Post on 31-Jan-2021
Wasserstoffmonitoring und Zustandsüberwachung von Wärmeträgermedien solarthermischer Parabolrinnenkraftwerke
> Sonnenkolloquium > Christian Jung • HTF Monitoring > 4.7.2018DLR.de • Folie 1
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Inhalt
• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken
• Überwachungswürdige Alterungsprodukte
• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff
• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad
• Zusammenfassung
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Inhalt
• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken
• Überwachungswürdige Alterungsprodukte
• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff
• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad
• Zusammenfassung
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Synthetische Wärmeträgermedien („Diathermische Öle“) in CSP-Anlagen
• Biphenyl (BP) / Diphenylether (Diphenyloxid, DPO)• eutektische Mischung ~23% BP / 77% DPO• Dowtherm A, Therminol VP-1, Diphyl• Max. 400 °C, ~ 70 Kraftwerke (~ 4,6 GW)
• Mineralöl• Xceltherm 600• Max. 300 °C, nur in Testanlagen eingesetzt
• Polydimethylsiloxan• Spezifische Zusammensetzungen• Syltherm 800 (max. 400 °C),
Einsatz in Testanlagen• HELISOL 5A (max. 425 °C),
in Testanlagen und in einem kommerziellen Projekt in Vorbereitung (Yumen, China, 50 MW)
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Inhalt
• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken
• Überwachungswürdige Alterungsprodukte
• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff
• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad
• Zusammenfassung
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Alterungsverhalten von BP/DPO-Mischungen
• Hohe Temperaturen begünstigen Bindungsbrüche• Bildung von „Radikalen“ (Initiation)• Phenyl- und Phenoxylradikale am relevantesten• Radikalkettenreaktionen führen zu den meisten
Zersetzungsprodukten:• Benzol, Phenol, mehrkernige Aromaten• Wasserstoff• Methan, Kohlenmonoxid, (Ethan)
• Sonstige unerwünschte Inhaltsstoffe im HTF-System:• Wasser (bspw. aus Leckagen)• Partikel
• Metalloxide (aus Reaktion von Stahl mit Wasser)• Zersetzungsprodukte (bspw. Quaterphenyle)• Kohlenstoffpartikel durch Überhitzung?
• Sauerstoff (nur in Spuren aus Flüssigstickstoff)
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Inhalt
• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken
• Überwachungswürdige Alterungsprodukte
• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff
• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad
• Zusammenfassung
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Normverfahren für Wärmeträger
• DIN 51522 - Wärmeträgermedien Q - Anforderungen, Prüfung
• DIN 51529 - Prüfung und Beurteilung gebrauchter Wärmeträgermedien
• UNE 206015 – Fluidos de transferencia de calor para centrales termosolares con tecnología de captadores cilindronarabólicos – requisitos y ensayos
• Normen umfassen jeweils Methoden zur Untersuchung der • Zusammensetzung der flüssigen Phase• Physikalisch-chemischen Eigenschaften
• Normen beziehen sich nicht speziell auf die Untersuchung bei Betriebstemperaturen
• Normen sehen keine detaillierte Untersuchung der gebildeten Gase vor
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Analyse gelöster Gase mittels Stahlzylinderproben
• Probenentnahme direkt aus dem HTF-Loop
• Überführung des heißen HTF bspw. vom Loop-Auslass in einen Stahlzylinder mit Hochtemperatur-ventil
• Vorab Evakuierung des Zylinders und Entnahme eines Vorlaufs
• Probe wird bei Betriebsdruck und –temperatur in den Zylinder überführt
• Zusammensetzung entspricht HTF-Zustand im Moment der Entnahme
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Analyse gelöster Gase mittels Stahlzylinderproben
• Probenentnahme direkt aus dem HTF-Loop
• Überführung des heißen HTF bspw. vom Loop-Auslass in einen Stahlzylinder mit Hochtemperatur-ventil
• Vorab Evakuierung des Zylinders und Entnahme eines Vorlaufs
• Probe wird bei Betriebsdruck und –temperatur in den Zylinder überführt
• Zusammensetzung entspricht HTF-Zustand im Moment der Entnahme
Proben-zylinder
Vorlauf-zylinder
HTF-Abfall
Loop-auslass
Vakuum-pumpe
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Analyse gelöster Gase mittels Stahlzylinderproben
• Zylinder im Moment der Probenentnahme voll
• Kalter Zylinder nur teilweise gefüllt durch Dichtezunahme bei der Abkühlung
• Gasphase und Flüssigkeit müssen beide quantitativ analysiert werden
• Ergebnis =
Stoffmenge Wasserstoff in der HTF-Probeals spezifische Konzentration:
2Hx
2
2
2
)(
H
HTF
lH
H Hn
np
2
)(2
2
H
npn HTFH
lH
H2 in der Gasphase
RT
mVp
n HTF
HTFgesH
gH
)(2
2 )(
via GC22 HgesH xpp
)(2 lHn
)(2 gHn
HTF, heiß HTF, kalt
Abkühlung
)(2 gesHnH2 in der Flüssigkeit
�������(�) + ���(�)
����
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Inhalt
• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken
• Überwachungswürdige Alterungsprodukte
• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff
• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad
• Zusammenfassung
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Wasserstoffkontrolle - Tolerierbare Wasserstoffkonzentration?
