1Theorie: Polymere 1.1Chemischer Aufbau der...

Werkstoffe und Fertigung II, FS 2018Prof. Dr. K. Wegener

Seminarübung 13Polymere

1 Theorie: Polymere

Polymere bestehen aus makromolekularen Verbindungen, die synthetisch oder durch Umwandlungaus Naturprodukten entstehen. Kunststoffe sind Werkstoffe nach Mass, d. h. ihre Eigenschaftenkönnen relativ gezielt eingestellt werden.

1.1 Chemischer Aufbau der Polymere

Die Polymere basieren, mit wenigen Ausnahmen, auf der Fähigkeit des Kohlenstoffatoms, un-ter geeigneten Bedingungen Ketten und Ringe zu bilden. Die Grösse der Makromoleküle ergibtsich aus der Zahl der reagierenden Monomereinheiten. Diese niedermolekularen und reakti-onsfähigen Moleküle sind die Bausteine der Polymere. Ein Verknüpfen von niedermolekula-ren Bausteinen zu hochmolekularen Kettenmolekülen ist nur möglich, wenn entweder ungesät-tigte Bindungen oder reaktionsfähige Endgruppen in, bzw. an diesen Monomeren vorhandensind.

Polymerisation: Unter diesem Begriff wird die chemische Verknüpfung von gleichen niedermole-kularen Ausgangsmolekülen (Monomeren), die Doppelbindungen enthalten, zu Makromole-külen (Polymeren) mit derselben elementaranalytischen Zusammensetzung verstanden. DerZusammenschluss zu Ketten erfolgt durch Öffnen der Doppelbindungen zu zwei Einfach-bindungen. So entstehen kettenartige Moleküle. (Zwei Einfachbindungen sind energetischgünstiger als eine Doppelbindung.)

Polykondensation: Polykondensation ist die Verknüpfung gleicher oder verschiedenartiger Mo-leküle unter Abspaltung eines niedermolekularen Stoffes. Die Verknüpfung geschieht hierdurch reaktionsfähige Endgruppen der Monomere.

Polyaddition: Polyaddition bezeichnet die Verknüpfung gleicher oder verschiedenartiger Mole-küle ohne Abspaltung eines Stoffes. Die Verknüpfung erfolgt durch eine intramolekulareUmlagerung. Wasserstoffatome, die sich relativ leicht aus den funktionellen OH-, NH2- oderCOOH-Gruppen lösen lassen, werden von einem Molekül zum anderen verschoben. Durchdiesen Vorgang entstehen verzweigte und vernetzte Makromoleküle.

1.2 Gestalt der Makromoleküle von Polymeren

Da sich chemische und technische Herstellungsverfahren sowie die Monomere unterscheiden,liegen die Makromoleküle in verschiedenen Baustrukturen vor. Viele Eigenschaften der Kunststoffe

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hängen direkt davon ab. In Abb. 1.1 sind die Makromoleküle mit den jeweiligen Eigenschaftendargestellt.

Abbildung 1.1: Verschiedene Makromoleküle und ihre Eigenschaften

Lineare und verzweigte Molekülketten ergeben schmelzbare sowie auch lösliche Kunststoffe(Thermoplaste oder Plastomere).Liegt eine schwache Vernetzung vor, so sind solche Kunststoffe nur nach Zerreissen der Vernet-zungen schmelzbar. In Lösungsmitteln quellen sie auf, gehen jedoch nicht in Lösung (Elastomere).Quellbar ist ein Kunststoff, welcher an Volumen zunimmt, sobald er mit Flüssigkeit (Lösungsmittel,Wasser) in Kontakt kommt.Schwach vernetzte Kunststoffe werden aus der unvernetzten Rohform durch die Vulkanisati-on, also die chemische Vernetzung linearer Kunststoffe, hergestellt. Mit zunehmender Vernet-zung geht auch die Quellbarkeit verloren. Aus zahlreichen Makromolekülen ist ein einzigesNetzwerk entstanden (Duroplaste). Solche eng vernetzten Kunststoffe können nur noch spanab-hebend bearbeitet werden. Die Vernetzung sollte folglich erst nach der Formgebung stattfin-den.

1.3 Ordnung der Makromoleküle

Lineare und verzweigte Makromoleküle können untereinander verschieden angeordnet sein:

Raumnetz (Elastomere, Duroplaste): Ein einziges grosses Molekül, keine Ordnung, somit keineKristallisation möglich

Amorph (Thermoplaste): Ungeordneter Zustand, keine Fernordnung (als unterkühlte Flüssigkeitzu betrachten)

Teilkristallin (Thermoplaste): Im kristallinen Zustand befinden sich die Atome der parallel gela-gerten Molekülketten streckenweise in völliger Ordnung. Teilkristallin bedeutet, dass kleinekristalline Gebiete in die amorphe Struktur eingebettet sind.

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Voraussetzung: Es dürfen keine langen Seitenketten, keine ungleich grossen Substituen-ten (z.B. Benzolringe) und keine ungleichmässige Verteilung der Substituenten (Taktizität)vorhanden sein.

