7/23/2019 1994 Pankow

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Pergamon

Atm o sp h e r i c E n v i ro n m e n t Vol. 28, No. 2, pp. 185 188, 1994

Elsevier Science Ltd

Printed in Great Bri tain. All r ights reserved

1352 2310/94 $6.00+0.00

A N A B S O R P T I O N M O D E L O F G A S P A R T I C L E

P A R T I T I O N I N G O F O R G A N I C C O M P O U N D S I N T H E

A T M O S P H E R E

JAMES F. P A N K O W

D e p a r tm e n t o f E n v i ro n m e n ta l S cien c e a n d E n g in ee r in g , O re g o n G r a d ua te I n s t itu t e ,

P .O. Box 91000 , Port land , OR 97291-1000 , U.S .A.

(Fir s t r ece ive d 3 Decemb er 1992 a n d in f in a l fo r m 5 Au g u s t 1993)

A b s t ra c t - - A n e qua t io n th a t c a n s ucc e ss fu l ly p a ra m e te r i ze g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n in g i s K p (m 3 /~ g - 1 )

= ( F / T S P ) / A ,

where Kp is a pa r t i t ion ing cons tan t ,

T S P

( p g m - 3 ) i s t h e c o n c e n t ra t io n o f t o t a l s us pe n d ed

p a r t i c u la t e m a te r i a l , a n d F ( n g m - 3 ) a n d A ( n g m - 3 ) , r e sp e ct iv e ly , a re th e p a r t i c u la te - a s s o c ia t e d a n d

g a s e o us c o n c e n t ra t io n s o f t h e c o m p o un d o f in t ere st . B y i ts e lf , t h i s e qua t io n d o e s n o t i n d ic a te w h e th e r t h e

p a r t i t i o n in g i s p r im a r i ly a d s o rp t iv e to s u rf ac e s, p r im a r i ly a bs o rp t iv e in to s o m e p h a se (s ), o r s o m e c o m bin a -

t ion the reof. Mu ch pas t re sea rch has ind ica ted th a t p lo ts o f log Kp vs log p O (com poun d v apo r p ressure )

tend to b e h igh ly corre la ted , wi th slopes nea r - 1 . Such corre la t ion is cons is ten t wi th ( though n o t p r oof o f)

a d s o rp t io n . T h e g o v e rn in g e qua t io n s a re n o w d e v e lo p e d f o r a bs o rp t iv e p a r t i t i o n in g in to a n o rg a n ic

m a te r i a l (o m ) p h a s e m a k in g up p a r t o f t h e

TS P.

T h e e qua t io n s in d ic a te th a t a bs o rp t iv e p a r t i t i o n in g c o u ld

w e l l be a n im p o r t a n t s o rp t io n m e c h a n i s m in th e u rba n e n v i ro n m e n t . P lo t s o f l o g K p v s lo g pO a re p re d ic t e d

to be l inea r ly corre la ted when the sorp t ion is absorp t ive , jus t a s ea r l ie r theore t ica l work p red ic ted such

c o r re l a t a b i l i ty w h e n th e s o rp t io n i s a d s o rp t iv e . I n th e g e n e ra l c a s e , o bs e rv e d K p v a lue s m a y c o n ta in

c o n t r ibu t io n s f ro m bo th m e c h an i sm s . R e g ard le s s o f th e r e l a t iv e im p o r t a n c e o f a d s o rp t iv e v s a bs o rp t iv e

par t i t io n ing in any g iven s i tua t ion , a p lo t o f log Kp va lues vs log p va lues wil l be corre la ted with a s lop e of

near - 1.

K e y w o r d i n d e x :

G a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n in g , g a s - p a r t i c l e d i s t r ibu t io n , a bs o rp t io n , a d s o rp t io n , s o rp t io n ,

o rg a n ic c o m p o un d s , p o lyc yc l i c a ro m a t i c h yd ro c a rbo n s , P A H s , p a r t i c u la t e m a t t e r , u rba n p a r t i c u la t e

m a t e r ia l , U P M ,

TS P.

