23.0

4.20

09

4.6/Baron

Dr. Miriam Baron

Umsetzung der Gefährdungsbeurteilungzum sicheren Arbeiten mit Nanomaterialien

4.6/Baron2

Herstellungsverfahren: „Top Down“

• Mechanisch-physikalische Herstellung• Zermahlen und ultrafeine

Materialbearbeitung:• Zerkleinerung von Pulvern mit

Kugelmühlen• Strukturierung mit Stempeltechniken• Strukturierung mit Elektronenstrahlen

• Schwierigkeiten: Abrieb von Mahlwerk, verschieden große Körnchen, Aggregation, Agglomeration

→ Herausforderung für den Arbeitsschutz: Entstehung von Staub?

4.6/Baron3

Herstellungsverfahren: „Bottom up“

• Chemisch-physikalische Herstellung• Gezielter Aufbau aus Atomen oder

Molekülen:• Sol-Gel-Prozesse• Gasphasensynthese• Gasphasenabscheidung

• Schwierigkeiten: „fat fingers“, „sticky fingers“ (Aggregation, Agglomeration), benötigte Zeit

→ Herausforderung für den Arbeitsschutz: Staub / Fasern?, Verdampfen von Lösungsmittel?

4.6/Baron4

Herstellungsverfahren: „Bottom up“

• Gasphasensynthese: aus technischen Gründen überwiegend im geschlossenen System

• Nanomaterialien in Lösung: werden durch Zugabe von Agenzien stabilisiert, als Dispersion weiterverarbeitet oder durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen (Fällungsprozesse) und dann weiterverarbeitet

→ Exposition bei offenen Verfahrensschrittenmöglich

→ Tendenzielle Verlagerung der Problematikvom Hersteller zum Formulierer

4.6/Baron5

Gefährdungsbeurteilung - Gefahrstoffeseit 1996 eine Forderung des Arbeitsschutzgesetzes

seit 2005 Teil der Gefahrstoffverordnung

Gefährdungsbeurteilung bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen

Gefährdungen durch Hautkontakt und inhalative Exposition

TRGS 400

TRGS 401TRGS 402

Gefährdungen durch explosionsfähige Atmosphäre

TRGS 720TRGS 721TRGS 722

Brandschutzmaßnahmen

TRGS 800

4.6/Baron6

Gibt es schon eine spezifische TRGS?

• Noch keine TRGS für Nanomaterialien, aber…

• Seit einiger Zeit Tätigkeiten des AGS

• Sachstandsübersicht des AK Nanomaterialien des Unterausschuss I Gefahrstoffmanagement an den AGS

z. B. TRGS 521 Mineralwolle,

TRGS 559 Mineralischer Staub

www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/TRGS/TRGS.html

www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/AGS/AGS-zu-Nanomaterialien.html

4.6/Baron7

Sachstandsübersicht des AK Nanomaterialien an den AGS

• Definition

• Stoffspezifische Informationsquellen (z. B. SDB)

• Expositionsermittlung und –bewertung

• Noch keine spezifischen Grenzwerte

• Empfehlung: keine Erhöhung der Hintergrundbelastung

• Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen

• Leitfäden

Quelle: Bericht des AK Nanomaterialien an den AGS

4.6/Baron8

Welche aktuellen Entwicklungen gibt es im AK Nanomaterialien des AGS?

• Veröffentlichung des Berichtes auf der Homepage des AGS

• Neuer Auftrag des AGS (seit Frühjahr 2011): Erarbeitung einer eigenen Veröffentlichung mit empfehlendem Charakter zu Tätigkeiten mit Nanomaterialien

• Inhalt: Informationsermittlung, Expositionsbewertung, Schutzmaßnahmen, Unterweisung…

• Bei Bedarf: Grundlage für Erstellung von TRGS

4.6/Baron9

Was gibt es als Handlungshilfen?

