000 1200 1400 1600 1800
aufgeraute Oberfläche mit Abriebpartikeln
87 % Diamant
Inte
nsitä
t [a.
U.]
Wellenzahl [1/cm]800 1000 1200 1400 1600 1800
mit Abrieb gefüllte Kavität
0 % Diamant
Wellenzahl [1/cm]
a) b)
c) d)
Abbildung 61: Diamantqualität: a) Abgeschiedene Schicht: 96 % b) Aufgeraute Oberfläche ohne Abriebpartikel: 94 % c) Aufgeraute Oberfläche mit Abriebpartikel: 87 % d) Diamantabrieb, Diamantpeak sind nicht zu erkennen. sp³ Kohlenstoff ist in sp² Kohlenstoff umgewandelt
Ergebnisse und Diskussion 104
Grobe Oberflächenstrukturierung (Nuten):
Das Reibverhalten von strukturierten, genuteten Ringen (Abbildung 8) ist bei
Stickstoff- und Normalatmosphäre unterschiedlich (Abbildung 62). Bei Stickstoffat-
mosphäre geht der Reibungskoeffizient nach einer Einlaufphase in ein Plateau über,
das auch von Trockenläufen unstrukturierter Ringe unter Normalatmosphäre bekannt
ist. Unter Normalatmosphäre fällt der Reibungskoeffizient kontinuierlich ab und
erreicht einen Wert von 0,18 nach 45 km Gleitweg.
a)
0 10000 20000 30000 40000 500000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Temperatur
Stickstoff
Gleitweg [m]
Rei
bung
skoe
ffizi
ent µ
Reibungskoeffizient
050100150200250300350400450500550600
Tem
pera
tur [
°C]
Gleitgeschwindigkeit: 3 m/s Flächenpressung: 0,2 N/mm²
b)
0 10000 20000 30000 40000 500000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0Normalatmosphäre
Gleitweg [m]
Rei
bung
skoe
ffizi
ent µ
050100150200250300350400450500550600
Temperatur
Reibungskoeffizient
Tem
pera
tur [
°C]
Abbildung 62: Reibungskoeffizientenverlauf über dem Gleitweg für genutete, diamantbe-schichtete Gleitringe unter Stickstoff- und Normalatmosphäre. a) Der Reibungskoeffizient unter Stickstoffatmosphäre geht nach einer Ein- laufphase in ein Plateau ohne Schwankungen über. b) Unter Normalatmsphäre zeigt sich nach einer Einlaufphase eine stetige Abnahme des Reibungskoeffizienten.
Ergebnisse und Diskussion 105
Der Abfall unter Normalatmosphäre ist auf die eingebrachten Nuten zurückzuführen.
Diese Nuten lassen die Umgebungsatmosphäre in den Reibspalt eindringen. In der
Normalatmosphäre enthaltene Restluftfeuchtigkeit und Sauerstoff ist somit in der
Lage freie Oberflächenbindungen abzusättigen. Mit zunehmendem Laufweg führt die
Absättigung der „dangling bonds“, trotz einer Vergrößerung der Kontaktfläche
aufgrund der fortschreitenden Reduzierung der Oberflächerauheit, zu einer
Reduzierung der Adhäsionskräfte und somit zu einer Erniedrigung des Reibungsko-
effizienten. Die Adhäsion ist erniedrigt, da die adsorbierten Moleküle aufgrund der
erniedrigten Flächenpressung stabiler sind. Unter Stickstoffatmosphäre ist dieser
Abfall nicht zu erkennen, da der Stickstoff nicht mit den freien Oberflächenbindungen
reagiert. Festgestellte Reibwertschwankungen bei unstrukturierten Ringen unter
Stickstoff- oder Argonatmosphäre treten nicht auf, da der produzierte Abrieb durch
die Nuten aus dem Reibspalt transportiert wird und keine großflächigen, agglomerier-
ten Bereiche bilden kann, die den Reibwert reduzieren. Eine Betrachtung der
Oberflächen zeigt bei Stickstoffatmosphäre dennoch eine starke Aufrauung und
vereinzelt Abriebpartikel (Abbildung 63a). Im Gegensatz dazu ist die Oberfläche
unter Luft vollständig geglättet. Das unterschiedliche Verschleißverhalten ist in
Kapitel 4.3.3.3 beschrieben.
a) b)5 µm
45 km 45 km
5 µm
Abbildung 63: Diamantoberfläche genuteter Ringe nach tribologischen Tests unter Stickstoff und Normalatmosphäre a) Unter Stickstoffatmosphäre ist die Oberfläche stark aufgeraut. b) Unter Normalatmosphäre ist die Oberfläche geglättet.
Ergebnisse und Diskussion 106
Erkenntnisse aus der Oberflächenstrukturierung:
Feine Strukturen unter Stickstoffatmosphäre nehmen entstehenden Abrieb nicht
vollständig auf und es kommt daher zu starken Reibwertsschwankungen. Bringt man
in die Oberfläche durchgängige Nuten ein, so kann der produzierte Abrieb vermehrt
aus dem Reibspalt getragen werden. In der Folge bleibt der Reibungskoeffizient
konstant. Unter Normalatmosphäre gelangt bei durchgängigen Nuten Sauerstoff und
Luftfeuchtigkeit in den Reibspalt. Durch die ermöglichte Absättigung der freien
Oberflächenbindungen ergibt sich eine Reduktion der Adhäsion und als Folge
reduzierte Reibungskoeffizienten. Bei durchgängigen Nuten zeigt sich der Nachteil,
dass die Dichtwirkung verloren geht und die Ringe somit nur als Gleitlager und nicht
als Gleitringdichtungen einsetzbar sind. Eine sinnvolle Alternative für Gleitringdich-
tungen wäre daher, versetzte Nuten in der Oberfläche einzubringen, die zwar die
Atmosphäre in den Reibspalt tragen aber dennoch die Dichtwirkung erhalten (siehe
Abbildung 64).
Abbildung 64: Beispielhafte Strukturierung: Atmosphäre gelangt in den Gleitspalt bei Erhalt der Dichtwirkung.
Ergebnisse und Diskussion 107
4.4 Mögliche Fehler bei diamantbeschichteten Gleitringen
Sowohl bei der Beschichtung, als auch bei den tribologischen Tests können
Beschädigungen der Diamantschicht oder des Diamant/Substratverbunds auftreten.
Diese Fehler führen zu einer Einschränkung oder einem Verlust der Funktionalität
von diamantbeschichteten Gleitringen.
