Post on 05-Apr-2015
Teil 3: Elektronen-Transfer Prozesse§1: Transfer in homogenen Systemen
Elektronen Transfer von Donor nach Akzeptor
Theorie des Aktivierten Komplexes
•Elektronen Tunneln für Übergangswahrscheinlichkeit
•Nukleare Freiheitsgrade für Bestimmung von
Transmissionkoeffizient/Vibrationsfrequenz
Verschiebung in den Kernkoordinaten (Reaktionskoordinate, kollektive Mode von D
und A und Solvent
Elektronische Freiheitsgrade
Derselbe Ausdruck, wenn die Parabeln verschiedene Krümmungen haben
Gibbs Aktivierungsenergie
Reorganisationsenergie
Achtung: negative Größe
Interessanter Fall: Aktivierungsenergie identisch Null
Im Fall b) ist die Aktivierungsenergie gerade Null, weil die Reorganisiationsenergie
gerade dem Negativen der Standard Gibbs-Reaktions Energie ist
Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie
….. wenn wir alles kombinieren:
1. Fall
2. Fall
Beide Fälle experimentell untersucht. Gerade der 1. Fall ist interessant. Hier wird vor allem der D-A Abstand r festgehalten, die Reorganisationsenergie und (approx.) die
Vibrationsenergie
Hier ist Reorganisationsenergie = Standard Gibbs-Energie
Invertierte Region
Buchstaben korrepondieren zu verschiedenen Molekülen mit
demselben D-A Abstand (nächste Seite)
Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 3047 (1984)
Molekularer Linker, der räumlihcen Abstand von Donor und Akzeptor fixiert:
DONOR
Akzeptor
Akzeptor=
Im Fall b) ist die Aktivierungsenergie gerade Null, weil die Reorganisiationsenergie
gerade dem Negativen der Standard Gibbs-Reaktions Energie ist
Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie
§2: Transfer in heterogenen Systemen
Grenzfläche: Elektrode - Lösung
Äußere Helmholtz Schicht (OHP): solvatisierten Ionen
Innere Helmholtz Schicht (IHP): Ionen ohne Hydrathülle
Helmholtz-Modell einer Doppelschicht
Gouy-Chapman-Modell einer Doppelschicht
Stern-Modell einer Doppelschicht
Fest adsorbierte Schicht von solvatisierten Ionen PLUS eine diffuse
Schicht von mobilen Ionen
Grahame-Modell einer Doppelschicht
Stern-Modell PLUS Schicht bei IHP
Galvanische Zelle: Spontane Redox Reaktion, Elektronen werden in die Anode eingespeist und der
Kathode entnommen: Jetzt ist Anode negativ und Kathode positiv!
Elektrolytische Zelle: An der Anode werden Elektronen abgepumpt, bei der Kathode in
die Lösung hineingepumpt. Anode jetzt positiv, Kathode negativ
ANODE: Elektrode wo die Oxidation abläuft!
KATHODE: Elektrode wo die Reduktion abläuft!
Betrachten im weiteren EINE Elektrode:Auch an nur einer Elektrode kann man sich den
Nettostrom als die Summe zweier Ströme vorstellen:
Kathodische und Anodische Strom!
Ratengleichungen der Form:
Raten Konstante hat die Dimension Länge/Zeit
Daraus ergeben sich die folgenden Stromdichten:
Kathodische Strom Anodische Strom
Gibbs Aktivierungsenergie:
Verschiebungen in der Hydrathülle, Wanderung durch die Grenzflächenregion, Abstreifen von Lösungmittelmolekülen
Theorie des aktivierten Komplex
Es folgt:
Aber Achtung, ganz wichtig:
Der eigentliche Elektronentransfer findet irgendwo innerhalb der Doppelschicht
statt, doch es ist nicht klar wo. Deswegen führt man als empirischen Parameter den
Transferkoeffizienten ein.