ai , g

o i . am

A

A i

atsp

A P M

b,

r a m

F

f i , o m

g p

mr

M W I

M W o m

n l , o m

ntot, am

n i l V

Ns

a m

Pi

N O M E N C L A T U R E

o

P L . i

a c t iv i ty o f c o m p o un d i in t h e g a s p h a s e

a c t iv i ty o f c o m p o un d i i n t h e a m p h a se Q t

g a s p h a se c o n c e n t r a ti o n ( n g m - 3 )

g a s p h a s e c o n c e n t ra t io n o f c o m p o un d Q v

i ( n g m - 3 )

specific surface are a of suspended partic les R

( m 2 g - 1 )

a tm o s p h e r i c p a r t i c u la t e m a te r i a l T

in t e rc e p t i n a p lo t o f l o g K p v s lo g

p T S P

weigh t f rac t ion tha t i s the absorbin g am phase

c o n c e n t ra t io n a s a s s o c ia te d w i th s usp e nd e d U P M

particles (rig m - 3) X~. am

c o n c e n t ra t io n o f c o m p o un d i a s a s s o c ia te d (

with the am phase o f the suspended pa r tic le s

(ngm -3) ~ i

g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n in g c o n s t a n t ( m 3 p g - l )

s lo p e in a p lo t o f l o g K p v s lo g p

m o le c u la r w e ig h t o f c o m p o un d i (g m o l - ~ )

m e a n m o le c u la r w e ig h t o f t h e a bs o rb in g o r -

g a n ic m a te r i a l ( g m o l - 1 )

n um be r o f m o le s o f c o m p o un d i a bs o rbe d in

th e a m p h a s e o f t h e T S P in 1 m 3 o f a i r

to t a l n um be r o f m o le s o f a l l o rg a n ic c o m -

p o u n d s m a k i n g u p t h e ab s o r b in g a m p h a s e i n

1 m 3 o f a i r

c o n c e n t ra t io n o f c o m p o un d i in t h e g a s p h a s e

( re a l m - 3 )

surface conce n tra t io n of so rp t ion s i te s fo r ad-

sorbing surface ( s i te s cm -2)

o rg a n ic m a te r i a l

gas phase p ressure o f com pou nd i ( torr)

v a p o r p re ss u re o f p u re c o m p o un d i a t t h e

temp era ture o f in te rest , sub-coo le d i f neces-

sary (torr)

e n tba lp y o f d e s o rp t io n f ro m a d s o rb in g s u rf ac e

( k J m o l - t )

e n th a lp y o f v a p o r i za t io n o f t h e l iqu id , s ub-

coo led if necessary (kJ mo l - 1)

g a s c o n s t a n t ( = 8 . 3 1 4 J m o l - ~ K - 1= 8 . 2

x 1 0 - 5 m 3 a t m m o l - I K - 1 )

t e m p e ra tu re ( K )

con cen tra t ion of to ta l suspended p a r t icula te

m a te r i a l ( p g m - 3 )

u rba n p a r t i c u la t e m a te r i a l

m o le f r a c t io n o f c o m p o un d i i n t h e a m p h a s e

ac t iv i ty coef f ic ien t o f a compound in the am

phase on the mole f rac t ion sca le

ac t iv i ty coef fic ien t o f com pou nd i in the a m

phase on the mole f rac t ion sca le .

I N T R O D U C T I O N

T o d a t e , m o s t o f t h e m o d e l i n g o f g a s - p a r t i c l e p a r -

t i t i o n i n g o f s e m i v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ( S O C s )

i n t h e a t m o s p h e r e h a s b e e n c a r r i e d o u t u n d e r t h e

a s s u m p t i o n t h a t t h e p a r t i t io n i n g p r o c e s s i n v o l v e s

m a i n l y s i m p l e p h y s i c a l a d s o r p t i o n ( J u n g e , 1 97 7;

Y a m a s a k i et al . , 1 9 8 2 ; P a n k o w , 1 9 8 7 ) . W h e n a t m o -

s p h e r i c p a r t ic u l a t e m a t e r i a l ( A P M ) i s m a i n l y m i n e r a l

m a t e r i a l o f c o n t i n e n t a l o r i g i n , i t d o e s s e e m l i k e l y t h a t

s i m p l e p h y s i c a l a d s o r p t i o n w i ll d o m i n a t e t h e s o r p t i o n

185

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1 8 6 J . F . P A N K OW

p r o c e ss . H o w e v e r , i t a l s o s e em s c l e a r t h a t p h a s e p a r -

t i t i o n i n g o f a n a b s o r p t i v e n a t u r e m u s t b e p l a y i n g a t

l e a s t s o m e r o l e in m a n y c i r c u m s t a n c e s ; i n s o m e s u b s e t

o f c i r c u m s t a n c e s , i t m i g h t e v e n p l a y a d o m i n a n t r o le .

