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第一章 緒論 1-1 奈米科技[1]

奈米(nanometer, nm)是一個長度單位，1 奈米為十億分之一公

尺，相當於 10 個氫原子一個接著一個並排起來的長度。奈米科技是

指在尺度空間(0.1~100nm)上研究物質的物性和相互作用，並結合許

多相關學科對於該物質材料的製造、量測、操縱、組裝而發展出的科

學和技術，奈米科技的應用主要含蓋物理、化學、材料、機械、電子、

光電、加工、生技、量測等領域。

奈米科技是在 20 世紀 80 年代末、90 年代初才逐步發展起來的

新興學科領域，它在創造新的材料、新的產品及新的生產技術等方面

有無限的潛能。西元 1959 年，著名物理學家理查．費曼(Richard

Feynman)最早提出了奈米尺度上的科學和技術問題。他提出：「如果

人類能夠在原子和分子尺度上來加工材料和製造元件，我們將有許多

激動人心的新發現。」這是奈米科技的開端。

西元 1962 年，日本物理學家久保亮武 (Ryogo Kubo)發表了超微

粒子的量子限制理論(又稱量子限域理論)，推動了向奈米尺度的超微

粒進行研究。

西元 1974 年，日本谷口博士 (N. Taniguchi) 首先提出奈米技術

(Nanotechnology) 一詞。

20 世紀 70 年代後期，美國麻省理工學院 Drexler 提倡開展奈米

科技的研究，但不被主流科學家所支持。

西元 1982 和 1986 年間 IBM 瑞士蘇黎世實驗室的賓尼 (G.

Binning) 及勞爾 (H. Rhohrer)，發明掃描穿隧顯微鏡 (scanning

tunneling microscope, STM)；賓尼 (G. Binning) 和奎特 (C. Quate) 發

明原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)等微觀操縱技術，對於

奈米微粒的結構、形態和特性進行了更有系統的研究，開啟奈米技術

的研究風潮。

西元 1985 年，Smalley及 Kroto等人採用雷射在高溫低壓下，激

2

發石墨蒸發並在甲苯中形成 C60，於是全世界引起了 C60的研究熱潮。

西元 1990 年，美國 IBM 研究員 Donald M. Eigler，於低溫下利

用掃描穿遂式顯微鏡(STM)，在鎳基板上將 35個氙 (Xe) 原子排列出

IBM字樣，開啟人類操縱原子新紀元。

西元 1991 年，日本 NEC研究員飯島澄男，於利用碳電弧放電法

合成 C60 時，發現多層奈米碳管 (MWCN -Multiwall Carbon

Nanotube)，它的質量是相同體積鋼的 1/6，而強度卻是鋼的 10 倍，

後年又發現了單層奈米碳管 (SWCN - Single Wall Carbon Nanotube)。

西元 1999 年，美國加利福尼亞大學和惠普公司合作研製成功 100

nm晶片。

1-1-1 奈米材料的簡介[2]

一般的傳統材料可分為金屬材料、無機非金屬材料與有機高分子

材料等。而奈米材料(nanomaterial)是由 1~100 nm間的粒子組成，它

介於巨觀物質和微觀原子、分子交界的過渡區域。在三維結構上 (即

長、寬、高)，至少有其中一維的尺寸是小於 100 nm，具有與傳統材

料不同的物性。

奈米材料依維度可分類為：(1)零維材料：指長、寬、高均小於

100 nm，如奈米粒子、分子團。(2)一維材料：指長、寬、高中有二

維尺寸小於 100 nm，如奈米絲、奈米棒、奈米管。(3)二維材料：指

長、寬、高中僅有一維尺寸小於 100 nm，如奈米薄膜、奈米塗層。

奈米材料可又分為兩個體系：(1)奈米微粒；(2)奈米固體(包括在奈米

尺度上複合的複合體和組裝體)，奈米微粒一般是指一次顆粒(primary

particle)，是粉末中能分開並獨立存在的最小實體，介於原子團簇和

亞微米顆粒之間的領域，是奈米固體的組成單元，它可以是晶態、非

晶態，也可以是單相、多相結構、或多晶結構。

奈米材料的小尺寸化，使得其物理和化學特性有異於一般塊材，

以下列出幾點奈米材料的獨特性質：

3

(1)小尺寸效應

隨著顆粒尺寸的改變，達到一定條件下就會引起顆粒性質的改

變。由顆粒尺寸的變小所引起的宏觀物理性質變化，稱為小尺寸。因

為顆粒尺寸變小，其比表面積(specific surface area)也會顯著增加，進

而產生許多新的性質變化。(a)光學性質：當金屬顆粒的大小低於光波

波長的尺寸時，便失去原有的光澤而呈黑色，尺寸愈小，顏色愈黑，

如銀白色的鉑變成鉑黑，鉻金屬變成鉻黑，黃金也會呈黑色。由此可

知，金屬奈米顆粒對光的反射率很低，利用此特性可以做為高效率的

光熱、光電等轉換材料或隱形技術。(b)熱性質：固體物質在大尺寸

時，熔點是固定的，超細微化後熔點將明顯地降低，這對冶金工業具

有很大的吸引力，如鎢顆粒中加上 0.1~0.5 %重量比的奈米鎳顆粒

後，可使燒結溫度從 3000 ℃降低到 1200~1300 ℃，不僅降低成本也

能提高生產量。(c)磁學性質：利用磁性奈米顆粒可做成高儲存密度的

磁粉，並應用於磁帶、磁片、磁卡上，甚至製成磁性液體。(d)力學

性質：陶瓷材料在一般情況下會呈現脆性，但由奈米顆粒製成的奈米

陶瓷材料卻具有良好的韌性與一定的延展性，因為奈米材料具有大的

介面，原子在外力變形的條件下很容易遷移，這使陶瓷材料具有特殊

的力學性質。

(2)表面效應

奈米材料的重要特點是表面效應。球形顆粒的表面積與直徑的平

方成正比，體積與直徑的立方成正比，因此比表面積(表面積/體積)

與直徑成反比。隨著粒徑減小，比表面就會大大增加。奈米粒子表面

原子與總原子數之比會隨著奈米粒子尺寸的減小而大幅度增加。粒徑

為 5 nm時，比表面積為 40 %，粒徑為 2 nm時，比表面積增加到 80 %，

如表 1-1。因為龐大的比表面積，表面原子數增加，無序度增加，化

學鍵狀態失衡，因而出現許多活性中心，導致一般化學平衡系統和奈

米系統的化學性質有很大的差別。利用奈米材料的表面活性，金屬奈

米顆粒可望成為新一代高效能的催化劑和儲氣材料。

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表 1-1 奈米粒子的粒徑和表面原子比例的關係

Table 1-1 The relation of nanoparticle size and percentage surface atoms

粒徑(nm) 原子數(個) 表面原子所占比例(%)

20 2.5×105 7.3

10 3.0×104 14.3

5 4.0×103 27.1

2 2.5×102 57.8

1 30 87.5

(3)量子尺寸效應

當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能階附近的電子能階由準

連續相分裂為不連續相，奈米顆粒中存在不連續的最高被電子占據分

子軌道(HOMO)和最低未被電子占據的分子軌道(LUMO)能階差，隨

著粒子粒徑的減小而變寬，甚至是原子級時，此能階差愈來愈明顯，

也愈來愈大；若粒子越大，則分子軌域會混成而形成一個類似連續性

的能帶，如圖 1-1所示，此為一般塊材情況下的能隙，而其光譜的吸

收峰會有變寬的現象，因此量子尺寸效應導致不同於巨觀物體的光、

電和超導等性質，如 TiO2粒徑小於 10 nm時，明顯地會有量子尺寸

效應，光催化反應的量子產子產率迅速提高。在低溫下(

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圖 1-1 以MO模型解釋不同原子數目的系統間能隙差異[4]

Fig. 1-1 MO model for energy band with different amounts atoms[4]

(4)介電限域效應

奈米粒子的介電限域效應(dielectric confined field effect)較少被

注意到。實際樣品中，粒子被空氣、聚合物、玻璃和溶劑等介質所包

圍，而這些介質的折射率(refractive index)通常比無機半導體低。光照

射時，由於折射率不同而產生了界面，鄰近奈米半導體表面的區域、

甚至奈米粒子內部的場強會比輻照光的光強較大。對於無-有機複合

材料以及用於多相反應體系中光催化材料，介電限域效應對反應過程

和動力學有重要的影響。

以上是奈米材料的基本特微，這些效應導致了奈米材料在熔點、

蒸氣壓、相變溫度、光學性質、化學反應性、磁性、超導等多物理和

化學方面都有特殊的性質。由於奈米材料的許多特性，使得奈米科學

和奈米技術受到越來越多的關注和重視，擴大了光、電、磁、傳輸及

感測器等領域的應用。

6

dλε =0

1-1-2 奈米粒徑檢測與分析[1]

粒徑是用直徑來表示顆粒的大小，粉末粒徑愈來愈小和顆粒形狀

的複雜性，使得準確又方便地測定粒徑和形狀變得很困難。在所有的

粒徑測定方法中，只有篩分析(Sieve Analysis)和顯微鏡法是直接測量

粒徑的，而其他方法都是間接方法, 也就是透過測定與粉末粒度有關

的顆粒物理和力學性質參數，然後換算成平均粒徑。現今常用於測定

奈米粉末粒徑大小的方法一般有：電子顯微鏡法、X-ray散射法、X-ray

繞射線寬法、BET比表面積法、離心沉降法等。

(1)電子顯微鏡法

最常用的是穿透式電子顯微鏡(TEM)，它可直接觀察到奈米粒子

的粒徑和粒徑分佈，其測量奈米粉末粒徑的缺點是測量結果缺乏統計

性，因為所觀察的粉末量少，無法代表整個粉末的粒徑分佈範圍。

(2)小角度X-ray散射法(small angle X-ray scattering, SAXS)[5]：

為一種非破壞性研究材料微結構或微粒大小與形狀的技術。主要

可用於探討材料內部因型態微結構不同造成密度不同的微細區域，並

且對此微小尺度下的變化能夠有相當精確的量測結果，藉由分析材料

對X-ray的繞射特性，即可獲得材料內部結構的資訊，以作為分析材

料內部於奈米範圍內的型態學，粒徑分佈和動力學等的研究與探討。

原子的外圍電子會對X-ray造成散射，原子序愈大就會有愈多電

子，散射強度愈強，而樣品對X-ray散射強度及散射強度隨散射角度

的變化，與材料內電子密度分佈有關，故由材料對X-ray的散射關係

可知物質的內部結構。其散射角ε大約為10-2~10-1弧度，散射線的強度

在入射線方向最大，隨著散射角增大而減弱，在某個散射角度ε0處則

變為零，則臨界散射角ε0與入射波長λ和粒徑d之間近似滿足下列關係

式：

(1-1)

