This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

BAND 13b ZEITSCHRIFT FÜ R NATURFORSCHUNG HEFT 6

Uber „M anganpen tacarbony lw assers to ff“, H M n (CO)s*Von W . H i e b e r und G. W a g n e r

Aus dem Anorganisch-Chemischen Laboratorium der T.H. München(Z. Naturforsehg. 13 b, 339— 347 [1958] ; eingegangen am 28. März 1958)

Hydrogenpentacarbonyl-mangan( —I), HMn (CO) 5 , wird aus Pentacarbonylmanganat( —I), das bei der Reaktion des Manganpentacarbonyls [Mn(CO) 5] 2 mit methanolischer Alkalilauge entsteht, durch Säuren in Freiheit gesetzt; besonders vorteilhaft ist seine Darstellung aus dem Natriumpenta- carbonylmanganat ( — I), [Mn (CO) 5] Na. Das Carbonylhydrid, eine luftempfindliche, bei gewöhn­licher Temperatur farblose Flüssigkeit, ist gegenüber den bekannten Carbonylwasserstoffen des Eisens und Kobalts durch bemerkenswerte Beständigkeit ausgezeichnet; sein chemisches Verhalten wird näher charakterisiert.

Als Dissoziationskonstante des Manganpentacarbonylwasserstoffs, dessen Löslichkeit in Wasser nur minimal (1,25• 10“ 4 Mol/Z) ist, ergibt sich aus der potentiometrisdien Titration £ s= 0 ,8 -1 0 —7 . Das Redoxpotential des Systems [M n(CO)5] e /[M n(CO ) 5] 2 beträgt £ 0= — 0,68 Volt (20°).

Die physikalischen Eigenschaften, wie Verdampfungswärme, Nullpunktsvolumen, Molrefraktion, Dipolmoment und magnetische Suszeptibilität zeigen annähernde Gleichheit mit den entsprechenden Werten des Fe(CO)5 . Insgesamt stellt Manganpentacarbonylwasserstoff als Verbindung abgeschlos­sener edelgasähnlicher Konfiguration in geradezu vollkommener Weise ein „Pseudoeisenpentacarbo- nyl“ dar; die Gruppe MnH verhält sich wie ein ?^-Fe-Atom.

Bildungs- und Darstellungsweisen

Vor einiger Z e it1 konnte gezeigt werden, daß die „Basenreaktion des M angancarbonyls“ , d. h. die Einwirkung m ethanolischer Alkalilauge auf die d i­mer gebaute K ohlenoxydverbindung [M n(C O )5] 2 , zu Pentacarbonylm anganat, [M n (C O )5] 0 , führt. Die Reaktion läßt sich wie diejenige des Kobaltcar- bony ls2 in Einzelvorgänge zerlegen: Das unter D is­proportionierung des Carbonylm etalls gemäß

o -i3 [M n (C O )5] 2 2 M n20X 4 [M n (C O )5] 0 + 1 0 CO gebildete Kohlenoxyd wirkt unter C arbonatbildung entsprechend CO + 4 OH 0 C 0 32 0 + 2 H 20 + 2 e 0 weiterhin reduzierend auf das Carbonylm etall, [M n(C O )5] 2 + 2 e 0 —> 2 [M n(C O )5] 0 , so daß letz­ten Endes im Sinne der Bruttogleichung

13 [Mn (C O )5] 2 + 40 O H 0 —>

2 Mn2® + 24 [M n(C O )5] 0 + 10 CO320 + 20 H 20 über 90% des Pentacarbonyls zu C arbonylm anganat mit der Oxydationszahl — 1 des M etallatom s um ­gesetzt werden. Das M anganatanion läßt sich aus der stark alkalisdien Lösung mit großvolum igen K atio­nen, wie T ri-o-Phenantrolin-N ickel(II)-Salzen, F er­roin u .a ., als [M e(C i2H 8N2) 3] [M n (C O )5] 2 (Me = Ni, Fe11 u. a.) ausfällen oder durch A nsäuern als M anganpentacarbonylw asserstoff au stre iben :

[Mn (CO) 5] 0 + H @ - * HMn (CO) 5 .

* 9 0 . Experimentalabhandlung über Metallcarbonyle (vonW . H ie b e r u . Mitarb.). — 8 9 . Mitt.: O . V o h l e r , Chem.Ber. 91, i. Ersch. [ 1 9 5 8 ] .

Infolge seiner großen Flüchtigkeit kann das H ydrid besonders bei tiefen Tem peraturen durch mehrfache F rak tion ierung im Vakuum leicht vom m itgerissenen Lösungsmittel befreit werden.

Besonders vorteilhaft ist die D arstellung des H ydrogenpentacarbonylm angans aus N atrium penta- carbon ylm an gan at( — I ) , das man leicht aus einer Lösung des Pentacarbonyls mit feinverteiltem A lkali­metall oder N atrium am algam in gewissen M itteln, wie Tetrahydrofuran, erhält:

[Mn (C O )5] 2 + 2 Na 2 [Mn (CO) 5] Na .

Auch andere Alkali- oder Erdalkalisalze entstehen auf diese Weise. W ird die Reaktion in D ioxan durch­geführt, so fällt das Natrium salz infolge Schwerlös­lichkeit unm ittelbar aus; bei Verwendung von T etra­hydrofuran , in dem es gut löslich ist, muß es durch E indunsten des Lösungsmittels oder Versetzen der Lösung mit Petro läther ausgeschieden werden. R ei­nes C arbonylhydrid läßt sich unm ittelbar durch E in­w irkung konz. Phosphorsäure auf das N atrium salz austreiben; seine abs. ätherische Lösung erhält man entsprechend durch Umsetzung mit ätherischem Chlorw asserstoff:

[M n (CO) 5] Na + HCl -> HMn (CO) 5 + N aC l.

W eitere Bildungs- und Darstellungsweisen des M angancarbonylwasserstoffs beruhen auf der unm it­telbaren R eduktion des P entacarbonyls. So entsteht

1 W . H i e b e r u . G. W a g n e r , Z. Naturforsehg. 12 b , 478[1957].

2 W. H ie b e r , J. S e d l m e ie r u. W. A b e c k , Chem. Ber. 86, 705 [1953].

3 4 0 W. HIEBER UND G. WAGNER

er d irek t aus den K om ponenten , M anganpentacar- bonyl und W asserstoß, wenn man z. B. von einem Gemisch aus 1 Vol. W asserstoff und 3 Vol. Kohlen­oxyd bei einem Gesamtdruck von 250 Atm. bei 200 ausgeht. Der Zerfall des H M n(C O )5 ist unter be­stimmten Bedingungen reversibel und führt so zur Synthese des H y d rid s3:

[M n(C O )5] 2 + H2 ^ 2 H M n (C O )5 .