I n d e e d , e v e n s u s p e n d e d p a r t i c u l a t e m a t e r i a l f o u n d i n

r e m o t e a r e a s w i l l c o n t a i n s o m e o r g a n i c p h a s e m a t e r -

i a l (e .g . p a r t i c l e s o f p l a n t w a x ) . A l s o , w e k n o w t h a t

u r b a n p a r t i c u l a t e m a t t e r a l w a y s c o n t a i n s s o m e

a m o r p h o u s o r g a n i c c a r b o n f ro m p r i m a r y e m i s s io n s

i T u r p i n a n d H u n t z i c k e r , 1 9 9 1 ), a n d f r o m t h e f o r m a -

t i o n o f s e c o n d a r y o r g a n i c a e r o s o l ( P a n d i s

e t a l . ,

1992).

S o m e a b s o r p t i o n o f S O C s o f i n t e re s t i n t o t h e s e ty p e s

o f p a r t i c u l a t e o r g a n i c m a t t e r s e e m s c e r t a i n t o o c c u r . I t

i s o f i n t e r e s t , t h e r e f o r e , t o d e t e r m i n e t h e f u n c t i o n a l i t y

o f t h e c o r r e s p o n d i n g e q u i l i b r i u m p a r t i t i o n i n g c o n -

s t a n t , a s w e l l a s t o d e t e r m i n e j u s t h o w i m p o r t a n t

a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g c a n b e .

A n e q u a t i o n t h a t h a s b e e n u s e d w i t h s u c c e s s t o

p a r a m e t e r i z e g a s / p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g i s ( Y a m a s a k i

e t a l . ,

1 9 8 2 ; P a n k o w , 1 9 9 1 ; P a n k o w a n d B i d l e m a n ,

1992)

F / T S P

K p = A ( 1)

w h e r e K p ( m 3 / ~ g - 1 ) i s a t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t p a r -

t i t i o n i n g c o n s t a n t , T S P ( # g m - 3 ) i s t h e c o n c e n t r a t i o n

o f t o t a l s u s p e n d e d p a r t i c u l a t e m a t e r i a l , a n d

F ( n g m - 3 ) a n d A ( n g m - 3 ) a r e t h e p a r t i c u l a te - a s s o -

c i a t ed a n d g a s e o u s c o n c e n t r a ti o n s o f th e c o m p o u n d

o f i n t e r e st , re s p e c t iv e l y . W i t h U P M , i t h a s b e c o m e

q u i t e c l e a r t h a t a g i v e n S O C a t a g i v e n t e m p e r a t u r e

w i ll e x h i b it K p v a l u e s t h a t a r e r e a s o n a b l y s i m i l a r f ro m

c i t y t o c i t y . H o w e v e r , e q u a t i o n ( 1) d o e s n o t , b y i t se l f ,

s a y a n y t h in g a b o u t t h e n a t u r e o f t h e p a r t i ti o n i n g

p r o c e s s , i .e . w h e t h e r t h e p a r t i t i o n i n g i s p r i m a r i l y a d -

s o r p t i v e , p r i m a r i l y a b s o r p t i v e , o r s o m e c o m b i n a t i o n

the r eof .

I f t h e p a r t i t i o n i n g i s a s s u m e d t o b e s i m p l e p h y s i c a l

a d s o r p t i o n , t h en t h e o r y w o u l d p r e d i c t th a t ( P a n k o w ,

1987)

N s at s p Te ~ Q ~ - Q ~ / R T

K p - -

1 6 0 0 p O ( 2 )

w h e r e N ~ ( s it e s c m - z ) i s t h e s u r fa c e c o n c e n t r a t i o n o f

s o r p t i o n s i t e s, a to p ( m 2 g - ~ ) i s t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a

f o r t h e A P M , Q I ( kJ m o l - i ) is t h e e n t h a l p y o f d e s o r p -

t i o n f r o m t h e s u r f a c e , Q~ ( k J t o o l - ~ ) i s th e e n t h a l p y o f

v a p o r i z a t i o n o f t h e s u b - c o o l e d l i q u i d ( s u b - c o o l e d , i f

n e c e s sa r y ), R i s t h e g a s c o n s t a n t , T i s t h e t e m p e r a t u r e

( K ) , a n d poe i s t h e v a p o r p r e s s u r e ( t o r e ) o f th e c o m -

p o u n d o f i n t e r e s t a s a l i q u i d ( s u b - c o o l e d , i f n e c e s sa r y ).

