This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Struktur von KFe2As2, KC02AS2, KRhoAs und KRh2P2

Crystal Structure of KFe2As2, KCo2As2, KRh2As2 and KRI12P2

Sándor Rózsa und Hans-Uwe Schuster* Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41

Z. Naturforsch. 36 b, 1668-1670 (1981); eingegangen am 27. August 1981

Ternary Potassium Compounds, 8b-Elements, Crystal Data

Four new ternary compounds KB2X2 (B = Fe, Co, Rh; X = P, As) were prepared. They are isotypic and crystallize in a ThCr2Si2-type struc-ture (I4/mmm) with the following lattice con-stants :

KFe 2 As 2 : a = 384.2 pm c = 1386.1 pm K C O 2 A S 2 : a = 379.4 pm c = 1357.0 pm KRh 2 As 2 : a = 398.7 pm c = 1326.7 pm K R h 2 P 2 : a = 388.4 pm c = 1298.6 pm The structure of KFe2As2 and KRh 2 As 2 was determinated with single crystal data.

Ternäre Erdalkaliphosphide und -arsenide mit ThCr2Si2-Struktur sind in größerer Zahl bekannt [1-4], analoge Alkali-Pnictide mit dieser Struktur sind dagegen in der Literatur bis auf LiCu2P2 [5] und NaCu2P2 [6] nicht beschrieben worden. Durch phasenanalytische Untersuchungen in den Dreistoff-systemen K B X (B = Fe, Co, Rh; X — P, As) konn-ten wir jetzt mit KFe2Äs2, KC02AS2, KRh2P2 und KRI12AS2 weitere Verbindungen des ThCr2Si2-Typs feststellen. Von KFe2As2 und KRh2As2 wurden mit Einkristalldaten Strukturbestimmungen durchge-führt.

Darstellung, Eigenschaften und Analyse Die Verbindungen wurden durch 48-stdg. Er-

hitzen der Elementgemenge in Korundtiegeln unter Argon auf 900-950 °C röntgenrein erhalten. Bei KRI12P2 und Präparaten mit ca. l g Gesamtein-waage wurde das Reaktionsgut nach einer Vor-reaktion von 15 bis 20 h bei 900 °C homogenisiert und dann bei 950 °C nachgetempert. Zum Nach-erhitzen wurden Tantalfingertiegel eingesetzt. Die Verbindung KRI12AS2 ist luftstabil, KFe2As2 und KC02AS2 reagieren langsam mit der Luftfeuchtigkeit, KRli2P2 ist stark hydrolyseempfindlich. Alle Ver-bindungen fallen als gutkristalline, metallisch glän-zende Pulver, z.T. in Form größerer Blätter an; unter dem Mikroskop erkennt man, daß alle Kristalle

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-U. Schu-ster.

plättchenförmig sind, die sich graphitähnlich „ver-schmieren" lassen. KFe2As2 und KRh2As2 wurden, um zu brauchbaren Einkristallen zu gelangen, nach dem Nachtempern 3 h auf 1200 °C erhitzt und an-schließend sehr langsam (ca. 3 °C/h) über den Er-starrungsbereich abgekühlt. Sie enthielten dann viele große, blättchenförmige Einkristalle.

Für die Analyse winden die Rhodiumverbindun-gen 10 h lang in Glasampullen (Wandstärke: 4 mm) mit einem Gemisch von konz. HNO3 und HCl im Verhältnis 1 : 1 bei 200 °C aufgeschlossen, KFe2As2 und KC02AS2 konnten in konz. HNO3 gelöst werden. Das Kalium wurde flammenphotometrisch, Phos-phor und Arsen wurden spektralphotometrisch mit der Molybdänblaumethode, Eisen und Kobalt titri-metrisch mit EDTA und Rhodium elektrolytisch bestimmt.

In Tab. I sind die Analysenergebnisse den theo-retischen Werten gegenübergestellt.

Tab. I. Analysenergebnisse (Gew.-%).

K Fe/Co/Rh As/P ber. gef. ber. gef. ber. gef.

KFe2As2 13,01 12,8 37,15 37,2 49,84 48,3 KCo2As2 12,74 1 1 ,5 38,42 36,8 48,84 47,1 KRh 2As 2 9,90 8,9 52,14 52,96 37,96 37,8 KRh 2 P 2 12,74 12,8 67,07 64,91 20,19 19,7

Röntgenographische Untersuchungen Alle Verbindungen wurden mit Pulver- und Ein-

kristallaufnahmen charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tab. II zusammengefaßt. Die Gitterkon-stanten wurden aus Guinier- (KRI12AS2) bzw. Straumanis-Aufnahmen ermittelt. Die Pulverdia-gramme (s. Abb. 1) zeigen die für die ThCr2Si2-Struktur typische Reflexfolge.

Nach den pyknometrisch mit Brombenzol als Sperrflüssigkeit bestimmten Dichten enthalten die Elementarzellen je 2 Formeleinheiten.

Strukturbestimmung Für die Intensitätsmessungen wurden plättchen-

förmige Einkristalle von KFe2As2 und KRh2As2 aus-gewählt (Abmessungen KFe2As2: 0,02 x 0,05 X 0,1 mm; KRh2As2: 0,02 x 0,07 X 0,07 mm) und auf einem Vierkreisdiffraktometer (CAD 4 der Fa. ENRAF-NONIUS, MoK«, Graphitmonochromator, a>/20-scan, 6 < 30°) vermessen. Bei den mit Hilfe der Programmsysteme X-Ray 72 [7] und SHELX [8] durchgeführten Strukturrechnungen wurden alle Reflexe mit I > 2<r(I) berücksichtigt.