在實際測量中，假定粉末粒徑是大小均勻的，粒徑大小為數個至數十

個奈米，無團聚現象，則散射線的強度I與散射角ε的關係式為：

7

wBET S

dρ

6=

2ln ε∝I

σ−= 273.1d

θβλ

coskd =

(1-2)

假設顆粒為球形，可由lnI-ε2直線的斜率σ，計算粒徑d：

(1-3)

使用X-ray小角度散射法測量粒徑時，有幾項假設前提：(1)顆粒須是

均勻球形的；(2)粒徑在數個至數十個奈米之間；(3)顆粒是分散的，

無團聚。若能符合此條件，則測出的結果較為精確。SAXS已成為研

究物質微結構的標準方法之一，可彌補光學顯微鏡、電子顯微鏡與廣

角X 光繞射儀等儀器於分析研判上之不足。

(3)X-ray繞射法(X-ray diffractometer, XRD)

此方法是測晶體粒徑大小的最好方法，當晶體很小時，由於晶粒

的細化可引起 X-ray繞射線的寬化，而晶粒大小可由 Debye-Scherrer’s

equation求得

(1-4)

d為晶粒大小(nm)；k為常數 0.89；λ為 X-ray波長(nm)；θ為折射角

的一半；β為繞射線半高寬(rad)。

(4)BET比表面積法

利用吸附法、透析法和潤濕熱法測定粉末的比表面積，再換算成

具有相同比表面積的均勻球形顆粒的直徑，稱為比表面粒徑。

(1-5)

dBET為比表面積直徑；ρ為顆粒密度；Sw為比表面積。

由於計算中假定顆粒為均勻球形，而實際顆粒的形狀複雜，可能含有

裂痕或氣孔。

(5)離心沉降法

利用粉末顆粒在靜止的液體介質中依靠重力克服介質的阻力和

浮力而自然沉降，由此引起懸濁液的濃度、壓力、相對密度、透光能

力或沉降質量的變化，測定以上參數隨時間的變化規律，就能反映出

粉末的粒度組成。此方法的優點是粉末取樣較多，代表性好，使結果

的統計性和再現性提高，量測範圍在 10~0.01 µm之間。

8

1-1-3 奈米粉末的製備

奈米粉末的製備一般分為物理方法(蒸發-冷凝法、機械合金法)

和化學方法(化學沉積法、化學氣相法、溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑

蒸發法、電解法等)，製備的關鍵在於如何控制顆粒大小和獲得均勻

的粒徑分佈及粉末的化學純度。

(1)蒸發-冷凝法

此方法又稱為物理氣相沉積法(PVD)，是用雷射光加熱、高壓氣

體霧化、真空蒸發、電子束照射等方法使原料氣化或形成電漿

(plasma)，然後在介質中瞬間冷凝。其特點為純度高、結晶現象好、

粒徑可控制，但技術設備要求高。

(2)機械合金法

利用高能球磨方法控制適當的球磨條件以獲得奈米級粉末，此方

法技術簡單、製備效率高，能製備出用一般方法難以製得的高熔點金

屬和合金、金屬陶瓷等奈米粉末，因為產能高深受業界喜愛，但是該

方法在製備過程中容易有雜質出現導致粉末純度不高，顆粒分佈也不

均勻等缺點。

(3)化學氣相法

利用揮發性金屬化合物蒸氣的化學反應來合成所需粉末，是典型

的氣相法。它可分為化學氣相沉積法(CVD)和氣相分解法，特點為產

物純度高，粒徑可控制，粒徑分佈均勻無團聚現象，但設備投資大、

製造成本高。

(4)化學沉澱法

此方法是液相化學合成高純度奈米粉末應用最廣的方法之一，它

是把沉澱劑(OH-、 23−CO 、 24−SO 等)加到金屬鹽溶液中進行沉澱處理，

再把沉澱物過濾、乾燥、煅燒，而製得奈米級化合物粉末。主要是用

於製備奈米級金屬氧化物粉末，包括共沉澱法和勻相沉澱法。

(5)水熱法

透過金屬或沉澱物與溶劑在特定溫度和壓力下發生水熱反應，直

9

接合成固體化合物。此方法可以避開前驅物的煅燒過程，使粉末不會

團聚，但為了保證粉末大小均勻，反應條件要求度高，且製造成本也

高。

(6)溶膠-凝膠法

其原理是把易於水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)為原

料，將它在某種溶劑中與水發生反應，經過水解和縮合過程逐漸形成

凝膠，再經乾燥和煅燒以獲得所需氧化物奈米粉末。

(7)溶劑蒸發法

由加熱直接把溶劑蒸發，隨後溶質從溶液中過飽和析出，使溶質

與溶劑分離，此方法適用於單成分溶液的乾燥，對多成分系統而言，

由於各組成在溶液中存在著溶解度的差異，因此各個溶質析出的先後

順序不同，造成組成成分的分離，奈米粉末無法均勻形成。

(8)電解法

電解法包括水溶液和熔融鹽電解，用該方法可製得一般方法不能

製備或很難製備的高純度金屬奈米粉末。

10

1-1-4 奈米材料的應用領域 [1,6,7]

由於奈米材料在光學、結構和化學性質等方面的獨特性質，使得

科學家不斷地在這個領域上投入大量時間和金錢去探索，並擴大其應

用範圍。目前奈米技術主要應用在以下方面：

(1)醫學與醫藥

新的藥物配方或傳送途徑，像是利用奈米微粒(如 50 nm Fe2O3)

進行細胞分離可在腫瘤早期的血液中檢查出癌細胞；還有用金奈米粒

子進行定位病變治療，以減少副作用等。利用奈米顆粒做為載體的病

變病毒誘導物已經取得突破性進展，現已用於臨床實驗。用 10~50 nm

的奈米 Fe2O3磁性微粒表面塗佈高分子(如 PMA)，再與蛋白質(或藥

物)結合注入生物體中，在外加磁場下為奈米 Fe2O3作磁性導航，使藥

物移向病變部位，達到治療效果。使用奈米技術的診斷儀器只需檢測

少量血液，就能透過期中的蛋白質和 DNA診斷出各種疾病。

(2)電腦與光電領域

用奈米技衛製成的記憶體晶片，成為容量大、體積小、質量輕且

省能源的儲存元件，加上奈米結構的處理元件，可使電腦的體積大為

縮小，如 IBM可以製造出 90 nm寬度的電晶體，讓 G5 處理器的速

度大大提高，可以高達 2.5 GHz，在 2005各業界更為 65 nm元件整

裝待發。還有高傳輸頻率、高效用之通訊系統可增加頻寬，供商業、

教育、休閒使用。

(3)環境保護

奈米催化劑的使用，可大幅提昇化學工業的產能，降低廢棄物產

量；mesoporous 孔隙材料被應用在石油工業上，以移除微細之污染

物；積體奈米感測系統

(4)紡織與機械領域

在人造纖維中添加奈米複合材料，製成抗紫外線輻射的功能纖

維；以奈米粉末強化高分子材料或金屬材料，可提高機械設備的硬度

及使用壽命。

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(5)陶瓷與化工領域

解決陶瓷材的脆性，使陶瓷像金屬一樣柔韌可加工，在氧化物陶

瓷中加入適量奈米顆粒形成奈米複合陶瓷，或是製成奈米級的陶瓷粉

末，能成品具有高硬度、高韌性、低燒結溫度、超塑性等不錯的力學

性能，利於節省能源、降至成本。把奈米 TiO2粉末以一定比例加入

化妝品或防曬油中，可以有效地吸收紫外線避免對人體的傷害。利用

奈米碳管獨特的孔狀結構、大比表面積、高機械強度做成奈米反應

器，或是利用其導電特性製成奈米碳管場效電晶體。

(6)航太與國防領域

奈米 Al2O3、奈米 Fe2O3、奈米 SiO2、奈米 TiO2的複合粉末對人

體發出的紅外線有很強的吸收性能，與高分子纖維結合製成軍服，對

紅外線探測器有很好的屏蔽作用。在金屬外表塗上絕熱及耐磨耗之奈

米結構塗層，可以有效地製造輕重量、高強度、熱穩定高之飛行器。

奈米 Ag 和奈米 Ni 被用於火箭燃料中作為助燃的催化劑，還可以作

為引爆劑來提高爆炸效率。

(7)生物與農業領域

生物合成及生物製程利用奈米技術可製造出新的化合物及藥

物，還有動植物的基因改質工程，動物體內基因及藥物的傳送等，奈

米陣列的 DNA 檢測科技。奈米 TiO2表面用 Cu+、Ag+離子修飾，可

提高單一奈米 TiO2或 Cu+、Ag+殺菌劑的殺菌效果。

(8)感測器領域

奈米 SnO2膜製成的感測器，可用於可燃性氣體警報器和濕度感

測器；奈米 NiO、FeO、CoO-Al2O3和 SiC的溫度效應引起電阻變化，

可成為溫度感測器。奈米 Au薄膜對可見光到紅外光的光吸收效率很

高，可做為紅外線感測器。

12

1-2壓電晶體感測器

1-2-1壓電晶體的壓電性

壓電晶體是指某種結晶材料表面受到機械應力(壓縮或伸張)的

作用後，造成晶體內部偶極矩的改變，而使晶體瞬間產生了電場偏極

化，此類材料稱為壓電晶體，此種機械能與電能交互轉換的現象稱為

壓電效應，在西元 1880 年 Pierre與 Jacques Curie兄弟所發現[8]。當

Curie 兄弟對電氣石(tourmaline)外加機械壓力，其表面會引起電荷分

極的現象，這種因外加機械壓力而形變產生電極化的現象，被 Hankel

定義為壓電性(piezoelectrics)。

壓電材料的必備條件是其晶體結構無對稱中心，當外加電場時，

其偶極矩向量和不等於零，而產生電場偏極化現象[9][10]。壓電晶體的

種類可分為類：(1)單晶材料類：石英(quartz)、電氣石、LiNbO3等晶

體。(2)薄膜類：ZnO等。(3)有機材料類： PVDF(polyvinyl difluoride)

