1 Konzepte der Anorganischen Chemie II Dieter Rehder 1. Bindung, Festkörper, Symmetrie.
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1
Konzepte der Anorganischen Chemie II
Dieter Rehder
1. Bindung, Festkörper,
Symmetrie
2
Atome und Moleküle ziehen sich durch inter-atomare / -molekulare Kräfte an
Diese Anziehung führt bei entsprechender Temperatur zur Bildung eines FESTKÖRPERS
Die Anordnung der Teilchen kann sein
kristallin (geordnet)
amorph (ungeordnet)
3
Amorpher Feststoff: Fester Stoff, in dem die Bausteine nicht zu einem regelmäßigen Muster angeordnet sind
Polymorphie: Auftreten unterschiedlicher Kristallstrukturen einer festen Substanz
Kristall (kristallin; griech. Krystallos = Eis): Dreidimensionaler geordneter Aufbau eines festen Stoffes aus seinen Bausteinen (Atome, Moleküle oder Ionen)
Flüssigkristalle: Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ordnung (in einem bestimmten Temperaturbereich).
4
Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig
Die Bausteine eines Stoffes werden durch Kräfte zusammengehalten. Im festen Zustand sind die Bausteine fixiert, in Flüssigkeiten in (meist) losem Kontakt, während sie sich in Gasen (fast) frei bewegen.
Einteilung der Stoffe in:Ionische StoffeMetallische StoffeKovalente StoffeStoffe mit Gerüststrukturen (ebenfalls kovalent)
5
Intramolekulare Bindungen
Li+F-
K+Br-
AgI
F-F
ICl
6
Schwache elektrostatische Wechselwirkungen- Ionen-Dipol- van der Waals- dispersive Kräfte (London-Kräfte)
7
Dispersive Kräfte (London-Kräfte)
8
Aufbau des Wassermoleküls
OH
H
-
104,5°
= 1.84 D
= Dipolmoment
9
Hydratation
10
Siedepunkt-”Anomalien” durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung
11
Kovalente Festkörperz. B. Kohlenstoff (C)
Materialeigenschaften:
CDiamant CGraphit
Dichte: 3.514 g/cm3 Dichte: 2.26 g/cm3
sehr hart (härteste natürliche Stoff) fettig, Schmiermittel
farblos grau
nicht leitend gute elektr. Leitfähigkeit
stark lichtbrechend
sehr hohe Wärmeleitfähigkeit
glänzend metallisch glänzend
Umwandlung zu Graphit bei 1500 oC Smpkt. 3750 oC (bei 127 bar)
12
Bindungsverhältnisse:Diamant: Raumnetzstruktur Graphit: Schichtstruktur
C-C-Bindung: 154.45 pm C-C-Bindung: 142.10 pmsp3-Hybridisierung sp2-Hybridisierung (arom.)
13
Stukturen im Festkörper:Hexagonaler Diamant (ABAB.....) Hexagonaler Graphit (ABAB.....)
A
B
A
B
14
-Sn -Snunterhalb 13 oC oberhalb 13 oCgrau weißhalbmetallisch metallischHalbleiter elektrische Leitfähigkeitkubisches Diamantgitter (verzerrt) dichteste Atompackung
tetragonales Gitter Dichte: 5.769 g/cm3 Dichte: 7.285 g/cm3
Koord.-Zahl: 4 Koord.-Zahl: 6Sn-Sn: 281.0 pm Sn-Sn: 301.6 pm (4x)
317.5 pm (2x)
kovalente / metallische FestkörperBeispiel: Zinn (Sn)
15
Beispiel: Zinn (Sn)
Die Kristallstruktur kann auch die chemischen Eigenschaften beeinflussen
Weißes Zinn + konz. HCl = Sn(II)-chlorid
Graues Zinn + konz. HCl = Sn(IV)-chlorid
16
Bindungsart Bindungsenergie [kJ/mol] van der Waals < 50
H-Brücke 20 - 100 ionisch 600 - 1500
kovalent 500 - 1250 metallisch 100 - 800
17
Schwache vs. starke Wechselwirkung: 1. Beispiel
CO2 SiO2
einzelne CO2-Moleküle hochpolymeres Kristallgitter
18
CO2 vs. SiO2
EN: C 2,5; O 3,5
EN = 1EN: Si 1,7; O 3,5EN = 1,8
Bindungsart:London-Kräfte Molekülgitter
Grenzfall zwischen starker polarer kovalenten Bindung und ionischer Bindung
19
Schwache vs. starke Wechselwirkung: 2. Beispiel
weißer Phosphor: violetter Phosphor:Molekülgitter Raumnetzstruktur
(kovalentes Gitter)
P4 P
20
C60-Moleküle kristallisieren in einer dreidimensionales Raum-kubisch dichtesten Kugelpackung netz aus C-Atomen
Schwache vs. starke Wechselwirkung: 3. Beispiel
Fulleren C60 DiamantMolekülgitter kovalentes Gitter
21
Metallische Festkörper Strukturtypen
Hexagonal dichteste Packung
kubisch dichteste Packung
74% Rauerfüllung
22
Unterschied zwischen kubisch-dichtester Kugelpackung und hexagonal-dichtester Kugelpackung
Kubisch d. P.