O b s e r v e d l o g K p v s l o g poe d a t a f o r s o r p t i o n t o

U P M a n d o t h e r t y p e s o f A P M t e n d t o b e w el l c o r r e l-

a t e d a c c o r d i n g t o

lo g K~ = m~ lo g poe + be. (3)

E q u a t i o n ( 2 ) p r e d i c t s t h a t f o r a g i v e n t e m p e r a t u r e a n d

f o r a g i v e n s a m p l e o f A P M , w h e n t h e g r o u p

N ~ e O , - Q ~ ) m r

r e m a i n s n e a r l y c o n s t a n t w i t h i n a c o rn -

p o u n d c l a s s o f i n t e r e s t ( e. g. P A H s . o r P C B s , e t c.) ,

t h e n a p l o t o f l o g K p v s l o g poe w i l l b e l i n e a r w i t h a

s l o p e m r = - I a n d a y - in t e r ce p t o f b e = l o g

( N s a ts p T e ~ - Q v ~ m r / 1 6 0 0 ) .

P a n k o w ( 1 9 9 1 ) h a s d i s -

c u s s e d t h e r e a s o n s w h y t h e g r o u p N ~ e ~ Q - Q v ~ m T c a n

b e e x p e c t e d t o e x h i b i t t h i s t y p e o f c o n s t a n c y , a n d

P a n k o w a n d B i d l e m a n ( 1 99 2 ) h a v e d i s c u s s e d t h e f a c t

t h a t m a n y f i e l d a n d l a b o r a t o r y s t u d i e s o f s p e c i f i c

c o m p o u n d c l a ss e s h a v e o b t a i n e d m r v a l u e s t h a t a r e , in

fac t , qu i te s im i la r to - 1 .

I n a g i v e n s i t u a t i o n , g o o d l i n e a r i t y w i th a s l o p e n e a r

- 1 i n a p l o t o f l o g K p v s l o g p c i s a n e c e s s a r y , b u t n o t

s u ff ic i e nt , c o n d i t i o n i n a p r o o f t h a t g a s / p a r t i c l e s o r p -

t i on t o A P M i s g o v e r n e d b y s i m p l e p h y s ic a l a d s o r p -

t i o n . T h a t i s, if s i m p l e p h y s i c a l a d s o r p t i o n i s th e

d o m i n a n t m e c h a n i s m i n a g i v e n s i tu a t i o n , th i s t y p e o f

l i n e a r i t y n e e d s t o b e p r e s e n t , b u t s u c h a n o b s e r v a t i o n

d o e s n o t e x c l u d e o t h e r s o r p t i o n m e c h a n i s m s . I n d e e d ,

a n o t h e r m e c h a n i s m t h a t w o u l d f o l lo w t h i s t y p e o f

f u n c t i o n a l i t y is a b s o r p t i o n i n t o a l i q u i d o r g a n i c p h a s e ,

o r a t l e a s t a n a m o r p h o u s o r g a n i c p h a se . T h u s , in

o r d e r t o d e t e r m i n e t h e r e l a ti v e im p o r t a n c e o f a d s o r p -

t i o n a n d a b s o r p t i o n i n a g i v e n s i t u a t i o n , w e n e e d t o

u n d e r s t a n d t h e e q u a t i o n s g o v e r n i n g b o t h t y p e s o f

s o r p t i o n . T h u s , i f s l o p e s o f n e a r - 1 c a n b e e x p e c t e d

f r o m b o t h a b s o r p t i o n a n d a d s o r p t i o n , t h e n a n i m p o r t -

a n t t e s t i n a n y g i v e n s i t u a t i o n w i l l b e a c o m p a r i s o n o f

