11. Praktikumswoche: Qualitative Nachweise für Anionen

1. Nachweis von Sulfat

Ba2+ + SO42- BaSO4 weiß

KL = 1.08 x 10-10 mol2/l2

Problem: CO32- bildet mit Ba2+ einen schwerlöslichen weißen Niederschlag

Ba2+ + CO32- BaCO3 weiß

KL = 3.5 x 10-9 mol2/l2

BaCO3 kann durch Säure (keine H2SO4!!!) aufgelöst werden (z.B.: HCl)

BaCO3 + 2 HCl CO2 + H2OBaCl2 +

2. Nachweis von Carbonat

“Die schwerer flüchtige Säure verdrängt die leichter flüchtige aus dem Salz.”

CO32- + 2 HCl CO2 + H2O + 2 Cl-

Löslichkeit von CO2 in H2O ist sehr gering

20 °C, 1 bar: 0.167 wt% CO2 in H2O

30 °C, 1 bar: 0.128 wt% CO2 in H2O

CO2-Entwicklung kann mit Ca2+ oder Ba2+ überprüft werden

Ba(OH)2

Ca(OH)2

CO32-

CaCO3

BaCO3+H2O

+H2O

KL = 3.5 x 10-9 mol2/l2

KL = 5 x 10-9 mol2/l2

3. Nachweis von Phosphat

3 NH4+ + 12 MoO4

2- + PO43- + 24 H+ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O

intensiv gelb gefärbt

Iso- und Heteropolysäuren des Molybdäns

MoO3OH-

MoO42- + H+

"Molybdat"

HMoO4- pKs = 3.9

H2MoO4 pKs = 3.7

Säuert man Molybdatlösungen an, kommt es zur Kondensation

7 MoO42-

+ 8 H+

- 4 H2O

Mo7O246-

+ MoO42- + 4 H+

- 2 H2O

Mo8O264- ...

Isopolysäuren

H6Mo7O24

H4Mo8O26

sehr starke Säuren, nur gleiche Atome (iso)

Heteropolysäuren

Heteropolysäuren entstehen beim Ansäuern von Molybdatlösungen mit

Elementsauerstoffsäuren (z.B.: H3PO4)

Heteroatom

Beispiel

(NH4)3[P(Mo3O10)4]H3[P(Mo3O10)4]

NH3

Dodecamolybdatophosphorsäure Triammonium-dodecamolybdatophosphat

formal wird Elementsauerstoffsäure zugrundeliegendes Kation in Polymolybdat

eingebaut

H5IMo6O24H5IO6

Hexamolybdatoperiodsäure Periodsäure

Mo6O2412- + I7+ IMo6O24

5-

H6TeMo6O24 H6TeO6

Hexamolybdatotellursäure Tellursäure

Mo6O2412- + Te6+ TeMo6O24

6-

4. Nachweis von Chlorid

Ag+ + Cl- AgCl weiß KL = 2 x 10-10 mol2/l2

AgCl löst sich in HNO3 nicht wieder auf

(NH3)2CO3

H2ONH3 + CO2 + H2O

verdünnter Ammoniak

AgCl löst sich bereits in verdünntem Ammoniak wieder auf

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Cl-

Diamminsilber(1)

5. Nachweis von Bromid

Ag+ + Br- AgBr weiß KL = 5 x 10-13 mol2/l2

AgBr löst sich erst in konzentriertem Ammoniak wieder auf

AgBr + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Br-

Diamminsilber(1)

überschichtet man die bromidhaltige Phase mit Amylalkohol und gibt

Kaliumpermanganat in verd. HNO3 hinzu, so wird Br- zu Br2 oxidiert und färbt die

organische Phase orange-braunOH

Amylalkohol = 1-Pentanol

8 H+ + 10 Br- + MnO4- 5 Br2 + Mn2+ + 4 H2O

5. Nachweis von Iodid

Ag+ + I- AgIschmutzig

weiß KL = 8 x 10-17 mol2/l2

AgI löst sich nicht in NH3, aber in Thiosulfat (= Fixiersalz, siehe Photographie)

AgI + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + I-

überschichtet man die iodidhaltige Phase mit Amylalkohol und gibt

Kaliumpermanganat in konz. HNO3 hinzu, so wird I- zu I2 oxidiert und färbt die

organische Phase violett

8 H+ + 10 I- + MnO4- 5 I2 + Mn2+ + 4 H2O

Nachweis der Halogenide nebeineinander

Cl-, Br-, I-Ag+

AgCl, AgBr, AgI

Silberhalogenidniederschlag wird abgetrennt und ein Teil in konz. NH3 gelöst,

wobei der zurückbleibende AgI-Niederschlag abgetrennt werden kann

AgI-Niederschlag wird mit Fixiersalz gelöst, mit Amylalkohol überschichtet und mit

