1

Röntgenographische Phasenanalyse

Qualitative Phasenanalyse Identifizierung aller in einer Probe vorhandenen

kristallographischen PhaseQuantitative Phasenanalyse Bestimmung der Volumen- bzw. Massenanteile

einzelner kristallographischen PhasenRöntgenographische Phasenanalyse kann jedoch eine chemische Analyse nicht ersetzen Die Beugungseffekte sind sehr sensitiv zur

Kristallstruktur, aber nicht zur chemischen Zusammensetzung

2

Qualitative Phasenanalyse

2hkl dhkl=/(2 sin hkl)

Datenbank

Powder Diffraction File (PDF) von ICDD (International Centre for DIffraction Data)

3

Erwartete Phasenzusammensetzung

Suche nach dem Beugungsbild einer bestimmten Phase

4

Unbekannte Phasenzusammensetzung

Hanawalt-Index: Suche nach den stärksten Linien (mit großen Netzebeneabständen)

5

Unbekannte Phasenzusammensetzung

Fink-Index: Suche nach den Linien mit größten NetzebeneabständenDie Einträge sind im Verzeichnis nicht permutiert (wie im Hanawalt-Index)

6

Qualitative Phasenanalyse – Beispiel

sin2d

Unbekannte Mixtur: 2.48X 2.816 1.634 2.603 1.483 1.383 1.912 2.092 2.552 1.602 3.481 1.741 2.381 1.411 1.401 1.361

ZnO: 2.48X 2.816 2.604 1.623 1.483 1.912 1.382 1.361

-Al2O3: 2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403

Messdaten und die Netzebenenabstände aus dem Hanawalt-Index

7

Powder Diffraction File

8

Quantitative Phasenanalyse

VRQGI

VV

mFAPLSI

hkhk

e

hkhkhk

2

23

Integralintensität ist proportional zum diffraktierten Volumen

G … Instrumenteller Faktor für die jeweilige Beugungsgeometrie

Q … Einfluss der idealen Kristallstruktur

R … Einfluss der realen Struktur (wird oft vernachlässigt)

V … Volumen der diffraktierenden Kristallite

m

V … ähnliche Gleichung gilt auch für diffraktierende Menge

9

Quantitative Phasenanalyse

2,1;,, iV

KI ihkihki

… mit einem externen Standard

Die Standardprobe ist eine Probe mit bekannter Zusammensetzung, welche die gleichen Phasen enthält

2

1

2

1

2

1

2

1

V

VK

V

V

K

K

I

I

I

I

K

K

V

V

K

K

v

v

K

K

X

X

K

K

x

x1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

V V v VX

X X xi i ii

ii i , ,

V V V v v X X X x x1 2 1 2 1 2 1 21 1 , , ,

21 II

21 VVKalibrierungskurve

10

Quantitative Phasenanalyse… mit einem Zusatz

I KV

ii ii( )( )

( ), ,1

1

11 2

… diffraktierte Intensität in der Originalprobe

I KV

ii ii( )( )

( ), ,2

2

21 2

… diffraktierte Intensität in der Probe, zu der eine der

anwesenden Substanzen zugegeben worden ist

I

I

K

K

V

V

I

I

K

K

V

V11

21

1

2

11

21

12

22

1

2

12

22

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( );

I

I

I

I

V

V

V

V11

21

22

12

11

21

22

12

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

V V22

21( ) ( )

V V V12

11

1( ) ( )

VV

I

I

I

I

11 1

21

11

12

22

1

( )

( )

( )

( )

( )

11

Quantitative Phasenanalyse… mit einem internen Standard

I Kv

S SS

… Integralintensität vom Standard (= eine in der Probe nicht vertretene Phase)

niv

KI iii ,,2,1;

… Integralintensität von einzelnen Phasen

niv

v

K

K

I

I

s

i

s

i

s

i ,,2,1;

vV

Vv

V

V Vii

ci

i

c s

;Vi … Volumen der Phase i

Vc … Volumen der Mixtur

Vs … Volumen des Standards

vV

Vss

c

vv

v

I

I

K

K

v

vii

s

i

s

s

i

s

s

1 1

12

Quantitative Phasenanalyse… mit einem internen Standard

Massen- oder Volumenverhältnis 1:1

I Kic

ic

0 5,

I Ksc

sc

0 5,

K

K

I

Is

i

sc

ic

Das Verhältnis Ks/Ki hängt nur von (hkℓ), nicht von den geometrischen Faktoren ab kann mit Vs/Vi = 1:1 gemessen werden

RIR (Reference Intensity Ratio)

13

Quantitative PhasenanalyseBerechnung der Integralintensitäten

VV

mFAPLSI

e

hkhkhk

2

23

Integralintensitäten werden berechnet und verglichen mit den Messdaten

Voraussetzungen:1. Kristallstruktur (Strukturmodell) ist bekannt oder kann verfeinert

werden2. Realstruktur ist bekannt oder kann verfeinert werden (bei den

Standardmethoden kann der Einfluss der Realstruktur nur dann vernachlässigt werden, wenn die Realstruktur der einzelnen Phasen in allen Proben gleich ist)

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Quantitative PhasenanalyseBerechnung der Integralintensitäten

Die beliebtesten rechnerischen Methoden:

1. Lazy Pulverix: rechnet Integralintensitäten aus

2. Rietveld: rechnet Integralintensitäten, vergleicht sie mit Messdaten und verfeinert das Strukturmodell

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Atomare Temperaturschwingungen

Debye-Waller Faktor

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

AgCd

(sin)2

log

(I/I c

alc)

n

jj

jjjjjk uzkyhxifNF1

2

222 sin

8exp2exp

n

jjjjjjk zkyhxifNuF

12

222 2expsin

8exp

2

222 sin

8exp uDW

2

222

0sin

16ln uII