• Übersicht zu Leitfäden: Sachstandsübersicht auf der Homepage vom AGS

• Leitfäden nicht alle in Übereinstimmung, keine Qualitätssicherung

• Für SDB: Leitfaden „Nanomaterials in IUCLID 5.2“:

• Erleichterung der Registrierung von Nanomaterialien

• Relevante Eigenschaften für Nanomaterialien, die im SDB angegeben werden können

• Für Tätigkeiten mit Nanomaterialien am Arbeitsplatz: BAuA-VCI-Leitfaden

4.6/Baron10

Handlungshilfen, Leitfäden

• Handlungshilfe zum Umgang mit Nanomaterialien am Arbeitsplatz

• Kooperation von BAuA und VCI• Stakeholder-

Dialogveranstaltung: Oktober 2005

• Erste Fassung: August 2007• Anpassung an den

fortschreitenden Kenntnisstand und weitere Spezifizierung

• Zur Zeit in Überarbeitung Quelle: BAuA-VCI-Leitfaden, 2007

BAuA-VCI-Leitfaden - Leitfaden für Tätigkeiten mit Nanomaterialien am Arbeitsplatz

4.6/Baron11

Schutzleitfäden

• Toner enthält alveolengängigen Staub (A-Staub): u. a. Ultrafeinstaubpartikel

• Ultrafeinstaub (nicht gezielt hergestellt) ≠ Nanopartikel (gezielt hergestellt), aber gleiche Größenordnung (nanoskalig)

• Praktische Empfehlungen für Toner• Schutzleitfaden 130: Drucken, Kopieren

• Schutzleitfaden 260: Wartungs- und Servicearbeiten an Drucker- und Kopiergeräten

• Schutzleitfaden S002: Abstellen von Dieselfahrzeugen in Wachen und Gerätehäusern der Feuerwehr.

Schutzleitfaden 130

4.6/Baron12

Gefährdungsbeurteilung Nanomaterialien

• Angabe des SDB auf die nanoskalige Form?

• Datenlücken?, Bei Fasern: Morphologie (kein spezifisches „Nano“-Problem → Faserproblematik)

• Löslich?• Exposition, Menge gering?• Laborübliche Bedingungen?

Quelle oben rechts:Nanotubes, S. Plitzko und N. Dziurowitz, BAuA

Gefährdungsbeurteilung nach standardisiertem Arbeitsverfahren oder EMKG + SLF.

zusätzliche Maßnahmen

4.6/Baron13

Gibt es für Nanomaterialien Grenzwerte?

• NEIN, bisher keine gesundheitsbasierten Arbeitsplatzgrenzwerte

• Bisher keine standardisierten bzw. konsentierten Messverfahren

• Da noch keine spezifischen Grenzwerte existieren, schlägt der AK Nanomaterialien hilfsweise vor: keine Erhöhung der Hintergrundbelastung

• Diskussion von „benchmark levels“ (nicht toxikologisch begründet): z. B. zur Beurteilung vorgeschlagen vom IFA (DGUV)

– Bei Stäuben mit Dichte über 6 000 kg/m³ → 20 000 Partikel/cm³

– Bei Stäuben mit Dichte unter 6 000 kg/m³ → 40 000 Partikel/cm³

– Bei Fasern: vorläufig 10 000 Fasern/m³

4.6/Baron14

Welche Daten sind für die Maßnahmenableitung bei Nanomaterialien wichtig?

1. Bezug der Angaben des SDB auf die nanoskalige Form?

2. Datenlücken?, Bei Fasern: Morphologie (kein spezifisches „Nano“-Problem →Faserproblematik)

3. Löslichkeit?

4. Exposition, Menge?

5. Laborübliche Bedingungen?

Quelle oben rechts:Nanotubes, S. Plitzko und N. Dziurowitz, BAuA

4.6/Baron15

Nanospezifische Inhalte des SDB

• Bezug auf Eigenschaften der makroskaligen Form

• Bislang kein zusätzlicher Test zur nanoskaligen Form

• Qualitätssicherung? → Plausibilitätsprüfung

• Relevante Daten zur Gefährlichkeit sind z. B.:

• Angabe zur Löslichkeit

• Es fehlen: Angaben zur Morphologie

• Es gibt oft Datenlücken

Quelle:Nanotubes, S. Plitzko und N. Dziurowitz, BAuA

4.6/Baron16

Was tun bei „Datenlücken“???