等。(4)無機陶瓷類：BaTiO3、PZT(Pb、Zr、TiOx)、PLZT(Pb、La、Zr、TiOx)等。(5)複合材料類：PVDF-PZT等。 各種材料都有其各自的特性，單晶材料有良好的溫度特性，但是

必須沿特定的軸向切割才會有壓電性，所以製造上較困難；薄膜類壓

電材料則會因不同的真空環境下，製造出不同特性的壓電材料；有機

壓電材料可製成很薄的元件，但是壓電參數小，需要較高的極化電場

；無機陶瓷類製備容易，可製成各種形狀，耐酸鹼，但是易受溫度的

影響，而且製程中需要經高壓電場極化處理，才能有較佳的壓電性；

複合材料類的特性為介於有機壓電材料和無機陶瓷材料之間。在市面

上常見的壓電晶體是以石英和無機陶瓷晶體為主。

13

壓電效應可分為兩類[11]

(1)正壓電效應(Direct piezoelectric effect)

當機械應力施加於壓電晶體時，晶體的兩側表面會伴隨著產生一

個和應力大小成正比的電荷(或電壓)，使其電場產生偏極化，如圖

1-2(b)，若應力方向相反時，則電荷的極性也會隨之反向，即電場偏

極化的方向也變為反相，如圖 1-2(c)。所以外加應力的大小和方向反

覆不斷且規律地變化，可使壓電晶體產生交流電壓輸出。

(2)逆壓電效應(Inverse piezoelectric effect)

當一外電壓加在壓電晶體兩側產生電場，晶體會隨電場大小及方

向而產生機械形變，如圖 1-3(a)、(b)，若施加一交流電場於晶體兩側，

則其形變會隨著電場的正、負做收縮和膨脹的週期性變化，而產生循

環不已之晶片振盪，如圖 1-3(c)。

圖 1-2 正壓電效應示意圖

Fig.1-2 The direct piezoelectric effect

(a)

極化軸

P P

F

F

P

F

F

(b) (c)

14

圖 1-3 逆壓電效應示意圖

Fig. 1-3 The inverse piezoelectric effect

1-2-2石英振盪器(Quartz oscillation)

石英是壓電材料的一種，具有很窄的共振頻率之特性，甚至有的

切面切出來的石英晶片其振盪頻率幾乎不受溫度的影響，所以石英的

共振頻率窄、溫度效應不顯著及穩定度高，常被當作計時的振盪器或

是頻率的控制。

將具有壓電性的石英晶片表面兩側鍍上一層金或銀電極，外加一

直流電場，則晶片的形狀會向某一方向發生形變，若外加一交流電

場，則石英晶片會有如彈簧般來回地運動，此通電產生電場使晶片作

振動的現象稱為石英振盪[12]，如圖 1-4所示。

當外加交流電場的頻率與石英晶片的頻率相同時，會讓石英晶片

的振動振幅達到最大，並有穩定的共振現象，若使用一個能提供穩定

交流電場的電子線路，並能將此電場的訊號加以適當的放大與回饋，

就可以利用石英晶片的共振特性產生穩定的振盪頻率。

＋

－

P

V

－

PV

(a) (b) (c)

＋

AC

AC

振盪

15

圖 1-4 外加電場與石英振盪[12]

Fig. 1-4 Electric field and quartz[12]

一般最常使用的石英晶片是人工養晶方式製造的完美單晶之 α

型石英(α-quartz)如圖 1-5，因不同方向和角度的切割，晶片會有不同

的振動方式和頻率，如彎曲模式(flexure mode)、延展模式(extensional

mode)、面切變模式(face shear mode)及厚度切變模式(thickness shear

mode)[13]如圖 1-6、表 1-2，常見的石英壓電晶片是以 AT-cut的方式切

割成薄片[14]，如圖 1-7，其振盪模式為厚度切變振動，切割角度為

-35°15’，切割後的晶片以金屬電極夾住兩側，如圖 1-8，則金屬電極

可在垂直於石英晶體表面的方向誘導出振盪電場，使晶片生機械振

盪。

圖 1-5 石英晶體的結構[14]

Fig. 1-5 Structure of quartz crystal[14]

_ _ _ _ _ _

+ + + + + +

+ + + + + +

_ _ _ _ _ _

Electrode

Electrode

Quartz E E

16

圖 1-6 石英晶體的各種振動模式[13]

(a)彎曲模式;(b)延展模式;(c)和(d)面切變模式;(e)和(f)厚度切變模式

Fig. 1-6 Vibrational modes of quartz crystal[13]

(a)flexure mode;(b)extensional mode;(c)and(d)face shear modes;

(e)and(f) thickness shear modes

表 1-2 各式石英晶體的特性[13]

Table 1-2 Characteristics of quartz crystals[13] Vibrator Designation

Usual Reference

Mode of Vibration Frequency Range

A AT cut Thickness Shear 0.5 to 250 MHz B BT Thickness Shear 1 to 30 MHz C CT Face Shear 300 to 1000 kHz D DT Face or Width Shear 200 to 750 kHz E ＋5°X Extensional 60 to 300 kHz F －18°X Extensional 60 to 300 kHz G GT Extensional 100 to 500 kHz H ＋5°X Length-Width Flexure 10 to 100 kHz J ＋5°X

(2 plates) Duplex Length-Thickness Flexure

1 to 10 kHz

M MT Extensional 60 to 300 kHz N NT Length-Width Flexure 10 to 100 kHz K X-Y bar Length-Width Flexure or

Length-Thickness Flexure 2 to 20 kHz

(a)

(f)

(d)

(e)

(b)

(c)

17

圖 1-7 石英晶體的各種切割形式[14]

Fig. 1-7 Cut types of quartz crystal[14]

圖 1-8 附有電極的石英晶片示意圖

Fig. 1-8 Quartz crystal with electrodes

除了切割方向和角度會影響石英晶體的振盪頻率之外，晶體的厚

度也有關係，厚度越薄則共振頻率就越高，但切割技術愈困難；此外，

溫度也會影響石英晶體的振盪頻率的穩定性[13]，在一般的溫度範圍

中，AT-cut石英晶體較不受溫度的影響，如圖 1-9所示，又能產生適

當的振動頻率，所以本研究以 AT-cut晶片為壓電材料。

Top Electrode Quartz BottomElectrode

18

圖 1-9 各式石英晶體的振盪頻率與溫度的關係[13]

Fig. 1-9 The dependence of cutting angle on the frequency temperature

curve[13]

1-2-3石英震盪器之線路

一般常見的石英晶體振盪線路[15]如圖 1-10所示，圖中 Rf1 和 Rf2是構成反向放大器的負回授電阻，C是相位補償電容，X是石英晶體。

反相閘 A、B與負回授電阻 Rf1、Rf2所形成的反向放大器構成了基本

的放大器，又因為 A－Rf1 與 B－Rf2 兩個反向放大器間會有相位延

遲，所以必須串聯一電容 C 來達到相位補償及隔絕直流偏壓的效果，

此時，X與放大器形成正回授電路，在達成共振頻率時，此等效電路

相當於一個電阻。

此振盪線路可以用圖 1-11之方塊圖來表示，其中 B0是由石英晶

體所形成的回授電路，而 A0是由兩組反相器及一個電容所構成。要

達成石英晶體振盪需符合下列條件[16]：

(1) A0×B0≧1。 (1-6)

19

BA

X

Rf1

Crystal

Rf2

C

output

1-6式中 A0的單位為 Ω，B0的單位為 Ω-1。

(2)電壓信號由 X點經 A0到 Y點，再由 Y點經 B0回到 X點，其相位

差必須為 0。

根據上述原則，可以由電阻值 Rf及電容 C 調整出與石英晶體振

盪週期相匹配的最佳組合，其中 Rf電阻值必須介於 200~500 Ω之間。

圖 1-10 石英晶體振盪線路[15]

Fig. 1-10 Quartz crystal oscillate circuit[15]

圖 1-11 振盪線路示意方塊圖[15]

Fig. 1-11 Block diagram of oscillating circuit[15]

X Y

B0

A0 output

20

1-2-4振盪頻率之量測

一般量測石英晶體振盪頻率的方法有兩種

(1)計數器法(Frequency counter)[17]

計數器法是以一段固定時間 t作為取樣時間，這段時間內，訊號

每振盪一次，計數器內的值便會累加一(上數型)，待取樣時間結束

後，若計數器內累加的值為 N，則振盪頻率 F=N/t (Hz)，如圖 1-11中，

若 1秒中的取樣時間內訊號振動 8次，則頻率為 8次/1秒＝8 Hz。

計數器法的解析度仰賴取樣時間的長短，取樣時間為 1秒，解析

度為 1 Hz；若取樣時間為 10秒，解析度為 0.1 Hz。另外，計數器法

的不準度 (uncertainty)，取決於控制取樣時間之時間閘(time gate)的精

確度，尤其當待測訊號的頻率愈高，取樣時間的精確度更顯重要，否

則當不準度大於解析度，甚至大於訊號改變量，將造成量測上的影響。

圖 1-12 頻率取樣方法[17]

Fig. 1-12 Acquisition of frequency signals[17]

頻率訊號

取樣時間

計數器值

1秒

1 2 3 4 5 6 7 8

21

(2)頻率－電壓轉換法 (F/V conversion)

頻率－電壓轉換法是將頻率值的大小變化轉化成電壓的高低，可

將轉化的電壓值直接以記錄器輸出或以 A/D卡和電腦相連。所謂 A/D

卡是一類比與數位訊號的轉換器，利用一種比例運算。假設輸入的類

比訊號 Vi藉著與一個參考訊號 Vr做比較後，被轉換成一個分數 X，

而轉換器的數位輸出是以此分數的密碼表示之[18]，如圖 1-13。

圖 1-13 類比/數位轉換之示意圖[18]

Fig. 1-13 Diagram of A/D transformation[18]

頻率訊號

ADC

F/V 電壓訊號

記錄器

A/D 電腦

數位訊號輸出

參考訊號 Vr

類比訊號 Vi

22

1-2-5石英微量天平(Quartz crystal microbalance)