t h e r e l a t iv e a b i l i t ie s o f t h e y - i n t e r c e p t s p r e d i c t e d f o r

t h e t w o m e c h a n i s m s t o c a u s e t h e t h e o r e t i c a l l i n e s t o

f a ll n e a r t h e o b s e r v e d l in e s . T h e p u r p o s e o f t h i s p a p e r

w i l l b e t o d e v e l o p t h e e q u a t i o n s g o v e r n i n g p h a s e

a b s o r p t i o n , a n d t h e n t o u se t h o s e e q u a t i o n s t o t e s t

w h e t h e r a b s o r p t i o n m i g h t b e p l ay i n g a n i m p o r t a n t

r o l e in d e t e r m i n i n g g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g i n t h e

a t m o s p h e r e .

T H E O R Y

W h e n c o m p o u n d i i s a t e q u i l i b r iu m b e t w e e n t h e g a s

p h a s e a n d a n a b s o r b i n g , o r g a n i c p h a s e , t h e a c t i v i t y o f

i m u s t b e e q u a l i n b o t h p h a s e s . T h u s, w e h a v e

ai. ~ = ai. om

(4)

w h e r e a i , g i s t h e a c t i v i t y o f i i n t h e g a s p h a s e , a n d

a l. om i s it s a c t i v i t y i n t h e o r g a n i c m a t e r i a l ( o m ) p h a s e .

W h e n t h e a c t i v i t y o f i i s t h e s a m e i n b o t h p h a s e s , b o t h

p h a s e s m u s t s p e c i f y t h e s a m e g a s p h a s e p r e s s u re .

I n c l u d i n g a c t i v i t y c o r r e c t i o n s i n t h e a b s o r b i n g o m

p h a s e , f o r g a s - l i q u i d e q u i l i b r i u m w i t h c o m p o u n d i ,

w e t h e r e f o r e h a v e

P i = X i ,

om ~i p0. i (5)

w h e r e p~ i s t h e g a s p h a s e p r e s s u r e o f c o m p o u n d

i , X ~, om i s i t s m o l e f r a c t i o n i n t h e o m p h a s e , a n d ~ i s i t s

a c t i v i t y c o e f fi c ie n t i n t h e o m p h a s e o n t h e m o l e f r a c -

t i o n s c a l e . A n o t h e r p o s s i b l e s y m b o l f o r t h e a c t i v i t y

c o e f fi c ie n t w o u l d b e 7 , b u t t h i s a u t h o r h a s r e s e r v e d

7 fo r t h e a c t i v i t y c o e f fi c i e n t o n t h e m o l a i s c a l e . T h e

p a r a m e t e r p e, i s t h e v a p o r p r e s s u r e o f t h e c o m p o u n d

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Absor p t ion mode l o f gas /pa r t i c le pa r t i t ion ing 187

a s a l i q u i d ( s u b - c o o l e d , i f n e c e s s a r y ) . R u b e l ( 19 9 1 )

u s e d a n e q u a t i o n s i m i l a r t o e q u a t i o n ( 5) t o e x a m i n e

e q u i l ib r i u m b e t w e e n t h e g a s p h a s e a n d l i q ui d a e r o s o l

d r o p l e t s .

I f p i h a s u n i t s o f t o r r , th e n b y t h e I d e a l G a s L a w

ni._._~g m o ls m - 3) = Pi (6 )

V 7 6 0 R T

w h e r e n~, ~ / V r e p r e s e n t s t h e c o n c e n t r a t i o n i n t h e g a s

p h as e i n u n it s o f m o l m - 3 , an d R = 8 . 2 x 1 0 - S m 3

a t m m o l - t K - ~ . T h e r e l a t io n s h i p b e t w e e n A t a n d

n~, g /V i s s im ply

Ai (ng m - 3) = n~ .8 M Wi 10 9 (7)

V

w h e r e M W i ( g m o l - 1 ) i s th e m o l e c u l a r w e i g h t o f c o m -

p o u n d i. C o m b i n i n g e q u a t i o n s ( 5) -( 7) , w e o b t a i n t h a t

X 0

A i ( n g m - 3 ) = i r a ~ i P L i M W i l 0 9 . (8 )