Wie bei anderen M etallcarbonylen läßt sich auch beim M anganpentacarbonyl auf der Reduktion mit Systemen entsprechend negativen Redoxpotentials eine D arstellungsm ethode für das Carbonylhydrid gründen. So liefert eine M ethanollösung des Man- gancarbonyls mit Zink oder — noch w irksam er — mit M agnesium und verd. Schwefelsäure das H y­drid, das durch einen Stickstoffstrom als T rägergas weggeführt oder im Vakuum abgezogen und in vor­gelegte Fallen kondensiert werden kann.

Chemisches Verhalten

H ydrogenpentacarbonyl-m angan, eine bei gewöhn­licher Tem peratur leichtbewegliche, farblose F lüssig­keit von charakteristischem, ekelerregendem Geruch ist gegenüber den anderen M etallcarbonylhydriden, speziell denen des E isens4 und K obalts0, durch er­hebliche B eständigkeit ausgezeichnet. Bei Zimm er­tem peratur, unter Licht- und Sauerstoffausschluß, ist er geraum e Zeit haltbar-, erst im Verlaufe von Tagen oder Wochen entsteht unter W asserstoffabspaltung langsam Pentacarbonyl, das sich zunächst im wasser­klaren, flüssigen H ydrid mit gelber Farbe löst; oft erst nach M onaten ist die Zersetzung so weit fo rt­geschritten, daß sich das Carbonyl in großen, gelben K ristallen abscheidet. L ichteinw irkung beschleunigt die Zersetzung wesentlich. Bei 100 ist sie inner­halb einiger Tage vollständig; doch erst bei ca. 200 erfolgt Totalzersetzung unter Bildung eines glänzen­den M etallspiegels, Kohlenoxyd und Wasserstoff. M etall und W asserstoß können auf diese Weise qu antita tiv bestim m t werden, nicht jedoch das CO infolge gleichzeitig eingetretener partieller Carbid- bildung.

Das freie H ydrid zeigt typischen Carbonylcharak- ter. Seine L öslichkeit in Wasser ist m inim al und be-

:1 Vgl. die ähnlichen Verhältnisse bei HCo(CO)4 , W. H ie b e r .H. S c h u l t e n u . R. M a r i n , Z. a n o r g . a l l g . Chem. 2 4 0 . 265[1939],

4 W. H i e b e r u . H . V e t t e r , Z. a n o r g . a l l g . Chem. 2 1 2 . 145[1933] ; vgl. bes. auch Anm. 12 u. 14.

trägt bei 2 0 ° 1,25 * 10“ 4 Mol H M n(C O )5/ / . Die Lösungen in indifferenten M itteln und in W asser be­sitzen, wie auch die alkalisch-wäßrigen Lösungen des H ydrids, stark reduzieren de E igenschaften12. Mit Spuren Luftsauerstoff scheiden sie als prim äres Oxy­dationsprodukt gelbes, hydrophobes M anganpenta­carbonyl aus. Auch die reduktive Zerstörung orga­nischer Indikatorfarbstoffe, wie M ethylorange oder N eutralrot, ist stets m it der Abscheidung des Penta- carbonyls verbunden. Bei E inw irkung starker Oxy­dationsm ittel, wie W asserstoffperoxyd, K M n04 oder K2Cr20 7 , bleibt — auch in alkalischer Carbonylman- ganat-Lösung — der O xydationsvorgang nicht mehr auf der Stufe des Pentacarbonyls stehen, sondern es findet auch teilweise Oxydation unter Entstehung von C arbonat und M angandioxyd-hydrat sta tt; sie führt in saurer Lösung unter CO- und C 0 2-Entbin- dung zum M an g an (II)-Ion .

Charakteristisch ist die R eaktion des H ydrids oder seines N atrium salzes in Lösung mit J o d 4. Sie ver­läuft quantitativ im Sinne der Gleichung

2 HMn (CO) 5 + J 2 [M n(C O )5] 2 + 2 HJ(in indifferenten M itteln), in schwach alkalisch-wäß- riger Lösung gemäß

2 [M n (C O )5] 0 + J 2 [Mn (C O )5] 2 + 2 J 0 .Das Pentacarbonyl scheidet sich in feinstverteilter Form aus; die Carbonylm anganat-Lösung kann mit Stärke als Ind ikator titr ie rt werden.

Ü ber das weitere chem. Verhalten des Mangan- carbonylwasserstoffs, seine Salze mit komplexen K ationen und seine E ster, V ertreter von „Organo- m etallcarbonylen“ erheblicher Stabilität, wird dem­nächst besonders berichtet.

Physikalische Eigenschaften

M angancarbonylw asserstoff schmilzt bei —24,6°. Die D am pfdruckm essungen konnten infolge der Be­ständigkeit des H ydrids m it Hilfe der üblichen, schon frü h e r6 bei den H exacarbonylen der Chrom ­gruppe verwendeten statischen Methode im Bereich von —2 0 “ bis 110° durchgeführt werden. Der Dam pfdrude des flüssigen Carbonylwasserstoffs wird innerhalb des gemessenen Tem peraturbereichs durch die Gleichung log p = 8.201 — 2045,7 • T _1 gut ausgedrückt. Die m ittlere m olare Verdampfungs-

3 W. H i e b e r u . H . S c h u l t e n , Z. anorg. allg. Chem. 2 3 2 , 29 [1937] ; ferner Anm. 12 u. 14.

u W. H i e b e r u . E. R o m b e r g , Z. anorg. allg. Chem. 2 2 1 , 332 [1935],

M ANGANPENTACARBO NYLW ASSERSTO FF 341

w ärm e beredinet sich daraus zu 9 ,324 kcal/M ol. Hinsichtlich seiner therm ochem ischen D aten kommt dam it M angancarbonylwasserstof? dem Eisenpenta- carbonyl außerordentlich n ah e ; die D am pfdruckfor­mel für Fe (CO) 5 lautet näm lich: log p = 8 ,3098- 2050 - T “ 1 (Abb. 1 ).

