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211 15. Kohlenhydrate, Nucleotide Große Klasse von Naturstoffen Name aufgrund der allgemeinen Formel C n (H 2 O) n Herkunft aus Photosynthese: 6 CO 2 + 6 H 2 O hν Assimilation Atmung C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 Glucose ad16-01.cw2 a) Monosaccharide α) Übersicht Aldosen Ketosen (CHOH) n O H CH 2 OH * (CHOH) m CH 2 OH O CH 2 OH * 3 C: Aldotriosen Ketotriose 4 C: Aldotetrosen Ketotetrosen 5 C: Aldopentosen Ketopentosen 6 C: Aldohexosen Ketohexosen Zahl Stereoisomere: 2 n 2 m 6 C: 2 4 = 16 (8 Enantiomerenpaare) 2 3 = 8 (4 Enantiomerenpaare) Die wichtigsten Monosaccharide: D-Fructose D-Glucose CH 2 OH O H HO OH H OH H CH 2 OH O H OH H H HO OH H OH H CH 2 OH O H OH H OH H OH H CH 2 OH D-Ribose o ad16-01.cw2 (RNA bzw. 2-H: DNA)

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15. Kohlenhydrate, Nucleotide Große Klasse von Naturstoffen Name aufgrund der allgemeinen Formel Cn(H2O)n Herkunft aus Photosynthese:

6 CO2 + 6 H2Ohν

Assimilation

Atmung

C6H12O6 + 6 O2

Glucose ad16-01.cw2 a) Monosaccharide α) Übersicht

Aldosen Ketosen

(CHOH)n

OH

CH2OH*

(CHOH)mCH2OH

OCH2OH

*

3 C: Aldotriosen Ketotriose 4 C: Aldotetrosen Ketotetrosen 5 C: Aldopentosen Ketopentosen 6 C: Aldohexosen Ketohexosen Zahl Stereoisomere: 2n 2m 6 C: 24 = 16 (8 Enantiomerenpaare)

23 = 8 (4 Enantiomerenpaare)

Die wichtigsten Monosaccharide:

D-FructoseD-Glucose

CH2OHOHHOOHHOHH

CH2OH

OH

OHHHHOOHHOHH

CH2OH

OH

OHHOHHOHH

CH2OH

D-Ribose

o

ad16-01.cw2 (RNA bzw. 2-H: DNA)

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Stammbäume

Der Stammbaum der D-Aldosen

Natstoff / Anh02-01.CW3

OHHCH2OH

OH

D-Glycerinaldehyd

OHH

OH

CH2OHOHH

HHO

OH

CH2OHOHH

OHH

OH

OHHOHH

CH2OH

HHO

OH

OHHOHH

CH2OH

OHH

OH

HHOOHH

CH2OH

HHO

OH

HHOOHH

CH2OH

D-Erythrose D-Threose

D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

HHO

OH

OHHOHH

CH2OHOHH

OHH

OH

HHOOHH

CH2OHOHH

HHO

OH

HHOOHH

CH2OHOHH

OHH

OH

OHHHHO

CH2OHOHH

OHH

OH

OHHOHH

CH2OHOHH

HHO

OH

OHHHHO

CH2OHOHH

OHH

OH

HHOHHO

CH2OHOHH

HHO

OH

HHOHHO

CH2OHOHH

D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose

Alle Alten Glucken Möchten Gern Im Garten Tanzen

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Der Stammbaum der D-Ketosen

Natstoff / Anh02-02.CW3

CH2OHO

CH2OH

CH2OHOOHH

CH2OH

CH2OHOOHH

CH2OHOHH

CH2OHOHHO

CH2OHOHH

CH2OHOOHHOHHOHH

CH2OH

CH2OHOHHOOHHOHH

CH2OH

CH2OHOOHHHHOOHH

CH2OH

CH2OHOHHOHHOOHH

CH2OH

Dihydroxyaceton

D-Erythrulose

D-Ribulose D-Xylulose

D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose

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Physikalische Eigenschaften einiger Monosaccharide Triosen:

L-Glycerin-aldehyd

CCCH2OH

OH

HO H

D-Glycerin-aldehyd[α] D = + 14°

CCCH2OH

OH

H OH

Org16_03.cw2 Pentosen:

D-Ribose[α] D = − 24°

CCCC

H OHOHH

CH2OH

OH

H OH

2-Desoxy-D-ribose[α] D = − 56°

CCCC

H OHOHH

CH2OH

OH

H H

L-Arabinose[α] D = + 105°

CCCC

HO HHHO

CH2OH

OH

H OH

Org16_03.cw2 Hexosen:

D-Glucose[α] D = + 52°

CCCC

HO HOHH

C OHCH2OH

H

OH

H OH

Org16_03.cw2

D-Fructose[α] D = − 92°

CH2OHCCC

OHO H

OHHC OHCH2OH

H

D-Mannose[α] D = + 15°

CCCC

HO HOHH

C OHCH2OH

H

OH

HO H

D-Galactose[α] D = + 80°

CCCC

HO HHHO

C OHCH2OH

H

OH

H OH

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β) Halbacetalform

R'R

O

R''OH

R'R

OHOR''

* * AnomeresZentrum

(H+)

Fünfring: FuranoseSechsring: Pyranosead16-01.cw2 O O

Furan Pyran - Ribose Vorbemerkung zur Fischer-Projektion: 1 x vertauschen von Substituenten: => Wechsel Konfiguration 2 x vertauschen von Substituenten: => Drehung im Raum bei

erhaltener Konfiguration

OH

OHHOHHHHOH2C

OH

OH

OHHOHHOHH

CH2OH

OOHH

OHHHO H

HHOH2C

ad16-02.cw2

*

O

OHHO

HOH2C OH

*

OOHH

OHHH OH

HHOH2C

*

β-D-Ribo-furanose

β α

RNA(H) DNA

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- Glucose Ableitung ganz analog

α-D-Gluco- pyranose

O

OHOH

OH

HO

HO

β-D-Gluco- pyranose

O

OH

OH

HO

OHHO

OH

OHHHHOOHHOHH

CH2OH

OH

OHHHHOOHHHHOH2C

OH

2 x vert.

ad16-01.cw2

ad16-01.cw2

Unter alkalischen Bedingungen Aldehydform nachweisbar: Fehling, unter sauren nicht: Fuchsin-Schweflige Säure Begriffe: Anomere

Epimere Zitat Wikipedia: Die Konfiguration am anomeren Zentrum wird durch die Stereodeskriptoren α und β beschrieben, wobei das α-Anomer jenes Isomer ist, bei dem die absolute Konfiguration des anomeren Kohlenstoff-Atomes der Konfiguration des höchstbezifferten chiralen Zentrums entgegengesetzt ist. Diese Definition gilt sowohl für D- als auch für L-Zucker. Die Hydroxylgruppe des anomeren Zentrums ist in der Fischer-Projektion der D-Kohlenhydrate auf der gleichen Seite der Hauptkette wie die Hydroxylgruppe des Bezugsatoms. Folglich ist bei β-Anomeren die Hydroxylgruppe des Bezugsatoms der D-Kohlenhydrate auf entgegengesetzter Seite der Hauptkette. Details auf der IUPAC-Webseite: http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/06n07.html#062

Tatsächliche Konfigurationsisomere:

OHHO

HO OHO

OHOHHO

HO OHO

OH

[α]D = + 53

Im Gleichgewicht 63 % 37 %

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D-Glucose, Mutarotation:

β-Gl./α-Gl. 63:37

β-Gl. α-Gl.

Kristal-lisationEthanol

Kristal-lisationPyridin

[α]D = + 19 [α]D = + 112

[α]D = + 53

Schmp. 150 °C Schmp. 146 °C

ad16-02.cw2

CCCC

HO HOHH

C OHCH2OH

H

OH

H OH

Org16_04.cw2

CCCC

HO HOHH

CCH2OH

H

H OHOHH

OCCCC

HO HOHH

CCH2OH

H

H OHHHO

O

HO

OH

OH

CH2OH

O

OH HO

OH

OH

CH2OH

O OH

HOHO OHO

OHOH

OHHOHO OHO

OH

[α] = + 11220 °CD

α-D-(+)-GlucoseSchmp. 146 °C

[α] = + 5320 °CD

Gemisch:37 % α + 63 % β

[α] = + 1920 °CD

β-D-(+)-GlucoseSchmp. 150 °C

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γ) Reaktionen - Oxidation Fehling-Test (Nachweis Aldosen, nicht allgemein Aldehyde)