4.4.1 Beschichtungsfehler
Beschichtungsfehler können ihre Ursache schon in der Vorbehandlung haben. Wird
die Substratoberfläche dabei nicht ausreichend gereinigt, können Verunreinigungen
auf der zu beschichtenden Oberfläche verbleiben. Diese wirken dann bei der
Beschichtung als Wachstumskeime, an denen vermehrte Keimbildung stattfindet.
Das Schichtwachstum wird dadurch beschleunigt. Nach der Beschichtung sind die
Fehler als „Pickel“ (Diamantauswüchse) auf der Oberfläche zu erkennen. Diese
Überhöhungen können durch Aneinanderreiben der diamantbeschichteten
Oberflächen eingeglättet werden (Abbildung 65). Somit beeinträchtigen vereinzelte
Auswüchse die Funktionalität des Gleitlagers nicht.
eingeglätteter Wachstumspickel
Wachstumspickel
Abbildung 65: Durch Verunreinigungen auf der Oberfläche vor der Beschichtung kommt es zu Diamantauswüchsen (Wachstumspickeln), die nach einem kurzen Einlauf der Gleitringe eingeglättet sind.
Eine andere Art von Beschichtungsfehlern ergibt sich, wenn sich so genannte „Flitter“
(dünne, abgeschiedene Diamantschichten) von Innenflächen des Beschichtungs-
raumes lösen und auf der Substratoberfläche niederlegen (Abbildung 66). Dadurch
Ergebnisse und Diskussion 108
werden die Wachstumsspezies wegen der abgedeckten Oberfläche gehindert an das
Substrat zu gelangen und es entstehen unter den Flittern unbeschichtete Bereiche.
Nach dem Entfernen der Flitter liegt der nicht beschichtete Bereich relativ zur
abgeschiedenen Schicht tiefer. Dadurch werden die unbeschichteten Stellen
tribologisch nicht belastet.
Flitter
nach Entfernung
Abbildung 66: Während der Beschichtung können sich kleine Diamantschichten (so genannte Flitter) von Innenflächen der Anlage lösen und auf der zu beschich-tenden Oberfläche ablagern. Dadurch wird ein Diamantwachstum unter dem Flitter auf der Substratoberfläche unterbunden und es ergeben sich unbe-schichtete Bereiche.
In den tribologischen Tests eingesetzte Ringe mit Oberflächenfehlern zeigen keine
abweichenden Ergebnisse zu Ringen ohne Wachstumsfehler.
4.4.2 Versagen der Diamantschichten bei tribologischen Tests
Bei langen Laufzeiten kann es aufgrund der dynamischen Belastung bei Fehlstellen
in der Schicht zu einem Versagen der Schicht und des Schicht-Substratverbunds
kommen. Als Folge brechen kleine Bruchstücke der Schicht aus der Oberfläche
(Abbildung 67). Diese gelangen in den Reibspalt und erfahren dort hohe Flächen-
pressungen. Die hohen lokalen Flächenpressungen führen zu einer weiteren
Beschädigung der Schicht, so dass im Bereich von Oberflächenausbrüchen häufig
Sekundärrisse in der Schicht erkennbar sind. Der Ausbruch wird im weiteren Verlauf
entweder kontinuierlich zerkleinert oder trägt sich aus dem Reibspalt aus. Besonders
gefährdet sind dabei dünne Schichten (~3 µm), da diese keine ausreichende eigene
Stabilität aufweisen und auf die Stützwirkung des darunter liegenden SiC-
Ergebnisse und Diskussion 109
Substratmaterials angewiesen sind. Dickere Diamantschichten mit ~10 µm besitzen
eine ausreichende eigene Festigkeit. So kann es zu einer Blasenbildung kommen,
wenn sich die Diamantschicht vom Substrat ablöst und nicht ausbricht (Abbildung
67). Ausgangspunkte für das Ablösen können dabei wieder Verunreinigungen auf der
Oberfläche vor dem Beschichtungsvorgang sein.
Abbildung 67: a) Kommt es zu Ausbrüchen aus der Schicht, so gelangen die Bruchstücke in den Reibspalt. Dort werden hohe Flächenpressungen auf die Bruchstücke ausgeübt, so dass es zu einer weiteren Beschädigung der abgeschiedenen Schicht kommen kann (Risse). b) Blasenbildung durch Schichtdelamination vom Substratmaterial
Sind die Gleitringe schlecht gelagert, so kann die Folge eine schlagende Beanspru-
chung sein, auf die Keramiken leicht mit Sprödbruch reagieren (Abbildung 68).
Ergebnisse und Diskussion 110
Abbildung 68: Bei einer schlechten Lagerung der Ringe kann es zu schlagenden Beanspru-chungen kommen, in deren Folge es zu einem Sprödbruch der Keramik kommt.
Während der Bruch des Rings zu einem sofortigen Ausfall der Gleitringe führt, ist bei
kleinen Ausbrüchen oder Blasenbildung die Funktionalität des Gleitrings noch
gegeben. Problematisch sind Ausbrüche und Blasenbildung nur dann zu sehen,
wenn sie als Gleitringdichtungen eingesetzt werden und durch die Fehler die
Dichtigkeit beeinträchtigt wird.
4.5 Industrieller Gleitlagerprüfstand
Das Trockenlaufverhalten von diamantbeschichteten Gleitringen wurde in einem
Teststand der Firma KSB AG (Pegnitz, Frankenthal) getestet und mit unbeschichte-
ten SiC-Substraten, sowie DLC (Diamond Like Carbon) beschichteten SiC-
Substraten verglichen. Dabei kam ein so genannter „Tester Exachem“ (Anhang 6)
zum Einsatz. Der „Tester Exachem“ ist für den Trockenlauftest unter Normalatmo-
sphäre unter Pumpenbedingungen vorgesehen. Die Gleitlager sind dabei starken
mechanischen Belastungen ausgesetzt, da sie nur über einen Hebelarm aufeinander
gepresst werden und die Lager nicht gedämpft sind. Die Flächenpressung beträgt
0,5 N/mm² und die Gleitgeschwindigkeit 7,4 m/s bei einer Rotation von 2900 U/min.