Bei der Optimierung des freien z-Parameters für Arsen wurden die für ternäre Erdalkalipnictide er-mittelten Werte [1-3] mit einer der ThCr2Si2-Struk-tur entsprechenden Atom Verteilung eingesetzt. Die Temperaturfaktoren wurden für KRI12AS2 isotrop verfeinert, bei KFe2As2 dagegen anisotrop aufge-

I rel

100 i

5 0

112 K F e 2 A s 2

•rei

100-»

5 0

I rel 100-

5 0

I rel

100'

5 0

002

103

2 < *

116

112

114

KCo 2 AS2

002

002

OO

103

2-V*

1.12

114

116

K Rh2A$2

0 0 4

•103

I I 10 2 0 3 0

Abb. 1. Strichdiagramm (Strahl: CuKa).

112 114 116

K R H 2 P 2

4 0 5 0 60 70 3 0 9 0

Tab. II. Röntgenographische Daten der Verbindungen (in Klammern die Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle).

Verbindung 0 [pm] c[pm] c/o V E z-10 6 [pm3] D F DRö [g/cm3

KFe2As2 384,2(2) 1386,1(3) 3,608 204,6 5,0 4,879 KC02AS2 379,4(1) 1357,0(2) 3,577 195,3 5,3 5,217 KRh 2As 2 398,7(1) 1326,7(3) 3,328 210,9 6,8 6,215 KRh 2 P 2 388,4(2) 1298,6(6) 3,343 195,9 5,6 5,201

KFe 2 As 2 KRh2As2

Lageparameter zas 0,3525(2) 0,3538(4)

Temperaturfaktoren [pm2]* U u U 3 3 U

K 109(22) 239(40) 156(41) Fe(Rh) 29(10) 190(19) 51(13) As 47(8) 171(13) 66(15)

N r e f . ( N g e s . ) 117(273) 114(273) i?-Wert 0,06 0,13

* Anisotroper Temperaturfaktor definiert als exp [—2jr2 (ZUij/Hfya^aj*)]. U u = U 2 2 , U 1 2 = U i 3 = U 2 3 = 0 .

Isotroper Temperaturfaktor definiert als exp — (87i2-U-sin20/A2).

spalten. Die Daten zur Struktur der Verbindungen sind in Tab. III zusammengefaßt (Nref = Anzahl der symmetrieunabhängigen Reflexe mit I > 2 (T(I), N g e s == Gesamtzahl der symmetrieunabhängigen Reflexe; iü-Wert: konventionell und ungewichtet).

Strukturbeschreibung und Diskussion Die ermittelte Atomverteilung entspricht der

ThCr2Si2-Struktur. Dabei sind Eisen bzw. Rhodium verzerrt tetraedrisch von Arsen umgeben, wobei diese Fe(Rh)As4-Tetraeder über gemeinsame Kan-ten zu unendlichen Schichten verknüpft sind. Zwischen den Schichten befinden sich die Kalium-Atome, die von 8 Arsen-Atomen in einer gestaucht

hexaedrischen sowie von 8 Übergangsmetall-Atomen in einer quadratisch-prismatischen Anordnung um-geben sind. Atomabstände und Bindungswinkel sind in Tab. IV aufgeführt.

Tab. IV. Atomabstände [pm] und Bindungswinkel [°].

KFe 2As 2 KRh2As2

K - F e 8 x 396,2(1) K - R h 387,0(1) K - A s 8 X 340,0(1) K - A s 342,1(1) Fe-Fe 4 x 271,7(1) R h - R h 281,9(1) Fe-As 4 x 238,9(0) Rh-As 242,4(1) As-As l x 408,9(1) A s - A s 387,4(1) Tetraederwinkel 107,03(2) 110,62(3)

110,71(1) 108,90(1)

Bei den meisten ternären Siliciden mit ThCr2Si2-Struktur nähern sich die Tetraederschichten in Richtung der c-Achse so weit, daß charakteristische Si-Si-Hanteln ausgebildet werden. Bei den hier vorgestellten Verbindungen ist der entsprechende As-As-Abstand mit 408,9 pm (KFe2As2) bzw. 387,4 pm (KRh2As2) deutlich größer als im Element selbst. Damit liegen Verhältnisse vor, wie sie auch bei den entsprechenden Erdalkaliphosphiden und -arseniden mit 8b-Elementen [2, 3] beobachtet werden.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Förderungen dieser Arbeit. Der Fa. Degussa sei für Sachunterstützung gedankt.

[1] E . Brechtel, G. Cordier und H. Schäfer, Z. Natur-forsch. 33b, 820 (1978).

[2] A. Mewis, Z. Naturforsch. 35b, 141 (1980). [3] A. Mewis und A. Distler, Z. Naturforsch. 35b, 391

(1980). [4] M. Pfisterer und G. Nagorsen, Z. Naturforsch.

35b, 703 (1980).

[5] H. Schienger, H. Jacobs und R. Juza, Z. Anorg. Allg. Chem. 385, 177 (1971).

[6] C. Mues, Dissertation, Köln 1981. [7] J . M. Stewart, G. J . Kruger, H. L. Ammon,

C. Dickinson und S. R. Hall, Report TR-192, Uni-versity of Maryland, Maryland 1972.

[8] G. Sheldrick, Computer program S H E L X , Uni-versity of Cambridge, England (1976).