CR

OHCR

OO+ 2 Cu2+ / 4 OH− Cu2O ↓ 2 H2O

(Tartrat)+ +

(Tartrat) ad16-04.cw2

CH2OH

CHO

CH2OH

COOH

COOH

COOH

Br2

HNO3

Gluconsäure

Zuckersäure

ad16-04.cw2

Übung:

Hexose XHNO3 Dicarbonsäure

[α]D = 0 !ad16-04.cw2 - Osazon-Bildung Zucker oft nicht kristallin Fischer:

ad16-04.cw2

CH2OH

OHC

OH

H

CH2OH

HC

OH

HO

CH2OH

NC

NH

N Ph

N Ph

H

H

3 Ph−NHNH2

− 2 H2O− Ph−NH2− NH3

3 Ph−NHNH2

− 2 H2O− Ph−NH2− NH3

D-Glucose Osazon

krist.

D-Mannose

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Epimere an C-2 ergeben dasselbe Osazon - Cyanhydrin-Synthese nach Kiliani-Fischer

+ +

Epimer

HCN

*

**

*

CC OHHR

OHHCN

CC OHHR

OHHC

OH

*

CC

OH

OHHR*

CC OHHR

HHOCN

*ad16-04.cw2

Arabinose → Glucose + Mannose Hinweis auf Abwehr Pflanzen: Glycoside von Cyanhydrinen: Freisetzen von HCN - Glycosid-Bildung Erinnerung Acetalbildung:

Ad16-05.cw2

R CO

HR C OR'

H

OHR C OR'

H

OR'

Halbacetal Acetal

2 R'OH

(H+ ) (H+ )

Unterscheidung: Beliebiger Zucker → Glycosid Glucose → Glucosid, Ribose → Ribosid usw.

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OHHO

HO O

OH

HO

OHHO

HO OOCH3

HO

OHHO

HO O

OCH3

HO

+

Glucose 33 66:β α

CH3OH / HCl

OHHO

HO OHO

H

über:

ad16-02.cw2 Anomerer Effekt: Bevorzugung der C-1 axialen Form δ) Nucleoside, Nucleotide Bausteine RNA/DNA

O

OH(H)HO

NHO

* Nucleosid

O

OH(H)HO

NOPO

HOHO *1'

2'3'4'

5'

Nucleotid DNA /RNA

D-Ribose

HN

− H2O*O

OH(H)HO

OHHO

Ad16-05.cw2

N

N

N

NH

NH2

HN = Adenin Adenosin

Ad16-05.cw2

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Desoxyribonucleinsäure, DNA

Adenin

Guanin

Cytosin

Thymin

NH2

N

NN

N

N

N

O

NH2

O

N

NN

N NH2

H

O

O

X

CH2

O

PO

O O

O

X

CH2

CH2

X

O

OOOP

O

CH2

X

O

OOOP

O

OOOP

O

H3CO

O

HN

N

2-Desoy-D-ribose

5'

3' 1'

p

A

p

C

p

G

p

T

OH5'

3'

5'-Ende 3'-Ende

pApCpGpT ACGT

abgekürzte Formulierungen

Org16_09.cw2

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222

b) Di- und Polysaccharide Glycosidische Bindung erlaubt Polymerisation

Mono-Di-Tri-

Oligo-Poly-

- Saccharide

Ad16-05.cw2 α) Cellobiose, Saccharose - Cellobiose

OHHO

HO O

OH

HO

OHHO

HO O

OH

HO

OHHO

HO OHO

H

H+/ - H2O oder Enzym

OHHO

HO OHO

OHHOO O

OH

HO

ad16-03.cw2

Fehler in Formel?

OHHO

HO OHO

O

H

OH

OO

HOOH

Cellobiose

4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranoseAd16-05.cw2

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223

Fehling-Probe positiv, weil Halbacetal (reduzierender Zucker) - Saccharose (Rohrzucker) zum Verständnis

CH2OOHHOOHH

HOH2C HOH

Ad16-06.cw2

CHOOHHHHOOHH

HOH2C HOH

α ! β !