Abschaltkriterium für die durchgeführten Tests ist das Erreichen einer Gleitlagertem-
peratur von 250 °C oder ein Versagen der Gleitringe. Dieses Versagen kann durch
die starken mechanischen Belastung bedingt sein und wird durch Verschleißprozes-
se und entstehende thermische Überlastung im Reibspalt bei hohen Reibwerten
Ergebnisse und Diskussion 111
verstärkt. Daher sind besonders Gleitringe mit einem schlechten Reibungs- und
Verschleißverhalten bruchgefährdet. Doch nicht nur die tribologischen Eigenschaf-
ten, sondern auch die Bruchzähigkeit des verwendeten Substratmaterials spielt bei
dem Bauteilversagen eine Rolle. Daher wurde neben dem herkömmlichen SSiC
Substratmaterial zusätzlich das Substratmaterial SiC30 der Firma Schunk verwendet.
Dieser Werkstoff zeigt ein interpenetrierendes Netzwerk aus Grafit und Siliziumkar-
bid. Damit ist er besonders beständig gegen Thermoschock, Temperaturwechsel und
ist nicht so spröde wie herkömmliche SiC - Materialen.
Abbildung 69 fasst die Testergebnisse zusammen, die folgende Ergebnisse lieferten:
• Unbeschichtete SSiC - Gleitlager weisen ein sehr schnelles Versagen der
Ringe nach circa 1 min Laufzeit auf. Dies ist auf die schnelle Temperaturent-
wicklung aufgrund des schlechten Reibungskoeffizienten und das schlechte
Verschleißverhalten von unbeschichtetem SSIC zurückzuführen.
• SSiC+DLC erreicht gegenüber unbeschichtetem SSiC leicht gesteigerte
Laufzeiten (circa 2 min), zeigt jedoch ebenfalls einen sehr schnellen Anstieg
der Temperatur, der auf ein Versagen der reibungsmindernden Schicht zu-
rückzuführen ist.
• SiC30 zeigt auch im stark mechanisch belasteten Trockenlauf kein Versagen
der Gleitringe, was auf die bessere Bruchzähigkeit des Materials zurückzufüh-
ren ist. Auf der Oberfläche ist jedoch eine starke Abrasion zu erkennen. Die
Gleitdauer beträgt circa 7 Minuten.
• Diamantbeschichtete SSiC Gleitlager erreichen Laufzeiten bis zu 11 min. Der
Temperaturanstieg ist gegenüber unbeschichteten und mit DLC beschichteten
Materialien deutlich geringer. Zwar ist der Gleitring aufgrund der starken me-
chanischen Belastungen gebrochen, beim intakten Gegenring ist jedoch die
aufgebrachte Diamantschicht noch überall vorhanden und nur leicht geglättet.
Gegenüber unbelastetem SSiC erzielt man mit der Diamantschicht bei diesem
Test eine Steigerung um Faktor 11.
• Das beste Ergebnis im Trockenlauf ergibt sich mit diamantbeschichteten
SiC30 - Gleitlagern, mit einer Laufzeit von bis zu 18 min. Bei dieser Paarung
ist die Bruchanfälligkeit durch das Substratmaterial reduziert und das Ver-
scheiß- und Reibungsverhalten durch die aufgebrachte Diamantschicht opti-
Ergebnisse und Diskussion 112
miert. Nach Ausbau zeigt sich eine polierte Diamantoberfläche ohne Schicht-
ausbrüche und ohne Beschädigungen des Substratmaterials.
SiC30 + Diamant
SSiC + DLCSiC30
SiC + Diamant
SiC
SiC30 + Diamant
SSiC + DLCSiC30
SiC + Diamant
SiC
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
50
100
150
200
250
300
Tem
pera
tur [
°C]
Gleitdauer [min]
SSiC+Diamant SSiC+DLC SSiC SiC30 SSiC30+Diamant
Gleitgeschwindigkeit: 7,4 m/s Flächenpressung: 0,5 N/mm²
Abbildung 69: Laufzeit unterschiedlicher Paarungen in Abhängigkeit von der Temperatur. Bei 250 °C Ringtemperatur ist das Abschaltkriterium erreicht. Diamantbeschichtete Proben zeigen gegenüber Unbeschichteten längere Laufzeiten. Die Bilder zeigen die Gleitpaarungen nach der dargestellten Test-dauer [Ergebnisse der Firma KSB].
Auch in diesem härtesten Test zeigen die mit Diamant beschichteten Gleitlager die
besten Ergebnisse. Die Diamantschicht schützt das Substratmaterial vor Verschleiß
und reduziert deutlich die Temperaturentwicklung aufgrund geringerer Reibungskoef-
fizienten. Es konnten dadurch längere Gleitdauern erzielt werden, bis das Abschalt-
Ergebnisse und Diskussion 113
kriterium erreicht wurde. Bei starken mechanischen Belastungen müssen jedoch
Substratmaterialien gewählt werden, die eine höhere Zähigkeit bei starken
Temperaturwechseln und hohen Belastungen besitzen (z.B. SiC30). Verwendet man
diese Werkstoffkombination (SiC30+Diamant), so kann der Versuchslauf mit
derselben Paarung ohne Schichtversagen mehrfach wiederholt werden.
4.6 Tribologisches Modell
Zusammenfassend wird in diesem Kapitel aus den in der Arbeit gewonnenen
Erkenntnissen ein verallgemeinertes tribologisches Modell für diamantbeschichtete
Gleitringe unter verschiedenen Atmosphären dargestellt. Die dabei angenommenen
Randbedingungen sind, dass die Gleitringe mit einer Diamantschicht dicker 5 µm
beschichtet und die Einzelkristalle > 1 µm sind. In dem Modell sind für unterschiedli-
che Atmosphären das Tribosystem (Oberflächenkonfiguration der Gleitpartner im
Reibspalt), der entstehende Reibspaltzustand und der erwartete Reibungskoeffi-zient dargestellt (siehe Abbildung 71). Die symbolerklärende Legende findet sich in
Abbildung 70.
Mögliche Reibungszustände sind in Abbildung 71 mit a bis e gekennzeichnet und
werden im Folgenden näher diskutiert:
a) Nach dem Beschichten sind die Oberflächenbindungen der Diamantschicht
rekombiniert oder mit Wasserstoff aus der Gasphase abgesättigt. Dadurch
wird eine Adhäsion zwischen den Gleitflächen unterbunden und es stellt sich
ein geringer Reibungskoeffizient mit ~0,1 ein. Der entstehende Abrieb besteht
aus Diamantpartikeln und umgewandeltem sp²-Kohlenstoff. Aufgrund der tri-
bologischen Belastung wird der adsorbierte Wasserstoff schnell entfernt.
b) Liegen unabgesättigte Oberflächenbindungen vor, entstehen „dangling bonds“
zwischen den Gleitpartnern, die zu einer Erhöhung der Adhäsion führen. Dies
tritt entweder unter Vakuum oder bei Gleitpaarungen mit polierten Diamant-
oberflächen auf, bei denen in Reibspalt keine weiteren Medien eintreten kön-
nen. Der resultierende Reibungskoeffizient erreicht dabei Werte von bis zu
0,8, so lange kein Abrieb die Adhäsion unterbindet. Der entstehende Abrieb
besteht wie bei Wasserstoff aus Diamantpartikeln und umgewandeltem sp²-
Kohlenstoff.