• Gefahrstoffverordnung → TRGS 400:Gefahrstoffe mit unbekannten Eigenschaften bzw. bei fehlenden Prüfdaten mindestens Schutzmaßnahmen aufgrund der Eigenschaft:

– giftig,

– reizend,

– erbgutverändernd (Kat. 3)

– hautsensibilisierend

4.6/Baron17

SDB: Vollständigkeit der toxikologischen Daten

R38

R43

R68

Prüfung auf akute Toxizität

Prüfung auf Reizung

Prüfung auf erbgutveränderndes Potential

Prüfung auf Hautsensibilisierung

Bewertung der Toxizität bei wiederholter Applikation

TRGS 400Prüfung auf Vollständigkeit, gilt für Stoffe und Zubereitungen.

R23, R24, R25

…und auch für Nanomaterialien

4.6/Baron18

Bezug des SDB auf nanoskalige Form?

• Chemisch identisch, aber:

• Die makroskalige und die nanoskalige Form können sich morphologisch und toxikologisch unterscheiden.

• Beispiel Kohlenstoff: Graphit, Diamant, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen

• Datenlücken: Problemverlagerung in der Lieferkette

• Empfohlen: Zubereiter sollte Hersteller wegen Datenlücken fragen

Form des Kohlenstoffs: Graphit - Bleistiftmine

4.6/Baron19

Morphologie bei (nanoskaligen) Fasern

• Makroskalige und nanoskalige Form können sich morphologisch und toxikologisch unterscheiden.

• Fasern sind nicht gleich Fasern! → differenzierte Betrachtung notwendig

• Liegt keine morphologische Prüfung vor (Anhang VI der GHS-VO, Anmerkung Q und R), dann präventiv wie karzinogene Stoffe

• Vorliegen einer Faserstruktur, wenn: länger 5 µm, Durchmesser-Längen-Verhältnis von größer 1:3 (WHO-Kriterien) Quelle:

S. Plitzko und N. Dziurowitz, BAuA

4.6/Baron20

Löslichkeit

• Schwer löslich ( in Wasser): Bereich ~ < 100 mg/l

• Gut löslich: Bereich g/l

• Vorliegen guter Löslichkeit→ Verlust der Nanoeigenschaften

→ für Ableitung der Maßnahmen Beurteilung des Gesamtmaterials

• Gute Wasserlöslichkeit → prinzipiell gute Biolöslichkeit

• Ausnahme: Kobaltlegierungen in Wasser unlöslich, aber gut löslich in Serum → Einzelfallbetrachtung

• Amorphes Siliciumdioxid (120 g/l): an der Grenze der Wasserlöslichkeit

• Die meisten Nanomaterialien sind jedoch schwer löslich

4.6/Baron21

Wie hoch ist die vorliegende Menge?

• Welche Menge liegt vor: g, kg, t?

• Bei kleinen Mengen (g / ml): • Von den im folgenden beschriebenen

Maßnahmen kann abgewichen werden

• Abzüge, Sicherheitswerkbänke und ähnliche dem Stand der Technik entsprechende Apparaturen

• Bei laborüblichen Bedingungen: TRGS 526 anwenden

4.6/Baron22

Wie hoch ist die Exposition?

• Liegt das Material in einer Matrix vor? → Beurteilung des Gesamtmaterials und des Verarbeitungsverfahrens ausreichend

• Können staubarme Verfahren eingesetzt werden? → z. B.: Bei abgesaugten Schleifmaschinen Entstauber der Staubklasse M

• Liegt das Material in einer Flüssigkeit vor und treten Aerosole auf?

→ Maßnahmen für Tätigkeiten mit Aerosolen

4.6/Baron23

Welche Maßnahmen sind bei Nanomaterialien in Flüssigkeit mit Aerosolbildung geeignet?