760 R T

L e t u s n o w f o c u s o n a u n i t v o l u m e o f a i r , n a m e l y

1 m 3 . F o r c o m p o u n d i , i n t h a t u n i t v o l u m e , w e h a v e i n

t h e o m p h a s e t h a t

Xi , om__ ni, om (9)

n t o t om

w h e r e ni, om i s t h e n u m b e r o f m o l e s o f / a b s o r b e d i n t h e

o m p h a s e o f t h e T S P i n t h a t 1 m s , a n d n to t,om is t he

t o t a l n u m b e r o f m o l e s o f a l l o r g a n i c c o m p o u n d s ( in -

c l u d i n g c o m p o u n d i ) m a k i n g u p t h a t a b s o r b i n g p h a s e.

( N o t e t h a t i f a p o r t i o n o f c o m p o u n d i i s p h y s i c a l ly

a d s o r b e d o n t o s u r f a c e s , t h e n t h a t p o r t i o n i s

n o t

c o u n t e d i n

n i

. . . ) C o m b i n i n g e q u a t i o n s ( 8 ) a n d ( 9), w e

t h e n h a v e t h a t

A i ( n g m - 3 ) =

n i m

( i P ' i M W i l 0 9 . (1 0)

n t o t . o m 760 R T

F o r n ~ . . . w e h a v e i n o u r 1 m 3 v o l u m e o f a i r t h a t

Fi,

om

nl , om= M W i 109 . (11)

O f t h e t o t a l T S P , w e n o w l e t fo re r e p r e s e n t t h e w e i g h t

f r a ct i o n t h a t i s t h e a b s o r b i n g o m p h a s e . W e t h e n h a v e

i n o u r 1 m 3 v o l u m e o f a i r t h a t

f o m T S P

n . . . . . - M W o m l 0 6 (1 2)

w h e r e

M W o m

i s t h e m e a n m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e

a b s o r b i n g o r g a n i c m a t e r i a l p h a s e i n u n i t s o f g m o l - ~ ,

s o t h a t M W o m l 0 6 is t h e m e a n m o l e c u l a r w e i g h t in

u n i t s o f # g m o l - 1 . ( T h e p r e s e n c e o f c o m p o u n d i i n t h e

o m p h a s e w i l l a f fe c t M W o m .) T h e r e f o r e , b y e q u a t i o n s

( 1 1 ) - ( 1 2 ) , w e o b t a i n

hi,

om

Fi,

o m / ( M W i 1 0 9 )

Fi,

omM Worn

n t o t o m

f o m T S P / ( M W o m l O 6 ) = f o m T S P M W i l 0 3 .

( 1 3 )

S u b s t i t u t i n g e q u a t i o n ( 13 ) i n t o e q u a t i o n ( 10 ), w e h a v e

f h o m M Worn ~i PL , i 106

Ai (14)

f o m T S P 76 0 R T

W h e n g a s / p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g is d o m i n a t e d b y a b -

s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g s o t h a t F = F i , o re , t h e p a r t i t i o n

c o n s t a n t K p f o r c o m p o u n d i i s t h u s g i v e n b y

F i, o m / T SP f o m 7 6 0 R T

Kp = A i = M Worn ( i pO, i 106 (15)

T a k i n g t h e l o g a r i t h m o f e q u a t i o n ( 15 ), w e h a v e

o f o m 7 6 0 R T

l o g K p = - l o g p L , i + lo g M w o m ~ i l O 6

(16)

w h i c h m a y b e c o m p a r e d w i t h e q u a t i o n ( 3) . T h u s , j u s t

a s w h e n a d s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g d o m i n a t e s , e q u a t i o n

(1 6) i n d ic a t e s t h a t w h e n a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g d o m -

i n a t e s , t h e n a p l o t o f l o g K ~ v s l o g p ~ w i l l t e n d t o h a v e

a s l o p e o f n e a r - 1 .