Ergebnisse und Diskussion 114
c) Ist die Atmosphäre Sauerstoff, so kann der entstehende Abrieb oder Diamant
zu CO2 oder CO oxidieren. Der Reibspalt ist dadurch abriebsfrei. Der Sauer-
stoff ist in der Lage die Oberflächenbindungen abzusättigen und es stellt sich
ein Reibungskoeffizient von circa 0,3 ein. Da sich durch das Oxidieren keine
abrasiven Abriebpartikel mehr im Reibspalt befinden, schreitet der Verschleiß
sehr langsam voran und kann als nanoskalig oder atomar eingestuft werden.
Durch Abriebpartikel entstandene Furchungen und Oberflächenrauheiten wer-
den eingeebnet und es bildet sich eine polierte Diamantoberfläche aus.
d) Befinden sich die Reibpartner in einer Atmosphäre, die eine Oxidation der
Abriebpartikel und eine Absättigung der freien Bindungen unterbinden (Inert-
gas), so kommt es bei einer Anhäufung der Abriebpartikel im Reibspalt zu ei-
ner vollständigen Unterbindung der Adhäsion. Der Reibungskoeffizient kann
dabei auf Werte bis 0,05 absinken. Der Abrieb wird fortlaufend zerkleinert und
wandelt sich zum größten Teil in sp²-Kohlenstoff um. Er besitzt ein abrasives
Verschleißverhalten, wodurch sich eine aufgeraute Oberfläche mit Mikroris-
sen, kleinen Ausbrüchen und Furchungen in der Diamantschicht bildet. Der
Verschleiß schreitet dadurch schneller voran als unter Sauerstoff.
e) Unter Luft wird ein Mischzustand von Inertgas und Sauerstoff erreicht. Ober-
flächenbindungen können abgesättigt werden und entstehender Abrieb kann
oxidieren. Ebenso kann sich Abrieb bilden, der die Adhäsion zwischen den
Gleitpartnern unterbindet. So treten Reibwertschwankungen zwischen 0,05
und 0,3 auf.
= sp²-hybridisierter Kohlenstoff(z.B. Grafit, amorpher Kohlenstoff) = Diamantbruchstück
= Kohlendioxid = Kohlenmonoxid
= Ausschnitt aus dem Reibspalt der diamantbeschichteten Gleitringe, (1 = zu Beginn des tribologischen Tests, 2 = nach Einlaufphase)
C O CO O
1
HHH
HH
H HH
HH
1
= Detail des Reibspaltausschnitts, Zustand im Reibspalt, (beispielsweise zwei Diamantoberflächen, deren freie Bindungen mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind)
= sp²-hybridisierter Kohlenstoff(z.B. Grafit, amorpher Kohlenstoff) = Diamantbruchstück
= Kohlendioxid = Kohlenmonoxid
= Ausschnitt aus dem Reibspalt der diamantbeschichteten Gleitringe, (1 = zu Beginn des tribologischen Tests, 2 = nach Einlaufphase)
C OC O CO OCO O
11
HHH
HH
H HH
HH
1
HHH
HH
H HH
HH
HHH
HH
H HH
HH
1
= Detail des Reibspaltausschnitts, Zustand im Reibspalt, (beispielsweise zwei Diamantoberflächen, deren freie Bindungen mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind)
Abbildung 70: Legende zu Abbildung 71
Ergebnisse und Diskussion 115
µ = 0,1
µ = 0,8
µ = 0,05 bis 0,3
µ = 0,3
µ = 0,05
CO OC O
CO O
C O
2
b) Vakuum
O
O
OO
O
2
c) Sauerstoff
2
d) Inertgas
Tribosystem Reibspaltzustand Reibungskoeffizient
abgesättigte Oberfläche, keine Adhäsion
abgesättigte dangling bonds, Abrieb oxidiert
Adhäsion zwischen dangling bonds
Mischzustand
Abrieb im Reibspalt
e) Luft
O O
2
N2N2
a) Wasserstoff
HH
HH
H HH
HH
1
21
Ausgangszustand eingeglättet
Reibspaltdiamantbeschichteter Gleitringe}
µ = 0,1
µ = 0,8
µ = 0,05 bis 0,3
µ = 0,3
µ = 0,05
CO OCO OC OC O
CO O
C O
22
b) Vakuum
O
O
OO
O
2
O
O
OO
O
2
c) Sauerstoff
22
d) Inertgas
Tribosystem Reibspaltzustand Reibungskoeffizient
abgesättigte Oberfläche, keine Adhäsion
abgesättigte dangling bonds, Abrieb oxidiert
Adhäsion zwischen dangling bonds
Mischzustand
Abrieb im Reibspalt
e) Luft
O O
2
N2N2
O O
2
N2N2
a) Wasserstoff
HH
HH
H HH
HH
1
HH
HH
H HH
HH
1
21
Ausgangszustand eingeglättet
Reibspaltdiamantbeschichteter Gleitringe}
Abbildung 71: Das Modell stellt das tribologische Verhalten von diamantbeschichteten
Gleitringen dar. Links ist jeweils ein Detailausschnitt des Reibspalts dargestellt (a-e). Er zeigt die vorliegende Oberflächenkonfiguration der Reibpartner zum Reibungsbeginn (1) und unter verschiedenen Atmosphärengasen (2). In der Mitte ist der Reibspaltzustand zum jeweiligen Tribosystem beschrieben und der entstehende Abrieb symbolisch dargestellt. Rechts steht der daraus resul-tierende Reibungskoeffizient.
Zusammenfassung und Ausblick 116
5 Zusammenfassung und Ausblick
Siliziumkarbid-Gleitringe (SiC) zeigen schlechte Trockenlaufeigenschaften, die durch
eine Diamantbeschichtung der Gleitoberfläche verbessert werden können. In der
vorliegenden Arbeit erfolgte neben der Untersuchung der Diamantbeschichtung eine
Evaluation der relevanten Eigenschaften für den Einsatz in Gleitlagern und
Gleitringdichtungen. Hierbei wurde die chemische, thermische und mechanische
Beständigkeit des Schicht- Substratverbunds untersucht. Tribologische Tests dienten
der Erforschung des Reibungs- und Verschleißverhaltens. Unterschiedliche
Einflussgrößen wie die Gleitgeschwindigkeit, die Atmosphäre, die Flächenpressung
und die Korngröße wurden dabei variiert. Des Weiteren wurden gezielt Oberflächen-
strukturierungen auf der Gleitringoberfläche eingebracht, die das tribologische
Verhalten verbessern sollen.