Auch andere physikalische K onstanten zeigen ein­drucksvoll die annähernde Ü bereinstim m ung m it ent-

Abb. 1. Logarithmische Dampfdruckgerade von HMn(CO)ä und Fe (CO) 5 .

sprechenden Werten von F e (C O )5 . So beträgt die Dichte des M angancarbonylhydrids bei 20° 1 ,4 6 5 g - cm - 3 ; sein N ullpunktsvolum en berechnet sich daraus und aus der absoluten S iedetem peratur nach L o r e n z 8 zu 106,0 cm3 M ol- 1 . Die K ontraktion gegenüber dem Molvolumen von F e(C O )5 (1 0 6 ,5 ), die für H C o(C O )4 und H 2F e(C O )4 gegenüber Ni (CO) 4 5 — 10% b e trä g t9 , ist somit kaum m ehr festzustellen *. Der B rechungsindex beträgt n °̂aD= 1,5180 , woraus sich eine M olrefrak tion von 40,52 cm3 ergibt.

F ür M angancarbonylwasserstof! w ird ein D ip o l­m om ent von //ß = 0,70 + 0,05 D festgestellt; dabei blieb eine K orrektur fü r die A tom polarisation un ­

7 Berechnet nach C l a u s iu s - C l a p e y r o n : L = R b - 2,3026 (6 = Neigung der logarithmischen Dampfdruckgeraden).

8 Vgl. W. B il t z , „Raumchemie der festen Stoffe“, S. 13, Leipzig 1934.

9 W. H i e b e r , F. S e e l u . H . S c h n e i d e r , Chem. Ber. 85, 647[1952].

berücksichtigt (nach Messungen von Dipl.-Chem. W. B e c k ) . D ieser W ert ist nur wenig größer als der­jenige für Eisenpentacarbonyl (jud = 0,61 ± 0 ,06 D ) .— F ür Fe (CO) 5 wurde nun aus anderen U nter­

suchungen die Konfiguration einer trigonalen Bi- pyram ide gefolgert und unter dieser Voraussetzung ist das experimentell gefundene Moment der A tom ­polarisation zuzuschreiben 10. Der Anteil P '\ beträgt dann 20% von der Elektronenpolarisation für Na-D- Licht. Berücksichtigt man für H M n(C O )g einen ähnlich großen Anteil P \ von der E lektronenpolari­sation, so wird das Moment auch hier sehr klein.

M agnetische M essungen ergaben, daß das Man- gancarbonylhydrid diam agnetisch ist; es wurden m olare S uszeptib ilitä ten von

ZmoYK = - 63,0 • IO "6 cm3 Mol“ 1 ,

XmoT * = - 71>7 • IO "6 cm3 Mol- 1 ,

X Z K = ~ 75>° • 10-6 cm3 M ol"1

gefunden (nach Messungen von Dipl.-Chem. F. L u x ) . A udi diese W erte stimmen weitgehend mit den für Fe (CO) 5 festgestellten11 überein.

HMn(CO)5 Fe(CO)5“

Schmelzpunkt °C - 24,6 - 20,5lla

Verdampf.-Wärmein kcal/Mol 9,324 9,38

Dichte bei 20° 1,465 1,457Nullpunktsvolumen

in cm3 Mol-1 106,0 106,5Brechungsindex ° D 1,518 1,519Molrefraktion in cm3 40,52 40,75

Dipolmoment fiD in Debye 0,70 0,61

magnet. Suszeptibilität£Mo1 in cm3 • Mol-1 • 10~6 - 75,0 - 75llb

Tab. 1. Physikalische Daten von HMn(CO)5 und Fe(CO )5 .

Insgesam t ist somit Hydrogenpentacarbonyl-m an- gan als V erbindung mit abgeschlossener, edelgas­ähnlicher K onfiguration anzusprechen. Im Hinblick auf die so weitgehende Übereinstim m ung m it den betr. physikalischen Konstanten des Eisenpentacar- bonyls ist das W asserstoffatom völlig in die Elektro-

* A n m . b. d. K o r r .: Die Oberflächenspannung o wurde inzwischen zu 23,0 dyn-cm -1 bestimmt; daraus errechnet sich der Parachlorwert P zu 293. Für Fe(CO) 3 gilt0 = 22,2 dyn-cm- 1 ; P = 294.

10 E. W e is s , Z. anorg. allg. Chem. 287, 223 [1956].11 Vgl. bes. A. M it t a s c h , Z. angew. Chem. 41, 829 [1928]. lla Nach eigenen Messungen.n b L .A. W e l o , Nature [London] 116, 359 [1925].

342 W. HIEBER UND G. WAGNER

nenhülle des Metallatoms mit einzubeziehen. Die V erbindung stellt in geradezu vollkommener Weise ein „P seu doeisenpen tacarbonyl“ d ar; die G ruppe M nH verhält sich w ie ein xp-Fe-Atom.

Das Redoxsystem Pentacarbonylmanganat(-I)/ Manganpentacarbonyl

Wie bereits dargelegt, besteht zwischen M angan­pentacarbonyl und Pentacarbonylm anganat( — I) ein um kehrbarer Vorgang

2 [M n (C O }5] 9 ^ [M n(CO )5] 2 + 2 e 6 .

Die Ü berprüfung der Reduktionskraft m it N eutral­rot, das g latt entfärbt wird, zeigt, daß das Reduk­tionspotential negativer als E0 = — 0,32 Volt sein muß.

Das Redoxpotential des Systems wurde ähnlich wie bei [Co (CO) 4] ®/[Co (CO) 4] 2 an einer P latin ­elektrode gegen eine gesättigte Kalomelelektrode ge­messen 12. Verwendet m an verdünnte (0,01-m.) Lösungen des M anganpentacarbonylnatrium s in W asser mit M anganpentacarbonyl als Bodenkörper (Oxydans) zur Messung, so bleibt das Potential, nachdem es sich im Verlauf einiger Stdn. eingestellt hat, über m ehrere Tage konstant. Auch die Wasser- stoffionenkonzentration, die ebenfalls fortlaufend ge­messen wurde, verändert sich nur unerheblich; erst nach 6 —7 Tagen konnten am M angancarbonyl kleine Gasbläschen beobachtet werden, die offensicht­lich von der Reaktion des Carbonylm anganats mit dem W asser herrühren :

2 [M n(C O )5] 0 + 2 H30®

[Mn (CO) 5] 2 + H 2 + 2 HoO .