• Wasserstoffgrenzwert bisher nur für Schott PTR-70 Receiver (0,3 mbar)• Kein direkt anwendbares Druckmessverfahren validiert
• Berechnung aus (messbarer) spezifischer Stoffmengenkonzentration (b) via Henry-Gesetz (~ 0,8 µmol/kg)
pH2 = HH2(T) * bH2 * MHTF
• Druck eines idealen Gases mit volumetrischer Wasserstoffkonzentration wie im Wärmeträger (~ 8 µmol/kg)
pH2 = R * T * bH2 * rHTF(T)
• Korrelation von H2-Konzentration und H2-Druck, die zur gleichen H2-Permeationsrate führen• (noch) nicht bekannt!
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Wasserstoffkonzentration in einigen Kraftwerken im Jahresverlauf
• Wasserstoff nimmt ohne Gegensteuerung im Sommer zu
• Erhebliche Unterschiede des H2-Konzentrationsniveaus zwischen den Anlagen
• Wenige Anlagen erreichen oder unterschreiten im Winter die Grenzkonzentration von Schott gemäß Henry-Berechnung
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Wasserstoffbildung im Tagesverlauf bei hohen Betriebstemperaturen
• Kraftwerk mit 10 000 Betriebs-stunden
• H2-Bildungsrate bei 380 – 390 °C ca. 2 µmol/(kg*h)
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Aktive Wasserstoffeliminierung durch Dekompression / N2-Austausch
• Beispiel: Winterbetrieb bei moderaterHTF-Temperatur (< 360 °C)
• Kein messbarer H2-Anstieg imTagesverlauf
• Nächtliche Dekompression desHTF-Systems (mehrstündig)führt zu erheblichen Minderungender H2-Konzentration(im Beispiel um ca. 70% in 2 Tagen)
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Wasseranalyse
• Mittels coulometrischer Karl-Fischer Titration (Standardverfahren)
• Wasserlöslichkeit von DPO/BP• Neuwertig – 350 ppm• Gebraucht – erhöht
• Bspw. 430 ppm bei SEGS V (2008)• Lösungsvermittlung bspw. durch Phenolgehalt
(frisches DPO/BP mit 6% Phenol löst ca.1450 ppm)
• Messwerte häufig < 100 bis wenige 100 ppm
• Leckagen können zu wenig aussagekräftigen Messwerten führen
Karl-Fischer: „800 – 3400 ppm“statt ~ 5 % (v/v)
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Analyse der detaillierten Zusammensetzung (GC-MS, GC-FID)
• Standardauswertung: Ermittlung der Summenparameter (Niedrig- und Hochsieder)
• Quantifizierung der Einzelstoffe – bspw. zur Aufklärung der stetig ansteigenden Wasserstoffbildung
HochsiederNiedrigsieder
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Analyse der detaillierten Zusammensetzung (GC-MS, GC-FID)
• Beispiel: Zwei Parabolrinnenkraftwerkenüber einige Betriebsjahre
• Stetiger Anstieg der Hochsieder
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Analyse der detaillierten Zusammensetzung (GC-MS, GC-FID)
• Beispiel: Auswertung der Niedrigsieder in zwei Parabolrinnenkraftwerkenüber einige Betriebsjahre
• Stetiger Anstieg vs. Abnahmebzw. evtl. Stagnation
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Inhalt
• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken
• Überwachungswürdige Alterungsprodukte
• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff
• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad
• Zusammenfassung
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Zusammenfassung
• Der Wärmeträger in solarthermischen Parabolrinnen-Großanlagen ist bisher ausschließlich DPO/BP.
• Wasserstoff ist ein kritisches Zersetzungsprodukt, da er in die Vakuumisolierungen der Receiver diffundiert und die Isolationswirkung durch Getter aufrecht erhalten werden muss.
• Zu hohe Wasserstoffkonzentrationen im Wärmeträger verringern daher die Lebensdauer der Receiver.
• Der Wasserstoffgehalt im Wärmeträger kann anhand einer Probenentnahme mit Stahlzylindern im Labor ermittelt werden.
• Gegenwärtig werden meist viel zu große Wasserstoffkonzentrationen im Wärmeträger festgestellt.
• Die Kontrolle der Wasserstoffkonzentration durch die tägliche partielle Dekompression der Anlage und den anschließenden Ersatz konnte in einem Parabolrinnenkraftwerk erfolgreich demonstriert werden.
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