Diamantbeschichtung Einfluss der Filamentanordnung und –dimensionierung:
Wünschenswert ist eine ebene Oberfläche der Diamantschicht mit konstanter
Korngrößenverteilung (Homogenität). Dies kann durch angepasste Beschichtungspa-
rameter erreicht werden. Mit zunehmendem Substrat/-Filamentabstand gleicht sich
die Temperatur auf der Ringoberfläche und die Verteilung der Wachstumsspezies
an. Eine Vergrößerung des Filamentabstands von 8 auf 30 mm reduziert die
maximalen Schichtdickenunterschiede von 42 % auf 22 % und ebnet somit die
Schichtdickenverteilung ein. Gleichzeitig geht damit eine Abnahme der Diamantquali-
tät und der Wachstumsrate einher.
Auch die Filamentlänge ist entscheidend für eine ebene Schichtabscheidung.
Werden die Filamente realtiv kurz gewählt, so führen abweichende Temperaturen im
Randbereich der Filamente zu inhomogenen Abscheidungsraten. So weisen zum
Beispiel 120 mm lange Filamente einen Bereich mit homogener Wärmestrahlung von
Zusammenfassung und Ausblick 117
30 % der Filamentlänge auf, der sich bei 240 mm langen Filamenten auf 55 %
vergrößert.
Einfluss der Bauteilgeometrie:
Nicht erwünschte, unterschiedliche Schichtwachstumsraten auf der Bauteiloberfläche
(z.B. schnelleres Schichtwachstum im Bereich des Ringaußen- oder Innenradius)
können durch ungeeignete Ringgeometrien verursacht werden. Inhomogene
Wärmeabflüsse ergeben dabei unterschiedliche Temperaturverteilungen im Bauteil.
In der Folge entstehen unterschiedliche Wachstumsraten.
Einfluss des Prozessdrucks:
Auch die Wahl des Prozessdrucks kann Randüberhöhungen begünstigen. Liegt bei
hohen Drücken eine Bauteilerwärmung vor, die hauptsächlich durch eine Rekombi-
nation der Wasserstoffatome an der Substratoberfläche erfolgt, so nimmt dieser
Anteil mit sinkendem Druck ab und der Anteil der eingebrachten Energie durch
Wärmestrahlung nimmt zu. Die Wärmestrahlung heizt selektiv die Oberfläche auf,
während die Rekombinationswärme auch die Seitenflächen erhitzt und damit ein
schnelleres Wachstum in den Randbereichen begünstigt.
Einfluss der Prozessatmosphäre:
Durch eine Variation des Methangehalts im Bereich von 0,5 % bis 1,6 % kann die
Schichtmorphologie entscheidend beeinflusst werden. Die Korngröße sinkt mit
steigendem Methangehalt aufgrund vermehrter Kornneubildung ab. Dadurch
reduziert sich die Oberflächenrauheit und die Diamantqualität sinkt aufgrund der
Zunahme an nicht sp³ hybridisierten Korngrenzen. Die Wachstumsrate nimmt mit
steigendem Methangehalt und der dadurch erhöhten Anzahl an Wachstumsspezies
zu.
Einfluss der Substratmaterialien und der Schichtmorphologie auf die Schichthaftung:
Bei den verwendeten Arten ist kein Unterschied in der Beschichtbarkeit und der
Haftfestigkeit des Schicht-/Substratverbunds erkennbar. Die Haftfestigkeit wird
jedoch durch die Morphologie der abgeschiedenen Schicht beeinflusst. Mit
abnehmender Korngröße und damit verringerter Diamantqualität sinkt die Schichthaf-
tung.
Zusammenfassung und Ausblick 118
Mechanisch, chemische Beständigkeit:
In den durchgeführten Strahlverschleißtests erweist sich die Beschichtung von SiC
mit Diamant als besonders wirksamer Verschleißschutz. Die gemessenen energie-
bezogenen Verschleißraten von diamantbeschichteten SiC sind so klein, dass sie
unterhalb der Auflösbarkeit der verwendeten Messapparatur liegen. Auch mittels
REM Untersuchungen kann keine Beschädigung der Diamantoberfläche festgestellt
werden. Ein gleiches Ergebnis liefert die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit.
Sowohl unter stark alkalischen Bedingungen (120 Stunden, NaOH, ph 14, 180 °C)
als auch unter stark sauren Bedingungen (120 Stunden, HNO3 65 % + HF 0,8 %,
120 °C) ist keine Beschädigung der Diamantschicht festzustellen.
Thermische Beständigkeit:
Anders ist das Bild bei der thermischen Beständigkeit von Diamant unter sauerstoff-
haltiger Atmosphäre. Feine Diamantkörner von 4 nm Größe beginnen dabei bereits
ab 440 °C zu oxidieren. Mit zunehmender Korngröße verschiebt sich der Oxidations-
beginn hin zu höheren Temperaturen aufgrund des günstigeren Volu-
men/Oberflächenverhältnisses. Als Oxidationsprodukt entsteht CO oder CO2. Mit
Stickstoff und Argon reagiert der Diamant bis zu der gemessenen Temperatur von
1100 °C nicht und erfährt auch keine Phasenumwandlung.
Tribologische Tests Die Tribologie von diamantbeschichteten SiC-Ringen zeigt einen klaren Vorteil
gegenüber Unbeschichteten. Letztere weisen unter Trockenlaufbedingungen schon
nach kurzen tribologischen Belastungen eine Zerstörung der funktionalen Gleitfläche
auf. Im Gegensatz dazu lassen sich mit diamantbeschichteten Gleitringen sehr lange
Trockenlaufzeiten realisieren.
