Zur Kondensation yon 1,5-Dichlor-3, klinitrobenzol mit aromatischen Aminen; Neue Vorprodiikte fur Sc~hwefolfarbstoffe l) Bei dem Versuch der Darstellung eiiies neiien cyclischcn Sy- stems (1) aus molaren Mengen 1,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol und Phenylendiamin-(l,3) wurde cine Reihe bislier unbekann- t,er Verbindungen synthetisiert, von denen rinige zur Herstel- lung von Scliwefelfarbstoffen geaignet sind. In cter Literatur [l]. ['?I. [3] , [A]. [5]. [ G I . [7] wird iibereinstim- mend berichtet. daI3 bei Uinsetzungen von Aminen mit 1,5- Dichlor-2. 4-dinitrobenzol die Reaktion an einem der beiden Chloratome leicht vonstatten gelit (z. B. schon in siedendem Alkohol). daI3 dagegen das zweite Chloratoin unter diesen Be- tliiigungen iiur init, stark basischen Aminen (Benzidin, Alkyl- amine) reagiert,. Methoden zur lJmset,zung von 1,5-Dichlor-2, 4-dinitrobenzol iiiit aroniatischen Aminen beschreiben Nietzki und Schedler [3] bzw. NiPtzki und Slaboszeioicz [ 8 ] . tfber die katalytische Wir- kung von Kupfersalzen bei diesen Reaktionen berichtet 1;lZ-

Auf der Grundlage dieser Arbeiten wurde eine Methode zur Kondeiisation von 1,5-Dichlor-2.4-dinitrobenzol mit aromati- sclien Aminen entwickelt : Die Komponenten werden in sie- dendem Aniylalkoliol (Sdp. m l3U "C) in Ckgenwart von was- serfreieni Natriumacetat, gegebenenfalla unter Zusatz kata- lytischer Mengen oines Knpfersalzes, erhitzt. Auf diesein Wege war es miiglich, selbst schwacli basische aromatische Aniine zu kondensieren. Durch Kondensation molarer Mcngen 1,5-Dichlor-2.4.dinitro- beiizol und PIieiiyleiidian~in-(1,3) sollte Verbindung (I) her- gestellt werden.

nbunn "J].

0 N' '

1

Die Untersnchungen zeigt en aber, ciao ein clerartiger Ring- schlul3 nicht vor sich gegangen war. Aus dem Reaktionspro- dukt konnten zwei Verbindungcbn isoliert werden : cine Sub- stanz. bei rler cs sich den Eigenschafteii und der Analyse nach offenbar inn ein Polpmeres der Formel (11) handelt, nntl

eine zweite Verbindung, die als 3-(3-Aniiiioanilino)-d, G-diiii- tro-3'-(3-chlor-4-, G-dinitroaniliiio)-dipIien~lamin (111) ident i- fiziert wurde.

H H H

I l l

Bemerkenswert ist. daI3 das Polymere (11) auch unter solchen Reaktionsbedingungen entsteht. bei denen nornialerweise nur ein Chloratoni substituiert wird. Unter diesen Bedingungen liefern Phenylendiamin-( I. 2) und -(l, 4) die erwarteten Mono-

') Tril rier Disnrrt:ition IT. I !u to ;u , M n t h - N a t . P;iliiilt~Rt~ (lrr I'iiiversit&t H;illc, Halle 1968

meren ( IV) und (V) [lo].

O 2 N "q'p 0 2 N cia:oa N H 2

H 2 N a o ! p i a N H 2 N O 2

V 0 2 H2 I V

Die Struktur der Verbindung (111) wurde dnrch stufenweise Syiithese gesichert : Durch Kondensation von 1 Mol 1,5-Di- chlor-%,4-dinitrobenzol mit 2 Mol Phenylendiamin-( 1.3) ent- steht 1,5-Di-(3-aininoaiiiIino)-2, 4-rlinitrohenzol (VJ).

V I

das (lurch Umseteung mit einem weiteren Mol 1.5-Dichlor-2,4- dinitrobenzol in (111) iibergefiihrt werden konnte. Der Ring- schluI3 von (111) zum cyclischen System (1) gelang nicht. Als Analoge eiini 1,5-Di-(3-alniiioanilino)-~, 4-dinitrobenzol (VJ) wurden noch das N, N'-Bis-(5-chlor-2, 4-dinitrop1ienyl)- ~~lienyleiidiamiii-(l, 3) (VTI) untl aim 4.6-Dichlorphenylendi- amin-(l.3) und 3,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol das 1,5-Di-(3- amino-4. G-tlichloraniliiio)-'1,4-dinitrobenzol (VIII) syntheti- siert.

V I I

V l l l

Das Polymere (11) liefert einen Schwefelfarbstoff mit der Lichtechtheit 6 , (VI) und (VIII) ergeben Schwefelfarbstoffe mit der Lichtechtheit 5. Die Verbindungen (111) und (VII) sind zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen iiicht geeignet, da die Lichtechtheiten nur zwischcn 4 und 6 liegen. Die Darstelluiig des 1,6-Dichlor-2,4-dinitrobenzols erfolgte nach Heyne [ll] durch Dinitrieruiig von 1,3-Dichlorbenzol. 4. G-Dichlorphenylendiamin-(1,3) wurde durch Reduktion voii I, 6-Dichlor-2,4-dinitrobenzol erhalten. Ini Gegensatz zn Morgan [El , der die Verbindung durch Chlorierung von Phe- nylendiamin-(l,3) herstellte und als Schmp. 136137 "C angibt, wurde ein Schnip. von 144-146 "C gefunden. Die Hchmelz- punkte sind unkorrigiert.

L i t m ~ t i i r

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