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Übersicht 1. Einführung 2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen 3. Geometrische Struktur von Oberflächen 4. Beugungsmethoden 5. Rastersondenmethoden 6. Elektronenspektroskopie-Überblick 7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) 7.1 X-ray photoelectron spectroscopy 7.2 Augerelektronen Spektroskopie 6.1 Photoionisation – Fermis Goldene Regel 6.2 Quellen u. Analysatoren 6.3 Energieskala 6.4 Anregungswirkungsquerschnitt 5.1 Scanning tunneling microscopy (STM) 5.2 Atomic force microscopy (AFM) 2.1 Ultrahochvakuum 2.2 Präparationsverfahren 3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen 3.2 Rekonstruktion und Relaxation 3.3 Adsorbat-Überstrukturen 3.4 Defekte 4.1 Einführung 4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED) 4.3 Reflection high-energy electron-diffraction (RHEED) 4.4 Photoelektronen für die Strukturanalyse (PED, NEXAFS, EXAFS) M. Wolf , Grundlagen der Oberflächenphysik 1 8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände 8.1 Bloch Theorem 8.2 OF-Brillouinzone u. OF-projizierte Volumenbandstruktur 8.3 OF-Zustände 9. Winkelaufgelöste Photoemission 9.2 OF-Zustände 9.1 Volumenzustände 10. Gitterschwingungen - Phononen 10.1 Volumenphononen 10.2 Oberflächenphononen

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Übersicht

1. Einführung

2. Herstellung wohldefinierter Oberflächen

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

4. Beugungsmethoden

5. Rastersondenmethoden

6. Elektronenspektroskopie-Überblick

7. Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA)

7.1 X-ray photoelectron spectroscopy7.2 Augerelektronen Spektroskopie

6.1 Photoionisation – Fermis Goldene Regel6.2 Quellen u. Analysatoren6.3 Energieskala6.4 Anregungswirkungsquerschnitt

5.1 Scanning tunneling microscopy (STM)5.2 Atomic force microscopy (AFM)

2.1 Ultrahochvakuum2.2 Präparationsverfahren

3.1 Klassifizierung periodischer Oberflächen3.2 Rekonstruktion und Relaxation3.3 Adsorbat-Überstrukturen3.4 Defekte

4.1 Einführung4.2 Low-energy electron-diffraction (LEED)4.3 Reflection high-energy electron-diffraction

(RHEED)4.4 Photoelektronen für die Strukturanalyse

(PED, NEXAFS, EXAFS)

M. Wolf, Grundlagen der Oberflächenphysik1

8. Elektronische Bänder in Festkörpern und Oberflächenzustände

8.1 Bloch Theorem8.2 OF-Brillouinzone u.

OF-projizierte Volumenbandstruktur8.3 OF-Zustände

9. Winkelaufgelöste Photoemission

9.2 OF-Zustände9.1 Volumenzustände

10. Gitterschwingungen - Phononen10.1 Volumenphononen10.2 Oberflächenphononen

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3.2 Rekonstruktion und Relaxation

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

Hintergrund: Reaktion der OF-Atome auf fehlenden “Halbkristall”Konsequenz: Atompositionen an/nahe der OF weichen von den

Volumengitterplätzen in 3D ab

Relaxation:Lagenabstände nahe OF sindkontrahiert bzw. expandiert

z.B: Cu(100) 80 KErstlagenabstand: d12 = 1.770 ± 0.015 ÅVolumenwert: dbulk = 1.803 ÅVibrationsamplitude 1. Lage: 0.11 Å

Rekonstruktion:Laterale Positionsveränderungz.B.: Si(100) 2x1 Reduktion von dangling bonds

Au(110) 1x2 Minimierung der OF-Spannung γ

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“Missing-row” Rekonstruktion der fcc(110) Oberfläche:

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

(111)-Flächen favorisiert (dichtgepackte OF)→ Minimierung der Gesamtenergie durch

(111)-Mikrofacetten

AG Kern, http://www.mpi-stuttgart.mpg.de/kern

STM - Aufnahme von Au(110)

Ni(110)Ag(110)

Pt(110) – (1x2)Au(110) – (1x2)

(rekonstruierte OF)

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3.3 Adsorbat-Überstrukturen

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

fcc(100) (2x2)-Überstruktur

Adsorbat on-top 4-fold hollow site

fcc(110) (2x2)-Überstruktur

fcc(111) (2x2)-Überstruktur

fcc(100) c(2x2)-Überstrukturoder

(√2 x √2)R45o

Zentierte Einheitszelle (EZ) enthält n Adatomeauf äquivalenten Gitterplätzen:

Fläche(zentrierte EZ) = n · Fläche(primitive EZ)

