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Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013)

PD Dr. Knut Asmisknut.asmis@uni-leipzig.de

alle Powerpoint-Dateien aufhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm

und demMoodle-Server der Universität Leipzig

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Zusammenfassung 25.6.2013

Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung

- Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ...

-Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer)

- Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomerisierung von Retinal)

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Überblick 1.7.2013

Molekulare Reaktionsdynamik

- Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee)

- Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach)

- Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi)

- Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln

- F + D2 DF + D Reaktion (Lee, Teil 1)

Literatur:1)Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 20102)Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997).3)Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009).4)http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/

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Nobelpreis Chemie (1986)

molekulare Reaktionsdynamik

Dudley Herschbach(Harward)

Yuan Lee(Berkeley)

John Polanyi(Toronto)

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Nobelpreis Chemie (1986)

F + D2 FD + D

Dudley Herschbach(Harward)

Yuan Lee(Berkeley)

John Polanyi(Toronto)

Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF

Produkte

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Herschbach: gekreuzte MolekularstrahlenK + CH3I KI + CH3

K

~1960

CH3I

KI

CH3

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/herschbach-lecture.pdf

KI

K und KI

K

elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion)

inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt)

Laborkoordinatensystem

Schwerpunktskoordinatensystem

H0 = -106 kJ/mol

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J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz

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1) Exp. Aufbau2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm-1)

Cl + HI HCl(v*) + I

Fluoreszenz

Photom

ultip

ier

Vakuum (5*10-4 mbar, kaum Kollisionen)

Schwingungsübergang (z.B.: v=6 v=4)

Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35Cl und 24% 37Cl)

Wellenlänge (m) Wellenzahl (cm-1)

HI Cl

~1972

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Infrarot Chemilumineszenz

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3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J)

Rotationsenergie

Sch

win

gun

gse

nerg

ie

kinetische Energie

H0 = -32 kcal/mol(~ -133 kJ/mol)

H0 70% Evib

13% Erot

17% Etrans

v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl

4) (nicht-) erfolgreiche Stöße

Cl + HI HCl + I

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PotentialdiagrammeA + B-C A-B + C

A + B-C

A-B + C

A + B-C

[A∙∙B ∙∙C]‡

A-B + C

[A∙∙B ∙∙C]‡

reaktive Trajektorie

Ekin(Edukte) Ekin(Produkte)

reaktive Trajektorie

Evib(BC) Evib(AB)

nicht-reaktive Trajektorie

Ekin(Edukte) zu klein

nicht-reaktive Trajektorie

Evib(BC) zu groß

(Ansicht 120° gedreht)

A + B

-CA-B + C

[A∙∙B ∙∙C]‡

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Polanyi-Regeln

früher Übergangszustand

(„attraktives“ Potential)

später Übergangszustand

(„repulsives“ Potential)

Ekin (Edukte) Evib(Produkte) Evib (Edukte) Ekin (Produkte)

- Hammond Postulat

RH

-I

RH-Cl

- Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

Cl + HI HCl + I HCl + I Cl + HIG<0 G>0