Das gemessene Potential E zwischen der Kalomel- und der Platinelektrode wird auf die Normalwasser- stoffelektrode als Bezugselektrode umgerechnet (E '). Das Redox-Norm alpotential (.£0) erhält man nach der N e r n s t sehen Formel

E '= E n R T ln 12.XJn F

E0 — E — 0,058 log

[Red] 7

[ [Mn (CO)5] 2] [[M n(CO)5] e ]

12 W. H ie b e r u . W. H ü b e l , Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem. 57, 331 [1953].

13 Die Potentiale der einkernigen Carbonylferrat-Anionen sind auf das 3-kernige Tetracarbonyl zu beziehen:

Der M ittelwert des gemessenen Potentials beträgt— 810 mV. D araus ergibt sich das N orm al-R edox­

po ten tia l des Systems [M n(C O )5] 0 /[M n (C O )5] 2 m it —0,68 V bei 20°. Es übertrifft dam it dasjenige im System der vergleichbaren K obaltverbindung [C o(C O )4] e /[C o (C O )4] 2 E0 = - 0 , 4 V o lt13.

Die Säurefunktion des Mangancarbonylwasserstoffs

Im Anschluß an frühere U ntersuchungen14 mit Kobalt- und Eisencarbonylwasserstoff wurde die Säurefunktion des M angancarbonylwasserstoffs durch poten tiom etrische Titration festgestellt. Die direkte T itration einer gesättigten wäßrigen Lösung des H ydrids mit rc/lO-NaOH, wie sie beim Kobalt- carbonylw asserstoff durchgeführt wurde, erwies sich als ebensowenig möglich wie beim E isencarbonyl­wasserstoff, und zwar infolge der nur geringen Lös­lichkeit des H M n(C O )5 (1,25 • 10 -4 M o l//) , der außerdem als offensichtlich nur sehr schwache Säure kaum dissoziiert ist; die Lösungen reagieren prak­tisch neutral. Da auch optische V erfahren mit Hilfe von Indikatoren wegen der stark reduzierenden Eigenschaften der Carbonylhydrid-Lösungen aus- scheiden ( s .o .) , wurden zur T itration wie beim Eisencarbonylwasserstoff die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze des M angancarbonylhydrids her­angezogen; speziell wurde das N atrium salz m it n/10- Salzsäure titriert. Als Indikatorelektrode eignet sich hierbei nur die G laselektrode, da ihr Potential gegenüber einer Bezugselektrode nur p h-, nicht aber redoxabhängig ist. Aus dem V erlauf der P oten tia l­kurve (Abb. 2) erkennt man, daß das M angancar- bonylhydrid in w äßriger Lösung nur eine sehr schwache, einbasische Säure ist. Der starke Abfall und der Knick am A nfang der Potentialkurve er­klären sich aus der Schwerlöslichkeit des sich alsbald ausscheidenden H ydrids. Die Dissoziationskonstante des H M n(C O )5 wurde aus den pn-Werten der titrier­ten Lösung bei verschiedenen K onzentrationen an [M n (C O )5] e berechnet, wobei angenommen wurde, daß die K onzentration der Lösung an undissoziier- tem H M n(C O )g konstant bleibt und seiner Löslich­keit in W asser bei 2 0 ° entspricht.

Sie sollten daher nicht ohne weiteres mit den Potentialen der genannten Systeme verglichen werden.

14 W. H ie b e r u . W. H ü b e l . Z. Elektrochem. s. 1. c . 12 57. 235[1953],

[Fe (CO) 4] 20/[F e (CO), -0,74 Volt:[Fe(CO )4H ]® /[Fe(C O ) 4]3 E0- - 0 . 3 5 Volt.

M ANG ANPENTACARBO NYL W ASSERSTOFF 343

ml n/10 HCl

Abb. 2. Titrationskurve des Na [Mn (CO) 5] in Wasser mit n/10-HCl.

Aus dem MWG folgt für das Gleichgewicht H M n(C O )5 ^ H® + [M n(C O )5] 0 bei Berücksichti­gung des Aktivitätskoeffizienten y für das Metallat- anion:

[H © J-([M n (CO)5] ©)_• y [Mn(CO)5] e [HMn(CO)5]

Hierbei werden die Aktivitäten der H®-Ionen unm it­telbar bestimmt (entspr. [H ® ]), w ährend der A kti­

[H©] • 10-9 [Mn(CO)5©]-10”3 K s • 10-7

1,41 6,66 0,751,51 6,47 0,781,55 6,30 0,781,62 6,11 0,791,70 5,94 0,811,78 5,78 0,821,82 5,57 0,811,90 5,42 0,822,09 5,25 0,882,19 5,05 0,892,34 4,87 0,912,34 4,69 0,882,46 4,50 0,892,63 4,30 0,902,75 4,13 0,912,88 3,93 0,913,16 3,73 0,943,24 3,56 0,923,47 3,36 0,933,72 3,19 0,953,98 3,00 0,954,36 2,82 0,984,90 2,61 1,025,49 2,45 1,08

M ittel­wert:

0,8 • 10-7

vitätskoeffizient der Carbonylm etallatanionen, deren K onzentration ( ) sich analytisch errechnet, aus dem erw eiterten D e b y e - H ü c k e l sehen Gesetz ab ­geschätzt wird. Es ergibt sich für ein 1-wertiges Ion (n = l ) bei 20° (a = 0,5) bei einer ionalen Konzen­

tration von 7 = 0,01 gemäß log y = — —j — ;

y = 0,90. Da sich die ionale K onzentration infolge der Schwerlöslichkeit des Carbonylhydrids bei der T itration nicht ändert, bleibt auch der A ktivitäts­koeffizient während der Messung konstant.Aus den Messungen ergibt sich als M ittelwert für die D issozia tions-K onstante des M angancarbonyl- icasserstoffs in W asser bei 2 0 ° = 0,8 • 10~7 ; dies entspricht einem Säureexponenten von P k s = 7,1. Vergleicht man dam it den Säureexponenten der Phosphorsäure in ihrer zweiten Dissoziationsstufe ( P k s = 7 ,12 ), so ersieht man, daß der M angancar- bonylwasserstoff in W asser eine sehr schwache Säure ist, dessen Säureexponent dem der genannten Säure entspricht. In der Reihe der Carbonylwasserstoffe der 3 d-Metalle läßt sich dam it (unter Berücksichti­gung der 1. D issoziationsstufe des Eisencarbonyl- wasserstoffs) eine Zunahme der A cidität in Richtung M n —> F e —> Co feststellen:

HMn (CO) 5 H2Fe (CO) 4 14 HCo (CO) 4 14 £ = 0 ,8 - K T 7 K1 = 3,6 -IO “ 5 K ~ 1

K2 ~ 1 • 10~14 (etwa entspr.H N 02)

Ebenso sind die Löslichkeiten der Carbonyl- hydride in Wasser abgestuft (in Mol/Z) :

HMn (CO) 5 H2Fe(CO )4 14 HCo (CO) 4 14 1 ,2 5 -IO “ 4 (20°) 1,1 • IO“ 3 ((0°) ~ 3 • 10“ 2 (18°)

Experim enteller Teil

Das Ausgangsmaterial enthielt auf Grund der Analyse 98% [Mn (CO) 5] 2 ; zur Reinigung wurde es bei 10~2 mm Hg bei 35 — 40° sublimiert, wobei es in mm- großen, goldgelben, monoklinen Kristallen anfällt, die stark ausgeprägtes elektrostatisches Aufladungsvermö­gen zeigen. Aus Petroläther erhält man das Carbonyl in langen, nadelförmigen Kristallen. Mangancarbonyl ist verhältnismäßig luftbeständig.

Sämtliche Versuche müssen unter peinlichstem Luft­ausschluß in inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Die verwendeten Lösungsmittel und Agentien müssen stickstoff-gesättigt sein; im übrigen kann bezüglich der allgemeinen Versuchsmethodik auf frühere Angaben verwiesen werden 15.

Tab. 2. Bestimmung der Dissoziationskonstante von HMn(CO)5 .

15 W. H ie b e r u . Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 280. 246[1955]; G. B r e n d e l , Diss.. T.H. München 1956.

344 W. HIEBER UND G. WAGNER

V e r l a u f d e r B a s e n r e a k t i o n

Infolge seines hydrophoben Charakters erscheint Manganpentacarbonyl gegenüber wäßrigen Alkalilau­gen zunächst indifferent; wie andere feste Metallcarbo- nyle ist es aber der Basenreaktion mit methanolischer Lauge zugänglich.

Eine abgewogene Menge (0,2 g) [M n(CO)5] 2 wurde in einem S c h 1 e n k - Rohr, in das vakuumdicht ein Rührer eingebaut war, bei Zimmertemperatur mit 15 ml methanolischer n/l-Kalilauge behandelt; die alkoho­lische Lauge wurde aus KOH p. A. und Methanol p. A. hergestellt. Die Reaktion ist unter gutem Rüh­ren nach ca. 30 Min. beendet; die anfänglich gelbe Lösung ist dann orange und erscheint durch ausgeschie­denes Mangan (II)-hydroxyd leicht trüb. Nach Verdün­nen mit dem etwa 5-fachen Volumen Wasser und Zu­gabe von wäßriger Barytlauge fiel BaC03 aus, das zu­sammen mit dem Mangan (II)-hydroxyd abgesaugt wurde. Zur Bestimmung des gebildeten Carbonats wurde der Rückstand mit verd. H N 03 zersetzt, das C 02 gasvolumetrisch und das in Lösung befindliche Mn2® nach Oxydation mit Bismutat zu M n04e kolorimetrisch bestimmt. Im Filtrat konnte das [M n(CO)5] e mit [Ni(o-phen)3]Cl2 gefällt werden.

200,9 mg [Mn (CO) 5] 2 (entspr. 1,025 m Mol) mit15 ml rc/l-methanolischer KOH lieferten: 8,25 Nml C 02 , entspr. 22,3 mg CO320 (0,371 mMol) ; 3,82 ml /z/10-Mn04e , entspr. 4,2 mg Mn2® (0,076 mMol) ;445,0 mg [Ni(o-phen)3] [Mn(CO)5] 2 , entspr. 175,5 mg [M n(CO)5] e (0,90 mMol). Hiernach ergibt sich das Verhältnis 1 Mn2® : 4,88 CO320 : 11,85 [M n(CO)5] e .

N a t r i u m p e n t a c a r b o n y l m a n g a n a t ( - I )

Die Reduktion des [M n(CO)5] 2 mit Natriumamal­gam zum Natriumpentacarbonylmanganat wurde in einem Scheidetrichter, der einen mit einem Hahn ver­sehenen Ansatz zum Spülen mit Stickstoff besaß, durch­geführt.

1,752 g sublimiertes Manganpentacarbonyl wurden in 25 ml absolutem, stickstoff-gesättigtem Tetrahydro­furan gelöst und mit 25 ml = 340 g 1-proz. Natrium­amalgam versetzt. Bei intensivem Umschütteln entfärbt sich die gelbe Lösung innerhalb 15 Minuten. Das Amal­gam wird dann abgelassen und das Reaktionsgemisch filtriert (G 4). Das schwach gelbgrüne Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, und der Rückstand schließlich3 Stdn. bei 60° im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 1,843 g, entspr. 94% d. Theorie.

Mikrokristallines, fast farbloses, pyrophores Pulver, das in inerter Atmosphäre bei Zimmertemperatur nach Monaten keine Zersetzung erkennen läßt. Mit Spuren Luft wird es braun, mit Säuren wird sofort Carbonyl- wasserstoff frei. Die Substanz ist in Wasser, Methanol und Tetrahydrofuran gut löslich, weniger in Äther und Dioxan, in Benzol und Petroläther ist sie unlöslich.Na [Mn (CO) 5] (217,99) Ber. Mn 25,20; Gef. Mn 25,29.

Eine wäßrige Lösung des Na [Mn (CO) 5] wird mit Natriumhydrogencarbonat versetzt und mit n/10-Jod unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert. Die Titrationslösung nimmt mit zunehmender Ausschei­

dung feinsten Mangancarbonyls eigelbe Farbe an. Die zugegebene Jodlösung wird sofort entfärbt:

310,2 mg Na [Mn (CO) 5] gelöst in 50 ml stickstoff­gesättigtem Wasser, versetzt mit ca. 5 g Natriumhydro­gencarbonat verbrauchen 14,23 ml n/10-Jodlösung, entspr. 99,98% d. Theorie.

Nach dieser Methode läßt sich auch das freie H ydrid , nach Versetzen mit N aH C03 , bestimmen.

D a r s t e l l u n g d e s H y d r o g e n p e n t a c a r b o n y l - m a n g a n s

a) Aus Natriumpentacarbonylmanganat2 g aus Tetrahydrofuran-Petroläther umkristallisier­

tes Natrium-pentacarbonylmanganat wurden im Stick­stoffgegenstrom in ein S c h 1 e n k - Rohr eingefüllt, das über ein mit P 20 5 gefülltes U-Rohr mit 3 S t o c k sehen Fallen verbunden war. Sodann wurde auf dasS c h 1 e n k - Rohr ein Tropftrichter aufgesetzt und das ganze System mit einer Diffusions-Quecksilberpumpe hoch evakuiert. Durch den Tropf trichter wurden lang­sam ca. 20 ml luftfreie, konz. Phosphorsäure zum Natriumcarbonylmanganat getropft. Der sofort in Frei­heit gesetzte Carbonylwasserstoff kondensierte sich in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten ersten Falle. Nach ca. 30 Min. war der Hauptteil des Hydrids aus­getrieben, beim Erwärmen des Reaktionsgemischs auf ca. 50° destillierte innerhalb 2 Stdn. der Carbonyl­wasserstoff vollständig über. Das Reaktionsgemisch, wie auch das Kondensat in der ersten Falle, wird im Laufe der Destillation infolge geringer Zersetzung des Hy­drids leicht gelb. Es wurde schließlich durch zweimalige Destillation (in die 2. u. 3. Falle) bei —20° unter Lichtausschluß vollkommen farblos erhalten. Erst mit dieser reinen Substanz wurden die Messungen und Versuche durchgeführt.

Das absolut reine Hydrid bleibt bei 0° mehrere Tage farblos, während nasse oder carbonylhaltige P rä­parate alsbald tief gelb werden. An der Luft zersetzt sich Mangancarbonylwasserstoff augenblicklich unter Mangancarbonyl-Abscheidung.

b) Durch Hochdrucksynthese aus Manganpentacarbonyl und Wasserstoff

Für die Synthese wurden rotierende, mit Glaseinsatz versehene Autoklaven von ca. 50 ml Inhalt verwendet.

0,5 g sublimiertes Manganpentacarbonyl wurden unter einem Druck von 140 Atm. Wasserstoff und 40 Atm. Kohlenoxyd 26 Stdn. bei 170° behandelt. Nach Beendigung des Versuchs läßt man erkalten und bläst die Gase über eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle, in der sich das gebildete Mangancarbonylhydrid kon­densiert, ab. Im Autoklaven befand sich noch Mangan­pentacarbonyl.

c) Durch Reduktion des Carbonyls mit MagnesiumEine Lösung von 4 —5 g Mangancarbonyl in Metha­

nol, in der noch ungelöstes Carbonyl suspendiert war, wurde mit überschüssigem Magnesiumpulver versetzt

M ANGANPENTACARBONYL W ASSERSTOFF 345

und dieses Gemisch auf der Fritte eines Filterrohres 16 durch Zutropfen von 50-proz. Schwefelsäure mit nascie- rendem Wasserstoff behandelt. Durch einen Stickstoff­strom wurde das Mangancarbonylhydrid ausgetrieben, in nachgeschalteten, tiefgekühlten Fallen ausgefroren und alsdann durch mehrmalige Sublimation im Hoch­vakuum vom noch anwesenden Methanol und Wasser getrennt. Innerhalb 2 Stdn. konnten so mehrere Gramme Hydrid gewonnen werden, die Ausbeute ist fast quanti­tativ.

T h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g d e s M a n g a n - c a r b o n y l w a s s e r s t o f f s

Wiederholt umdestilliertes Hydrid wurde im Hoch­vakuum in ein Einschmelzrohr einkondensiert. Die voll­ständige Zersetzung wird erst durch mehrtägiges Er­hitzen auf 200° erreicht; Dissoziation in Manganpenta- carbonyl und Wasserstoff tritt schon bei 130° ein, doch verläuft sie nicht einheitlich, vielmehr beobachtet man bereits vor der vollständigen Abspaltung des Wasser­stoffs einen Metallspiegel. Nach Abkühlen auf Zimmer­temperatur wurden die entstandenen Gase mit einer T ö p 1 e r - Pumpe abgezogen und analysiert. Infolge schon partiell eingetretener Mangancarbidbildung wurde stets zu wenig CO gefunden. Der Rückstand im Ein­schmelzrohr wurde mit Königswasser behandelt und Mangan als Pyrophosphat bestimmt.

194,1m g Subst.: 11,05 Nml H2; 140,8 mg Mn2P 207 . HMn(CO ) 5 (195,99) Ber. Mn 28,03 H 0,515.

Gef. Mn 28,08 H 0,51.

B e s t i m m u n g d e r L ö s l i c h k e i t d e s H y d r o g e n p e n t a c a r b o n y l - m a n g a n s

i n W a s s e r

Mangancarbonylhydrid wurde bei Zimmertemperatur in einem langsamen N 2-Strom als Trägergas durch eine Falle mit Wasser geleitet. Die so erhaltene, klare ge­sättigte Lösung wurde mit 2-n. Ammoniak und 3-proz.

Wasserstoffperoxyd zersetzt. Die dabei eingetretene Braunstein-Abscheidung war gerade erkennbar. Nach dem Ansäuern mit Salpetersäure reduziert man mit H20 2 zum Mn2® und oxydiert nach Verkochen des Was­serstoffperoxyds • mit Natriumbismutat zum M n04° . Nach Abfiltrieren des überschüssigen Bismutats wurde das Mangan in der Lösung wie üblich kolorimetrisch bestimmt.

15 0 ; 150 ml Lösung entsprachen 0 ,980 ; 0,896 ml nf10- K M n04, entspr. 3,85; 3,51 mg HM n(CO)5 . Dies ergibt eine Löslichkeit von 1,31 • 10- 4 ; 1,20 • lÖ-4 M ol//.

M e s s u n g d e r p h y s i k a l i s c h e n K o n s t a n t e n

a) Der SchmelzpunktEr wurde mit der von S t o c k angegebenen Vorrichtung

bestimmt.Für jede Bestimmung wurde neue Substanz verwendet, die Genauigkeit dürfte daher + 0,1 ° betragen.

Aufnahme °C (Korr)

1 - 24,52 - 24,63 - 2 4 ,54 - 2 4 ,7

Mittel - 24,6

b) DampfdruckmessungZur Bestimmung des Sättigungsdrucks wurde eine

bereits früher bei der Dampfdruckmessung der Hexa- carbonyle herangezogene Vorrichtung gewählt, die nach dem Nullprinzip arbeitet 6. Für das Substanzgefäß und das Nullmanometer dienten für Temperaturen zwischen— 20 und + 2 0 ° ein mit Methanol-Trockeneis, und für Temperaturen zwischen 20 und 110° ein mit Paraffinöl gefülltes D e w a r - Gefäß als Bad, das mit einem Tauchsieder geheizt wurde. Die Aufheizzeit für den ge­samten Temperaturbereich betrug 4 Stunden.