O

HOH

HO

OHO

OOHHO

HO CH2OH

HO

2

1 α

β

Substituent

2-O-(α-D-Glucopyranosyl)-β-D-fructofuranose

Saccharose ist ein nicht reduzierender Zucker, da kein Halbacetal Beweis: Fehling ? - Invertzucker

Saccharose D-Glucose + D-FructoseH+/ H2O

oderInvertase(Enzym)[α]D + 67 + 52 − 92

− 40 Ad16-05.cw2

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224

β) Die wichtigsten Disaccharide

Reduzierende Zucker

OCH2OH

OH

OHO

HO

OH

OH

CH2OHO

OH

HOHO

HO

O

OHOHO

HOO

HO

HO

MaltoseGluc-α-1,4-GlucNatstoff / Nat02-21.CW3

Maltose (Malzzucker)

[4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose]

HO

OH

OH

CH2OHO O

OH

OH

CH2OHO OH

OHOOOHO

HO OHHO OH

O H OH

lineare StrukturCellobioseGluc-β-1,4-Gluc

Natstoff / Nat02-21.CW3 Cellobiose [4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose]

OH

OH

CH2OHO O

OH

OH

CH2OHO OH

HO

lineare StrukturLactoseGal-β-1,4-Gluc

H OH

OO OH

HO

OHOO

OH

O H OH

Natstoff / Nat02-21.CW3 Lactose (Milchzucker)

[4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose]

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Nicht-reduzierende Zucker

OOHO

OH

OH

CH2OHO

OH

OHOH

OH

TrehaloseGluc-α-1,α-1-Gluc

OH

OH

O

O

OHO OH

OH

OH

OH

HO

Natstoff / Nat02-21.CW3 Trehalose (α-D-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranosid)

O

HO OH

OHOH

HO

O H

OH

OH

HO OH

HO

OHO

OHOH

OH

HO

O

OHOH

OHOH

OOH

HOHO O

OH

D-Fructose

D-Glucose

SaccharoseGluc-α1,β2-Fructose

CH2OHO

HO HOHHHHOH2C

OH

CHOOHH

HO HOHHHHOH2C

OH

Natstoff / Nat02-27.CW3 Saccharose (Rohrzucker)

(α-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranosid) Weitere Beispiele

O

OH

OHHO

OH

OH

CH2OHO O CH2

HO

O CH

CN

Amygdalin Ruberythrinsäure

O

O

HO

O

HO

CH2OO

OH

OH

HOOH

OH

O

Org16_04.cw2

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γ) Oligosaccharide

Cyclodextrine / Einschlußverbindungen

OH

O

O

O

OH

OH

OHO

OHO

HO

O

O

OH

OH

HO

OH

OH

OOH

HO

O

OHO

OHO

OHOHO

HO

O

O

OHHO

HO

OMe

OCl Cyclodex.cw2

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227

δ) Polysaccharide Meist aus D-Glucose

αβ

. . . . 4−OH6−OH

. . . . . . . .

Ad16-06.cw2

D-Glucose

Cellulose β-1,4

Pflanzliche Stärke

Tierische Stärke (Glykogen) α-1,4 / α-1,6

10 - 30 % Amylose α-1,470 - 90 % Amylopektin α-1,4 / α-1,6

ad16-07.cw2 - Cellulose, Chitin Im Prinzip weitere Umsetzungen analog Bildung Cellobiose

Org16_06.cw2

OCH2OH

OH

OH OOO

CH2OH

OH

OHOH

OH

CH2OHO O

OOH

OH

CH2OHO

OOO

OH

O

H

H

OHOO

HO

OH

O

O

OH

OO

OH

HOO

HO O

H

H

OHHO

OHO

OO

OO

HOOHOH

HOO

O

OO

HOOHO

HOOH

(NHCOCH3)H H

(NHCOCH3) (NHCOCH3)