Br2-Wasser versetzt

2 I- + Br2 I2 + 2 Br-

das entstandene Iod färbt wieder die Amylalkoholphase violett

der Rest des Niderschlages, der alle drei Silberhalogenide enthält wird mit

Ammoniumcarbonat versetzt, unter diesen Bedingungen geht nur Cl- in Lösung

AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Cl-

diese Lösung wird mit Kaliumhexacyanoferrat(3) (rotes Blutlaugensalz) versetzt

3 [Ag(NH3)2]+ + [Fe(CN)6]- Ag3[Fe(CN)6]

braun

+ 6 NH3

zur Lösung, die nur noch Chlorid und Bromid enthält gibt man Chlorwasser und

überschichtet mit Amylalkohol, das entstehende Brom färbt die organische Phase

orange-braun

+ Cl2 Br2 + 2 Cl-2 Br-

6. Nachweis von Nitrat

eigentlich Nachweis für Nitrit, deshalb muss Nitrat erst zu Nitrit reduziert werden

NO3- + Zn + 2 H+ Zn2+ + NO2

- + H2O

NO2- + 2 H+ NO+ + H2O

Nitrosyl-Kation

HO3S NH2 + NO+ HO3S N N + H2O

Sulfanilsäure Diazonium-Kation

HO3S N N +NH2 NNHO3S NH2

+ H+-Naphthylamin

roter Azofarbstoff

7. Sodaauszug

viele Kationen können Anionennachweise stören

Ursubstanz wird mir 3-facher Menge an Soda aufgeschlämmt und 10 min gekocht

die meisten Metallkationen (außer Alkalimetalle) bilden schwerlösliche Carbonate

oder Hydroxide (Soda = industriell verwendete Base)

diese schwerlöslichen Verbindungen können abfiltriert werden

man erhält die Natriumsalze der Anionen um Störungen zu vermeiden

8. Schwerlösliche Proben

Probe wird zuerst versucht in Wasser zu lösen

dann geht man zu verdünnter und konzentrierter Salzsäure über

im nächsten Schritt wird die Probe in einer oxidierende Säure wie HNO3 versucht zu lösen

NO3- NO2

-+ 2 e-

schlägt alles fehl, so wird die Probe in Königswasser (aqua regia) gelöst

HNO3 + 3 HCl NOCl + 2 Cl + 2 H2O

Nitrosylchlorid

nasc. Chlor= Chlorradikale

Königswasser löst selbst Gold auf (den König der Metalle)

Au + 3 NO32- + 6 H+ Au3+ + 3 NO2 + 3 H2O

Au3+ + 4 Cl- AuCl4-

durch Entfernung des Au3+ aus dem Gleichgewicht verschiebt sich dieses auf die

Seite des oxidierten Goldes

8. Aufstellen von Reaktionsgleichungen (Ausgleichen)

Beispiel

KClO3 + H2SO4 K2SO4 + ClO2 + HClO4 + H2O

Kalium-chlorat

Perchlor-säure

a KClO3 + b H2SO4 c K2SO4 + d ClO2 + e HClO4 + f H2O

cbcb:V(S)

2fe2b2fe2b:IV(H)

f4e2d4c4b3a

f4e2d4c4b3a:III(O)

edaeda:II(Cl)

2ca2ca:I(K)

SS

HHH

OOOOOO

ClClCl

KK

cb:V

2fe2b:IV

f4e2d4c4b3a:III

eda:II

2ca:I

lineares Gleichungssystem mit 6 Variablen und 5 Gleichungen, d.h. es sind nur die

Verhältnisse unter den Variablen bestimmbar

alle Variablen müssen in Abhängigkeit einer einzigen Variable ausgedrückt werden

aa

a2

1c2ca:I

a2

1bcb:V

f4e2d3a:IIIinVI,

eda:II

2fea:IV

nach e auflösen, gleichsetzen

2fd

4e5f3a:III

2fd

2fd

e2fa:IV

nach e auflösen, gleichsetzen

a3

1f a

3

2d

a3

1e2fae:IV

a3

1fa

3

1ea

3

2d

a2

1ca

2

1baa

a KClO3 + 1/2 a H2SO4 1/2 a K2SO4 + 2/3 a ClO2 + 1/3 a HClO4 + 1/3 a H2O

a wird so gewählt, dass die kleinsten ganzen Koeffizenten

entstehen, d.h. a = kgV(2, 3) = 6

6 KClO3 + 3 H2SO4 3 K2SO4 + 4 ClO2 + 2 HClO4 + 2 H2O

To be continued…