Messung I Messung II

V t V t V t V t[mmHg] [°C] [mm Hg] [°C] [mm Hg] [°C] [mm Hg] [°C]

113 59 2,5 - 16 150 66,62,0 - 16 124,2 61,2 7 + 3 198,5 71,64,0 - 5 139,5 64,0 10,5 9,5 261 78,47,5 + 4,5 176,7 69,6 24 25 300,5 82,0

18 21,3 186,3 71,0 29,5 29,1 365 87,335 34,0 234 76,7 37 33,5 443 92,549,5 40,7 291 82,5 44,5 37,7 616 10458 44,0 323 85,4 86,5 52,0 671 10771,9 48,5 351,0 88,0 111 57,5

102,5 56,5 378 92,5 126 60,2

Tab. 3 . Sättigungsdrucke des HMn(CO)5 .

16 Vgl. hierzu die bei W. H ie b e r u. R. B r ü c k , Z . anorg. allg. Chem. 269, 3 7 [1952] abgebildete Apparatur.

346 W. HIEBER UND G. WAGNER

c) DichtebestimmungFür die Dichtebestimmung wurde das Hydrid im

Hochvakuum in eine kalibrierte Kapillare, die aus einer Mikropipette gefertigt war, einkondensiert9. Die Kali­brierung wurde durch Auswägen mit Quecksilber kon­trolliert. Vor jeder Volumenmessung wurde das Hydrid in einem Thermostaten auf 20° gebracht.Gef. 0,353 ml (± 0 ,5% ): 0,5167 g HM n(CO)5 (Mittel­wert). Somit <f420 = 1,465.d) Der Brechungsindex des Mangancarbonylwasserstoffs wurde mit einem A b b e - Refraktometer für die Na-D-Linie unter absolutem Ausschluß des Luftsauer­stoffs bestimmt. Es ergaben sich übereinstimmende Werte entspr. /In°d = l,518o .

B e s t i m m u n g d e s D i p o l m o m e n t s v o n HM n(CO)5 ( v o n W. B e c k )

Das Dipolmoment wurde aus Messungen von Dielek­trizitätskonstante und Brechungsindex verdünnter ben- zolischer Lösungen bei 25° bestimmt. Die Messung der DK erfolgte mit dem Dipolmeter DM 0 1 von S l e v o g t 17. Dabei fand die früher beschriebene Meßanordnung 10 Verwendung. Die Brechungsindizes (n) wurden mit einem A b b e - Refraktometer für die Na-D-Linie be­stimmt, auf das eine Durchlaufküvette zur Messung unter Luftausschluß aufgesetzt werden konnte.

Die Auswertung der Meßergebnisse wurde nach G u g -

g e n h e i m - S m i t h 18 vorgenommen. Hiernach ergibt sich die Orientierungspolarisation °P2 der gelösten Sub­stanz zu

und das Dipolmoment zu> = 0,0128 1/°P2 T .

Zur Berechnung benötigt man außer einigen Konstan­ten des Lösungsmittels die Steigungen der DK- und n2-Konzentrationskurven aE und a„d , die graphisch er­mittelt wurden:

f 12 = ^1 + a £ x 2 >

n122 = ni2 + a,iD x2 (x = Molenbruch).

In folgender Übersicht der Meßergebnisse bedeuten A e12 und A vn122 die Änderungen von DK und nn2 der Lösung gegenüber den entspr. Werten des reinen Lö­sungsmittels.

z2 0,0157o 0,02193 0,02813 0,02817 0,03964,Ae12 0,00848 0,01146 0,01463 0,0148! 0,02140, ADn122 -0,0027 -0,0033 -0,0041 -0,0044 -0,0060.

a = 0,53 ±0 ,015; a„d = -0 ,1 5 ± 0 ,02 ; jMD = 0,70 ± 0,05 D .

Mit einer Elektronenpolarisation dPe für die Na-D- Linie von ca. 40 cm3 würde das Moment p = 0, wenn man für die Atompolarisation P ,\ = 0,25 dPe setzt: /*2j0;'0 = 0 D .

Zum Vergleich wurde aus den schon früher gemesse­nen Werten 10’ 19 das Dipolmoment von Eisenpentacar bonyl nach der angeführten Formel berechnet:

//n = 0,61 ± 0,06 D , ^200/0 = O D .

M e s s u n g d e s R e d o x p o t e n t i a l s C a r b o n y l - m a n g a n a t ( — 1) / D i m a n g a n d e k a c a r b o n y l

Zur Messung des Redoxpotentials wurde die EMK einer galvanischen Zelle mit Hilfe eines Röhrenvolt­meters gemessen. Eine abgeschirmte Glaselektrode ge­stattete gleichzeitig den pH-Wert der Lösung laufend zu überprüfen. Es wurde die bei der Bestimmung der Säurekonstante des Mangancarbonylwasserstoffs be­schriebene Apparatur — ohne Rührer — verwendet, an Stelle der Bürette war eine Platinelektrode einge­setzt. Durch Verbindung der Kalomelelektrode und der Platinelektrode mit dem Röhrenvoltmeter konnte das Potential der Zelle in beliebigen Zeitabständen gemes­sen werden, während die Potentialdifferenz Glaselek- trode/Kalomelelektrode die Bestimmung des pn-Wertes der Lösung gestattete.

Vor Beginn der Messung wurde das Meßgefäß mehr­mals abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Nun wurden im Stickstoffgegenstrom die Elektroden eingeführt, eine gewogene Menge Natriumpentacarbo- nylmanganat eingebracht und in der zur Herstellung einer 0,01-m. Lösung entsprechenden Menge stickstoff­gesättigten Wassers gelöst. Sodann wurde feingepulver­tes Mangancarbonyl (Oxydans) in die Zelle gegeben, so daß die am Boden des Gefäßes sich befindende Pla­tinspirale damit bedeckt war.

Daraus errechnet sich für einen Mittelwert von £ = —810 mV das Normal-Redoxpotential des Svstems [Mn (CO) 5] 0 /[M n (CO) 5] 2 zu - 0 .6 8 Volt.

Zeit [Stdn.] 0,5 2 3,6 5,2 6.2 6,9 75 93 118E (— mV) (Pt/HgCl) 796 804 804 805 810 809 808 812 808pH (Glaselektr./HgCl) 9,96 10,0 10,15 10,15 10,15 10,15 10,10 10.1 10,1

Tab. 4. Redoxpotential [M n(CO)5] °/[M n(C O )5]2 .

17 Wissenschaftlich-technische Werkstätten, Weilheim/Obb., 19 Die Auswertung nach H e d e s t r a n d 18 ergibt ein Moment Dozent Dr. K. S l e v o g t . von ^0 = 0,63 D.

18 J. C z e k a l l a , Z. Elektrochem. s. 1. c . 12 60, 145 [1956] unddie dort zit. Literatur.

VINYLM ERCURY COMPOUNDS 347

P o t e n t i o r a e t r i s c h e T i t r a t i o n v o n [Mn (CO) 5] Na

Die Titration des Natrium-pentacarbonylmanganats mit 0,1-n. HCl wurde unter peinlichstem Luftausschluß in einem birnenförmigen Gefäß (Inhalt 250 ccm), das mit Ansätzen zum Einführen des KPG-Rührers, für die Elektroden und die Bürette versehen war, durchge­führt 20. Es wurde eine hochohmige, abgeschirmte Glas­elektrode 21 verwendet. Als Bezugselektrode diente eine Kalomelelektrode mit gesättigter KCl-Lösung als Fül­lung. Die Spannung, resp. der pH-Wert, wurde mit einem Röhrenvoltmeter22, dessen Ablesegenauigkeit ±0,01 ph betrug, gemessen. Vor jeder Titration wurde das Gerät unter Verwendung von Pufferlösungen nach C l a r k und S ö r e n s e n geeicht.

In das von Luftsauerstoff befreite Titriergefäß wurde im Stickstoffgegenstrom eine abgewogene Menge Na- trium-pentacarbonylmanganat (1,0 — 1,5 mMole) einge-

20 Vgl. hierzu 1. c . 14, Abb. 6 (S. 240).21 Fabrikat „Ingold“, Nr. 201/67.22 Fa. Lautenschläger, München, Typ „Ionostat“.

füllt und so viel Stickstoff-gesättigtes Wasser zugegeben, daß eine 0,01-m. Lösung entstand. Sodann wurden die Elektroden, die HCl-Bürette und der Rührer eingesetzt und noch 15 Min. mit Stickstoff gespült.

Nach Zugabe einiger Tropfen Salzsäure trübte sich die anfänglich klare Lösung des Carbonylmanganats infolge Ausscheidung des in Wasser schwerlöslichen Hydrids. Eine etwa eintretende Zersetzung desselben ist für die Meßgenauigkeit solange ohne Bedeutung, als die Lösung an Hydrid gesättigt bleibt.

Vor jeder Potentialablesung wurde das Rührwerk abgestellt, da sich andernfalls stets ein etwas höheres Potential ergab. Die Einstellung des Potentials erfolgt am Anfang der Titration rasch, erst im Verlauf der­selben verzögert sie sich zunehmend und in der Nähe des Äquivalenzpunktes muß man nach jeder HCl-Zu- gabe ca. 5 Min. bis zur Einstellung eines konstanten Wertes warten.

Der E t h y l C o r p o r a t i o n danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit, insbesondere für die Überlassung wertvollen Ausgangsmaterials.

V inylm ercury C o m p o u n d sB y B o d o B a r t o c h a and F. G. A. S t o n e

Mallinckrodt Chemical Laboratory, Harvard University, Cambridge 38, Massachusetts, U.S.A.(Z. Naturforsehg. 13 b, 347— 349 [1958] ; eingegangen am 13. März 1958)

Divinylquecksilber wurde durch Behandlung von Quecksilber (II) -chlorid oder bromid mit einem Überschuß von Vinylmagnesiumbromid dargestellt. Durch verdünnte Schwefelsäure wird die Vinyl­gruppe vom Divinylquecksilber als Äthylen abgespalten. Die Reaktion von Quecksilber (II) -halogeni- den mit Vinylgrignard-Verbindungen in einem Verhältnis 1 : 1 gibt die Verbindungen CH2 : CHHgX (X = C1, Br, J). Die Vinylquecksilberhalogenide werden durch Behandlung mit Äthyl- oder Phenyl- Grignardverbindungen in die gemischten Verbindungen CH2 : CHHgR (R = C,Hr, C6Hä) übergeführt.

Divinylm ercury has been prepared by treating m ercury (II) chloride or brom ide with excess of vinylmagnesium bromide. The vinyl group is cleav­ed from divinylm ercury as ethylene by sulfuric acid. Reaction of m ercury (II) halides with vinyl G r i g n a r d in a 1 : 1 ratio yields the com pounds CH2 : CHHgX (X = C1, Br, J ) . The vinylm ercuric halides are converted into the mixed com pounds CH2 : CHHgR (R = C2H 5 , C6H 5) on treatm ent with ethyl or phenyl G r i g n a r d .

Vinyl compounds of tin 1 and germ anium 2, and of the Group V elem ents3 have been reported re ­cently. These compounds were prepared by the action

1 D. S e y f e r t h and F. G. A. S t o n e , J. Amer. chem. Soc. 79, 515 [1957].

2 D. S e y f e r t h , ibid. 79, 2738 [1957].3 L. M a i e r , D. S e y f e r t h , F. G. A. S t o n e and E. G. R o c h o w ,

ibid. 79, 5884 [1957],

of the respective halides on vinyl G r i g n a r d 4’ 5. This com m unication describes the preparation of several vinylm ercury compounds by the G r i g n a r d method. Although a num ber of such m ercury com­pounds have been described in the literature, they were not obtained by this method. Thus ^-substitu t­ed vinylm ercury com pounds have been prepared by N e s m e y a n o v and co-workers 6 by addition reactions involving acetylene and its homologues, and vinyl- m ercuric halides have been ob ta ined7 by the se­quence of reactions:

R 3SnCl + CH2: CHMgBr CjH8° R3SnCH : CH 2̂ Xi R 3SnX

+ CH2: CHHgX

4 H. N o r m a n t , C. R . hebd. Seances Acad. Sei. 239, 1510[1954],

5 H. E. R a m s d e n et al., J. org. Chemistry 22, 1602 [1957].6 A. N . N e s m e y a n o v and A. E. B o r i s o v , Tetrahedron 1957, 1,

158; and references cited therein.7 D. S e y f e r t h , J. org. Chemistry 22, 478 [1957].