Zusammenfassung und Ausblick 119
Reibungs- und Verschleißverhalten:
Im Laufe der mechanischen Beanspruchung glätten sich die Diamantflächen nach
einem anfänglichen Abbrechen der Diamantspitzen langsam ein. Unter sauerstoffhal-
tiger Atmosphäre verbrennt der entstehende Abrieb. Somit ist der Zustand im
Reibspalt konstant und der Reibungskoeffizient hat einen Wert von circa 0,3. Unter
Stickstoff oder Argonatmosphäre verbleibt der Abrieb teilweise im Reibspalt und es
treten Schwankungen des Reibungskoeffizienten von 0,08 bis 0,3 auf. Sie sind auf
die Reduzierung von Adhäsionskräften zwischen den Gleitpartnern durch den Abrieb
zurückzuführen. Eine Untersuchung des Abriebs zeigt, dass es sich dabei um sp²
hybridisierten Kohlenstoff handelt. Der Diamantabrieb erlebt also aufgrund von
hohen Flächenpressungen und hohen Temperaturen im Reibspalt eine Phasenum-
wandlung.
Variation der Gleitgeschwindigkeit:
Im Gleitgeschwindigkeitsbereich von 1 bis 3 m/s zeigt der Diamant bei einer
Flächenpressung von 0,2 N/mm² einen mittleren Reibungskoeffizienten von circa
0,25 und keinen Einfluss der Gleitgeschwindigkeit. Der Verschleißkoeffizient liegt bei
1 und 2 m/s mit ~2,7•10-16 m³/Nm etwas niedriger als bei 3 m/s mit 4,3•10-16 m³/Nm.
Einfluss der Korngröße:
Unterschiedliche Korngrößen wirken sich nicht auf den Reibungskoeffizienten aus.
Im Bereich von 1 bis 3 m/s zeigen sowohl feinkristalline (Korngröße < 1 µm) als auch
grobkristalline Diamantschichten (Korngröße > 4 µm) einen Reibungskoeffizienten
von circa 0,25. Wenn der Verschleißkoeffizient aus dem Höhenverschleiß berechnet
wird, ist auch dieser für unterschiedliche Korngrößen identisch. Dabei muss aber
beachtet werden, dass bei feinkristallinem Diamant bei gleichem Höhenverschleiß
ein höherer Volumenverschleiß vorliegt. Der Grund liegt in der geringeren Oberflä-
chenrauheit, durch die mehr Volumen bei gleicher Höhe abgetragen wird.
Oberflächenstrukturierung:
Strukturierungen der Gleitoberfläche (z.B. Kavitäten zur Abriebaufnahme) sind in der
Lage Reibungskoeffizienten unter verschiedenen Atmosphären zu beeinflussen.
Erlauben die eingebrachten Strukturen einen Zugang der Atmosphäre in den
Reibspalt, so kann bei Normalatmosphäre oder Sauerstoff durch eine Absättigung
Zusammenfassung und Ausblick 120
der freien Oberflächenbindungen die Adhäsion zwischen den Gleitpartnern und somit
der Reibungskoeffizient reduziert werden. Unter Atmosphären, die eine Abriebent-
wicklung verursachen, müssen große Nuten in der Oberfläche eingebracht werden
um den entstehenden Abrieb aus dem Reibspalt zu befördern und den Reibungsko-
effizienten zu stabilisieren.
Mögliche Bauteilfehler:
Bei den tribologischen Tests können unterschiedliche Versagensfälle des
Schicht/Substratverbunds und der Gleitringe auftreten. Ausbrüche in der Diamant-
schicht durch punktuelle Überlastung sind möglich, teilweise ist auch eine großflächi-
ge Schichtdelamination bei langen zyklischen Beanspruchungen festzustellen.
Starke mechanische Beanspruchungen können zu einem kompletten Versagen des
Gleitrings führen.
Ausblick Die Untersuchungen machen deutlich, dass Diamantbeschichtungen als Optimierung
für das Reibungs- und Verschleißverhalten von SiC Gleitlagern und Gleitringen ein
hohes Potential besitzen. 10 µm Diamantbeschichtung ermöglichen Gleitwege
> 100 km Trockenlauf, unbeschichtete Ringe versagen schon nach 0,5 km. Diese
Eigenschaft kann bei bestimmten Anwendungen die Lebensdauer und dadurch
benötigte Wartungsintervalle erheblich verlängern. Das Belastungsprofil von
diamantbeschichteten Gleitlagern und Gleitringdichtungen kann effizienter genutzt
werden durch den niedrigeren Reibungskoeffizienten. Somit ergibt sich auch ein
ökonomischer Vorteil. Abhängig vom Anforderungsprofil verschiedener Anwendun-
gen muss bei Beschichtungen die Schichtmorphologie, die Oberflächenrauheit und
die Schichtdicke abgestimmt und in Versuchsreihen und Feldtests qualifiziert
werden. Da besonders die Dichtungstechnologie hohe Anforderungen an die
Schichtebenheit stellt, sind Anlagenoptimierungen notwendig, die auf gerichtete
Gasflüsse und homogene Temperaturverteilungen abzielen. Eine Vergrößerung der
Beschichtungsfläche und Wachstumsrate senkt die Prozesskosten. Eine genauere
Untersuchung des Verbundes zwischen Schicht und Substrat kann dabei helfen
Schichtdelaminationen und Ausbrüche besser zu verstehen die mechanischen
Eigenschaften des Materialverbunds zu optimieren.
Zusammenfassung und Ausblick 121
Der Beweis für die Relevanz der Arbeit wurde bereits dadurch gezeigt, dass der
Projektträger Eagle Burgmann Industries GmbH & Co. KG mit einer speziell
entwickelten kristallinen Diamantschicht (DiamondFaces®) im Juli 2007 auf den
Markt kam [Bur’07]. Auch der weltgrößte Hersteller von Gleitringdichtungen (John
Crane Inc.) zeigt Interesse an der Diamantbeschichtung von Gleitringen und
entwickelt derzeit eigene Schichten, um die Beständigkeit von Gleitringdichtungen zu
erhöhen [Joh’07]. Die Firma Diaccon beliefert bereits Kunden mit diamantbeschichte-
ten Gleitringen, die diese im Feld erfolgreich einsetzen und damit im Vergleich zu
unbeschichteten Gleitringen erheblich längere Laufzeiten erzielen. Die kommerzielle
Vermarktung von diamantbeschichteten Gleitringen ist somit bereits umgesetzt und
wird in den kommenden Jahren einen starken Zuwachs erleben.