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b1

b2

a1

a2

Wood Notation

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OF Periodizität – Notation nach Wood

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

Notwendige Information:• Substratmaterial S und Miller-Indizes der OF (hkl)• Adsorbatstruktur durch Einheitsvektoren b1 und b2 definiert• Verhältnis der Einheitsvektoren p = b1/a1 und q = b2/a2• Rotationswinkel Φ der bi relativ zu ai• Adsorbat A und Teilchenzahl pro EZ

S(hkl) – (p x q) - RΦo - A Beispiel: Ru(0001) – (√3 x √3)R30o - CO

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b1

b2

Beispiel: Ni(110) – c(4 x 2) – C2H4

Problem:Nicht alle Strukturen können beschrieben werden.

z.B. wenn b1 und b2 nicht um den gleichen Winkelgegen a1 und a2 verdreht.

Ausweg:Beschreibung über zentrierte EZ: c(p x q)

b1

b2

Wood Notation: einfache übersichtliche Schreibweise

a1

a2

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OF Periodizität – Matrixdarstellung

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

Fläche der Überstruktur EZ: Ab = det(M) · Aa

fcc(100) – (2x2) fcc(100) – c(2x2)

6

b1

b2b1

b2

Adsorbatstruktur durch Einheitsvektoren b1 und b2 definiert

a1

a2

a1

a2

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Klassifikation von Überstrukturen

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

(a,b) Einfaches Übergitter:alle Atome des Übergitters besitzen identischeKoordination, d.h. mij ganzzahlig

(c) Koinzidenzgitter (kommensurate Überstruktur):mehrere Atome des Übergitters mit unterschiedlicherKoordination relativ zum Substrat, d.h. mij rational

(d) Inkohärentes Übergitter (inkommensurate Überstruktur):keine feste Koordination der Atome des ÜbergittersRelativ zum Substrat, d.h. mij irrational

Ursache für Adsorbat-Überstrukturen

Adsorbat/Substrat WW (vertikale WW):Präferenz des Adsorbats für bestimmte Koordination zuden Substratatomen ( Chemisorption, Bindungsplatz)

Adsorbat/Adsorbat WW (laterale WW):• Sterische Blockade der Adsorbate (Pauli Prinzip)

Abstand > van der Waals Radius (~ 2-3 Å für einzelne Atome)• Lokale Veränderung der elektronischen Struktur der OF

Elektronendichtevariation Friedel Oszillationen,Verzerrung des Substratgitters

• Lokale elektrostatische Felder (z.B. Dipole, CO, K)

Orientierung von ai und bikönnen, müssen aber nicht übereinstimmen.

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Adsorbatstruktur-Phasendiagramm:

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

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- Punkt- oder ausgedehnte Defekte- Entropie führt zum Auftreten von Defekten bei endlicher

Temperatur (F=U-TS):Defektdichte: n/N = exp(-Ed / kT)

3.4 Defekte

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

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- Punktdefekte: Fehlstellen, Verunreinigungen (Dotieratome)

- ausgedehnte Defekte: Schraubenversetzungen (srew dislocation) Korngrenzen (grain boundary)Domänengrenzen, Stufen, Kinke

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Kapitel 4. Beugungsmethoden4.1 Grundlagen

Photon E = hc/λ ~ hc/(1 Å) ~ 10 keV (X-rays)Elektron E = p2/(2m) = h2/(2mλ)2 ~ 50 eV (low-energy electrons)Atom/Ion E = p2/(2m) = h2/(2mλ)2 ~ 50 meV )

Voraussetzung Wellenlänge λ ~ Gitterkonstante

Laue-Bedingung R · ( k - k0 ) = R · Δk = 2πmd.h. die Änderung des Wellenvektors Δk entsprichteinem reziproken Gittervektor G (Δk = G)

Ewald Konstruktion zur Bestimmungder Richtung der gestreuten Wellen

Reflexe werden mit (hkl) entsprechend demreziproken Gittervektor Δk = Ghkl = h·g1 + k·g2 + l·g3 bezeichnet.