• Aerosolbildung durch aerosolarme Verfahren verringern (Streichen statt Sprühen)

• Bei Sprühverfahren prüfen, ob Explosionsschutz erforderlich ist (Explosionsgeschützter Rührer (ATEX-Gerät), Erdung, Druckentlastung, Verwendung leitfähiger Sicherheitsschuhe)

• Gegebenenfalls personenbezogene Schutzmaßnahmen:

• Körperschutz: Bei Aerosolbildung Schutzanzug mit zusätzlichem Spritzschutz (Typ 4)

• Atemschutz: Partikelfilter P2

• Handschutz: Handschuhhersteller nach geeigneten Handschuhmaterialien fragen, Lösungsmittel berücksichtigen

4.6/Baron24

Vorgehensweise zur Festlegung der Schutzmaßnahmen

STOP-Prinzip

Substitutionsmöglichkeiten

Technische Maßnahmen

Organisatorische Maßnahmen

Personenbezogene Schutzmaßnahmen

4.6/Baron25

Substitutionsmöglichkeiten I

• Ersatz von gesundheitsgefährdenden Stoffen oder Verfahren durch weniger gefährliche Varianten

• Geringere Gefährdung: Modifikation der Oberfläche

• Staubungsverhalten:

• Bindung von staubförmigen Nanomaterialien in flüssigen oder festen Medien

• Verwenden von befeuchteten Rohstoffen, Granulaten, Pasten oder bereits fertig gemischten Materialien

4.6/Baron26

Substitutionsmöglichkeiten II

• Beispiele:

• Silo- statt Sackware bei hochfestem Zement (mit Nanosilika)

• Schleifmaschinen mit Absaugung bzw. Absaugvorrichtung beim Bearbeiten nanohaltiger Beschichtungen

• Berücksichtigung der Verhältnismäßigkeit

• Gilt NICHT nur für Nanomaterialien: Staubproblematik!

4.6/Baron27

Technische SchutzmaßnahmenAllgemein für inhalative Gefährdung

• Möglichst Verwendung von geschlossenen Systemen

• Bei Kleinmengen werden Abzüge, Sicherheitswerkbänke und Handschuhkästen als emissionsfrei betrachtet

• Ansonsten:

• Vermeidung der Bildung von Stäuben oder Aerosolen

• Ggf. direkte Absaugung an der Entstehungsquelle

• Regelmäßige Wartung und Prüfung der Absaugeinrichtungen

• Keine Rückführung von abgesaugter Luft ohne Abluftreinigung

4.6/Baron28

Technische SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

Vorschläge für Ausstattung der Absaugeinrichtungen:

• Absaugung der Luft nur über Filtermaterial mit hohen Abscheidegraden (Durchlassgrad < 0,005 %)

• Sicherheitsfilter: Staubklasse H Quelle: S. Plitzko, BAuA

4.6/Baron29

Technische SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

Vorschläge für Auswahl des geschlossenen Systems (abhängig von Gefährdungsbeurteilung):

• Abzüge: bei Emissionen von Dämpfen (z. B. von Lösemitteln), etwa bei Sol-Gel-Verfahren

• Sicherheitswerkbänke, Handschuhkästen: Verfahren mit staubenden Nanopartikeln

Quelle: S. Plitzko, BAuA

4.6/Baron30

Organisatorische SchutzmaßnahmenAllgemein

• Unterweisung der Beschäftigten

• Betriebsanweisung

• Minimierung der Exposition, z. B. Zugangskontrolle

• Reinigung:• Regelmäßige Reinigung des Arbeitsplatzes

• Reinigung der Arbeitskleidung durch Arbeitgeber

• Saubere Arbeitskleidung, getrennte Aufbewahrung

• Bei Verschütten: aufsaugen oder feucht aufwischen

4.6/Baron31

Organisatorische SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

Vorschläge für innerbetriebliche Kennzeichnung:

• Für noch nicht ausreichend toxikologisch geprüfte Nanomaterialien

• Für Nanomaterialien, die als krebserzeugend, erbgutverändernd oder fruchtbarkeitsgefährdend der Kategorie 1 und 2 gelten