Anhang 123
Anhang 3: Gleitring G60:
Anhang 4: Mechanische und physikalische Eigenschaften der verwendeten Substrat-werkstoffe und von Diamant [ESK’06, Gol’61]:
Ekasic F Ekasic C Ekasic P Ekasic G Diamant
Dichte [g/cm³] > 3,1 >3,1 2,8 2,65 3,52
Porosität [%] < 3,0 < 3,0 10-14 0,5 0
mittlere Korngröße [µm] < 5 10-1500 < 5 0,1-10
Phasenzusammensetzung α - SiC α - SiC α - SiC α–SiC,
Grafit
C
sp³
Vickers-Härte ~3000 ~3000 ~3000 10000
Elastizitätsmodul [GPa] 410 410 340 203 1140
Wärmeausdehnungskoeffizient [10-6/K]
20 °C – 500 °C 4,1 4,1 3,5 3 0,5-3,0
500 °C – 1000 °C 5,2 5,2 5,6 4 3,0-5,0
Wärmeleitfähigkeit [W/mK] 125 125 90 125 2000
Anhang 5: Funktionsweise der Streiflichtinterferometrie
Die Streiflichtinterferometrie dient zur Untersuchung der Ebenheit von Oberflächen.
Ein Glasprisma, auf dem das zu messende Bauteil aufliegt, wird mit einem
aufgeweiteten und parallelisiertem Licht eines Lasers beleuchtet. Das Prisma beugt
das Licht u.a. in eine am Werkstück vorbeigeführte Referenzwelle und eine auf die
Anhang 124
Bauteiloberfläche auftreffende und dort reflektierte Messwelle. Die an der Schicht
reflektierte Messwelle trifft wieder auf das Prisma und wird dort, mit der Referenzwel-
le vereinigt, zur Interferenz gebracht und anschließend auf eine CCD-Kamera
abgebildet. Formabweichungen des Werkstücks verursachen eine Deformation der
Messwelle, die zu einem charakteristischen Streifenmuster im Interferogramm
führen.
Aus dem Interferogramm wird dann mittels einer Software ein Bild der Topographie
erzeugt, aus dem die Formabweichung berechenbar ist.
Anhang 6: Tester Exachem der Firma KSB:
Federarm zur
Lastaufbringung Federwaagegroßer Ring
kleiner Ring
Motor
Die Drehzahl des Motors beträgt 2900 U/min. Die maximale Axialkraft beträgt 400 N.
Die aufgenommenen Messwerte umfassen:
• Lagertemperatur
• Leistungsaufnahme
• Materialabrieb
Die mittlere Gleitgeschwindigkeit v beträgt 7,4 m/s bei einer berechneten Flächen-
pressung von 0,5 N/mm².
Anhang 7: Laserstrukturierung von SiC
Oberflächenstrukturen (z.B. Schmiernuten oder Kavitäten für den Abrieb) können die
tribologischen Eigenschaften von Gleitpartnern verbessern. Für das Einbringen in
SiC bietet sich der Laser an. Die eingebrachte Laserenergie kann SiC in eine
Anhang 125
gasförmige Phase überführen und somit Schrittweise abtragen. In der Literatur
angegebene Temperaturen liegen bei circa 2750 °C [Lel’55]. Des weiteren sind
Umwandlungen von SiC in Si(g), Si2C(g), und SiC2(g) möglich [Sin’76]:
Gleichung 17: )g(SiC)s(SiC ⇒
Gleichung 18: )g(C)g(CSi)s(SiC2 2 +⇒
Gleichung 19: )g(C)g(Si)s(SiC +⇒
Gleichung 20: )l,s(Si)g(2SiC)s(SiC2 +⇒
Bei der Einbringung der Laserstruktur lagert sich das aufgeschmolzene Material als
Auswurf kreisförmig um die Struktur an. Da der Schmelzaufwurf keine hohe Haftung
auf dem Substrat besitzt und somit nach einer Beschichtung mit Diamant eine
Versagensstelle ist, erfolgt nach der Strukturierung ein Schleifvorgang der die
Ablagerungen entfernt. Der sich in den Vertiefungen anreichernde Abrieb wird
anschließend durch eine Ultraschallbehandlung entfernt. In Anhang 7.1 sind die
einzelnen Schritte der Laserstrukturierung schematisch dargestellt.
Laserstrahl
Schmelze
Schmelzaufwurf Glättung Reinigung
a) b) c) d)
Anhang 7.1: a) Der Laserpuls schmilzt das Substrat auf und schleudert die Schmelze aus der Kavität b) Die Schmelze erstarrt am Rand c) Durch einen Schleifvorgang wird der Schmelzaufwurf entfernt d) Reinigung der Oberfläche durch Ultraschall
Die Durchführung der Laserstrukturierung der Ringe unter Normalatmosphäre führt
zu einer Phasenumwandlung von Siliziumkarbid, die mit Hilfe einer energiedispersi-
ven Röntgenanalyse der Oberfläche nachvollzogen werden kann. Anhang 7.2 stellt
die quantitative Veränderung der Phasenanteile von Silizium, Kohlenstoff und
Anhang 126
Sauerstoff vor der Strukturierung (unbehandelt), nach der Strukturierung (Laserburst)
und nach dem Reinigungsprozess dar (gereinigt).
unbehandelt Laserburst gereinigt05
10152025303540455055606570
Gew
icht
spro
zent
[%]
Kohlenstoff Silizium Sauerstoff
Anhang 7.2: Dargestellt ist der quantitative Gewichtsanteil in [%] des Substrats vor der Laserstrukturierung, im Laserburst und nach der Reinigung, gemessen mit der energiedispersiven Röntgenanalyse. Durch den Energieeintrag des Lasers wird der Kohlenstoff und das SiC oxidiert. Das abgeschiedene SiO2 kann durch eine anschließende Reinigung entfernt werden.
Die quantitative Analyse des Ausgangsmaterials Ekasic F liefert eine Gewichtsvertei-
lung von circa 23 % Kohlenstoff, 11 % Sauerstoff und 65 % Silizium. Durch das
lokale Einbringen von Energie mit dem Laserstrahl und dem damit verbunden
Aufschmelzen des SiC wird das SiC und der darin enthaltene Anteil an Kohlenstoff
oxidiert. Es entsteht SiO2, das sich wieder auf der Probenoberfläche abscheidet,
während der gasförmige Anteil an COx verdampft. Im Bereich des Auswurfs ist somit
der Kohlenstoff auf 9 % reduziert. Der prozentuale Anteil von Sauerstoff ist aufgrund
des gebildeten SiO2 auf 30 % gestiegen. Der Anteil von Silizium bleibt weitgehend
konstant und liegt bei etwa 60 %. Die Proben werden nach der Laserbehandlung
oberflächlich mechanisch gereinigt und anschließend in einem Ultraschallbad vom
abgeschiedenen SiO2 gesäubert. So werden nahezu die Ausgangswerte von
unstrukturiertem SiC erreicht.
Für die Diamantbeschichtung ist die Laserstrukturierung unbedenklich, da nach dem
Reinigungsprozess dieselbe Oberflächengüte wie vor der Laserbehandlung erreicht
wird. Evtl. verbleibende erhöhte Anteile an SiO2 in den Kavitäten sind ebenfalls
unkritisch, da sie nach der Beschichtung außerhalb der tribologisch belasteten Zone
liegen.
Symbolverzeichnis 127
7 Symbolverzeichnis
Lateinische Zeichen und Abkürzungen A Fläche [µm²]
AD Diamantfläche bei Ramanspektroskopie
AND Fläche von sp² hybridisiertem Kohlenstoff
CVD Chemical Vapour Deposition (chemische Gasphasenab-
scheidung)
d Durchmesser
dx Wandstärke
DLC Diamond Like Carbon
Ekin kinetische Energie
Er Reibenergie
FN Normalkraft
FR Reibkraft
FRot Rotationskraft
FPM Fluor Polymer Kautschuk
g Erdbeschleunigung
h mittlere Verschleißtiefe
H Härte
HV Vickers Härte
k Verschleißkoeffizient
LPSiC Flüssigphasengesintertes SiC
L0 Ausgangslänge
dL Längenänderung
M Drehmoment
m Masse
∆m Masseverlust
p Druck, Flächenpressung
P Leistung
Symbolverzeichnis 128
PTFE Polytetrafluorethylen
Q Wärme (Energiemenge)
Ra Oberflächenrauheit
r Radius
rm mittlerer Reibradius
REM Rasterelektronenmikroskop
s Gleitweg
Sa arithmetischer Mittenrauwert
SiC Siliziumkarbid
SSiC gesintertes Siliziumkarbid
SiSiC siliziuminfiltriertes Siliziumkarbid
T Temperatur
t Zeit
v Gleitgeschwindigkeit
V Abtragsvolumen
Ve energiebezogene Abtragsrate
WV volumetrischer Verschleißbetrag
Griechische Symbole α Wärmeausdehnungskoeffizient
λ Wärmeleitungskoeffizient
µ Reibungskoeffizient
ν Wellenzahl (Ramanspektroskopie)
ν0 Wellenzahl unverspannter Zustand (Ramanspektroskopie)
ν Querkontraktionszahl
π Kreiszahl
ρ Dichte
σ Spannung
σc Fließspannung
τ Eigenspannungen
Literaturverzeichnis 129
8 Literaturverzeichnis
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Danksagung 135
9 Danksagung
Diese Arbeit entstand in den Jahren 2003 bis 2007 im Rahmen des Projekts
„Strukturierter Diamant für extreme tribologische Beanspruchungen“ am Lehrstuhl
Werkstoffkunde und Technologie der Metalle (Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg). Es wurde gefördert durch das Bayerische Staatsministerium für
Wirtschaft, Verkehr und Technologie.
Das Bearbeiten dieser Aufgabe stellte mich des Öfteren vor Herausforderungen, die
ich alleine nicht hätte bewältigen können. Eine Vielzahl an Personen stand mir durch
Rat und Tat zur Seite. Ihnen möchte ich an dieser Stelle meinen besonderen Dank
aussprechen:
• Herrn Prof. Dr.-Ing. R. F. Singer für die Möglichkeit diese herausfordernde,
interessante und vielfältige Arbeit an seinem Lehrstuhl bearbeiten zu dürfen,
für die konstruktiven Vorschläge bei der Erstellung der Arbeit und für die Be-
reitschaft das Hauptreferat zu übernehmen
• Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Meerkamm für die Übernahme des Koreferats
• Herrn Dr.-Ing. S. M. Rosiwal für die zahlreichen fachlichen Denkanstöße, den
gewährten Freiraum bei der Bearbeitung des Themas, das mir entgegenge-
brachte Vertrauen und das Vermitteln des Wissens, dass alles gut wird
• Meinen „Diamantlern“ Herrn Dipl.-Ing. C. Bareiß, Herrn Dipl.-Ing. M. Foreta,
Herrn Dr.-Ing. A. Glaser, Herrn Dr.-Ing. J.Hirmke, Herrn Dipl.-Ing. M. Rüffer
und Herrn Dr.-Ing. A.Schade, für das hervorragende Arbeitsklima und die
Freundschaften, die daraus entstanden sind
• Meinen Studien- und Diplomarbeitern Herrn Dipl.-Ing. M. Feigl, Herrn Dipl.-
Ing. K. Kellermann, Herrn M. Pioch, Herrn Dipl.-Ing. M. Severing und Herrn A.
Viereckl für Ihren unermüdlichen Forschungs- und Arbeitseinsatz
Danksagung 136
• Herrn Ing. A. Aichinger für die ausdauernden Diskussionen und die hilfreichen
Korrekturen der Arbeit
• Meinen Projektpartnern der Firma Eagle Burgmann Industries Herrn Dipl.-Ing.
R. Schicktanz und Herrn Radulescu für die Beratungen bei Gleitringdichtungs-
fragen, die unzähligen durchgeführten Messungen und die Probenlieferungen
• Meinen Projektpartnerinnen der Firma KSB Frau Dr.-Ing. M. Eitschberger und
Frau Dipl.-Ing. Dwars für die vielen Hilfen und die gute Projektzusammenar-
beit
• Herrn Dipl.-Ing. C. Sailer, Herrn Dipl.-Ing. D. Pohle, Herrn Dr.-Ing. H. Laukant
• Dem großen Kreis von Personen am Lehrstuhl WTM, die mir bei allen Fragen
und Bitten stets unkompliziert, schnell und hilfsbereit zur Seite standen: M. Sc.
P. Randelzhofer (thermogravimetrische Messungen), Frau A. Dupree, Frau I.
Hilpert (Übernahme von Büro- und Verwaltungstätigkeiten), Herrn K. Nigge
(Analytik), Herrn Dipl.-Ing. (FH) R. Schriefer (Netzwerkadministration), Frau K.
Zinn, Frau E. Grembler und Frau B. Röhl (Metallografie) und dem unverzicht-
baren Werkstattpersonal mit den Herren K. Beyer, K. M. Neuner und H. Rei-
chelt.
Gewidmet ist diese Arbeit meiner Frau Petra, meiner Tochter Maja, meinen Eltern
Ulrike und Dieter und meinem Bruder Ralf, die mir in allen Lebenslagen Vertrauen
entgegen bringen, mir Liebe, Geborgenheit, Freiheit und Zuversicht schenken.