4. Beugungsmethoden

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Vektoren des reziproken Gitters: ai · gj = 2πδijmit ai Basisvektoren des direkten Gitters undg1 = 2π (a2 x a3) / [a1 · (a2 x a3)] (+ zyklisch).

k0 kR

Einfachstreuung =Kinematische

Näherung

kk0

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LEED –Bild Si(111)-(7x7)

Detektion: - Faraday cup/Channeltron- rear-view video screen

Information:i) Reflexpositionen (“TV”-LEED)

- OF-Symmetrie/ OF-Einheitszelle- Qualität der langreichweitigen Ordnung

ii) I(V) Reflex Intensitätsvariation (Dynamic LEED)- atomare geometrische Struktur und Zusammensetzung der OF- OF- Schwingungen (limitiert)

iii) Detailiertes Reflexprofil (SPA-LEED)- mittlere Domänengröße, Rauhigkeit

4. Beugungsmethoden

4.2 Low-Energy Electron Diffraction (LEED)Experimenteller Aufbau

• Fokussierter Elektronenstrahl (20 - 300 eV, 10 nA – 10 μA) zielt auf Probe, die im Mittelpunkt der sphärischenGitter positioniert wird

• Gebeugte Elektronen (elastische Streuung) und Sekundärelektronen (inelastische Streuung) werden RichtungLEED Optik im feldfreien Raum zurückgestreut (Gitter G1)- gebeugte Elektronen LEED Reflexe- Sekundärelektronen, ungeordnete Bereiche diffuser Untergrund- typisch ist normaler Einfall: LEED-Bild zeigt Punktgruppe der OF

(Achtung: OF Domänen!)

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Ortsraum (Probe) Reziproker Raum (LEED – Schirm)

Reziprokes Gitter der Oberfläche

4. Beugungsmethoden

h, k ganze Zahlen (Miller Indizes)

Definition analog 3dimFestkörper nur ist hier a3 = n, Oberflächennormale

Es gilt:

Fläche der OF Einheitszelle

Überstruktur (Matrixnotation)

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Ortsraum(Probe)

Reziproker Raum(LEED – Schirm)

4. Beugungsmethoden

Reflexposition

- elastische Streuung an wenigen Atomlagen,führt zu 2D – Laue Bedingung

- Punkte des 3D reziproken Gitters werden zuStäben senkrecht zur OF

Erhöhung der Elektronenenergie = größerer Ewald-KugelradiusReflexe wandern auf LEED-Schirm nach Innen(betrachte hierzu Richtungsänderung von k )zusätzliche Reflexe treten am Rand des LEED-Schirms auf

Reflexbezeichnung (hk) entsprechend der 2D- reziproken Gittervektoren des Substrats (a‘1, a‘2)

- (00) – Reflex = spiegelnd („specular“)normalerweise von Elektronenkanone verdeckt

- halbzahlige Reflexe (b‘1, b‘2) entstehen bei Rekonstruktion der OF oder durch (Adsorbat)-Überstrukturen

(00) (10)

(01)

Ewald Konstruktion für 2D

(2x2) - Überstruktur

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(1 ½)

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4. Beugungsmethoden

Domänen

Der Durchmesser des Elektronenstrahls (~ 1 mm) ist i.a. größer als typische Domänengrößen (Inseln) auf der OF

Mittelung über verschiedene (Rotations)-Domänenführt zu komplexerem LEED-Bild:

Direkte Bestimmung der Einheitszelle ist nicht immer einfach und eineindeutig, z.B. führen(2x1) und (1x2) Domänen zu (2x2) LEED Bild.

Hilfe: betrachte Intensität vermeintlich symmetrieäquivalenter Reflexe

Die Symmetrie der Punktgruppe des Adsorbats(C2V) Ist niedriger als die des Substrats (C4V),Dies ist am LEED Bild nicht abzulesen !

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4. Beugungsmethoden

Informationsgehalt des Reflex-Profils

hier: eindimensionale Kette von Streuern

Reflexbreite durch Größe der Domänen oder Transferweite der LEED-Optik (100 – 2000 Å) bestimmt.aufgespaltene Reflexe sind meist Hinweis für Stufen, Periodizität G der Stufen aus Aufspaltung δk = 2π/Gunregelmäßige Anordnung von Stufen führt zu streifenartig verschmierten Reflexen

Domänengröße(Zahl der Streuer N)analog optisches Gitter

Anordnung der Domänen

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Dynamisches LEED - DatenaufnahmeAufzeichnung der Intensität der Reflexe als Funktion der Energie der einfallenden Elektronen I(E), I(V)

sehr empfindlich gegenüber atomaren Positionen,Schwingungen und Einfallswinkel.

normaler Einfall:definierter EinfallswinkelSummation über symmetrieäquivalente Reflexe

I(V)-Spektren enthalten nichtnur Bragg Reflexe,Indiz für Vielfachstreuung

4. Beugungsmethoden

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Strategie: Vergleich der experimentellen I-V Messkurven mit theoretisch berechneten Intensitäten von Modellenstrukturen deren Parameter zur Anpassung systematisch variiert werden.