石英微量天平是利用石英晶片振盪頻率與晶片的厚度(或吸附重

量)成反比的原理製成，對微小的質量變化有很好的靈敏度，因此廣

泛使用於化學感測器上，又稱為石英壓電晶體感測器，對石英微量天

平而言，它的振盪頻率常由一些物理參數來決定，其中以質量的變化

影響最大，而要作為一套好的質量量測的振盪系統，必須具備以下六

點條件[19]：

(1)易啟動的振盪系統。

(2)量測頻率的系統裝置能夠和振盪系統相連接，且互不影響。

(3)振盪系統須在短時間內量測到精確的振盪頻率。

(4)外加質量所引起的變化須大於量測系統和振盪系統所造成的誤

差。

(5)外在環境所引起的頻率變化(如溫度、壓力、電磁場波動等)必須遠

小於質量改變所引起的頻率變化。

(6)質量變化和頻率變化必須存在一己知的關係式。

西元 1959 年，Sauerbrey[20]提出利用石英晶體的振盪原理來量測

物質的厚度，他發當微量的物質很均勻地附著於晶體表面上時，晶體

的振盪頻率會呈現出線性比率遞減。用圖 1-14 簡單地描述此理想的

物理模式，針對石英晶體而導出晶體表面厚度變化對頻率的關係式

[20][8]。

首先石英晶片的振盪主要是厚度切變模式，須符合下列方程式：

(1-7)

1-7式中 Zq為石英晶片的厚度；λq為剪力型的彈性波在厚度方向上的

波長。而剪力波的波速可表示成

(1-8)

1-8式中 Vq為剪力波的波速；F為石英晶片的振盪頻率。合併(1-7)、

2q

qZλ

=

FV qq λ=

23

(1-8)兩式可得

(1-9)

N為頻率常數(AT-cut石英晶片為 0.1679MHz/cm)代入 1-9式可得

(1-10)

假設石英晶片厚度有極微小量的變化 ∆Zq，而導致共振頻率的改變

∆F，則

(1-11)

1-11式中的負號代表石英晶片厚度的增加導致共振頻率的減少，由於

石英晶體的厚度和質量之間有線性關係，所以石英晶片的質量 Mq和

質量變化 ∆Mq可寫成

(1-12)

合併(1-11)、(1-12)兩式可得

(1-13)

根據 Sauerbrey 的基本假設，把外加質量所導致的微小質量變化，視

為相當於石英晶片本身的質量變化，且 ∆M為微小的外加質量均勻地

分佈在石英晶片電極表面上，則

(1-14)

又 zAM q ××= ρ ，代入 1-14式

(1-15)

A為電極的表面積(cm2)，ρ為石英晶片的密度(2.6 gcm-3)

對 AT-cut石英晶片而言

Sauerbrey equation (1-16)

2q

q

VFZ =

q

q

ZZ

FF ∆

−=∆

q

q

q

q

MM

ZZ ∆

−=∆

q

q

MM

FF ∆

−=∆

qMM

FF ∆

−=∆

zAM

FF

ρ∆

−=∆

AMFF ∆×××−=∆ 26103.2

ZN

ZV

Fq

q ==2

24

∆F為頻率變化(Hz)； F為原始頻率(MHz)；∆M為質量變化(g)；

A為石英晶片的電極表面積(cm2)

由 Sauerbrey equation可知石英晶體的原始頻率 F愈高，其質量

靈敏度愈大，而原始振盪頻率視石英晶體之厚度來決定。

(a)共振時，石英晶片的厚度等於二分之一剪力波波長

(b)石英厚度增加造成共振頻率的減少

(c)石英晶片表面的沉積重量變化視為晶片本身的重量變化

圖 1-14 石英晶片共振示意圖

Fig. 1-14 A simplified model of a quartz crystal microbalance

25

然而 Sauerbrey equation 一般適用於氣相中，若在液體樣品中，

壓電晶體振盪行為遠比在氣相中來得複雜，其振盪頻率除受到吸附質

量影響之外，還受到溶液極性、液體黏度、離子帶電量等影響[21]，如

圖 1-15，以下列出幾點 Sauerbrey equation無法適用的情況：

(1)黏度效應：溶液的黏度會改變石英晶片上薄膜的厚度而有 ∆f的差

值。

(2)質量覆載：由 Sauerbrey equation可知，當石英晶體吸附物質導致

質量增加時，頻率會下降，若質量增加太多時會降低石英晶片的

靈敏度。

(3)表面粗糙程度：在液相系統中，如果表面粗糙會造成吸附物質嵌

入於表面的凹洞中。

(4)表面應力：在液相系統中，液體的流動會造成石英晶體表面應力

的改變。

(5)表面應力質量分佈不一致：AT-cut 石英晶體在氣相及液相的物理

特性並不相同，在實驗中發現，石英微量天平必須是單一狀態的

質量分佈，且附著物須均勻地分佈在石英晶體表面，才能符合

Sauerbrey equation。

(6)必須把被吸附物質的密度假設成與石英晶體相同，才能使用

Sauerbrey equation 來進行運算。

因石英微量天平的振盪行為非常複雜，雖然有許多學者導出許多

修正公式如表 1-3、1-4，來因應這些複雜的狀況，不過這些公式仍無

法適用於各種狀況，所以還是以 Sauerbrey equation 為準則，而我們

用以下四點原則[22]來使用石英微量天平量測重量，以減小誤差，達到

最理想的量測狀態。

(1)待測物質需緊密的吸附在石英晶片上。

(2)待測物質必須均勻地覆蓋在石英晶片表面。

(3)待測物質需完全覆蓋石英晶片的振盪區域(即電極所夾的區域)。

(4)待測物質所覆蓋的面積需已知。

26

圖 1-15 在液相中影響石英晶體感測器之因素[21]

Fig. 1-15 Schematic diagram of factors quartz crystal sensor affected in

liquid phase[21]

表 1-3 石英晶體感測器於氣相理論推導統計表[21]

Table 1-3 Gas phase theories of quartz crystal sensors[21]

27

表 1-4 石英晶體感測器於氣相理論推導統計表[21]

Table 1-4 Gas phase theories of quartz crystal sensors[21]

28

1-2-6石英壓電感測器之應用

1-2-6.1氣體石英壓電感測器

西元 1964 年 King, W.H.首先把石英壓電晶體作為重量感測器應

用於氣體偵測方面[23]，King 把此感測系統拿來當作氣相層析儀的偵

測器，他把具有吸附能力的物質塗佈在石英晶體上，當樣品氣體通過

時，特定的氣體分子會被晶體表面上的薄膜所吸附，造成晶體重量增

加(或表面厚度增加)，石英晶體的振盪頻率下降，當通入背景氣體

時，吸附在晶體表面的氣體分子會隨著氣流脫附出來，造成晶體表面

重量減輕，振盪頻率回升至原來的基值，如此一個循環過程，形成一

個偵測訊號(response)，利用其塗佈不同物質對不同氣體有良好的選

擇性，在 GC上可當作吸附偵測器。

氣體壓電感測器主要是應用在偵測氣體中或空氣的有機物及無

機污染物，對於的不同偵測對象，必須選用不同的塗佈物質，所造成

的感應訊號會不同，吸附時間和脫附速率也不同，如要偵測極性有機

物，晶片上就要塗佈可吸附極性有機物之吸附薄膜，由於石英壓電感

測器具有高靈敏度及高選擇性，因此被廣泛應用在化學分析上，常被

用來偵測的氣體如：H2、SO2、NH3、NO2、HCl、H2S、CO、Hg、碳

氫化合物等[8]，表 1-5 列出石英晶體表面塗上各種化學物質對各種特

定氣體的偵測性，從靈敏度可知石英壓電晶體的對有機或無機污染物

的偵測能力可達到 ppm~ppb 等級，其他也有應用在薄膜蒸鍍機的膜

厚監視器，環境科學的落塵質量監測，太空科學的測漏裝置，也發現

石墨粒子(1~2 µm)[24]、C60 及其衍生物[24-28]塗佈於石英晶片上對有機

氣體有不錯的偵測性，甚至建立出動相系統可用於排放管道即時偵

測。

為了在同一時間之內偵測及分辨多種氣體，多頻道(multi-channel)

的壓電感測系統為此而發展出來，在數個石英晶體表面塗佈不同選擇

性的物質，利用 IC2003驅動繼電器(relay)作為多組頻道的頻率切換，

就可以在同一時間之內感測混合氣體，在數據處理上使用統計分析的

29

方法分辨氣體成分，不需要分離即可獨立進行分析。如 Chang[29]利用

主成分分析(PCA)方法選取適當的六種塗佈物質，組成一個六頻道的

感測系統，可以分辨識芳香族、醇、胺、酸等化合物，並利用倒傳遞

類神經網路(BPN)，成功的分辨出這些有機氣體，可以應用於氣體洩

漏警報系統上。還有 Chen[30]建立多頻道感測系統，可偵測石化工業

中的揮發性有機物(烷、烯、炔、芳香族)並成功辨識其混合氣體。而

電子鼻[31,32]的發展也是多頻道感測器應用的一種，它是一種生化氣體

壓電感測器，是將動物的嗅覺受體蛋白(ORPs)固定在陣列式壓電晶體

電極上，來偵測並分辨氣味物質。

1-2-6.2液體石英壓電感測器

由於石英晶片在液相中機械振盪能量會散失，而常發生停止振盪

的情況，加上因為液相中液體的密度、黏度、極性、離子強度、濃度

梯度、表面薄膜、液體對表面的應力等因素，使石英振盪在液相中產

生許多問題，後來振盪電路的改善，加上Bruckenstein提出Sauerbrey

equation修正式，使得液體石英壓電感測器開始應用。早期將壓電石

英晶體應用於液相感測的是西元1977年Webber, L.M. and Guilbault,

G.G. [33]，他們把用氣體滲透膜(gas-permeable membrane) 把NH3和H2S

分散至水中，並分別用塗佈在壓電晶體上的 dimethylglyosime

(Ni-DMG)和chlorobenzoic acid soot感測之；西元1980 年Konash 與

Bactiaans[33]，他們將壓電石英晶體的安置於流動的有機溶劑(methanol)

中，探討了有機溶劑對壓電晶體的溶劑效應和表面吸收效應，初步實

現了壓電石英晶體能夠在液相中振盪的可行性。

液體壓電感測器後來發展常用來偵測金屬離子、極性有機物，或

是會在壓電晶體表面作修飾(如雙硫衍生物、抗體、DNA等)，來偵測

離子[35]、蛋白質[36]或與抗體相對應的抗原[37,38]、互補 DNA[39]，或是

吸附、偵測由酵素催化後所產生的產物。

30

表 1-5 石英微量天平塗佈各種化學物質對不同氣體的感測能力[8]

Table 1-5 Types of chemical coatings on QCM for various vapors and

gases[8]

Detected gas Typical coating Sensitivity level

H2 Palladium ppm

SO2 Quadrol ppb

Triethanolamine ppb

Armee 2S ppm

H2O LiCl ppm

SiOx

NH3 L-Glutamic acid ppb

Ascorbic acid

AgNO3

H2S Metallic copper ppm

HCl Tertiary amines ppm to ppb

Triphenylamine

Pesticide Triton X-100 ppm

NaOH

Toluene Carbowax ppm

Mercury Gold ppm

Aromatic

hydrocarbons

Nujol+Ir complex ppm

Mononitrotoluene Carbowax 1000 ppm

CO HgO ppb

31

1-3二氧化鈦的介紹

1-3-1二氧化鈦的晶體結構

TiO2有三種晶體結構分別是正方晶系的金紅石相(rutile)、銳鈦礦

相(anatase)和斜方晶系的板鈦礦相(brookite)三種，他們組成結構的基

本單位是 TiO68-八面體，如圖 1-15所示，每一個 Ti4+被 6個 O2-包圍，

這三種晶體結構的區別在於， TiO68-八面體是經由共用頂點

(corner-sharng)還是共邊(edge-sharing)組成骨架，如圖 1-16。金紅石型

和板鈦礦型晶體結構是由 TiO68-八面體共頂點且共邊組成，而銳鈦礦

型晶體結構是由 TiO68-八面體共邊組成，銳鈦礦實際上可以看做是一

種四面體結構，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結構。

在表面科學技術方面最常被應用的是 anatase 和 rutile 兩種晶相，其

三度空間結構如圖 1-16所示，

圖 1-16 構成 TiO2的基本單元 TiO68-

Fig. 1-16 Unit of TiO2

O

Ti

32

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Ti Ti

OO

O

OO

O

OO

O

O

O

TiTi

圖 1-17 TiO68-的連接方式

Fig. 1-17 Types of TiO68- connection

圖 1-18 anatase和 rutile的結構圖

Fig. 1-18 Structure of anatase and rutile TiO2

(a)共邊連接 (b)共頂點連接

33

由於二氧化鈦內在晶體結構的不同，而產生了金紅石、銳鈦礦和

板鈦礦，分別具有不同的物理化學性質，三種晶相的各種物理化學性

質列於表 1-6中。二氧化鈦常被用來當作白色顏料，因板鈦礦結構不

穩定，是一種亞穩相，而極少被應用，在一大氣壓與常溫下，二氧化

鈦以 anatase晶相存在最為穩定，當加熱至高溫，anatase晶相將轉移

為 rutile晶相，此時以 rutile晶相穩定存在，兩相轉移之溫度約為 600

℃，金紅石和銳鈦礦雖屬同一晶系，但是金紅石的原子排列要緻密得

多，其相對密度和折射率也較大，具有很高的分散光射線的本領，同

時金紅石具有很強的遮蓋力和著色力，因此廣泛應用在油漆、造紙、

陶瓷、橡膠、塑料和紡織等工業中，用作重要的白色塗料。也因金紅

石的結構特性，使它對紫外線有良好的屏蔽作用，可以作為紫外線收

劑，而被應用為防紫外材料。雖然銳鈦礦的結構不如金紅石穩定，但

它具有良好的光催化活性，可應用於光催化材料上面。

表 1-6 不同晶相 TiO2的特性

Fig. 1-6 Properties of TiO2 in different phases

性質 金紅石相 銳鈦礦相 板鈦礦相 晶系 正方 正方 斜方 生成熱(kJ/mol) -943.5 -943.5 密度(g/cm3) 3.84 4.13 4.27

介電常數 ε 48 78 110~117

硬度(Mohs標度) 5.5~6.0 5.5~6.0 7.0~7.5

能隙(eV) 3.0 3.2

34

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ] ( )( ) ( )[ ] ++−+

−+

+→

+→++

HROHOHOHMROHOHM

ClROHOHMyROHOxHMCl

yxyx

yx

312

42

4224 4

OHMOMMHOOHM 2+≡−−≡→≡−+−≡

ROHOHORMOHORM +→+ )()()( 324

1-3-2二氧化鈦奈米粒子的製備

製備二氧化鈦的方法有很多種，如溶凝膠法(sol-gel method)、水

熱法(hydrothermal method)、熱水解法(thermal hydrolysis method)、微

乳液法(microemulsion process)、氣相凝結法(gas phase condensation

method,GPC)、高能球磨法(high energy ball milling)等。

(1) 溶凝膠法(sol-gel method)

溶凝膠法是一種經由水解與縮合反應的過程，而得到晶粒與孔隙

度大小有一致性的產物，藉由控制前驅物的混合比例及反應參數，可

容易地調整或改變產物的性質與結構，即可合成塊材、薄膜、纖維或

分散均勻的膠體粒子，製備出高品質的奈米級粉末或高均勻度的薄

膜，屬於多元化地製備技術，且製備成本低廉。根據前驅物(precursor)

的不同可分為二大類：

(a) 無機鹽類

將易溶於水的無機鹽類(氯化鹽類或硝酸鹽類)為前驅物，製成含

水溶液，以進行水解反應，且加入含羥基(-OH)的化合物，促使其進

行縮合反應械產生溶凝膠，然後乾燥、煅燒。但此方法的問題是系統

中之陰離子不易去除，產生製備過程中多餘的麻煩，其水解與縮合反

應如下：

水解反應：

(1-17)

(1-18)

縮合反應：

(1-19)

(b) 金屬烷氧化物(metal-alkoxide)

以金屬烷氧化物為前驅物，溶於含有微量水分的溶液(一般為醇

類)中進行水解與縮合反應，在充分攪拌及反應作用下而形成溶凝

膠，進而得到膠體或沉澱物，然後乾燥、煅燒。

水解反應：

35

ROHORMOMROORMROOHORM

OHORMOMROORMHOOHORM

+−−→+

+−−→+

3333

23333

)()()()()()(

)()()()()()(

(1-20)

縮合反應：

(1-21)

或 (1-22)

金屬烷氧化物和水的反應速率極快，因烷氧基團為高陰電性，使

中心金屬帶部分正電，水分子上的氧會攻擊金屬原子造成烷氧基的脫

離，所以烷氧基的種類會因陰電性、立體等因素影響水解速率。

以金屬烷氧化物為前驅物可製備出粒徑小且均勻的顆粒，且產物

不會有移除不易的污染物出現，但在溶凝膠過程中前驅物本身易和空

氣中的水分子發生水解現象，不易控制，增加反應的不穩定或，而且

金屬烷氧化物比無機鹽類還要昂貴，不適用於工業化大量製造。

由溶凝膠法製得的覆膜液，本身並不具備完好的晶相，需要在覆

膜或製得粉後，再經過高溫煅燒才可得具備活性的 anatase 晶相，對

於基材的選用也應是可以耐高溫的材料。其中有四個主要因素會影響

sol-gel method的反應過程，分別是溶液的 pH值、溶液濃度、反應溫

度和反應時間。

(2) 水熱法(hydrothermal method)

水熱法是一種在高溫高壓下進行的一種製備技術，是指在密閉系

統中，以水為溶劑，在一定溫度、水的自生壓力下，將欲合成之金屬

前驅物加到水溶液中進行反應，通常是在不銹鋼反應器內，加熱溫度

大於 100℃的高水蒸氣壓下進行反應，在此高溫高壓環境下，聚集的

粒子會發生熱裂解而分散開成微小粒子，並可控制溫度同時完成晶體

成長、乾燥、煅燒與晶相確立的動作，製得的粒子具有晶相完整、粒

徑小、分佈均勻、無團聚及不需煅燒過程等特點。

一般製備二氧化鈦奈米晶體的方法中，可能會製得混有一定比例

的 brookite，難以獲得純的 brookite，所以用水熱法可製備出純的

brookite是水熱法合成二氧化鈦的特色之一。

36

(3) 熱水解法(thermal hydrolysis method)

熱水解法是以無機鹽類與金屬烷氧化物做為前驅物，加入含水的

溶液中進行水解，過程中伴隨著加熱處理，由於加熱處理加快水解速

率，並幫助聚縮合反應而產生白色沉澱物，

(4) 微乳液法[40] (microemulsion process)

微乳(microemulsion)液通常是有界面活性劑、助界面性劑(如低碳

數的醇類或胺類)、油相、水相所組成之水包油或油包水之分散系。

因為油相與水相兩都互不相溶，需藉由介面活性劑降低界面張力，使

其中一種液相以液滴型態分散到另一液體中，形成一均勻相。此界面

活性劑可降低油-水界面之張力及自由能，使溶液形成一個透明、均

勻、等向性(isotropic)、低黏度、熱力學穩定、可長時間儲存的系統。

微乳中，”微池”(micro-pool)為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單

分子層包圍成的顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水

池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的介面，有利於化學反

應。就大小而言，微乳液的大小約為 5-100 nm，不同於乳膠(emulsion

又稱 macroemulsion)，乳膠的顆粒比較大，所以溶液不透明，穩定時

間短。就結構而言，微乳液和膠束(micell)類似，只是膠束的大小是

限定為小於 5 nm，圖 1-19為膠束和微乳的示意圖。

與其他化學法相比，微乳法製備的粒子不易聚結，大小可控，分

散性好, 具有控制顆粒長大和使顆粒粒徑單一的特點。避免了固相法

的一些缺陷，如揮發、相變、硬團聚、引入雜質等缺陷。與油包水（水

/油）型的體系用於可製備單分散奈米晶體，在水包油（油/水）型的

體系中，可以製備孔徑單分散的奈米孔材料。

37

圖 1-19 膠束和微乳的示意圖[40]

Fig. 1-19 Structures of micelle and microemulsion[40]

(5)高能球磨法(high energy ball milling)

高能球磨法是利用球磨機的轉動或振動使硬球對原料進行猛烈

的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎成奈米級微粒的方法。

又稱作機械合金法(mechanical alloying,MA)，如果將兩種或兩種以一

金屬粉同時放入球磨機進行高能球磨，粉末顆粒經過壓延、壓和、碾

碎的反覆過程，最後可獲得成份均勻的合金粉末。

其所需要控制的條件為：(a)選用適當的磨球材質，如不銹綱、瑪

瑙、硬質合金。(b)控製操作的溫度和時間。(c)選用微米級或體積小

的原料。此方法操作簡單、成本低，但容易有粒徑分佈不均的問題產

生，也不是所有奈米材料都適用。

38

1-3-3 TiO2奈米薄膜塗佈技術

製備二氧化鈦薄膜的方法有很多種，根據不同條件的覆膜液、不

同晶相的要求、基材的選擇、晶體的形狀、薄膜形成的品質等，需要

選擇合適的覆膜方式，一般常見的覆膜技有：浸漬覆膜法

(dip-coating)、旋轉覆膜法(spin-coating)、噴霧覆膜法(spray-coating)、

濺鍍法(RF-sputtering)、電漿噴霧法(arc-plasma spraying)、網版印刷塗

佈法、電泳沉積法 (electrophoretic deposition)、物理氣相沉積法

(physical vapor deposition,PVD)、化學氣相沉積法 (chemical vapor

deposition,CVD)等。以下介紹幾種常用的薄膜製備術。

(1) 旋轉覆膜法(spin-coating method)

旋轉覆膜法是把基材固定在可高速旋轉的基座上，將製備好的覆

膜液由正上方小心滴落於基材上，由旋轉時的離心力作用，將溶液迅

速地往外圍甩開，而均勻地覆蓋在基材表面上。除了重覆塗佈步驟可

增加厚度之外，其他還受到液體的黏滯力、離心力和重力也會影響厚

度，大致上會比浸漬覆膜法所得到的薄膜薄且均勻，但受限於基板須

小而平坦，無法適用於工業上大量的製成。

Bornside[41]等人把旋轉覆膜的過程分為四個階段，分別是沉積期

(deposition)、旋轉初期 (spin up)、旋轉末期 (spin off)和蒸發期

(evaporation)，如圖 1-20所示，以下針對這四個階段加以介紹。

(a) 沉積期(deposition)：當覆膜液剛滴落至基板時，會有過量的覆膜

液留在基板表面，這可使整個基板塗滿覆膜液，不致於因覆膜液乾掉

而造成薄膜不均勻地分佈。

(b) 旋轉初期(spin up)：基板開始加速旋轉所造成的離心力把過量的

覆膜液迅速地帶到基板邊緣，在外圍形成一波前。

(c) 旋轉末期(spin off)：高速旋轉的基板會把多餘的覆膜液甩開，因

溶劑的減少，覆膜液的黏滯力提高，離心力和黏滯力達平衡，使覆膜

液變薄、平整且均勻，此時而形成薄膜。

(d) 蒸發期(evaporation)：覆膜液中的溶劑蒸發，薄膜穩定覆蓋在基板

39

上，若溶劑太早蒸發，會導致基板的部份區域出現固態表面，阻礙覆

膜液中溶劑的蒸發和覆膜不均。

圖 1-20 旋轉覆膜法的四個階段[41]

Fig. 1-20 The four stages of spin-coating process[41]

(2)浸漬覆膜法(dip-coating method)

此方法是把基板泡入覆膜液中，利用機械或人工方式拉升基板，

使覆膜液附著在表面上，而多餘的溶液會滴回去以達回收效果，經過

水解、聚縮合與溶劑的蒸乾後，形成薄膜。對於較大面積的基板或不

規則的形狀都可用此方法來覆膜，過程方便又簡單，但此方法須注意

覆膜液的黏度、循環。

Scriven[42]把浸漬覆膜過程分為浸入(immersion)、拉升(start up)、

沉積(deposition)、排液(drainage)、蒸發(evaoration)，如圖 1-21所示。

若使用的溶劑為易揮發的物質，則溶劑的蒸發會伴隨著前四個步驟發

生。在基材拉升過程當中，基材上的液體內層會隨著基板而上升，液

體外層會往下流回覆膜液中，此時溶液會受到黏滯力、重力、表面張

40

力、表面張力梯度、界面層慣性力及分離-接合壓力等力量，影響著

薄膜厚度，其他如拉升速度、覆膜液濃度、重覆覆膜也會薄膜厚度增

加。

圖 1-21 浸漬塗佈法示意圖[42]

(a)浸入(b)拉升(c)沉積(d)排液(e)蒸發

Fig. 1-21 Dip coating processes[42]

(a) immersion (b) start up (c) deposition (d) drainage (e) evaoration

(3) 電泳沉積法(electrophoretic deposition method)

此方法是把基板當作陽極或是陰極，利用對分散的帶電溶膠粒子

施加電壓，而向電極移動，當帶電粒子達到電極時會失去電荷而沉

積、附著於基板上，如圖 1-22 所示。若粒子帶正電荷，則粒子會往

正電極移動，反之亦然。其優點是覆膜速度快且平整、均勻，而限制

41

是基板須為導電材料，且欲覆膜的粒子須帶正或負電荷。

圖 1-22 電泳沉積法示意圖

Fig. 1-22 Scheme of the electrophoretic deposion method

(4) 噴灑覆膜法(spray-coating method)

噴灑覆膜法是把覆膜液經由噴霧器，對基材以噴霧的方式覆膜，

由於是以噴霧方式覆膜，所以噴灑液的濃度、附著位置和噴灑方向等

動作須小心的控制和一致性，因為可以大範圍的塗佈，是工業上常使

用的方法。

(5) 液相沉積法

液相沉積法的原理是從過飽和溶液中析出晶體。在水溶液中以氟

鈦酸為前驅物，又加入氟離子消耗劑(如：金屬鋁、硼酸等)消耗氟離

子，破壞水解平衡以驅動反應的進行，把洗淨的基板放入反應液中，

在室溫中沉積 50小時，其反應式如下：

析出反應：

nHFOHTiFOnHTiF nn +↔+ −−− 26226 ])([ (1-23)

42

OHAlFHHFAl 263 236 +↔+

驅動反應：

OHOHBFHFBOH 23433 24 ++↔+ +− (1-24)

(1-25)

最後將 −26TiF 水解成−2

6 ])([ OHTi 進行脫水，使基板上形成 TiO2薄膜。

(6) 化學氣相沉積法(chemical vapor depositin, CVD)

在一個加熱的基板表面上通過一種或多種氣體，使其在表面發生

化學反應，而形成固體薄膜的過程。製備 TiO2 通常使用金屬烷氧化

合物為反應物，並控制適當的溫度和壓力進行反應，根據化學反應的

形式，可分為[43]：

(a) 熱分解反應沉積

以氬氣或氮氣為載體氣體(carrier gas)使化合物加熱分解形成固

態生成物，再因重力而沉積在基板表面，產生固體膜層。反應式如下：

)(2)(63)(2)(42 24])3([ ggSg OHHCTiOCHOCHTi ++⎯→⎯∆ (1-26)

(b) 化學反應沉積

由兩種或兩種以上的氣體物質擴散或吸附到加熱的基板表面，發

生化學反應而沉積成薄膜，未反應物則和其他副產物脫附。反應式如

下：

)(73)(2)(2)(42 42])3([ gSgg OHHCTiOOHCHOCHTi +→+ (1-27)

進行 CVD反應之基本條件有三點：(a)操作時的溫度，應使反應

物有夠足夠高的蒸氣壓。(b)除了所需要的沉積物為固體之外，其他

生成物必須為氣態。(c)沉積物的蒸氣壓要低，使其在實驗進行當中還

能固定在加熱基板上。

43

1-3-4二氧化鈦的特性

1-3-4.1 光催化特性

Fujishima和Honda[44]在 1972 年首先在Nature上發表二氧化鈦電

極在照光下(λ

44

圖 1-23催化性光反應示意圖

Fig. 1-23 Schemes of catalyzed photoreaction

圖 1-24感光性光反應示意圖

Fig. 1-24 Schemes of sensitive photoreaction

45

圖 1-25為 TiO2表面光激發之示意圖。當光觸媒受到能量大於或

等於其能隙能量的光(hν)時，就會激發而在傳導帶產生帶負電荷的

電子和在價帶產生帶正電荷的電洞，此電洞-電子對會向觸媒的表面

遷移，而轉移到觸媒表面的有機物、無機物或溶劑上，通常光誘發電

子會還原電子受體(一般是 O2)，如途徑 C；而電洞會遷移到觸媒表面

氧化能提供電子的物質，如途徑 D。電子和電洞轉移過程的機率和速

率是由觸媒的價帶和傳導帶之能帶位置和吸附物的氧化還原電位來

決定。電子和電洞的再結合(recombination)會與電荷是否能轉移到吸

附物上競爭，可分為觸媒表面再結合(surface recombination)，如途徑

A，及體內再結合(volume recombination)，如途徑 B。

圖1-25 TiO2表面的光激發示意圖[51]

Fig. 1-25 Schematic photoexcitation of TiO2 surface[51]

TiO2

46

Hoffmann[52]等人把 TiO2 的光反應過程分為四個步驟：

charge-carrier generation 、 charge-carrier trapping 、 charge-carrier

recombination、interfacial charge transfer，化學反應介紹如下。主要光

催化過程如 1-26所示。

(a)charge-carrier generation −+ ++⎯→⎯ cbvb

hv ehTiOTiO 22 fs (1-28)

(b)charge-carrier trapping ++ >→>+ ．｝｛ ⅣⅣ OHTiOHTihvb 10ns (1-29)

｝｛ ⅢⅣ OHTiOHTiecb >↔>+− 100ps (1-30)

ⅢⅣ TiTiecb →>>+− (deep trap,irreversible) 10ns (1-31)

(c)charge-carrier recombination

OHTiOHTiecbⅣⅣ ．｝｛ →>>+ +− 100ns (1-32)

OHTiOHTihvbⅣⅢ ｝｛ →>++ 10ns (1-33)

(d)interfacial charge transfer ++ +→>+> ．．｝｛ ⅣⅣ dOHTidOHTi ReRe 100ns (1-34)

−− +→>+ ．Ⅳ OxOHTiOxetr ms (1-35) −

cbe ：a conduction-band electron −

tre ：a trapped conduction-band electron +

vbh ：a valence-band hole

OHTiⅣ> ：hydrated surface functionality of TiO2 +> ．｝｛ ⅣOHTi ：surface trapped valence-band hole (i.e.,surface-bound

hydroxyl radical)

OHTiⅢ> ：surface trapped conduction-band electron

Red ：an electron donor (i.e. reductant)

Ox：an electron acceptor (i.e. oxidant)

47

圖 1-26 TiO2的主要光催化過程[52]

Fig. 1-26 Primary steps of photoelectrochemical mechanism for TiO2[52]

在 interfacial charge transfer中決定其量子產率的有兩個過程，一

個是 charge-carrier recombination 和 charge-carrier trapping 的競爭

(ps~ns)，另一個是 charge-carrier recombination 和 interfacial charge

transfer的競爭(µs~ms)，所以增加 interfacial charge transfer的速率常

數、增加 charge-carrier recombination 的生命期和加快 charge-carrier

trapping的速度，可提高 TiO2的光量子產率。

因為光催化反應產生的電子和電洞的再結合速度非常快(~ps)，只

有 reductant(electron donor)或 oxidant(electron acceptor)在光催化之前

被吸收才可能發生 interfacial electron transfer反應，在水溶液中，基

材表面的氫氧基或水分子則可捕捉電洞，形成氫氧根自由基。實際

上，光催化反應中 TiO2在價帶上的電洞(還原電位是+3.1V vs. NHE at

pH 0)足夠氧化任何有機物，在水溶液中，較易產生氫氧自由基，因

為 TiO2 的表面有很多的氫氧基。然而，在氣相中，有機物就會自己

去捕捉電洞，相對地對觸媒來說，水分子的影響不那麼顯著了。雖然

會有水氣使 TiO2的表面形成氫氧基，對光催化的反應並不可以忽視，

48

對於高效率的解毒而言，有機物的初始吸收是很重要且不可或缺的。

根據 Hoffmann等人的研究指出，電子-電洞的再結合速率與電子

被轉移的速率決定了光量子效率的好壞，因此部分學者研究將金屬粒

子負載在 TiO2的表面，利用負載的金屬將 TiO2所產生的電子-電洞予

以分離，並快速的傳導到表面進行氧化還原反應。

1-3-4.2 TiO2的表面吸附作用

(1) 液-固相[45]

金屬氧化物和液體相交的介面，會含有一層水解的M-OH，其質

子吸附或脫附之行為，使得表層帶有電荷。

++ −→+− 2OHMHOHM (1-36)

OHOMOHOHM 2+−→+−−− (1-37)

而帶電表層因為凡得瓦力、氫鍵及靜電吸引力作用，會進一步吸

引溶液中相反電荷的離子(counter-ions)及水分子，形成遮蔽層中和電

荷。一般常用 Stern模型來述此電雙層結構(electrical double layer)，分

為緊密吸附表面的相反離子層(Helmholtz layer)以及漸漸向外擴散的

水合離子層(Debye-Hückel layer)。相較於 Helmholtz layer與表面的電

位差和距離成線性反比；擴散層則是成指數下降。這些現象在金屬氧

化物形成膠體粒子時特別重要，因為表面帶電荷而互相排斥，因此可

避免粒子聚集，而能在溶液中穩定存在。

液相中對於 TiO2 表面質子吸附和脫附行為，首先必須先說明表

面的>Ti-OH，主要有尾端(terminal)和架橋(bridging)兩種結構，如圖

1-27所示。兩種-OH基的解離常數並不相同，因此可能有下面三種質

子脫附行為[46]：

terminal： ++ +−>→−> HOHTiOHTi 2 (1-38)

+− +−>→−> HOTiOHTi (1-39)

bridging： +− +−>→−> HOTiOHTi 22 (1-40)

Oliva[45]等人由解離率 α和 pH值的關係得知，如圖 1-28，尾端氫氧基

49

兩個 pK值在 2.6、9.0；架橋上的氫氧基 pK值則為 5.5。其他如晶型

結構、鍛燒溫度及溶膠凝膠前驅物的選擇也都會影響 pK值的位置及

數量。

有研究指出磷酸根離子會強力吸附在二氧化鈦表面，Boehm推測

H2PO4-會和末端 Ti-OH的-OH形成離子交換而吸附在上面，且表現出

強烈的酸性特質。McQuillan 等人[48]利用 in situ internal reflection

infrared spectroscopic 來探討磷酸吸附二氧化鈦表面的動力學，計算出

在 pH=2.3的 langmuir binding constant，並推測其為雙牙基的架橋式

錯合物，如圖 1-29所示，研究並發現 pH值高達 11時仍有微弱的訊

號。顯示即使電性相反，磷酸還是會與二氧化鈦表面有作用力。

圖 1-27 二氧化鈦表面氫氧基結構[46]

Fig. 1-27 Proposed hydroxyl groups on hydrolysate surfaces.(a)

Equatorial bridging hydroxyl. (b) Apical hydroxyl groups. [46]

50

圖 1-28 Ti-OH的解離率和 pH值關係圖[45]

Fig. 1-28 Species distribution curves as a function of the solution pH. [45]

圖 1-29 磷酸吸附在 TiO2表面結構[48]

Fig. 1-29 a bridging bidentate phosphate bound to the TiO2. [48]

Oliva 等人 [45]列出氫氧基(-OH)和一個 Ti(1)鍵結的形態(如：

>Ti-OH2+、>Ti-OH、>Ti-O-)，及和二個 Ti(2)鍵結的形態(如：>Ti2=OH、

>Ti2=O-)，對蛋白質上質子化和未質子化的羧基 (-COOH)和胺基

(-NH3+)的反應式，化學反應式主要分為三種鍵結型態：

electrostatic(ion-ion or ion-dipole)、hydrogen bond和 ligand exchange。

51

Electrostatic interactions(ion-ion or ion-dipole)

Ti(1) +−++ +−−>→−+−> HROOCOHTiCOOHROHTi 22 (1-41)

ROOCOHTiCOOROHTi −−>→−+−> −+−+ 22 (1-42)

ROOCOHTiCOOHROHTi −−>→−+−> −+2 (1-43) −−+− +−−>→+−+−> OHROOCOHTiOHCOOROHTi 22 (1-44)

ilytyincompatib pH toduereaction no→−+−> − COOHROTi (1-45)

found isreaction no→−+−> −− COOROTi (1-46)

++++ +−−>→−+−> HRNHOHTiNHROHTi 2232 ： (1-47)

RNHOHTiNHROHTi −−>→−+−> ++ 2222 ：： (1-48)

RNHOHTiNHROHTi −−>→−+−> ++ 223 ： (1-49) −+ +−−>→+−+−> OHRNHOHTiOHNHROHTi 2222 ：： (1-50)

RNHOTINHROTi −−>→−+−> +−+− 33 (1-51) −+−− +−−>→+−+−> OHRNHOTiOHNHROTi 322： (1-52)

Ti(2) found isreaction no2 →−+=> COOHROHTi (1-53)

found isreaction no2 →−+=>−COOROHTi (1-54)

found isreaction no2 →−+=>− COOHROTi (1-55)

found isreaction no22 →+−+=>−− OHCOOROTi (1-56)

++−+ +−=>→−+=> HRNHOTiNHROHTi 3232 (1-57)

RNHOTiNHROTi −=>→−+=> +−+− 3232 (1-58) −+−− +−=>→+−+=> OHRNHOTiOHNHROTi 32222 ： (1-59)

Hydrogen bond formation

Ti(1) +−+ +−−>→−+−> HROOCOHTiCOOHROHTi 22 Λ (1-60) +−−+ +−−>→−+−> HROOCOHTiCOOROHTi Λ2 (1-61) +− +−−>→−+−> HROOCOHTiCOOHROHTi Λ (1-62)

ROOCOHTiOHCOOROHTi −−>→+−+−> −− Λ2 (1-63)

ilytyincompatib pH toduereaction no→−+−> − COOHROTi (1-64) −−−− +−−>→+−+−> OHROOCOHTiOHCOOROTi Λ2 (1-65)

+++ +−−>→−+−> HRNHOHTiNHROHTi 2232 ：Λ (1-66)

52

++ +−−>→−+−> HRNHOHTiNHROHTi 222 ：： Λ (1-67) ++ +−−>→−+−> HRNHOHTiNHROHTi 23 ：Λ (1-68)

RNHOHTiNHROHTi −−>→−+−> 22 ：： Λ (1-69)

RNHOHTiNHROTi −−>→−+−> +− 23 ：Λ (1-70) −− +−−>→+−+−> OHRNHOHTiOHNHROTi 222 ：： Λ (1-71)

Ti(2) +− +−=>→−+=> HROOCOHTiCOOHROHTi Λ22 (1-72)

ROOCOHTiCOOROHTi −=>→−+=> −− Λ22 (1-73)

ROOCOHTiCOOHROTi −=>→−+=> −− Λ22 (1-74) −−−− +−=>→+−+=> OHROOCOHTiOHCOOROTi Λ222 (1-75)

++ +−=>→−+=> HRNHOHTiNHROHTi 2232 ：Λ (1-76)

RNHOHTiNHROHTi −=>→−+=> 2222 ：： Λ (1-77)

RNHOHTiNHROTi −=>→−+=> +− 2232 ：Λ (1-78) −− +−=>→+−+=> OHRNHOHTiOHNHROTi 22222 ：： Λ (1-79)

Ligand exchange

Ti(1) OHHROOCTiCOOHROHTi 22 ++−−>→−+−> ++ (1-80)

OHROOCTiCOOROHTi 22 +−−>→−+−>−+ (1-81)

OHROOCTiCOOHROHTi 2+−−>→−+−> (1-82) −− +−−>→+−+−> OHROOCTiOHCOOROHTi 2 (1-83)

ilytyincompatib pH toduereaction no→−+−> − COOHROTi (1-84) −−− +−−>→+−+−> OHROOCTiOHCOOROTi 22 (1-85)

Ti(2) OHROOCTiCOOHROHTi 222 +−=>→−+=> (1-86) −− +−=>→−+=> OHROOCTiCOOROHTi 22 (1-87) −− +−=>→−+=> OHROOCTiCOOHROTi 22 (1-88)

−−− +−=>→+−+=> OHROOCTiOHCOOROTi 2222 (1-89)

在 ligand exchange 中基材表面氫氧基的氧原子不會和蛋白質的胺基

發生反應，所以不列出化學反應式。

53

(2) 氣-固反應

(a) TiO2吸附 H2O

Henrich等人[49]用真空紫外光光電子能譜學(UPS)偵測到，在 300

K 時有缺陷的 TiO2(110)表面會吸附 H2O 形成氫氧基，此結果被

Madey[47]等人用同步輻射激發光電子研究來確定，H2O分解而生成氫

氧基的數量與 TiO2 表面具空位缺陷(vacancy defect)的氧原子位置有

關，因此推論 H2O 被吸附後，和架橋上的氧原子反應生成兩個氫氧

基，研究中又發現 160 K時水分子會被吸附在基材表面成單層膜，當

加熱此物理性吸附層到約 200 K 時水分子會分解產生氫氧基，在

170~180 K時，大部分的水分子會從表面脫附，350~400 K時表面的

氫氧基才會被移除。而 Hugenschmidt等人利用程式控溫脫附法(TPD)

分別由低溫至高溫發現 TiO2表面和水分子的吸附狀態，170K的訊號

為 H2O分子和架橋上的氧原子鍵結，250~300 K時 H2O分子吸附在

Ti4+上，375 K時的訊號為 H2O分子的分解，500 K時的訊號為表面

氫氧基鍵結到有空位缺陷的氧原子位置上。Lu[50]等人研究指出 H2O

分子會被 TiO2(110)表面的 Ti3+還原成 H2，而 H2O 的氧原子會填入

TiO2(110)表面的氧空位(oxygen vacancies)上。

圖 1-30 TiO2(110)表面缺陷位置示意圖[51]

Fig. 1-30 Defect sites of TiO2(110) [51]

54

(b) TiO2吸附 H2&O2

Göpel等人[53]發現TiO2表面的缺陷位置(即oxygen vacancies)可提

供電子來吸附 H2，在 300 K時 H2會吸附在這個缺陷位置並分解形成

Ti4+—H–，因為一個氧空缺的位置會有兩個 Ti3+在存，可提供兩個電

子給分解後的氫原子，但在無缺陷位置的地方，會因 TiO2分解 H2的

活化能太高而無吸附現象。如果加熱的話，兩個分解的氫原子會再度

結合且脫附 TiO2表面。在 H2流中，有時氫原子還會擴散至 TiO2(110)

晶體內部造成導電性的增加。而 TiO2表面的氧空缺位置對 O2化學性

吸附也根據導電度和表面電位的改變，推測吸附在氧空位上的 O2會

形成 O2–。而 Pel[54]等人也發現 TiO2(110)表面氧空位上會吸附 O2，而

且從同位素 18O2的吸附作用中發現在無氧空位的表面不會吸附 O2。

(c) TiO2吸附 CO&CO2

Kobayashi[55]等人指出 CO 對 TiO2(110) 有缺陷的表面存有作用

力，因為有氧空位的關係，大大地增強表面 Ti3+對 CO的 π*軌域電子

回饋(electron back-donation)的作用，而 CO對表面的氧原子不會有吸

附作用。Göpel等人[53]認為 CO的吸附作用只發生在氧空位上，這些

被吸附的 CO分子會和架橋氧原子反應生成 CO2，並產生另一個新的

氧空位。Beck等人[56]注意到 CO對 TiO2表面分別在 175 K和 437 K

有兩個脫附狀態，這是由於 CO 的碳原子對 TiO2表面氧陰離子有作

用力，而 CO的氧原子對 TiO2表面氧空缺位置有作用力。Göpel等人[53]研究 CO2在 TiO2上是處於一個化學吸附的平衡狀態，動力學上不

會造成 CO2對氧空位吸附反應的障礙，也不會影響空缺位置的密度。

Tanaka等人[57]發現CO2在 anatase的 TiO2表面會快速反應形成碳酸氫

根(bicarbonate)。

55

圖 1-31 O2、H2、CO、CO2吸附在 TiO2表面的模型[53]

Fig. 1-31 Model of gas adsorbed on TiO2[53]

(d) TiO2吸附氨類和酸類

Farfan-Arribas等人[58]利用 TPRS和 XPS發現 Ti4+可當 Lewis acid

和 (CH3)2NH、C2H5NH2、NH3的氮原子鍵結。Liu等人[59]也發現CH3SH

的硫原子具有 lone pairs會和 TiO2的 Ti鍵結。而 Lien等人[60]用 FTIR

光譜推測 N(C2H5)3會和 TiO2的表面的 hydroxyl group形成氫鍵，其氮

原子和 Ti4+也有 Lewis base-acid型式的吸引力。Makarova等人[61]利用

IR光譜測知，TiO2會和 carboxyl group鍵結，生成-COOM(carboxylate

salts)，而且鍵結方式以 bidentate居多。

1-3-4.3超親水作用[62]

TiO2的光誘導現象(photo-induced phenomena)除了光催化作用

之外，另一個機制是超親水性(superhydrophilicity)。在基板上塗佈一

層 TiO2薄膜，利用 UV光照射激發出電子和電洞，電子會把 Ti4+還原

成 Ti3+，電洞會把 TiO2表面的架橋 O2-氧化成 O，進而形成 O2脫離

TiO2產生氧空缺(oxygen vacancies)，若有 H2O分子在 TiO2表面就會

和氧空位反應變成-OH，這使得 TiO2表面有親水性，如圖 1-32所示，

而且 UV光照得愈久，基板表面和水滴的接觸角(contact angle，固-

氣表面和液-氣表面切線的夾角)就會愈小，甚至達到 0 度角，如圖 1-33

56

所示，圖 1-33(a)~(d)分別照 UV光 0、10、20、30分鐘。使水滴在表

面形成一層水膜，可避免小水滴附著於基材表面造成視覺上的干擾。

圖 3-32 TiO2的親水性機制[62]

Fig. 3-32 Mechanism of TiO2 hydrophilicity[62]

圖 1-33 在 UV照射下，水滴在 TiO2表面的接觸角變化[63]

Fig. 1-33 Contace angle changes of water spreaded on TiO2 surface with

UV[63]

(a)

(d) (c)

(b)

57

1-3-5二氧化鈦的應用

(1) 光催化反應[62]：

二氧化鈦的光催化反應類型有：水的光分解反應、氮的光固定反

應、二氧化碳的光還原反應、水中有機污染物的光去除反應及空氣中

污染物光降解反應等。其應用如表所示。

表 1-7 TiO2在光催化上的應用

Table 1-7 Applications of TiO2 for photocatalysis

特性 應用方面

水質淨化 飲用水、家庭及工業廢水、蓄水槽、河川、湖泊

空氣清潔 空調系統、空氣濾淨機、工業廢氣、除臭淨化設備、燈具

自淨作用 廚房及衛浴設備、玻璃、牆壁、陶瓷器、醫療器材、傢俱

(2) 太陽能電池：

在燃料能源逐漸短缺的今天，如何開發新的能量來源一直是科學

家的目標，而生生不息的太陽正是新興的替代能源之一。目前的太陽

能電池是以無機矽半導體為主，但因為成本太高而無法普及使用。

1991 年 Grätzel 在 Nature 發表了一相對低成本且高效率(~7.9%)的染

料太陽能電池(dye-sensitized solar cell)之製備。主要是將二氧化鈦奈

米粒子塗佈在電極上形成薄膜，結合有機染料作為中間電子傳導物。

二氧化鈦的薄膜不僅表面積大且具有表面能帶不扭曲，製程和成本比

矽半導體高純度的需求要來的低，使得 Grätzel cell成為近年來光電池

研究的主流，目前主要致力於改善二氧化鈦對可見光吸收的能力及取

代液態染料的固體電解質傳導性質，以提高整體光電轉換的效率。

(3) 氣體感測器[64]

空氣污染的日趨嚴重，及工業發展所產生的複雜有毒氣體，使得

氣體感測器的效能倍受重視，因此感測器的標準也隨之提高。傳統

上，氣體的偵測是用薄膜或 Schottky二極體的半導體感測器。但都有

易受其他氣體干擾和使用期限的問題。而用奈米材料製成的氣體感測

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器除了可增加感測器的靈敏度，在選擇性及穩定度方面都具有極大的

應用潛力。以 TiO2為例，TiO2為 n-type 的半導體，在低氧分壓下會

形成氧空位，放出傳導電子使導電性增高，電阻因而降低，可求出氧

分壓和電阻值之間有一關係式，能用來製成氧分壓偵測器。

(4) 生醫材料、抗菌材料、抗菌除臭：

研究指出，對老鼠皮下注射 TiO2膠劑且經過 UV光的照射之下，

可以抑制腫瘤成長。經 UV 光照的 TiO2可殺死細菌或病毒，並且分

解其有機殘骸，如大腸桿菌，在細菌死後會產生內毒素 endotoxin，

光觸媒在殺菌同時也會一併將毒素分解，達到淨化功效。又因為二氧

化鈦薄層有高生物相容性：即穩定不易被酸侵蝕、組織可在其上增

生、不易引起發炎反應等特性，而常用來做為體內植入物，如關節、

牙齒等。

(5) 自淨材料

利用 TiO2的超親水性，可以在建築物或交通工具的窗戶、鏡子

表面塗上一層 TiO2薄膜，不僅可以預防水氣凝結，而在玻璃表面形

成一顆顆的水珠，也可以避免雨水停留在表面，使水滴在玻璃表面變

成水膜，提高玻璃的透視性。除此之外，若有油污、灰塵停留在窗戶

或鏡子上面，由於 TiO2的超親水性使得有機物質不易附著在上面，

如果水一沖刷的話很容易就把污染物帶走，達到自我清潔的效果。

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1-4 研究動機及目的

揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)依據環

保署所制定的揮發性有機物空氣污染管制及排放標準定義為：含有機

化合物之空氣污染物總稱，但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳

酸、碳化物、碳酸鹽、碳酸銨等化合物。其主要來自於工業製程所使

用之原料、溶劑、塗料或清洗劑等用途，還有都會地區的交通活動，

由於揮發性有機物大多具有毒性、脂溶、滲透等特性，會直接刺激人

的眼、鼻、喉、呼吸道，甚至引發頊痛、機能失調、噁心，導致肝、

腎和中樞神經的損傷，極易危害人體健康，因此對 VOCs 的偵測甚至

提高偵測效能是大家所追求的目標。

本研究為建立一套氣相壓電感測系統，結合石英壓電晶體感測器

的高靈敏度、反應快、體積小等優點，及塗佈物 TiO2奈米粒子獨特的

表面效應和表面吸附作用，來偵測乙醇、正丁醚、乙醛、丙酮、乙酸、

苯、正丙胺、1-己烯、1-己炔等常見的揮發性有機化合物，以提高氣

體感測器之感測效能，可應用於工廠之有機氣體檢測，降低人員的傷

害和環境的污染。表 1-8為本研究欲偵測之揮發性有機化合物基本資

料表[65]。

表 1-8揮發性有機物之基本資料[65]

Table 1-8 The data of VOCs[65]

名稱 乙醇 正丁醚 乙醛 丙酮 乙酸

化學式 C2H5OH (C4H9)2O CH3COH CH3COCH3 CH3COOH

分子量 46.04 130.23 44.04 58.08 60.05

容許濃度 1000ppm - 100ppm 750ppm 10ppm

名稱 苯 正丙胺 1-己烯 1-己炔

化學式 C6H6 C3H7NH2 C6H12 C6H10

分子量 78.11 59.11 84.16 82.14

容許濃度 5ppm - 30ppm -

1-1 奈米科技[1]1-2 壓電晶體感測器1-3 二氧化鈦的介紹1-4 研究動機及目的