(NHCOCH3)

repetit. Einheit steif / linearGerüstsubst.Ad16-06.cw2

Chitin analog

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228

D-Glucosamin

CCCC

HO HOHH

C OHCH2OH

H

OH

H NH2

D-Galactosamin

CCCC

HO HHHO

C OHCH2OH

H

OH

H NH2

Org16_03.cw2

OCH2OH

NH

OH OOO

CH2OH

NH

OHOOOH

NH

CH2OHO

H3C

O

H3C

O

H3C

O

Org16_06.cw2Chitin

2 OH NH CO

CH3

OH

HOOHO

HONH2

Glucosamin

Ad16-06.cw2 - Maltose, Stärke Maltose ist das Basis-Disaccharid der Stärke; im Gegensatz zur Cellobiose aber α-glycosidische Bindung → bemerkenswerte Konsequenz ! Weiterer Anbau von α-Glucose-Einheiten führt zum Ring (→Cyclodextrine) oder zur Helix-Struktur (→Amylose)

OH

OH

CH2OHO

OOH

OH

CH2OHO

O O

OCH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OH

Org16_06.cw2

OH

OH

CH2OHO

OOH

OH

CH2OHO

O O

OCH2OH

OH

OHO

O

CH2

OH

OH

O

OCH2OH

HO

OHO

OCH2OH

OH

OH

Org16_06.cw2

Org16-07.cw2

O

O

HO

HOOH

OHO

HOO

OH

HO

OOH

OH

O

HOOH

OH

O

O

O

OO

O

HO

HOOH

OHO

HOO

OH

OH

OH

HOO

HO

OOH

OH

O

HOOH

OH

O

O

O

O

HO

OHO OHO

OH

OH

O

OH

OH

HOOO OH

HO

O

O

O

OH

OHHO

O

OH

OHO

HO

OH

OHO

HO

O

OHHO

HO

O

HOHO

Org16_06.cw2 Amylose Amylopektin

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229

Iod-Stärke-Reaktion: Iod wird in Kanal linear eingelagert; in Cyclodextrine ebenfalls Einlagerung von Verbindungen möglich, die in Hohlraum hineinpassen.

HO OH

O

O

HO

HOO

OH

OOH

HOHO O

O

HO

OHO

O

OH

OH

HO

II

II

II

Ad16-06.cw2

Nutzung von Kohlenhydraten als Synthesebausteine Beispiel: Technische Synthese von Vitamin C

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230

O

OH

D-(+)-Glucose

OHOH

HO

OH

Reduktion desAldehyds zum

Alkohol

KatalysatorH2

OH

D-Sorbit

OHOH

HO

OH

OH

biochemischeDehydrierung(Acetobacter)

OH

L-Sorbose

OHO

HO

OH

OHO

L-Sorbose

OHHO

OH

OH

HO

O

[H+] OO

O OH

O

O

=> Aceton als Schutzgruppefür Diole (Di-Alkohole) übereine Ketalbildung; dieSchutzgruppeist im Basichen stabil, kannim Saurenwieder abgespalten werden

Oxidation mit KMnO4

selektiv, da nur einefreie OH-Gruppevorhanden ist !

OOH

OH OH

OH

HO

OO

O OH

O

O O

[H+]

H2O

O

2-Keto-L-Gluconsäure

OHHO

OHHO

O OH

[H+]Δ

HOOH

O

O

OH

HO

HOOH

O

O

O

HO

L-AscorbinsäureVitamin Cwasserlöslich

Keto-Enol-Tautomerie

- H2O

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231

Genauerer Blick auf DNA / RNA

O

O OH

"BASE"OPO O-O

POO

O-

O

O OH

"BASE"

POO

O-

O

O OH

"BASE"

POO

O-

O

O

"BASE"OPO O-O

POO

O-

O

O

"BASE"

POO

O-

O

O

"BASE"

POO

O-

RNA DNA

Biomakromoleküle ausPhosphorsäure,Ribose bzw. Desoxyribose undNucleobasen.Die einzelnen Segmente heißen Nucleotide,der Kohlenhydrat-Teil mit BaseNucleosid.