I n t h e c a s e o f

a d sorp t i ve

p a r t i ti o n i n g , t h e I n t r o d u c -

t i o n d i s cu s s e d th a t w h e n t h e g r o u p N s e ~Q -Q ,~/~r r e -

m a i n s n e a r l y c o n s t a n t w i t h i n a g i v e n c o m p o u n d c l as s ,

t h e n a s l o p e o f n e a r - 1 w o u l d b e o b t a i n e d i n a p l o t o f

l o g K p v s l o g p ~ . F o r a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g , a p l o t o f

l o g K p v s l o g p~ w i l l h a v e a s l o p e o f n e a r - 1 w h e n

1 / ~ r e m a i n s c o n s t a n t w i t h i n t h e c o m p o u n d c l a s s o f

i n t e r e s t . I n e q u a t i o n ( 1 6 ) , w e n o t e t h a t l / ~ i a p p e a r s

w i t h M W o m a s th e g r o u p 1/ (M W om ~ i ) .

T h e g r o u p s N ,e ~QI-QVJ/ar a n d 1 / ( M W o m ~ ) a r e

h i g h l y a n a l o g o u s q u a n t i t i e s . I n d e e d , f o r a d s o r p t i o n ,

N s ( s it e s c m - 2 ) i s a m e a s u r e o f t h e p h y s i c a l a c c o m -

m o d a t i o n o f s o r b in g m o l e c u l e s o n t h e a e r o s o l s u rf a c e

are a, an d e ~QI-Qv~ / a r i s a m e a s u r e o f t h e e n e r g y d i f fe r -

e n c e f o r a m o l e i in t w o d i f fe r e n t st a t e s: a d s o r b e d

o n

a s u r f a c e o f i n t e r e s t, a n d i n p u r e l i q u i d i. F o r a b s o r p -

t i o n , 1 / M W orn ( m o l g - 1 i s a m e a s u r e o f t h e c o l l i g a t i v e

d r i v i n g fo r c e fo r c o n d e n s a t i o n i n t o t h e s o r b i n g o r -

g a n i c m a t t e r : f o r a g i v e n o r g a n i c m a t t e r d e n s i t y

( g c m - 3 ) , w h e n

X i . o m

i s s m a l l o n e c a n v i e w

1 / M W o m

a s b e i n g r e l a te d t o t h e m o l e s o f s it e s c m - a i n t o w h i c h t h e

d i s s o lv i n g c o m p o u n d c a n b e a c c o m m o d a t e d . F i n a l l y ,

w e n o t e t h a t f o r a g iv e n s o r b i n g c o m p o u n d , 1 /(~ i s

a m e a s u r e o f t h e e n e r g y d i f f e re n c e fo r a m o J o f i a b -

s o r b e d

in

t h e o m p h a s e o f i n te r e s t , v s i n p u r e l i q u i d i .

B y s u b s t i t u t i n g v a l u e s f o r th e v a r i o u s p a r a m e t e r s i n

e q u a t i o n ( 16 ), w e c a n o b t a i n a n e s t i m a t e o f t h e t y p e o f

y - i n t e rc e p t w h i c h a b s o r p t i v e p a r t i ti o n i n g w o u l d s p e -

c i fy . F o r fo re , a r a n g e o f 0 . 1 - 0 .3 i s p r o b a b l y r e a s o n a b l e .

F o r U P M , s i n c e s e c o n d a r y a e r o s o l i s d e r i v e d f r o m

t h e o x i d a t i o n o f f a i r l y l o w m o l e c u l a r w e i g h t s p e c i e s

( P a n d i s e t a l . , 1 9 9 2 ) , a r e a s o n a b l e r a n g e f o r M W o m

m i g h t b e a r o u n d 1 0 0 - 3 0 0 . F o r (i , a r a n g e o f 1 -5 s e e m s

r e a s o n a b l e f o r d i s s o l u ti o n o f a n o n - p o l a r S O C i n t o

t h e a t l e a s t s o m e w h a t p o l a r o r g a n i c m a t t e r i n U P M .

U s i n g t h e s e v a l u e s , as a r a n g e f o r t h e y - i n t e r c e p t , w e

o b t a i n

fo m 7 6 0 R T

l o g ~ = - 8 . 9 t o - 7 . 3 . (17)

F o r t h e s p e c i fi c P A H c h r y s e n e , l o g p O ~_ 1 0 - ~ .7 t o r r

a t 2 0 C , s o t h a t a s a r a n g e f o r a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g

a t t h i s t e m p e r a t u r e , e q u a t i o n s ( 1 6 ) a n d ( 1 7 ) g i v e l o g

K o = - 3 . 2 t o - 1 . 6 . A t 20 C , t h e c o m m o n - y i n te r-

7/23/2019 1994 Pankow

4/4

188 J. F. PANKOW

c e p t r e g re s s i on p a r a m e t e r s r e p o r t e d b y P a n k o w

( 1 9 9 1 ) f o r t h e c o - d e t e r m i n e d g r o u p c h r y s e n e +

b e n z [ a ] a n t h r a c e n e + t r i p h y l e n e g i v e l o g K p = - 2 .0 ,

w h i c h i s w e ll i n s id e t h e r a n g e j u s t g i v e n .

C O M P A R I S O N W I T H O B S E R V E D L O G K p v s L O G p

C O R R E L A T IO N E Q U A T I O N S F O R U P M

A s n o t e d a b o v e , o b s e r v e d l o g K p v s l o g p O d a t a f o r

s o r p t i o n t o U P M t e n d t o b e w e l l c o r r e l a te d a c c o r d i n g

t o e q u a t i o n ( 3 ). A s h a s a l r e a d y b e e n d i s c u s s e d , t h e

v a l u e s o f t h e s l o p e m r a r e o f t e n s i m i l a r t o - 1, t h o u g h

t h e r e i s s o m e v a r i a b i l i ty . E q u a t i o n ( 17 ) g i v e s a r a n g e

o f p o s s ib l e v a l u e s fo r b r w h e n m r = - 1. P a n k o w a n d

B i d l e m a n ( 1 9 92 ) r e p o r t t h a t m ~ a n d b~ v a l u e s t h e m -

s e lv e s t e n d t o w e l l c o r r e l a t e d . F o r P A H s , t h e y f i n d

b~ = 5.83m~ - 1.98 (I 8)

a n d f o r o r g a n o c h l o r i n e s

b r = 6 . 6 3 m r - 1 .9 1 . ( 19 )

T h u s , w h e n m ~ = - 1 , f o r P A H s , t h e f i e ld d a t a t e n d t o

g iv e br v a l u e s o f a b o u t - 7 . 8 , a n d f o r o rg a n o c h l o r i n e s ,

t h e f i el d d a t a t e n d t o g i v e b~ v a l u e s o f a b o u t - 8 . 5 .

B o t h o f th e s e v a l u e s a r e w e l l i n s i d e t h e r a n g e o f v a l u e s

g i v e n b y e q u a t i o n ( 17 ). W e t a k e t h i s t o m e a n t h a t

a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g c o u l d b e i m p o r t a n t i n d e te r -

m i n i n g t h e g a s / p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g o b s e r v e d i n t h e

a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t .

CONCLUSIONS

I n a n y g i v e n s it u a t i o n , b o t h a d s o r p t i v e a n d a b s o r p -

t iv e p a r t i t i o n i n g m a y b e o p e r a t iv e . T h e o b s e r v e d v a l u e

o f K p w i ll th e n c o n t a i n c o n t r i b u t i o n s f r o m b o t h m e c h -

a n i s m s s o t h a t fo r a g iv e n c o m p o u n d

Kp =~ p], l [_FNsatspTe~Ql

~ - - Q v ) / R T

q MWo m~06fm760RT

] .

(20)

T h u s , r e g a r d l e s s o f t h e r e l a t iv e i m p o r t a n c e o f a d s o r p t -

i v e v s a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g , a p l o t o f l o g K p v a l u e s

v s l o g p O m a y b e e x p e c t e d t o b e c o r r e l a t e d w i t h

a s lo p e o f n e a r - 1. T h e a c t u a l r e l a t i v e i m p o r t a n c e o f

a d s o r p t i v e a n d a b s o r p t i v e p a r t i t i o n i n g in a g iv e n s i tu -

a t i o n w i l l d e p e n d o n t h e v a l u e s o f t h e v a r i o u s p a r a -

m e t e r s i n e q u a t i o n ( 20 ); i n c r e a s i n g a t ,p an d e ~Q~-Qv)/Rr

w i ll f a v o r a d s o r p t i o n ; i n c r e a s i n g f o r e , d e c r e a s i n g

M W o rn , a n d d e c r e a s i n g { w i l l f a v o r a b s o r p t i o n .

A c k n o w l e d y e m e n t s

The author i s very g rateful fo r the re-

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ato ry Research {USEPA/OER) gran t No. R-816353-01-0 .

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