Hexagonal d. P.
23
kubisch-einfache Kugelpackung; (kubisch-primitiv)Einziges Beispiel: Polonium; KZ 6; 52 % Raumerfüllung
Metallische Festkörper Strukturtypen
kubisch innen-zentriert
KZ 8; 68% Raumerfüllung
Beispiel: Wolfram
24
Dichteste Kugelpackung findet sich auch bei Ionenkristallen, z.B.:
- Dichteste Packung der Chloridionen im Steinsalz (Natriumchlorid)
- Dichteste Packung der Oxidionen im Korund (Aluminiumoxid)
25
Lücken bei dichtester Kugelpackung:
Tetraederlücken (TL) Oktaederlücken (OL)
26
Lücken zwischen den Kugeln
Tetraeder-Lücke
Oktaeder-LückeDreiecks-Lücke
Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden
27
Ionische Festkörper:Ausgewählte Strukturtypen
Natriumchlorid (NaCl)
28
NaCl
29
2 Na + Cl2 2 NaCl
Metall Molekül Salz
Na-Atome Cl-Atome
Na+ Ionen Cl- Ionen
109 122
494 -365
-775
Gitterenergie EG
-415
Born-Haber Kreisprozess (kJ/mol)
Dissoziationsenergie
EAEI
Verdampfungs-Energie
30
Ionengitter: Cäsiumchlorid (CsCl)
31
Ionengitter: Zinkblende (ZnS)
32
Zinkblende (ZnS)
33
• Röntgenstrukturanalyse: Verfahren der Strukturbestimmung an - Einkristallen (Einkristallverfahren;
Einkristalldiffraktometrie) - mikrokristallinen Pulvern (Pulververfahren; Pulverdiffraktometrie)
• Röntgenbeugung: Untersuchungsmethode von kristalliner Materie mittels Röntgenstrahlung
Strukturaufklärung im kristallinen Festkörper durch Röntgenbeugung
34
Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven
Hier: zweidimensional
35
Die dreidimensionale regelmäßige Wiederholung eines Motivs (Gitterpunktes) führt zu einem Raumgitter oder Kristallgitter
Die Metrik einer Elementarzelle (kleinste geometrische Einheit (Masche) eines Kristallgitters)
Gitterabstände: a, b, c bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d
Gitterwinkel: , ,
Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven.
Hier: dreidimensional
36
Braggsches Gesetz
Interferenz wenn: n = 2dsinθ
37
Beugungsbilder
38
Gitter- Winkelkonstanten
Rechtwinklige AchsensystemeKubisch a = b = c = 90o = 90o = 90o
Tetragonal a = b = 90o = 90o = 90o
(Ortho)rhombisch keine = 90o = 90o = 90o
Schiefwinklige AchsensystemeHexagonal a = b = 90o = 90o = 120o
Trigonal (Rhomboedrisch) a = b = c = = 90°Monoklin keine = 90o = 90o 90°Triklin keine keine
Die sieben Kristallsysteme und die Restriktionen in ihrer Metrik
39
primitiv (P)
flächenzentriert (C)
innenzentriert (I)
Gittervarianten
40
triklin (P) a b c;
90°
P: primitiv
Die 14 Bravais-Gitter
41
monoklin (P) monoklin (C) a b c; 90o, = = 90o
P: primitivC: basisflächen-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter
42
trigonal(rhomboedrisch)
a = b = c;
= = 90°
Die 14 Bravais-Gitter
43
a = b c;
= = 90o = 120o
hexagonal
Die 14 Bravais-Gitter
44
orthorhomb. (P) orthorhomb. (C) orthorhomb. (I) orthorhomb. (F)
a b c: keine; = = = 90o,
P: primitivC: basis-flächen-zentriert, C-zentriertI: innen- (raum) -zentriert, I-zentriertF: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter
45
tetragonal (P) tetragonal (I) a = b c; = 90o, = 90o, = 90o,
P: primitivI: innen-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter
46
kubisch (P) kubisch (I) kubisch (F) a = b = c; = 90o, = 90o, = 90o
P: primitivI: innen-zentriert, I-zentriertF: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert
Die 14 Bravais-Gitter
47
primitiv (P)
flächenzentriert (C)
innenzentriert (I)
Anzahl der Gitterpunkte (z. B. Atome) pro Zelle
1/8 1/2 1
48
Anzahl der Atome pro Zelle
z. B. die Elementarzelle von CsCl
1 x Cs8 x 1/8 Cl
z. B. die Elementarzelle von
ZnS
4 x Zn = 48 x 1/8 S = 16 x 1/2 S = 3
49
kubisch
tetragonal
monoklin
Begriff: Morphologie
Formen- und Gestaltlehre. Äußere, makroskopische Gestalt der Kristalle (Habitus)
Morphologie
50
Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen!
· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)
· NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen
· MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme
· Kristallographie - Strukturanalyse
51
Symmetrielehre
empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften
Jede Rotation um jedwede Achse bringt die Kugel auf Deckung mit sich selbst
Kugel
180° 120°
90°
Ausgewählte Symmetrieelementedes Würfels (Rotationsachsen)
Würfel
geringere Symmetrie als Kugel
52
Symmetrie Symmetrieoperationen:
zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen
Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement
53
1 2
34 E1 2
34Einheitsoperation
Symmetrieoperationen am Quadrat
Drehung um eine zweizählige Achse in C4
1 2
34 12
3 4
C2(C4)2 = C2; (C2)2 = E
1 2
34 C4
1
23
4(C4)4 = E
Drehung um eine vierzählige Achse
54
1 2
34Inversion(Punktspiegelung)
12
3 4
i
Drehung um zweizählige diagonale Achse (180°)
(C2)2 = EC2 2
1 4
32
3 4
1C22
1 4
3
Drehung um eine zweizählige Achse senkrecht zu C4 ( D- Gruppen)
1 2
34 1 2
34
C2(C2)2 = E
55
Symmetrieoperation - Rotation
+90°
4C
24C
allgemein: mnC
Drehung um: m·360°/nz.B. 2·360°/4=180° =
2C +180°
Bezeichnung: 2C
+180°24C+270°3
4C
-90°
14C
14
34 CC
56
h 4 3
21horizontale Spiegelebene
4 3
21
v)2 = E43
2 1
v4 3
21vertikale Spiegelebene
hC8
Drehspiegelung
57
· H2O hat eine zweizählige Achse C2-Achse 360°/2 = 180°
Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung
Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse
Symmetrieoperation - Rotation
· NH3 hat eine dreizählige Achse C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n)
Atome kommen bei Drehung um 120° (C3) und 240° wieder zur Deckung
ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen
58
Bezeichnung der Drehachsen
OC
OC CO
CO
2+
Pt
C4 /C2
C2´C2
´
C2´´
C2´´
Hauptdrehachse: C4 z-Achse
z
59
• Wasser Spiegelebenen• stehen senkrecht aufeinander
v and v‘ • beinhalten Hauptdrehachse
(hier C2-Achse)
Spiegelebene
Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung
60
• dihedrale Spiegelebenen d schneiden mittig durch gegenüberliegende Seiten
Dihedrale Spiegelebenen
c6-Hauptachse
dd
c2-Achsec2-Achse
c2-Achse
d
c6 (z-Achse)
61
Definition von Spiegelebenen: h, d, v
C6
62
Horizontale Spiegelebene
PtCl
Cl Cl
Clh
2-
h
PtCl
Cl Cl
Clh
2-
dz2-Orbital symmetrisch gerade -Orbital antisymmetrisch ungerade
63
Punktspiegelung (Inversion):gerade (g) oder ungerade (u)
+ s-Orbitale sind gerade
z
x
yx, yz
d-Orbitale sind gerade
dxz, dxy, dyz dx2-y2 dz2
t2g eg
z
x, y
p-Orbitalesind ungerade
px, py, pz
64
Inversionszentrum
Oktaeder
Inversionszentrum i i
W(CO)6
65
Symmetrieoperation Drehspiegelachse
C4
Beispiel: Methan
Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse
z.B: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene S4-Drehspiegelachse
Tetraeder 3 S4-Achsen
X
XX
X
M
C2, S4
C2, S4
C2, S4
66
Symmetrieoperation Drehspiegelachse
C C CC4
CCC
v
C C C
Allen S4-Achse
NB: - S2-Achse: C2 und = i (Inversionszentrum)- Bei Fehlen von Sn (d.h. keine und kein i) optisch aktiv
Beispiel: Allen
67
-http://www.chem.auth.gr/chemsoft/3DMolSym/Index.htm#
Symmetrieelemente & -operationen
anschaulich
3D-Molsym
68
C3
Iris (Schwertlilie)
69
Porphyrin
C4
70
Seestern Seegurke Seelilie Schlangenstern
Stachelhäuter
Seeigel Sandtatel
C5
71Buschwindröschen
C6
72
C6
73
Siebenstern C7
74
C8
Scharbockskraut
75
Nausithoe punctata
N. aurea
C4 / C8 / C16
Mundöffnung
Randlappen mit Sinnesorganen
Ringmantel mit Gonaden
Tentakel
76
Tetrahedran
CH
Tetraeder-Symmetrie
77
Tetrahedran Cuban Dodekahedran
Kubische Symmetrie
78
dodekaedrische Wassercluster {(H2O)20}
O-HC-H
79
C5
C2
C3
Ikosaeder-Symmetrie Ih
Bor (B12)
80
Tetraeder
Ikosaeder
Hexaeder (Würfel)
Oktaeder
(Pentagon-) Dodekaeder
Platonische Körper
81Ikosaeder
83
Gurkenmosaik-Virus Ih
C3 (Pseudo-C6)
C5
C2
84
ArC60
Fulleren Ih