Elastische Streuung an Atomrümpfen (Valenzelektronen für Streuung unwesentlich)atomares Potential tabellierte Streuphasen

Inelastische Streuung mittels optischem Potential VOiexponentielle Abnahme der Amplitude zwischen Punktstreuern

Vielfachstreuungausgeklügelte Summation über alle, möglichen Streupfade,

z.B. erst innerhalb einer Lage (sphärische Wellenbasis), dann zwischen Lagen (ebene Wellenbasis)

Eingabeparameter: - Struktur der Einheitszelle- Adsorptionsplatz der verschiedenen Atome/Moleküle- Relaxation der Oberfläche- Vertikale und laterale Verschiebungen einzelner Atome (Substrat- u. Adsorbat)- Optisches Potential Voi, Vor- Thermische Auslenkung (Debye-Waller-Faktor exp(- ½Δk2<u2> ) )

Wissenswertes:keine Inversion der experimentellen Spektren möglich iteratives VerfahrenVergleich Experiment – Theorie mit R-Faktor (reliability)erreichbare Genauigkeit: 0.01Å vertikale AuflösungDaumenregeln: 100-200 eV pro Parameter, R(Pendry) < 0.25 vertrauenswürdig

Core

ad-layer

VorVor

ad

substrate layers

Dynamisches LEED – Theorie: Berücksichtigung der Mehrfachstreuung

4. Beugungsmethoden

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Beugung von Elektronen:• die mittlere inelastische freie Weglänge beträgt nur wenige Gitterkonstanten (< 10 Å @ 50 eV)

nur 2D-Periodizität || OF relevant• elastische Vielfachstreuung signifikant

Berechnung von ψs kompliziert !

Der Kristall zwingt dem Potential V eine 2D-Periodizität auf (gilt auch weit weg von der OF, da dort V=0)

Wellenfunktionen erfüllen 2d-Blochtheorem

Schrödingergleichung für Gesamtwellenfunktion

Entwicklung nach reziproken Gittervektoren des 2d-Gitters

Gestreute Welle:

Schrödingergleichungim Außenraum:

Lösung:

Zur Vielfachstreuung:

4. Beugungsmethoden2d-Laue Bedingung

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(3x3) LEED patternduring SiC growth Information from STM:

1 adatom per unit-cellI(V)-spectra acquisition: ΔE = 2253 eV

Quantitative LEED analysis yields best-fit model: adatom-twist reconstruction31 non-bulklike atomsrPE = 0.19 (0.18 for integer, 0.20 for fractionals)

U. Starke et al., Phys. Rev. Lett. 80, 758 (1998)

Beispiel: State-of-the-art Strukturbestimmung mittels LEED: SiC(111)-(3x3)

4. Beugungsmethoden

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Rekonstruktion der OF durch Adsorbat

3. Geometrische Struktur von Oberflächen

G. Held, http://www.ch.cam.ac.uk/CUCL/staff/gh.html

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Phys. Rev. Lett. 87 (2001) 216102

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ALLTotal

LEED

Surface Structure Database (SSD),National Bureau of Standards

Vor- und Nachteile LEED Strukturanalyse:

Relativ billige (100 k€) und einfache Instrumentierunghohe Oberflächenempfindlichkeit (3 – 10 Lagen)Vielseitige Info über OF:Symmetrie und Größe der OF/Adsorbat Einheitszellelangreichweitige Ordnung, Stufen, Domänen, Rauhigkeit (TV-LEED)Atomare Struktur (Dynamisches LEED) mit ungeschlagener Genauigkeit

Elektronen-induzierte Chemie möglichBlind gegenüber ungeordneten Bereiche der OFKomplexer Zugang zur Info, Ausgangspunkt von StrkturmodelleBeugungsbild, VielfachstreutheorieUHV-Experiment

+

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4. Beugungsmethoden

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4.3 Reflection High-Energy Electron Diffraction (RHEED)

Experiment: - Elektronenstrahl hoher Energie in streifendem Einfall

(3-5 keV: MEED, <100 keV: RHEED)- Beugungsbild wird in Vorwärtsstreuung gemessen- Gitter (grid) diskriminiert inelastische Elektronen

Beugungsbild: - große Ewaldkugel durchschneidet viele Gitterstäbe- wenige Reflexe für streifenden Ausfall (θ klein)

oft (00) und ein Bogen (0n) ReflexeInformation eingeschränkt

- endliche Breite der Gitterstangen führt zu elongierten Reflexen

kein dynamisches RHEED, da:- Datenqualität gering- Reflexintensität undefiniert- großer Drehimpuls l

4. Beugungsmethoden

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4. Beugungsmethoden

RHEED Geometrie eignet sich für das Studium desWachstums (lagenweise, Bedeckung) während MBE, MOCVDIntensität ist sehr empfindlich auf Oberflächenrauhigkeit

RHEED Oszillationen

23wesentliche Anwendung: Filmwachstum