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232

Die Nucleobasen unterteilen sich in

Purin-Basen

N

N NH

N

NH2

Adenin (A)in RNA und DNA

HN

N NH

N

O

Guanin (G)in RNA und DNA

Pyrimidin-Basen

N

NH

O

NH2

Cytosin (C)in RNA und DNA

HN

NH

O

O

Uracil (U)nur in RNA

HN

NH

O

O

Thymin (T)nur in DNA

H2N

1

2

34

56 7

8

9

12

34

5

6

O

HO OH

OHHO

Cyclische Halbacetal-Formder D-Ribose

O

HO OH

OHHO

Cyclische Acetal-Formder D-Ribose

O

HO OH

NHO

N-Glycosid der D-Ribose"N,O-Acetal"Adenosin

N

N

N

NH2

O

HO OH

NO

N -Glycosid der D-Ribose("N,O-Acetal") undPhosphorsäuremonoesterNucleotid Adenosinmonophosphat

N

N

N

NH2

PO O

O

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233

Die Nucelobasen sind N-glykosidisch mit dem Zucker (D-Ribose oder 2-Desoxy-D-Ribose)verknüpft) => Nucleoside

Die 5'-OH-Gruppe des Zuckers ist dann noch mit Phosphorsäure verestert=> Nucleotid

Adenin Adenosin Desoxyadenosin Adenosin-monophosphat Desoxy .....

Guanin Guanosin Desoxyguanosin Guanosin-monophosphat Desoxy .....

Uracil Uridin - Uridin-monophosphat -

Cytosin Cytidin Desoxycytidin Cytidin-monophosphat Desoxy .....

Thymin - Desoxythymidin - Desoxythymidin-monophosphat

Die eigentlichen Nucleinsäuren bestehen nun aus vielen solcher Nucleotide.Zwei dieser Stränge ordnen sich nun zu einer Doppelhelix an, in der die Richtung(5'-Ende zum 3'-Ende) entgegengesetzt ist und die Basen komplementär sind(daher Basenpaare bilden, die die Doppelhelix zusammenhalten).

Base Nucleosid Nucleotid

NH

O N OH

Keto-Form Enol-Form (in dieserForm fehlt ein Teil derWechselwirkungen)

NH

NH N NH2

Imin-Form Enamin-Form (in dieserForm fehlt ein Teil derWechselwirkungen)

Helicale Anordnung => helicale Chiralität

- Drehrichtung der Helix durch dieChiralitätszentren in der Ribose festgelegt

- Die negativ geladenen Phosphateinheitenliegen außen und damit am weitestenentfernt voneinander

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234

Diese Basenpaare sind die Watson-Crick-Paare:

N N

N

OR

H

H

N

N N

N

O

NH

H

HC-G-PaarAssoziationsenthalpie25 kJ/mol

R'

N

N N

N

N

T-A-PaarAssoziationsenthalpie16 kJ/mol

R'

H HN N

H

O

OR

In dieser Helix liegen die Basenpaare übereinander gestapelt,die Windungen sind so gestaltet, daß sich eine große und einekleine Furchen ausbilden. (Ich bin leider nichtin der Lage, dies vernünftig zu zeichnen ....)

Chargaff -Regel: genausoviel A wie T, genausoviel C wie G !!

Watson und Crick: Strukturaufklärung unter Verwendung der Daten von Rosalind Franklin Basenpaarung der Nucleotide der DNA

H3C O

O

HNN

HH

N

N

NN

N O

NN

N

N

N

H

HH

HHN

O

NN

Thymin Adenin Cytosin Guanin

A

C

G

T

T

G

C

A

5'-Ende

3'-Ende 5'-Ende

3'-Ende

Kette 1 Kette 2

Org16_09.cw2 Peptidbildung Transkription, Translation

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Lineare Verkettung der Aminosäuren aufgrund der DNA:

Org16_10.cw2

PHETRP

ALA

LYSGLY

ILEVAL

CYS

GLN

GLU

LEU

TTC

PHEH2N TRP GLU LYS COOHGLY

TGG GAA AAG CGT

Faltung der Aminosäurekette zu einer dreidimensionalen Struktur (Protein): ATP, ADP

O

HO OH

NO

N

N

N

NH2

PO O

OPO

OO

PO

HOO

Adenosintriphosphat ATP

O

HO OH

NO

N

N

N

NH2

PO O

OO

PO

HOO

PO

HOO

H2O

ΔG im Zellmedium ca. -50 kJ/mol