1

Anwendung der Beugungsmethoden in der Werkstoffforschung

Qualitative und quantitative Phasenanalyse Kristallstrukturbestimmung

Bestimmung der Kristallklasse Bestimmung der Gitterparameter Volumen der Elementarzelle Besetzung der Elementarzelle (chemische Formel,

Dichte und Volumen der Elementarzelle) Bestimmung der Raumgruppe Bestimmung der Atomkoordinaten Bildung eines Strukturmodells und

Strukturverfeinerung

2

Anwendung der Beugungsmethoden in der Werkstoffforschung

Realstrukturanalyse

Die Kristallstruktur (die Kristallklasse, die Raumgruppe und die Atomkoordinaten) ist bekannt, untersucht werden Abweichungen von der idealen Struktur in Abhängigkeit von

der Temperatur, der Zusammensetzung, dem äußeren Druck, dem elektrischen oder magnetischen Feld der mechanischen Belastung …

3

Anwendung der Beugungsmethoden in der Werkstoffforschung

Realstrukturanalyse– Bestimmung der Gitterparameter

Abhängigkeit von der Temperatur Phasenübergänge, Kristallrichtungsabhängige Temperaturausdehnungskoeffizienten

Abhängigkeit von der Zusammensetzung z.B. Vegardsche Regel in Mischkristallen

Abhängigkeit vom Druck Phasenübergänge, Änderung der atomaren Abstände (Einfluss auf die Elektronenstruktur)

Abhängigkeit vom magnetischen oder elektrischen Feld Information über Änderungen in der Elektronenstruktur

4

Anwendung der Beugungsmethoden in der Werkstoffforschung

Realstrukturanalyse– Bestimmung der Atomlagen und Gitterschwingungen

Abhängigkeit von der Temperatur Ermittlung der Debye-Temperatur, Untersuchung der spontanen Magnetostriktion (im eigenen magnetischen Feld)

Abhängigkeit von der Zusammensetzung Ausbildung geordneter Strukturen und Überstrukturen in Mischkristallen

Abhängigkeit vom Druck Änderung der atomaren Abstände (Einfluss auf die Elektronenstruktur)

Abhängigkeit vom magnetischen oder elektrischen Feld Information über Änderungen in der Elektronenstruktur

5

Anwendung der Beugungsmethoden in der Werkstoffforschung

Realstrukturanalyse– Kristallitgröße– Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur)– Untersuchung der Strukturdefekte

(Punktdefekte, Versetzungen, Versetzungsschleifen)

– Makroskopische Verzerrung des Kristallgitters– Information über niederdimensionale

Strukturen (Oberflächen, Grenzflächen, Schichtsysteme)

6

Kristallstrukturbestimmung

Hauptsächlich mit Einkristallen Beugung an nichtäquivalenten aber auch

an äquivalenten Reflexen kann unterschieden werden

Wenn die Herstellung der Einkristalle problematisch ist, dann kommt die Beugung an Polykristallen zum Wort Es kann nur Beugung an Netzebenen mit

unterschiedlichen Netzebenenabständen unterschieden werden

7

Kristallstrukturbestimmung

Kristallklasse und Gitterparameter Indizieren von Beugungslinien

*cos**2*cos**2

*cos**2***1 2222222

ahccbk

bhkacbkahdhkl

2

2

sin21

hkld

min

1

2sin

2

2i hkl

id

Experiment: Theorie:

h, k, ℓ … Miller Indexe (ganze Zahlen)

a*, b*, c*, *, *, * … reziproke Gitterparameter

Auswertekriterium:

8

Kristallstrukturbestimmung2theta d(hkl) h k l h²+k²+l²

4.920 1 0 0 13.479 1 1 0 2

31.47 2.841 1 1 1 336.49 2.460 2 0 0 4

2.200 2 1 0 52.009 2 1 1 6

52.57 1.739 2 2 0 81.640 2 2 1 91.556 3 1 0 10

62.56 1.483 3 1 1 1165.69 1.420 2 2 2 12

1.365 3 2 0 131.315 3 2 1 14

77.55 1.230 4 0 0 161.193 3 2 2 171.160 3 3 0 18

86.07 1.129 3 3 1 1988.88 1.100 4 2 0 20

1.074 4 2 1 211.049 3 3 2 22

100.17 1.004 4 2 2 240.984 5 0 0 250.965 5 1 0 26

108.88 0.947 5 1 1 270.914 4 3 2 290.898 5 2 1 30

124.66 0.870 4 4 0 320.856 4 4 1 330.844 4 3 3 34

135.71 0.832 5 3 1 35139.89 0.820 4 4 2 36

0.798 5 3 2 38

a = 4.92 Å

h, k, ℓ … gerade oder ungerade

Kubisches flächenzentriertes Gitter

Mögliche Raumgruppen:

F23, Fm3, Fd3, F432, F4132, F-43m, F-43c, Fm3m, Fm3c, Fd3m, Fd3c

9

Kristallstrukturbestimmung

Mögliche Raumgruppen (flächenzentriertes Gitter):F23, Fm3, Fd3, F432, F4132, F-43m, F-43c, Fm3m, Fm3c, Fd3m, Fd3c

Mögliche Raumgruppen (kein Diamantgitter, keine c-Gleitspiegelebene und keine zusätzliche Schraubenachse):F23, Fm3, F432, F-43m, Fm3m

Chemische Analyse: UN, 4 Moleküle pro Elementarzelle

F23, Fm3, F432, F-43m, Fm3m:Wyckoff Positionen 4a (0,0,0) und 4b (½,½,½)

Man nimmt die Raumgruppe mit der höchsten Symmetrie

10

KristallstrukturbestimmungIn einem allgemeinen (mehr komplizierten) Fall Entwurf der Raumgruppe Suche nach den Atompositionen

o a

b

c

-Messing

I-43m, 8.878 ÅZn: 8c (x,x,x), x = 0.1089Zn: 24g (x,x,z), x = 0.3128, z = 0.0366Cu: 8c (x,x,x), x = -0.172Cu: 12e (x,0,0), x = 0.3558

52 Atome in der Elementarzelle

11

Kristallstrukturbestimmung

Bestimmung der Atompositionen (Lösung des Phasenproblems)

Patterson Funktion Methode des schweren Atoms Änderung der atomaren Streufaktoren Direkte Methoden Differenz-Fourier Methode

12

Patterson FunktionAutokorrelationsfunktion

uhFV

uPFF

uhiFV

uP

qduqiqFqFFTuP

rdurrrruP

hkhkkhhk

hkhk

V

V

2cos1

2exp1

exp

2

2

*

221

Die Patterson Funktion ist immer zentrosymmetrisch

Maxima der Patterson Funktion zeigen Abstände zwischen Atomen

13

Methode des schweren Atoms

Die Bedeutung eines Atoms für den Strukturfaktor hängt von der Atomzahl (vom Gewicht) ab.

Zrdrf

rdrqirqf

zkyhxifF

Vj

Vj

jjjjjhk

0

exp

2exp

Wenige schwere Atome machen die Patterson Funktion einfacher interpretierbar – es gibt weniger Maxima im Patterson Bild.

14

Änderung des atomaren Streufaktors

Isomorphe Substitution eines Atoms (einer Atomsorte) – chemischer Prozess

„Physikalische“ Änderung des atomaren Streufaktors (anomale Streuung und anomale Absorption)

fifff 0

In der Nähe der Absorptionskante sind f‘ und f“ sehr energieabhängig.

Voraussetzung – Messungen bei verschiedenen Wellenlängen Synchrotronstrahlung

15

Differenz Fourier MethodeUntersuchung der kleinen Unterschiede in einer prinzipiell bekannten Kristallstruktur

LU LU LU Y Y Y

FE

FE

FE

FE FE

FE

FE FE

FE

FE

y/b

z/c

0.0 1.0 0.0

1.0(Lu0.4Y0.6)2Fe17

-0.866 -0.644 -0.422 -0.199 0.023 0.245 0.468 0.690 0.913 1.135 1.357 1.580 1.802 2.024 2.247 2.469 2.691 2.914 3.136 3.358

(Y,Lu)2Fe17 – hexagonal