Gehen wir von einer positiven Oberflächenenergie aus, wir hier im einfachen
Helmholtzmodell abgebildet. Es herrschen dann Verhältnisse in der Doppelschicht, die den kathodischen Strom behindern, so daß:
Der anodische Strom hingegen (der ja Elektronen produziert) gewinnt durch diese Situation:
Transferkoeffizient = 1, dh. Maximale Behinderung des kathodischen Vorganges und keinerlei Effekt auf anodischen Strom. Vorgänge nahe der IHP.
Transferkoeffizient = 0, Anodischer Strom gewinnt optimal, kathodischer Strom ist nicht
beeinträchtigt. Vorgänge spielen sich nahe der OHP ab.
Situation bei Transferkoeffizient = 1/2
Alles zusammen:
Betrachte Situation, wo Nettostrom verschwindet:
Austauschstromdichte
Butler-Vollmer Gleichung Überspannung
Grenzfall kleiner Überspannung:
Grenzfall großer Überspannungen:
Tafel Plot
Transferkoeffizient aus Ordinatenabschnitt
Anordnung für elektrochemische Ratenmessung: Externe Quelle für Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode.
Gleichzeitig Messung der Überspannung relativ zur Referenzelektrode
…um ohmische Restwiederstände zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode zu überbrücken
Überspannung: Potential mit und ohne Strom.
Anodischer Strom durch Platin Elektrode in Kontakt mit Fe(3+), Fe(2+) Lösung bei Raumtemp. Fe(2+) wird oxidiert. Ordinatenabschnitt liefert
Konzentrations-Polarisation
Verbrauch der elektroaktiven Spezies an der Elektrode führt zu einem
Konzentrationsgradienten, nicht berücksichtigt bei Butler-Vollmer.
Diffusion der elektroaktiven Spezies kann der Raten-bestimmende Schritt werden, hat eine höhere Überspannung (Konzentrations-Überspannung) zur Folge
NERNST-Gleichung:
Daraus ergibt sich die folgende Konzentrationsüberspannung:
(Konstanter Aktivierungs-Koeffizient)
Konzentrationsgradient über die Nernst‘sche diffusionsschicht:
Ionenfluss aufgrund des Gradienten, nach dem 1. Fick‘schen Gesetz:
Teilchenstromdichte in elektrische Stromdichte:
Definition der Grenzstromdichte:
Damit die Konzentration direkt an der Elektrode:
…und damit endlich ein Ausdruck für die Konzentrationsüberspannung:
….alles zusammen: Strom-Spannungs-Kennlinien von arbeitenden Glavanischen Zellen
Standard EMF der Zelle
Überspannungen rechte und linke Elektrode (Butler-Vollmer)
Konzentrationsüber-spannungen
Ohmscher Abfall aufgrund des
internen Widerstandes der
Zelle
Butler Vollmer im Limes hoher Überspannungen und für
Durchtrittsfaktor 1/2
Konzentrationsüberspannung
I = j A
mit der folgenden Stromfunktion
Abhängigkeit des Potentials einer arbeitenden galvanischen Zelle von
der Stromdichte und die daraus resultierende Leistung der Zelle
(Leistung = Strom*Potential!)
Effekt des ohmschen Spannungsabfalls
Scharfer Abfall bei Erreichen des Grenzstromes
Höhe des Plateaus fixiert durch die gemittelte Austauschstromdichte
Voltammetrie
Peak-Wert proportional zur Konzentration der
elektroaktiven Spezies
Zyklische Voltammetrie
Ho
he
Ko
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n v
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are
r S
pe
zie
s
Oxidation
Reduktion
Hier ist ein nicht-reversibler Schritt in dem untersuchten
Reaktionsmechanismus aufgetreten
Typisches reversibles Voltammogram, evt. auch aus a) erzeugbar mit hoher
Variationsgeschindigkeit des Potentials
Voltammogramme geben Hinweise auf die Kinetik der Elektrodenprozesse und Prozessraten lassen sich sehr
allgemein studieren, indem die Vorschubgeschwindigkeit des Potentials variiert wird.