• Eingänge der Arbeitsbereiche und Arbeitsplätze

• Materialien (zusätzlich zu der Kennzeichnung der bekannten Eigenschaften aus der Einstufung): „Achtung – noch nicht vollständig geprüfter Stoff“

4.6/Baron32

Organisatorische SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

Vorschläge für Unterweisung:

• Physikalische und toxikologische Eigenschaften des nanoskaligen Materials

• Potentielle Langzeitwirkungen bei Exposition gegenüber von nanoskaligen Stäuben

→ Anpassung der Betriebsanweisung

Quelle: S. Plitzko, BAuA

4.6/Baron33

Anpassung der Betriebsanweisung

Quelle: S. Plitzko, BAuA

z. B…

4.6/Baron34

Organisatorische SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

• Vorschläge für Reinigung bei staubenden Nanomaterialien:

• Feucht- oder Nassverfahren: kein starker Wasserstrahl, da sonst Reibung entstehen oder Staub aufgewirbelt werden kann

• Staubsauger: Industriestaubsauger der Staubklasse H

• KEIN Kehren ohne Staub-bindende Maßnahmen oder Abblasen von Staubablagerungen mit Druckluft

4.6/Baron35

Personenbezogene SchutzmaßnahmenAllgemein

• Ergänzung, falls technische Schutzmaßnahmen nicht ausreichen

• Atemschutz

• Schutzhandschuhe: geeignetes Handschuhmaterial, Permeationszeit

• Weitere Schutzkleidung: Schutzbrille, Schutzanzüge, Schürzen, Stiefel

4.6/Baron36

Personenbezogene SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

• Zum Beispiel bei begleitenden und kurzfristigen offenen Tätigkeiten wie Abfüllvorgängen, Probenentnahmen sowie Reinigungs- und Wartungsarbeiten

• Vorschlag für Schutzanzug:

• Nicht aus Baumwolle

• Zum Beispiel aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) oder ähnlichem Material (Beständigkeit von NanoSafe2 bestätigt)

• Bei Staubentwicklung: Staubdichter Schutzanzug Typ 5

4.6/Baron37

Personenbezogene SchutzmaßnahmenSpezifiziert auf Nanomaterialien

- Vorschläge für Handschuhe: Nitril oder Neopren (Beständigkeit durch NanoSafe2 bestätigt)

- Vorschläge für Atemschutz:

- Wirksamkeit u. a. von Dichtsitz abhängig

- Partikelfilter P2 oder P3

4.6/Baron38

Wirksamkeit von filtrierenden Maßnahmen

• Allgemeine Vorstellung zu Filtern: Sieb

• Partikel < 300 nm: Abscheidung auch durch Diffusion und elektrostatische Kräfte

• Konventionelle technische Maßnahmen, die grundsätzlich bei Stäuben Wirksamkeit zeigen, greifen auch bei Nanopartikeln und ultrafeinen Stäuben

• Durchlassgrad von P2- und P3-Filtern entspricht den Normen: getestet z. B. von IFA an nanoskaligen Kochsalzpartikeln oder von Rengasamy et al. an nanoskaligen Silber- und Kochsalzpartikeln

4.6/Baron39

Weitere für die Gefährdungsbeurteilung relevante Aspekte

• Abhängig von speziellen Stoffeigenschaften:

• Explosionsschutz bei oxidierbaren Nanomaterialien

• Spezifische Schutzmaßnahmen beim Umgang mit reaktiven oder katalytisch wirksamen Nanomaterialien

• Grundsätzlich Einhaltung von weiteren Maßnahmen, die sich aus der Gefährdungsbeurteilung ergeben (z. B. Einhaltung der AGWs weiterer Arbeitsstoffe, wie etwa von Lösemitteln)

4.6/Baron40

Explosionsschutz

• Erhöhte Explosionsgefahr von nanoskaligen Stäuben aufgrund

geringer Teilchengröße

• Ab einer Korngröße von ≤ 500 µm muss mit der Bildung von

explosionsfähigen Staub-Luft-Gemischen gerechnet werden

• Explosionsschutzmaßnahmen prüfen, zum Beispiel:

• Beim Umfüllen von staubenden Nanomaterialien

• Beim Entfernen von brennbaren Stäuben

4.6/Baron41

Vorschläge für Explosionsschutzmaßnahmen

• Verwendung explosionsgeschützter Geräte nach Richtlinie 94/9/EG (sogenannte ATEX-Geräte)

• Geeignete Pumpen und Lüfter einsetzen

• Zum Beispiel explosionsgeschützter Rührer

• Sachgerechte Erdung der Anlage

• Druckentlastung

• Verwendung leitfähiger Sicherheitsschuhe

• Insbesondere der Staubsauger sollte den Geräteanforderungen (Richtlinie 94/9/EG) entsprechend der ermittelten Zoneneinteilung (TRGS 720 bis 722) der vorliegenden explosionsfähigen Atmosphäre entsprechen

4.6/Baron42

Vorschläge zur EntsorgungAllgemein

• Entsorgungsstruktur in Deutschland greift auch bei Nanomaterialien

• Abfälle und Lösungen: nicht direkt in den Ausguss, sondern mit Reinigungstüchern aufnehmen

• Entleerte und gereinigte Verpackungen in das Rücknahmesystem der Industrie geben

• Berücksichtigung: stoffspezifische Kriterien, AVV-Schlüssel

• Bei Unsicherheiten Rücksprache mit Entsorgungsfirma

4.6/Baron43

Vorschläge zur EntsorgungSpezifiziert auf Nanomaterialien

• Sammeln in gekennzeichnetem Behälter(z. B. Spannringdeckelfass): „Achtung – enthält Abfälle eines noch nicht vollständig geprüften Stoffes“

• Generell Möglichkeiten zur Anpassung der Gefährlichkeit von Abfällen

→ Keine allgemeine Lösung, sondern Einzelfallprüfung

• Z. B. Inaktivierung in Matrix,

• Z. B. bei Kohlenstoffnanoröhrchen Verbrennung oberhalb von 500 °C gegebenenfalls sinnvoll

4.6/Baron44

Schlussfolgerungen

• Wissenschaftliche Erkenntnisse zu Fein- und Ultrafeinstäuben, Fasernund chemischen Stoffen bieten einen guten Startpunkt für dieBewertung der Gesundheitsrisiken von Nanomaterialien.

• Nano-Materialien können unterschiedliche Gefährdungspotenziale aufweisen.Zu beobachten ist – wie bei anderen Chemikalien – eine große Vielfalt undStreubreite von Wirkung und Freisetzungsvermögen. „Nanoskalig“ kann nichtmit „gefährlich“ gleichgesetzt werden.

• Wie für viele andere chemische Stoffe gibt es noch große Wissensdefizite zuden Gesundheitsrisiken. Eine besondere Herausforderung wird es sein, bei derzu erwartenden hohen Anzahl und Vielfalt von Nanomaterialien Risiken fürMensch und Umwelt möglichst frühzeitig zu erkennen.

• Für den Arbeitsschutz bieten das Vorsorgeprinzip und die „klassischen“Staubschutzmaßnahmen eine gute Basis. Auch das EinfacheMaßnahmenkonzept Gefahrstoffe (EMKG) hilft weiter!

4.6/Baron45

Dr. Miriam BaronBundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA)Gruppe 4.6 “Gefahrstoffmanagement” Friedrich-Henkel-Weg 1-2544149 Dortmund

http://www.baua.de

Weitere Fragen:

4.6/Baron46

Aktuelles, Literatur, Prinzipien, Gesetzeslage:www.baua.de/nanotechnologie

AGS zu Nanotechnologie:www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/AGS/AGS-zu-Nanomaterialien_content.html

REACH – Registrierung von Nanomaterialien in IUCLID 5.2:http://iuclid.echa.europa.eu/index.php?fuseaction=home.documentation

Links: