1Aliphatische Zwischenprodukte

Arno Behrmit Beitr�gen vonJrg Arnold, Philip Bahke, Arno Behr, Dietmar Dehn, Michael Dettmer, Markus Dugal,Achim Fischer, Roland Fornika, Matthias Frauenkron, Bernhard Gutsche, AndreasHeidbreder, Wilhelm Keim, Joachim Knebel, Johann-Peter Melder, Ingolf Mielke, KlausNoweck, Gerit Pelzer, Sonja Rothstock, Ren) Schbel, Joachim Schuler, Christian Schulte,Albrecht Schwerin, Joachim Seuster, Gerhard Wegener und Andreas Wlfert

1 Einleitung 7

2 Halogenverbindungen 72.1 Chlorverbindungen 92.1.1 Methylchlorid 112.1.1.1 Hydrochlorierung von Methanol 122.1.1.2 Verwendung 132.1.2 Methylenchlorid 132.1.2.1 Methanchlorierung 132.1.2.2 Oxychlorierung von Methan 172.1.2.3 Verwendung 172.1.3 Chloroform 172.1.4 Tetrachlorkohlenstoff 172.1.4.1 St#chiometrische Methanchlorierung 182.1.4.2 Chlorierung von Schwefelkohlenstoff 182.1.4.3 Chlorolyse-Reaktionen 182.1.4.4 Verwendung 192.1.5 Ethylchlorid 192.1.6 1,2-Dichlorethan 202.1.6.1 Chloraddition an Ethen 212.1.6.2 Oxychlorierung von Ethen 222.1.6.3 Verwendung 242.1.7 Vinylchlorid 252.1.7.1 1,2-Dichlorethan-Spaltung 252.1.7.2 Andere Verfahren 272.1.7.3 Kombinationsprozesse 27

1

Winnacker/K2chler. Chemische Technik: Prozesse und Produkte.Herausgegeben von Roland Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa, Alfred OberholzBand 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere.Copyright 4 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 3-527-30770-2

2.1.7.4 Verwendung 282.1.8 1,1,1-Trichlorethan und 1,1-Dichlorethen 282.1.9 Trichlorethen und Tetrachlorethen 302.1.10 Allylchlorid 322.1.11 Chloropren 332.1.12 L?ngerkettige Chloraliphaten 342.2 Fluorverbindungen 35

3 Alkohole 383.1 Kurzkettige Alkohole (C2 bis C4) 393.1.1 Ethanol 423.1.1.1 Indirekte Hydratisierung von Ethen 433.1.1.2 Direkte Hydratisierung von Ethen 433.1.1.3 Neue Verfahrensentwicklungen 453.1.1.4 Verwendung 453.1.2 Propanole 463.1.2.1 n-Propanol 463.1.2.2 Isopropanol 473.1.3 Butanole 503.1.3.1 n-Butanol und Isobutanol 513.1.3.2 Sek- und tert-Butanol 513.1.3.3 Verwendung 533.1.4 Allylalkohol 533.1.4.1 Herstellungsverfahren 533.1.4.2 Verwendung 543.2 Langkettige Alkohole 553.2.1 Ges?ttigte lineare Alkohole 563.2.1.1 Nat2rliche Rohstoffe 563.2.1.2 Hydrierung von Fetts?uren und Fetts?ureestern 573.2.1.3 Ziegler-Alkohol-Verfahren 613.2.1.4 Hydroformylierung 653.2.1.5 Sonstige Herstellungsverfahren 673.2.2 Unges?ttigte lineare Alkohole 693.2.3 Verzweigte Alkohole 703.3 Cyclische Alkohole 703.3.1 Cyclohexanol und Cyclohexanon 703.3.1.1 Herstellungsverfahren 713.3.1.2 Verwendung 743.3.2 Cyclododecanol und Cyclododecanon 743.3.2.1 Herstellungsverfahren 753.3.2.2 Verwendung 753.4 Mehrwertige Alkohole 773.4.1 Diole 773.4.2 Triole und Tetrole 79

2 1 Aliphatische Zwischenprodukte

4 Ether 824.1 Nichtcyclische Ether 834.1.1 Dimethylether 834.1.2 Diethylether 834.1.3 Methyl-tert-butylether 834.2 Cyclische Ether 864.2.1 Tetrahydrofuran 864.2.2 1,4-Dioxan 86

5 Epoxide 885.1 Ethenoxid 895.1.1 Herstellungsverfahren 895.1.1.1 Chlorhydrinverfahren 895.1.1.2 Direktoxidation von Ethen 905.1.2 Anwendungen und Derivate 945.1.2.1 Ethylenglykol und oligomere Glykole 955.1.2.2 Alkylglykolether 965.1.2.3 Polyethoxylate 975.1.2.4 Ethanolamine 975.2 Propylenoxid 985.2.1 Herstellung 2ber Chlorhydrinverfahren 995.2.2 Herstellung 2ber indirekte Oxidationsverfahren 1035.2.2.1 Koppelproduktverfahren 1035.2.2.2 Koppelproduktfreie Verfahren 1085.2.3 Neue Verfahrensentwicklungen – Direktoxidationsverfahren 1115.2.4 Anwendungen 1135.3 Epichlorhydrin 115

6 Aldehyde 1166.1 Ges?ttigte Aldehyde 1166.1.1 Formaldehyd 1166.1.1.1 Oxidative Dehydrierung von Methanol 1186.1.1.2 Oxidation von Methanol 1206.1.1.3 Verwendung 1216.1.2 Acetaldehyd 1226.1.2.1 Wacker-Hoechst-Verfahren 1226.1.2.2 Dehydrierung von Ethanol 1276.1.2.3 Acetaldehyd aus Methanol oder Methylacetat 1286.1.2.4 Verwendung 1286.1.3 Butanale 1296.1.3.1 Low-Pressure Oxo-Verfahren 1316.1.3.2 Ruhrchemie/RhGne-Poulenc-Verfahren 1326.1.3.3 Verwendung 1346.2 Unges?ttigte Aldehyde 1356.2.1 Acrolein 135

31 Aliphatische Zwischenprodukte

6.2.1.1 Katalysatoren 1366.2.1.2 Verfahren 1376.2.1.3 Neue Entwicklungen 1386.2.1.4 Verwendung 1396.2.2 Crotonaldehyd 1396.2.3 2-Ethylhexenal 1416.3 Glyoxal 143

7 Ketone 1437.1 Aceton 1447.1.1 Cumolverfahren 1447.1.2 Dehydrierung von Isopropanol 1457.1.3 Oxidation von Propen 1477.1.4 Verwendung 1487.2 Methylethylketon 1487.2.1 Herstellungsverfahren 1497.2.2 Verwendung 1497.3 Methylisobutylketon 1507.3.1 Herstellung 1507.3.2 Verwendung 151

8 Carbons$uren und Carbons$ure-Derivate 1518.1 Ameisens?ure 1528.2 Essigs?ure 1548.2.1 Oxidation von Acetaldehyd 1568.2.2 Oxidation von Kohlenwasserstoffen 1588.2.3 Carbonylierung von Methanol 1608.2.3.1 BASF-Cobalt-Prozess 1618.2.3.2 Monsanto-Rhodiumverfahren 1628.2.3.3 BP-Cativa-Prozess 1638.2.4 Weitere Verfahren zur Essigs?ureherstellung 1668.2.5 Verwendung 1688.2.6 Essigs?ureester 1698.2.7 Vinylacetat 1718.2.7.1 Herstellung 1718.2.7.2 Verwendung 1758.2.8 Essigs?ureanhydrid 1758.2.8.1 Herstellung 1758.2.8.2 Verwendung 1778.2.9 Keten und Diketen 1788.2.10 Chloressigs?uren 1798.2.11 Glykols?ure und Glyoxyls?ure 1808.2.12 Peressigs?ure 1818.3 C3-S?uren 1828.3.1 Propions?ure 183

4 1 Aliphatische Zwischenprodukte

8.3.1.1 Herstellung 1838.3.2 Milchs?ure 1848.4 Fetts?uren 1858.4.1 Native Fetts?uren 1868.4.1.1 Hydrolyse von Hlen und Fetten 1868.4.1.2 Fetts?ureh?rtung 1878.4.2 Synthetische Fetts?uren 1888.4.3 Spezielle Fetts?uren 1888.4.3.1 Oleochemische Dicarbons?uren 1888.4.3.2 Dimerfetts?uren 1898.4.3.3 Fetts?uren f2r Gesundheit und Ern?hrung 1908.4.3.4 Konjugierte Linols?ure 1918.4.4 Fetts?ure-Derivate 1918.4.4.1 Fetts?ureester 1928.4.4.2 Fettamine 1968.4.4.3 Fetts?ureamide 1978.5 Verzweigte Carbons?uren 1978.6 Dicarbons?uren 1988.6.1 Adipins?ure 2018.6.2 Adiponitril 2048.6.2.1 Herstellung aus Adipins?ure 2058.6.2.2 Herstellung aus Butadien 2058.6.2.3 Herstellung aus Acrylnitril 2078.7 Unges?ttigte Carbons?uren 2108.7.1 Acryls?ure und Acryls?ureester 2108.7.2 Acrylnitril 2178.7.3 Acrylamid 2208.7.4 Methacryls?ure und Methacryls?uremethylester 2218.7.5 Spezialacrylate und -methacrylate 2258.8 Unges?ttigte Dicarbons?uren 231

9 Amine 2349.1 Herstellungsverfahren 2359.1.1 Alkoholaminierung 2359.1.2 Reduktive Aminierung 2359.1.3 Nitrilhydrierung 2369.1.4 Hydroaminierung 2369.1.5 Sonstige Herstellungsprozesse 2369.1.6 Jbersicht 2ber die Herstellungsverfahren 2379.2 Synthese kurzkettiger Amine 2389.2.1 Methylamine 2389.2.2 C2–C6-Alkylamine 2399.2.3 Spezialamine 2409.2.4 tert-Butylamin 2409.3 Fettamine 241

51 Aliphatische Zwischenprodukte

9.4 Ethylenamine 2419.5 Hexamethylendiamin 2429.6 Cyclische Amine 244

10 Isocyanate 244

11 Schwefelverbindungen 24711.1 Dialkylsulfate 24711.2 Sulfons?uren und Sulfonate 24811.3 Thiole 250

12 Metallorganische Verbindungen 25012.1 Lithiumorganische Verbindungen 25112.2 Magnesiumorganische Verbindungen 25212.3 Bor- und Aluminiumorganische Verbindungen 25212.4 Silicium-, Zinn- und Bleiorganische Verbindungen 254

13 Literatur 255

6 1 Aliphatische Zwischenprodukte

1Einleitung

Das folgende Kapitel 2ber die aliphatischen Zwischenprodukte der industriellen or-ganischen Chemie wurde von 25 Fachleuten aus den verschiedensten Bereichenvon Industrie und Hochschule verfasst. Obwohl eine gewissen Subjektivit?t derBetrachtungsweise nicht ausgeschlossen werden kann, haben sich die Autoren be-m2ht, nach m#glichst einheitlichen Kriterien eine knappe Jbersicht 2ber die #ko-nomisch wichtigsten aliphatischen Verbindungen zu geben. Im Mittelpunkt der Be-schreibungen stehen die Herstellungsverfahren, die heute die gr#ßte Bedeutunghaben. Ohne Anspruch auf Vollst?ndigkeit wurden auch aussichtsreiche neue Ver-fahrensalternativen erw?hnt, die in naher Zukunft realisiert werden k#nnten. Woimmer sinnvoll und m#glich, wurden 2bersichtliche Fließschemata, aktuelle Wirt-schafts- und Sicherheitsdaten sowie Literaturzitate angegeben.Der Aufbau des Kapitels »Aliphatische Zwischenprodukte« folgt der letzten

Auflage des Winnacker-K2chler, in der eine Unterteilung in halogenhaltige, sauer-stoffhaltige, stickstoffhaltige, schwefelhaltige und metallhaltige Verbindungen vor-genommen wurde. In vielen dieser Unterkapitel wird auf unterschiedlicheRohstoffalternativen hingewiesen, deren relative Wichtung sich jedoch durch ge-zielte Weiterentwicklungen von Technologien und Katalysatoren immer wieder?ndern kann. Ebenfalls sind Querverweise zu den wichtigsten Folgeprodukten an-gegeben, deren genauere Darstellung in anderen Winnacker-K2chler-B?nden zufinden ist.

2

Halogenverbindungen

Die wichtigsten Halogenderivate der Alkane und Alkene sind die Chlor-Derivate.Besonders Vinylchlorid hat als Ausgangsmaterial f2r Polyvinylchlorid eine hohetechnische und wirtschaftliche Bedeutung. Fluor- und Chlorfluor-Derivate werdenin deutlich geringerem Ausmaß produziert. Sie stellen jedoch aufgrund ihrer beson-deren physikalischen und chemischen Eigenschaften wichtige Zwischen- und End-produkte dar. Aliphatische Brom- und Iodverbindungen werden aus Kostengr2ndennur in geringen Mengen hergestellt und haben nur als hochwertige SpezialprodukteBedeutung.F2r die Vielzahl der m#glichen Fluor- und Chlorfluor-Derivate von Methan und

Ethan ist zur Vereinfachung der Kennzeichnung ein dreistelliger Zahlencode ent-wickelt worden, wobei die erste Ziffer plus eins die Anzahl der C-Atome (0 wirdweggelassen), die zweite Ziffer minus eins die Anzahl der H-Atome und die dritteZiffer die Anzahl der Fluoratome bedeuten; die nicht genannten, 2brigen Atomesind Chloratome. Diese Kennzahl wird entweder allgemein mit dem vorangestelltenBuchstaben R (= refrigerant) oder aber mit der vom Hersteller angegebenen Han-delsbezeichnung versehen. So wird die Verbindung CF2Cl2 allgemein als R12 oderals Frigen-12 bezeichnet.

71 Einleitung

Daneben gibt es noch weitere Bezeichnungen, wie etwa die Halonkennzeichnungf2r bromhaltige Verbindungen. Hierbei wird ein vierstelliger Zahlencode verwen-det: Die erste Ziffer steht f2r die Anzahl der C-Atome, die zweite f2r die Anzahl derF-Atome, die dritte f2r die Anzahl der Cl-Atome und die vierte f2r die Anzahl derBr-Atome.In den vergangenen Jahren gab es durch das Inkrafttreten des Montreal-Proto-

kolls zum Schutz der Ozonschicht im Jahr 1989 teilweise drastische Produktions-einbr2che einiger halogenierter, kurzkettiger Alkane und Alkene. Das Montreal-Pro-tokoll verpflichtete die Industrienationen, die Produktion von ozonsch?digendenVerbindungen ab 1999 einzustellen. Diese Einschr?nkungen betreffen jedoch nurneu produzierte Substanzen, die nicht als Ausgangsmaterial f2r Folgeprodukte wieMonomere oder Polymere dienen.Vom Montreal-Protokoll betroffen sind, geordnet nach stratosph?rischem Ozon-

abbaupotenzial (Ozone Depletion Potential, ODP), folgende Verbindungen: Die Ha-lone 1211 (CF2ClBr), 1301 (CF3Br) und 2402 (C2F4Br2), Kohlenstofftetrachlorid, alleFluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), Methylbromid, alle Bromfluorkohlenwasser-stoffe (BFKW), 1,1,1-Trichlorethan und alle teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwas-serstoffe (HFCKW).Der ODP-Wert einer Verbindung ist definiert als Quotient des Ozonabbaupoten-

zials von 1,0 kg der Verbindung und des Ozonabbaupotenzials von 1,0 kg R11(CCl3F). R11 hat damit definitionsgem?ß einen ODP-Wert von 1,0.Die HFCKW haben aufgrund ihres Wasserstoffgehalts eine geringere chemische

Stabilit?t und daher ein niedrigeres Ozonabbaupotenzial. Alle Fluorkohlenwasser-stoffe (FKW) und perfluorierten Kohlenstoffverbindungen sind durch das Fehlenvon Chlor- und Bromatomen nicht ozonsch?digend. Abbildung 2.1 zeigt ODP-Werteeiniger wichtiger organischer Halogenverbindungen [2.1].

Abb. 2.1 Ozonabbaupotenzial (ODP) wichtiger Halogenverbindungen

8 1 Aliphatische Zwischenprodukte

2.1Chlorverbindungen

Die Einf2gung von Chlor in Alkane oder Alkene kann 2ber unterschiedliche Reak-tionen erfolgen. Als Alkane oder Alkene k#nnen Kohlenwasserstoffe eines großenMolekularbereichs, bis etwa C30, eingesetzt werden. Tabelle 2.1 zeigt eine Auflistungder wichtigsten großtechnisch produzierten Chloraliphaten.Zur Produktion der Chlormethan-Derivate wird 2berwiegend Methan verwendet,

bei den chlorierten C2-Verbindungen ist Ethen die 2bliche Ausgangssubstanz. Diehistorischen Synthesen dieser C2-Verbindungen auf der Basis von Ethin spielenheute keine große Rolle mehr und werden deshalb nur noch am Rande erw?hnt.Chlorierte Alkane und Alkene k#nnen nach einer Reihe von Verfahren hergestellt

werden. Die wichtigsten Reaktionen sind die substituierende Chlorierung, die Oxy-chlorierung, die Chlorolyse von (Chlor-) Kohlenwasserstoffen, die Chloraddition anC–C-Mehrfachbindungen, die Hydrochlorierung von Alkoholen oder unges?ttigtenVerbindungenunddieDehydrochlorierungmehrfach chlorierterKohlenwasserstoffe.

Die substituierende Chlorierung von ges?ttigten Kohlenwasserstoffen erfolgt nachbekannten Methoden der Radikalchemie, z.B. durch Anwendung h#herer Tempe-raturen (Gl. (2.1)):

ð2:1Þ

Tab. 2.1 Produktions-Kapazit�ten aliphatischer Halogenverbindungen in Westeuropa (2001/2002)

Produkt Kapazit$t (1000 t a–1)

1,2-Dichlorethan 11000

Vinylchlorid 6000

Chloroform 735a

Methylenchlorid 735a

Methylchlorid 533

Tetrachlorethen 317

Chlordifluormethan (R22) 261b

Trichlorethen 228

1,1-Dichlor-1-fluorethan (R141b) 128b

1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) 112b

Chlorparaffine 120b

Tetrachlorkohlenstoff 52c

1,1,1-Trichlorethan 40c

a Methylenchlorid und Chloroform zusammenb 1998/1999c nur noch als Vorstufe

92 Halogenverbindungen

Die Oxychlorierung von Alkanen erfolgt mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Siewird bei 400–450 TC in kupferhaltigen Salzschmelzen durchgef2hrt (Gl. (2.2)):

ð2:2Þ

Die Chlorolyse von Kohlenwasserstoffen (und chlorhaltigen Verbindungen) beinhal-tet als wesentlichen Reaktionsschritt die chlorierende Spaltung von C–C-Einfach-bindungen. Sie wird bei 500–700 TC drucklos oder unter Druck katalysatorfreidurchgef2hrt (Gl. (2.3)):

ð2:3Þ

Die Chloraddition an Mehrfachbindungen erfolgt in der Fl2ssig- oder Gasphasebei Temperaturen unter 100 TC. Die Reaktion kann mit Metallchloriden (FeCl3,HgCl2) katalysiert werden (Gl. (2.4)):

ð2:4Þ

Die Hydrochlorierung von Mehrfachbindungen verl?uft bei Temperaturen von 150–250 TC an Metallchlorid-Katalysatoren wie FeCl3 oder HgCl2. Die Reaktion ist exo-therm und wird durch einen polaren Mechanismus unter Einhaltung der Mar-kownikow-Regel beschrieben (Gl. (2.5)):

ð2:5Þ

Die Oxychlorierung von Mehrfachbindungen l?uft bei Temperaturen oberhalb von180 TC in der Gas- oder Fl2ssigphase an Kupferchlorid enthaltenden Katalysatorenab (Gl. (2.6)):

ð2:6Þ

Die Hydrochlorierung von Alkoholen wird in der Gas- oder in der Fl2ssigphasebei 280–350 TC unter geringem Jberdruck an Aluminiumoxidkatalysatoren durch-gef2hrt (Gl. (2.7)):

ð2:7Þ

Die Dehydrochlorierung mehrfach chlorierter Kohlenwasserstoffe erfolgt ther-misch bei Temperaturen 2ber 350 TC oder katalytisch (BaCl2/Aktivkohle) bei Tem-

10 1 Aliphatische Zwischenprodukte

peraturen unter 350 TC. Eine weitere M#glichkeit ist der Einsatz von Alkali beiTemperaturen um 100 TC; dies f2hrt dann gelegentlich zu anderen Produkten alsdie thermische Dehydrochlorierung. Ein Beispiel hierf2r zeigt Gleichung (2.8):

ð2:8Þ

Die Chlorierungsreaktionen sind durchweg exotherm. F2r die Betriebssicherheitist daher die Beherrschung der hohen Reaktionsw?rmen von gr#ßter Bedeutung.Technisch wird die Temperaturkontrolle durch hohe Kohlenwasserstoff/Chlor-Ver-h?ltnisse, Zugabe von Inertkomponenten und spezielle Reaktorkonstruktionen er-reicht.Bei Chlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen entstehen mindestens

?quimolare Mengen Chlorwasserstoff als Koprodukt, das mit hohen Kosten durchAbsorption in w?ssriger Salzs?ure bzw. durch Druckdestillation entfernt werdenmuss. Eine weitere Alternative ist die chemische Umsetzung des HCl in nachfol-genden Reaktionen. Hierzu hat sich besonders die Oxychlorierungreaktion bew?hrt,bei der HCl/O2 chloranalog reagieren.Typisch bei Chlorierungsverfahren sind Materialprobleme durch hohe Tempe-

raturen in Kombination mit w?ssriger Salzs?ure. Daher sind korrosionsfeste Aus-f2hrungen einzelner Apparateteile ein weiteres Kennzeichen von Chlorierungsver-fahren.Die aliphatischen Chlorverbindungen sind durch geringe Brennbarkeit und gute

thermische Stabilit?t gekennzeichnet. Mittlerweile werden aber fast alle halogenier-ten Alkan- und Alken-Derivate als potenziell krebserregend eingestuft:Chlorparaffine (C10–C13), Chlorethan, Chloroform, 1,1-Dichlorethen, Methylchlo-

rid, Methylenchlorid, Tetrachlorethen, Tetrachlormethan: Krebserzeugend/Katego-rie 3; Allylchlorid: Krebserzeugend/Kategorie 3B; Chloropren, 1,2-Dichlorethan,1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen: Krebserzeugend/Kategorie 2; Vinylchlorid:Krebserzeugend/Kategorie 1 (Stand: 5/2003).

2.1.1

Methylchlorid

Methylchlorid (Monochlormethan) [74-87-3] ist ein hochentz2ndliches, farblosesGas mit einem Siedepunkt von –24 TC. Der Flammpunkt liegt unterhalb von–21 TC. Methylchlorid wurde als krebserzeugend/Kategorie 3 eingestuft; der MAK-Wert betr?gt 50 ppm (Stand: 5/2003).

Die technische Herstellung von Methylchlorid erfolgt nach zwei Verfahren: durchChlorierung von Methan und durch Hydrochlorierung von Methanol (sog. »Metha-nolveresterung«). Das heute vorherrschende Verfahren ist die thermische Methan-chlorierung (vgl. Abschnitt 2.1.2.1), die alle vier m#glichen Chlor-Derivate des Me-thans liefert (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4). Weil bei diesem Verfahren in großenMengen Chlorwasserstoff anf?llt, gewinnt die alternative Methanolhydrochlorierung

112 Halogenverbindungen

an Bedeutung. Besonders wirtschaftlich ist aber die Kombination beider Verfahren,da damit Chlormethan-Derivate ohne gr#ßeren Chlorwasserstoff-Anfall hergestelltwerden k#nnen. F2r Methylchlorid wird in den kommenden Jahren ein Verbrauchs-anstieg von 2–3% pro Jahr vorhergesagt.

2.1.1.1 Hydrochlorierung von MethanolDie Hydrochlorierung von Methanol kann in der Gas- oder in der Fl2ssigphasedurchgef2hrt werden (Gl (2.9)):

HR = –33 kJ mol–1 ð2:9Þ

In der Gasphase arbeitet man mit Festbett- oder Wirbelbett-Katalysatoren aus Alu-miniumoxid bei 280–350 TC und einem Druck von 5 bar. Die Reaktionsgeschwin-digkeit ist erster Ordnung bez2glich der Chlorwasserstoff-Konzentration und na-hezu unabh?ngig vom Methanol-Partialdruck. Die Reaktion ist mit ca. 33 kJ proMol umgesetztes Methanol exotherm, sodass f2r eine gute W?rmeabfuhr zu sorgenist. Bew?hrt haben sich R#hrenreaktoren mit einem W?rmetr?gerkreislauf. Als Ne-benprodukt der Reaktion entsteht zu etwa 0,2–1% Dimethylether. Da Methylchloridund Dimethylether wegen Azeotropbildung destillativ nicht getrennt werden k#n-nen, muss der Ether mit konzentrierter Schwefels?ure ausgewaschen werden. Nachdiesem Verfahren (Abb. 2.2) wird eine Methylchlorid-Selektivit?t von 98% erreicht.

VerfahrensbeschreibungMethanol und ein Jberschuss an Chlorwasserstoff durchstr#men die Vorw?rmer(1) und (2) und den Jberhitzer (3) und werden in den Reaktor (4) eingespeist. Diefreiwerdende Reaktionsw?rme wird durch einen W?rmetr?gerkreislauf (Hl) abge-f2hrt. Die heißen Reaktionsgase gelangen in ein Quenchsystem (5), wo sie mit30%iger Salzs?ure gek2hlt werden, um den gr#ßten Teil des Reaktionswassers als

Abb. 2.2 Herstellung von Methylchlorid durch Hydrochlorierung von Methanol1, 2 Vorw�rmer, 3 +berhitzer, 4 Reaktor, 5 Quench, 6 K1hler, 7 Salzs�ureabscheider, 8 W�scher,9 Solek1hler, 10 Destillationskolonne

12 1 Aliphatische Zwischenprodukte

21%ige Salzs?ure auszuschleusen. Nach weiterer K2hlung im K2hler (6) konden-siert im Salzs?ureabscheider (7) die zum Quench gef2hrte 30%ige Salzs?ure ausden Reaktionsgasen aus. Zur Resttrocknung und Entfernung des gebildeten Dime-thylethers wird das Roh-Methylchlorid im W?scher (8) mit konzentrierter Schwefel-s?ure gewaschen. Die dabei anfallende ca. 80%ige Schwefels?ure kann nach Auf-arbeitung weiter verwendet werden. Das trockene Roh-Methylchlorid gelangt 2berden Solek2hler (9) verfl2ssigt in die Druckdestillationskolonne (10), in der reinesMethylchlorid im Seitenstrom abgenommen wird. Das Abgas enth?lt 2berwiegendChlorwasserstoff und restliches Methylchlorid und wird vorteilhafterweise zusam-men mit dem Sumpfprodukt einer Methanchlorierungsanlage zugef2hrt.Als alternatives Methanolhydrochlorierungs-Verfahren wird die Hydrochlorie-

rung in der Fl2ssigphase beschrieben. W?hrend ?ltere Anlagen mit wasserhaltigenZinksalzschmelzen bei 130–150 TC und einem geringem Jberdruck arbeiten, wer-den moderne Verfahren bei 10–15 bar und 100–120 TC katalysatorfrei durchgef2hrt.Da praktisch kein Dimethylether gebildet wird, entf?llt die Schwefels?urew?sche,und die Selektivit?t erh#ht sich auf Werte 2ber 99%. Zur Herstellung von Methyl-chlorid durch Methanchlorierung vgl. Abschnitt 2.1.2.1.

2.1.1.2 VerwendungMethylchlorid ist thermisch auch in Gegenwart von Metallen bis 400 TC stabil. Eswird haupts?chlich als Methylierungsmittel eingesetzt, beispielsweise zur Produk-tion von Siliconen (s. auch Silicone), Ammoniumverbindungen undMethylcellulose.

2.1.2

Methylenchlorid

Methylenchlorid (Dichlormethan) [75-09-2] [2.2] ist eine sehr fl2chtige Fl2ssigkeitmit einem Siedepunkt von 40 TC. Die D?mpfe sind schwerer als Luft und schwerentflammbar. Methylenchlorid wird als krebserzeugend/Kategorie 3 eingestuftund hat einen MAK-Wert von 100 ppm (Stand: 5/2003). Die Produktion von Me-thylenchlorid war in den vergangenen zehn Jahren leicht r2ckl?ufig und der Ver-brauch wird erwartungsgem?ß stagnieren oder weiter abnehmen.Die technische Herstellung von Methylenchlorid begann 1923, als die erste Me-

thanchlorierungs-Anlage von Hoechst in Betrieb genommen wurde. Methylenchlo-rid wird heute ausschließlich durch Chlorierung oder Oxychlorierung von Methanund/oder Methylchlorid hergestellt. Besonders bew?hrt hat sich die Verfahrenskom-bination aus Methanolhydrochlorierung und Methanchlorierung.Da selektive Prozesse zur Herstellung von Methylenchlorid technisch nicht aus-

ge2bt werden, werden an dieser Stelle die Methanchlorierung und die Oxychlorie-rung von Methan beschrieben, die gleichzeitig zu Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlor-methan f2hren.

2.1.2.1 MethanchlorierungDie Methanchlorierung wird in der Gasphase vorzugsweise bei Temperaturen von400–500 TC, einem geringen Jberdruck von 2–4 bar und Verweilzeiten von 5–15 s

132 Halogenverbindungen

durchgef2hrt. Die Chlorierungsreaktion verl?uft nach einem Radikal-Kettenmecha-nismus. Die Startreaktion wird in der Technik vorzugsweise thermisch ausgel#st; essind aber auch katalytisch und photochemisch induzierte Verfahren vorgeschlagenworden. Neben Methan wird h?ufig Methylchlorid, das aus der Methanolhydrochlo-rierung stammt, eingesetzt. Diese Verbundproduktion hat drei Vorteile: die Basisder Einsatzmaterialien wird auf Synthesegas (zur Methanolerzeugung) erweitert,die Chlorwasserstoff-Bilanz kann ausgeglichener gestaltet werden, und die Gesamt-reaktionsw?rme wird von 206 kJ mol–1 auf 135,5 kJ mol–1 verringert. Die Kinetikund Thermodynamik der Methanchlorierung sind eingehend untersucht worden.Wesentliche Ergebnisse sind, dass die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten derZweit- und Drittchlorierung gr#ßer sind als die der Erstchlorierung, und dass dieSelektivit?t der Chlorierung hinsichtlich der Zielprodukte durch R2ckf2hrung vonMethylchlorid und/oder Tetrachlorkohlenstoff und durch die Wahl geeigneter Reak-toren gesteuert werden kann. Auch f2r die Beherrschung der hohen Reaktions-w?rme – in der Gasphase werden durchschnittlich 4200 kJ pro Kubikmeter um-gesetztes Chlor frei – ist die Reaktorkonstruktion und die Verd2nnung mit r2ck-gef2hrten Produkten von entscheidender Bedeutung, da Chlor und Methanexplosive Gasgemische bilden k#nnen.Drei Reaktortypen sind in Betrieb: Rohrreaktoren mit geringer R2ckvermi-

schung, Schlaufenreaktoren mit externer oder interner Umlaufstr#mung der Reak-tionsgase sowie Wirbelschichtreaktoren. Der Schlaufenreaktor kann sicher undproblemlos betrieben werden; das Reaktionsprodukt ist aber uneinheitlich. Whn-liches gilt f2r den Wirbelschichtreaktor. Bei diesem ist jedoch als zus?tzliche Maß-nahme ein spezieller erosions- und korrosionsfester Werkstoff einzusetzen. Mitdem Rohrreaktor erh?lt man selektiv Methylenchlorid; es muss aber mehr Energieals beim Schlaufenreaktor aufgebracht werden. Diesem Nachteil kommt man durchpartielle R2ckvermischung entgegen.Die Zusammenh?nge zwischen Produktzusammensetzung und R2ckvermi-

schungscharakteristik der Reaktoren sind vereinfacht in den Abbildungen 2.3 und2.4 wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, dass bei einem Molverh?ltnis Cl2/CH4 = 2ohne R2ckvermischung ca. 20% Molanteil, bei vollst?ndiger R2ckvermischung da-gegen 12% Molanteil Methylenchlorid gebildet werden. Ist Methylenchlorid das ge-w2nschte Hauptprodukt der Methanchlorierung, f2hrt man in der Praxis gebildetesund abgetrenntes Methylchlorid zur2ck. Unter diesen Bedingungen steigt der Me-thylenchloridgehalt auf 73% Molanteil an.Die Aufarbeitung der Reaktionsgase ist in verschiedenen Varianten m#glich. Da-

bei sind drei Verfahrensschritte zu unterscheiden:l die Abtrennung und Ausschleusung von Chlorwasserstoff,l die Entw?sserung der Reaktionsgase undl die Auftrennung der Chlormethane.

Entscheidend ist, wann der Chlorwasserstoff abgetrennt wird, entweder unmittel-bar nach der Reaktion oder erst nach Abtrennung der Chlormethane, weiterhinwie er abgetrennt wird, z.B. durch indirekte Solek2hlung oder direkten Fl2ssig-keitsquench (CHCl3, CCl4), und schließlich in welcher Form er abgetrennt wird,

14 1 Aliphatische Zwischenprodukte

Abb. 2.3 Produktverteilung bei der Methanchlorierung in Abh�ngigkeit vom Molverh�ltnis Chlor/Methan (ohne R1ckvermischung im Reaktor)

Abb. 2.4 Produktverteilung bei der Methanchlorierung in Abh�ngigkeit vom Molverh�ltnis Chlor/Methan (mit R1ckvermischung im Reaktor)

152 Halogenverbindungen

Abb. 2.5 Methanchlorierung nach dem Verfahren von Hoechst1 Schlaufenreaktor, 2 Luftk1hler, 3 Chlorwasserstoff-Absorber, 4 Natronlauge-W�scher, 5 Kompressor,6 K1hler, 7 Trockner, 8 Kondensatvorlage, 9, 10, 11 Destillationskolonnen

als gasf#rmiger Chlorwasserstoff oder nach Auswaschen als Salzs?ure (vgl.Abb. 2.5).Ein typisches Verfahrensfließbild der Methanchlorierung ist in Abbildung 2.5 wie-

dergegeben. Unter R2ckf2hrung von Methylchlorid betr?gt das molare Bildungsver-h?ltnis CH2Cl2 : CHCl3 : CCl4 etwa 3 : 1 : 0,1. Die Summe der Produkte erreicht97% Molanteil bzgl. Chlor und 90% Molanteil bzgl. Methan. Der Methanumsatzpro Reaktordurchgang betr?gt etwa 15%. In einem Reaktor mit einem Volumenvon 30 m3 werden 5 t h–1 Chlor umgesetzt; der Chlorumsatz ist praktisch quantitativ.

VerfahrensbeschreibungDieMethanchlorierung ist einKreislaufverfahren. DemKreisgas ausMethan undMe-thylchlorid wird nach Zugabe von Frischmethan und ggf. Methylchlorid Chlor zuge-mischt, und das Gemisch wird in den Reaktor (1) eingespeist. Als Reaktortyp wird einSchlaufenreaktor verwendet, in dem durch ein koaxiales Leitrohr und ein D2sensys-tem ein innerer Gasumlauf aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsf2hrung imReaktorerfolgt adiabatisch, indem die erforderliche Innentemperatur von 350–450 TC durchdasVerh?ltnis vonChlor zuGesamteinsatzgemisch (CH4undCH3Cl) und/oder durchVorw?rmung des Gemisches gesteuert wird. Das den Reaktor verlassende Gas-gemisch gelangt 2ber einen Luftk2hler (2) in hintereinander geschaltete Absorber (3),in denen mittels verd2nnter Salzs?ure (oder Wasser) der gebildete Chlorwasserstoffals 31%ige, handelsf?hige Salzs?ure entfernt wird. Nach Neutralwaschung mit Na-tronlaugewerden dieGase komprimiert, gek2hlt, getrocknet, kondensiert und gesam-melt. Nicht kondensiertes Gas –Methan und gewisseMengenMethylchlorid – wird inden Reaktor zur2ckgef2hrt. Das fl2ssige Kondensat gelangt in eine Druckdestilla-tionsanlage (9–11), um in die reinen Verbindungen Methylchlorid, Methylenchlorid,Chloroformund geringeMengenTetrachlorkohlenstoff aufgetrennt zuwerden.

16 1 Aliphatische Zwischenprodukte

2.1.2.2 Oxychlorierung von MethanDie aufw?ndige Chlorwasserstoff-Abtrennung aus dem Rohprodukt der Methan-chlorierung kann durch Oxychlorierungs-Verfahren umgangen werden. TechnischeProzesse nach diesem Verfahren sind noch nicht bekannt. Eine Abwandlung ist derTranscat-Prozess, bei dem Methan gleichzeitig chloriert und oxychloriert wird. Aus-gangsstoffe sind Chlor, Methan und Luft; Endprodukte nur Chlormethan-Derivate.Das Verfahren wird in Gegenwart einer kupferchloridhaltigen Schmelze bei 400–450 TC durchgef2hrt. Kernst2ck des Verfahrens sind zwei Reaktoren, ein Chlorie-rungs- und ein Oxidationsreaktor. Im Chlorierungsreaktor wird Methan mit Chlorumgesetzt, w?hrend im Oxidationsreaktor die reduzierte Salzschmelze mit Luft undChlorwasserstoff reoxidiert wird. Die heiße Salzschmelze muss im Kreislauf gef2hrtwerden. Der Transport erfolgt nicht mechanisch, sondern durch ein Pressgas ausStickstoff und CO2. Auch bei diesem Verfahren ist eine Selektivit?tssteuerung durchR2ckf2hrung einzelner Produktstr#me m#glich. Das Verfahren wird in einer30000 t a–1-Anlage (Shinetsu/Japan) betrieben.

2.1.2.3 VerwendungMethylenchlorid ist eine in Gegenwart von Sauerstoff bis 120 TC best?ndige Ver-bindung. Es besitzt ein breites Einsatzgebiet besonders aufgrund seines ausgezeich-neten L#severm#gens und seiner Unbrennbarkeit. Anwendungen sind beispiels-weise in der Metallentfettung, als Abbeize, als Aufsch?umer und als Prozessl#se-mittel.

2.1.3

Chloroform

Chloroform (Trichlormethan) [67-66-3] ist eine farblose Fl2ssigkeit (Sdp. 61 TC).Es wird als krebserzeugend/Kategorie 3 eingestuft und hat einen MAK-Wert von10 ppm (Stand: 5/2003).Der Einsatz von Chloroform als Inhalationsnarkotikum ist schon seit 1847 be-

kannt, wird aber heute nicht mehr praktiziert. Zur Synthese des Chloroforms habenheute nur noch die Chlorierung und die Oxychlorierung von Methan und/oder Me-thylchlorid technische Bedeutung (vgl. Abschnitt 2.1.2). Eine gezielte Produktionvon Chloroform ist nicht n#tig, da die bei der Methanchlorierung gebildete Mengezur Bedarfsdeckung ausreicht. 90% dieser Menge werden zu Chlordifluormethan(R22) umgesetzt, wovon wiederum etwa 30% zu Fluorpolymeren wie Polytetrafluor-ethen (PTFE) und fluoriertem Polyethenpropen (FEP) weiterverarbeitet werden (vgl.Abschnitt 2.2).

2.1.4

Tetrachlorkohlenstoff

Tetrachlorkohlenstoff (Tetrachlormethan) [56-23-5] ist eine farblose, nicht brenn-bare Fl2ssigkeit. Der Siedepunkt liegt bei 77 TC, der Schmelzpunkt bei –23 TC. Te-trachlorkohlenstoff ist bei Raumtemperatur auch in Gegenwart von Licht und

172 Halogenverbindungen

Luft relativ best?ndig. Tetrachlorkohlenstoff wird als krebserzeugend/Kategorie 3eingestuft und hat einen MAK-Wert von 10 ppm (Stand: 5/2003).Die Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff erfolgt durch st#chiometrische Me-

thanchlorierung. Daneben sind andere Verfahrensvarianten wie die Chlorierungvon Schwefelkohlenstoff oder die Chlorolyse-Verfahren bekannt, die allerdings nurnoch untergeordnete Bedeutung haben.

2.1.4.1 St8chiometrische MethanchlorierungZur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Methan mit der st#chiometrischenChlormenge muss bei der R2ckf2hrung aller anderen Chlormethan-Derivate die20fache Volumenmenge des frisch eingesetzten Methans im Kreislauf gefahrenwerden. Um die daraus resultierenden großen Apparatedimensionen f2r Reaktionund Aufarbeitung zu vermeiden, k#nnen mehrere Reaktoren mit Zwischenk2hlunghintereinander geschaltet werden (Reaktorkaskade) und jeder mit einer TeilmengeChlor beschickt werden. Auf diese Weise kann Tetrachlorkohlenstoff mit einer Se-lektivit?t von 93% (bzgl. Methan) erzeugt werden.

2.1.4.2 Chlorierung von SchwefelkohlenstoffDie Chlorierung von Schwefelkohlenstoff war bis in die 1950er Jahre das dominie-rende Herstellungsverfahren f2r Tetrachlorkohlenstoff. Das mehrstufige Verfahrenhat heute praktisch keine Bedeutung mehr. Es basiert auf der Umsetzung von Chlormit Schwefelkohlenstoff bei 105 TC und geringem Jberdruck zu einem 1 : 1-Ge-misch aus Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid. Das destillierte Schwe-felmonochlorid reagiert anschließend mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart vonEisen(III)-chlorid zu einem zweiten Mol Tetrachlorkohlenstoff unter Freisetzungvon elementarem Schwefel. Es sind aufw?ndige Reinigungsschritte notwendig, umdie geforderten Spezifikationen einzuhalten.

ð2:10Þ

ð2:11Þ

2.1.4.3 Chlorolyse-ReaktionenChlorolyse-Reaktionen sind chlorierende Spaltungen von Kohlenwasserstoffen undChlorkohlenwasserstoffen. Neben der Substitutionsreaktion des Chlors unter Bil-dung von Chlorwasserstoff findet dabei gleichzeitig ein crackender Abbau l?ngerket-tiger oder auch aromatischer (Chlor-)Kohlenwasserstoffe statt. Bedingt durch dendrastischen Einbruch der Tetrachlorkohlenstoff-Produktion verliert diese Herstel-lungsvariante immer mehr an Bedeutung.Technisch sind zwei Verfahrensvarianten gebr?uchlich: die Niederdruck- und die

Hochdruck-Chlorolyse. Beide Verfahren arbeiten im Temperaturbereich von 500–700 TC, unterscheiden sich aber in den Einsatz- und Reaktionsprodukten. Außerdurch Fahrweise, Druck und Temperatur wird die Produktverteilung wesentlichdurch die Einstellung der Gleichgewichte zwischen Tetrachlorkohlenstoff, Tetra-chlorethen und Hexachlorethan bestimmt:

18 1 Aliphatische Zwischenprodukte

ð2:12Þ

ð2:13Þ

Aus Gleichung (2.12) geht hervor, dass hoher Druck und Chlor2berschuss dasGleichgewicht vollst?ndig auf die Seite des Tetrachlorkohlenstoffs verschieben k#n-nen (Hochdruck-Chlorolyse). Bei der Niederdruck-Chlorolyse werden umgekehrtdie Gleichgewichtseinstellungen (Gl. (2.12) und (2.13)) durch rasches Quenchender heißen Reaktionsgase verhindert, sodass Tetrachlorethen Hauptprodukt der Re-aktion wird. Unerw2nschte Nebenprodukte bei beiden Verfahren sind Hexachlor-ethan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol.

2.1.4.4 VerwendungUnter den chlorierten Methanderivaten hatte Tetrachlorkohlenstoff 2ber Jahre hin-weg das gr#ßte Produktionsvolumen. Etwa 95% des produzierten Tetrachlorkohlen-stoffs wurden zur Herstellung von Trichlorfluormethan (R11) und Dichlordifluor-methan (R12) eingesetzt. Beide FCKWs sind wie Tetrachlorkohlenstoff von denEinschr?nkungen des Montreal-Protokolls betroffen. Ebenso wie f2r dieses Anwen-dungsgebiet ist auch die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als L#semittel auf-grund seines niedrigen MAK-Wertes stark eingeschr?nkt worden. Dies hatte drama-tische Produktionseinbr2che zur Folge, die sich in den n?chsten Jahren noch fort-setzen werden. F2r die USA werden Produktionsr2ckg?nge von 2000–2005 von90%, f2r Westeuropa von 38% angenommen.

2.1.5

Ethylchlorid

Ethylchlorid (Monochlorethan) [75-00-3] ist ein brennbares Gas mit einem Flamm-punkt von –50 TC und einem Siedepunkt von 12,3 TC. Ethylchlorid wird als krebs-erzeugend/Kategorie 3 eingestuft und hat einen MAK-Wert von 9 ppm (Stand: 5/2003).Die technische Herstellung von Ethylchlorid geht auf die 1920er Jahre zur2ck, als

gefunden wurde, dass das mit Hilfe von Ethylchlorid hergestellte Tetraethylblei dieKlopffestigkeit von Vergaserkraftstoff verbessert. Drei technische Herstellungsver-fahren sind f2r Ethylchlorid entwickelt worden:l Chlorierung von Ethan,l Hydrochlorierung von Ethen undl Hydrochlorierung von Ethanol.

Vorzugsweise wird heute nach einem von Shell entwickelten Kombinationsprozessgearbeitet, in dem nacheinander die Chlorierung von Ethan und die Hydrochlorie-rung von Ethylen in einer integrierten Produktionsanlage mit ausgeglichener Chlor-wasserstoff-Bilanz durchgef2hrt werden (Gl. (2.14)–(2.16)). Diese Reaktionskombi-nation ist m#glich, weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Erstchlorierung vonEthan viermal schneller ist als die der Zweitchlorierung, sodass die Nebenprodukt-bildung relativ gering ist.

192 Halogenverbindungen

Tab. 2.2 Entwicklung Ethylchlorid-Produktion der USA (in 1000 t a–1)

Jahr Produktion

1970 308

1980 180

1990 68

1995 34

ð2:14Þ

ð2:15Þ

ð2:16Þ

Im Verfahren von Shell wird Ethan mit Chlor und Kreisgas (Ethan, Ethen, Chlor-wasserstoff) im Chlorierungsreaktor unter leicht erh#htem Druck bei 400–450 TCchloriert; Ethylchlorid und geringe Mengen 1,1-Dichlorethan, Vinylidenchlorid und1,1,1-Trichlorethan werden destillativ von den Leichtsiedern Ethan, Ethen undChlorwasserstoff abgetrennt, letztere mit Ethen versetzt und dem Hydrochlorie-rungsreaktor zugef2hrt. Bei einem Druck von 3–5 bar werden dabei 70–80% desEthens in der Gasphase an einem Metallchloridkatalysator umgesetzt. Das Reak-tionsprodukt wird destillativ vom Kreisgas befreit und zusammen mit dem verun-reinigten Ethylchlorid der Ethanchlorierung einer Reindestillation zugef2hrt. DieEthylchlorid-Selektivit?t betr?gt 90% bzgl. Ethan und Ethen und 95% bzgl. Chlor.Der gr#ßte Teil der Ethylchlorid-Produktion wurde fr2her zur Herstellung von Te-

traethylblei als Antiklopfzusatz im Treibstoff eingesetzt. Hkologische Gr2nde sowiedie Einf2hrung des Autokatalysators, f2r den Bleiverbindungen desaktivierend sind,haben eine Reduktion des Bleigehalts im Benzin auf null notwendig gemacht. AlsFolge sind die Produktionszahlen f2r Ethylchlorid deutlich zur2ckgegangen.Dieser Trend wird deutlich am Beispiel der Produktionszahlen der USA 2ber ei-

nen Zeitraum von 25 Jahren (Tabelle 2.2) [2.3].Die Herstellung von Tetraethylblei ist heute nur noch eine Nischenanwendung.

Ethylchlorid wird weiterhin eingesetzt zur Produktion von Ethylcellulose, als Ethy-lierungsreagenz und als L#semittel.

2.1.6

1,2-Dichlorethan

1,2-Dichlorethan (Ethylendichlorid, EDC) [107-06-2] ist eine farblose, #lige Fl2ssig-keit. Der Flammpunkt liegt bei 13 TC, der Siedepunkt bei 83–84 TC. 1,2-Dichlor-ethan wird als krebserzeugend/Kategorie 2 eingestuft und hat einen MAK-Wertvon 5 ppm (Stand: 5/2003).1,2-Dichlorethan ist das mengenm?ßig gr#ßte aliphatische Zwischenprodukt

(Weltproduktion 2002: 43,1 · 106 t a–1). Es ist die Ausgangsverbindung zur Herstel-

20 1 Aliphatische Zwischenprodukte

lung wichtiger Chlor-Derivate von Ethan und Ethen. Gr#ßte Bedeutung hat EDCzur Herstellung von Vinylchlorid, sodass EDC-Produktionsanlagen meistens ge-meinsam mit Anlagen zur Vinylchlorid-Erzeugung errichtet werden. Technisch er-folgt die Herstellung von EDC nach zwei unterschiedlichen Verfahrensschritten:l Chloraddition an Ethen undl Oxychlorierung von Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, fr2her auch

Luft.

Die Kombination beider Verfahrensvarianten erm#glicht im Zusammenhang mitder Vinylchlorid-Herstellung eine ausgewogene Chlorwasserstoff-Bilanz. Im »Ba-lanced-Vinylchloride-Process« wird der Chlorwasserstoff aus der Spaltung von 1,2-Dichlorethan in der Oxychlorierung wieder als Rohstoff eingesetzt.

2.1.6.1 Chloraddition an EthenDie stark exotherm verlaufende Addition von Chlor an Ethen kann in der Gas- oderin der Fl2ssigphase erfolgen (Gl. (2.17)). Wegen der einfacheren W?rmeabfuhr ha-ben sich die Fl2ssigphasen-Verfahren durchgesetzt, wobei die Reaktion in Dichlor-ethan als L#semittel durchgef2hrt wird. Die Geschwindigkeit der Chlorierung wirddurch den Stofftransport limitiert. Geschwindigkeitsbestimmend ist die Absorptiondes Ethen. Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgef2hrt. H?ufigwird Eisen(III)-chlorid eingesetzt, aber auch die Chloride von Antimon, Kupfer,Zinn, Bismut und Tellur.

ð2:17Þ

Seit den 1980er Jahren wird ein Katalysator verwendet, der auf einem anorga-nischen Eisenkomplex basiert, mit dem sehr hohe Ausbeuten und eine geringeNebenproduktbildung erzielt werden. Durch Zusatz geringer Mengen Sauerstoff alsRadikalf?nger wird die radikalisch verlaufende Nebenproduktbildung von 1,1,2-Tri-chlorethan verringert.Bei der Verfahrensdurchf2hrung sind zwei Varianten gebr?uchlich:

1) Die Hoch-Temperatur-Chlorierung (HTC), bei der Chlor und Ethen bei ca.90 TC und geringem Jberdruck in Siedereaktoren unter gleichzeitigem Abdestil-lieren von EDC oder bei 80–120 TC in Blasens4ulen unter Druck und K2hlungmit Entspannung eines Teilstromes und Abdampfung des produzierten Di-chlorethans umgesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird mit geringemEthen2berschuss gearbeitet. Das produzierte 1,2-Dichlorethan kann bei Einsatzvon modernen Verfahren und selektiven Katalysatoren direkt, ohne weitereReinigung, als Feed-EDC in der EDC-Spaltung (vgl. Abschnitt 2.1.7.1) einge-setzt werden.

2) Die Tief-(Low) Temperatur-Chlorierung (LTC) wird bei 30–60 TC in Blasens?ulenunter K2hlung und unter fl2ssigem Abzug des produzierten Dichlorethansdurchgef2hrt. Bei diesem Verfahren kann mit leichtem Chlor-, h?ufiger aber mitEthen2berschuss, gearbeitet werden. Beim Fl2ssigkeitsabzug von EDC mussder Katalysator entfernt werden. Dies kann durch Rektifikation oder Wasser-

212 Halogenverbindungen