1.4 Bindungskräfte der Makromoleküle

Hauptvalenzkräfte:Bindungskräfte zwischen deneinzelnen Bindungspartnern(Atome)

Nebenvalenzkräfte:Sekundärbindungskräftezwischen den Molekülen

• Dispersionskräfte(Van-der-Waals-Kräfte)

• Dipolkräfte

• Wasserstoffbrücken

• Ionenbindungen

1.5 Polymerzustände (Thermomechanische Kurven)

Im Gegensatz zu den metallischen und keramischen Werkstoffen spielt die Temperatur bei ma-kromolekularen Werkstoffen stets eine entscheidende Rolle. Schon bei relativ tiefen Temperaturensetzen viskose Fliess- und Umlagerungsprozesse ein. Die Veränderung der Struktur und der Eigen-schaften erfolgt nicht kontinuierlich, sondern ist unterteilt in einzelne Bereiche.Als Messgrösse wird der Schubmodul verwendet, welcher in Abhängigkeit der Temperatur einethermomechanische Kurve darstellt (Abb. 1.2). Diese Kurve ist für jeden Kunststoff charakteris-tisch. Je nach Gestalt, Grösse, Ordnung und Bindung der Makromoleküle sind gewisse Bereichestärker ausgeprägt, andere können dafür praktisch fehlen.

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Abbildung 1.2: Thermomechanische Kurve mit verschiedenen Bereichen

1. Energieelastischer Bereich: Die elastische Verformung bei makromolekularen Werkstoffen istgekennzeichnet durch die reversiblen Änderungen der Atomabstände und der Valenzwinkelder chemischen Bindungen. Die meisten Kunststoffe sind in diesem Bereich hart und spröde.Die teilkristallinen Thermoplaste weisen jedoch eine gewisse Beweglichkeit auf.

2. Erweichungsbereich: Die zwischenmolekularen Kräfte in den amorphen Bereichen werdenzusehends durch die thermische Schwingung der Moleküle überwunden. Die Makromo-leküle werden beweglich. Die Glastemperatur Tg beschreibt diejenige Temperatur, welcheüberschritten werden muss, so dass sich der Feststoff in eine gummiartige bis zähflüssigeMasse umwandelt.

3. Entropieelastischer Bereich: Die Kettensegmente befinden sich wegen der thermischen Be-wegung im Zustand der grössten Unordnung (maximale Entropie). Werden die Kettenteiledurch äussere Krafteinwirkung (z.B. Zug) geordnet, so streben die Teile wieder in einenZustand grösstmöglicher Unordnung (entropieelastische Rückstellung, gummielastisch).Besonders bei Thermoplasten ist der entropieelastischen Verformung ein Fliessen überlagert,das durch Abgleiten der Molekülketten wegen fehlender Vernetzung hervorgerufen wird.

4. Fliessbereich: Durch die zunehmende Schwingungsenergie der Moleküle werden die nochvorhandenen physikalischen Bindungen überwunden und die einzelnen Ketten könnenvoneinander abgleiten. Hier wird auch vom Schmelzbereich gesprochen.

5. Plastischer Bereich: Kunststoffschmelzen verhalten sich viskos, d.h. die Spannung ist abhän-gig von der Dehnungsgeschwindigkeit (Löffel in Honig). Die Makromoleküle sind mehr oderweniger frei gegeneinander verschiebbar.Die Zersetzung schliesst sich zuletzt an den plastischen Bereich an.

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1.6 Mechanische Eigenschaften im festen Zustand

Abbildung 1.3: Spannungs-Dehnungs-Diagramme von Kunststoffen: v.l.n.r.Spröde; zäh; gummielastisch. Man beachte die verschiedenen Achsenskalierun-gen.

1.6.1 Zeitabhängiges Verhalten

Viskosität: Mass für die Zähflüssigkeit eines Fluids

Viskoelastizität: Bezeichnung für gleichzeitig elastisches und viskoses Materialverhalten. SolcheStoffe vereinen Merkmale von Flüssigkeiten und Festkörpern in sich.Unterschied zu elastischem Verhalten: Bei Beanspruchnung dehnt sich elastisches Materialzeitgleich (Feder), während bei viskosem Materialen die entstehende Dehnung zeitabhängigist (Dämpfer).

Kunststoffe zeigen bei allen Temperaturen mehr oder weniger ausgeprägt viskoelastisches Verhal-ten, je nach Kunststoffart und Temperatur auch viskoses Verhalten.Mit aus diskreten Feder- und Dämpferelementen aufgebauten rheologischen Modellen kann dasVerhalten von Kunststoffen angenähert beschrieben und berechnet werden.

Grundsätzliches Vorgehen:

1. Wahl eines Modells (d.h. eine Abfolge oder Kombination von Federn und Dämpfern)

2. Aufstellen der Differentialgleichung des Modells

3. Lösen der Differentialgleichung unter Einbezug von Anfangs- und Randbedingungen

Hooke:

εel =1E· σ0

Newton:

ε̇el =1η· σ0

• Serienschaltung: Dehnungen werden addiert

• Parallelschaltungen: Spannungen werden addiert

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1.6.2 Superpositionsprinzip

Das Kriechen von Kunststoffen kann unter wechselnden Spannungsniveaus untersucht werden. Dadie Deformation von den Spannungen linear abhängt, darf die Gesamtdehnung als Summe der Deh-nungen, welche die einzelnen Spannungsanteile jeweils allein bewirken würden, berechnet werden.

Vorgehen:

1. Spannungsverlauf horizontal in einzelne Spannungen aufteilen

2. Für jedes Spannungsniveau die Zeitdauer bestimmen

3. Einzelne Dehnungen nach Modell ausrechnen und aufsummieren

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2 Wahr oder Falsch?

a) Der Steilabfall in der Kerbschlagszähigkeitskurve kommt vom spröden Materialverhalten beitiefen Temperaturen.

b) In unlegiertem Stahl hat es keine Legierungselemente.

c) Bei niederiglegierten Stählen werden die Gehaltszahlen der Legierungselemente unverschlüs-selt angegeben.

d) Gusswerkstoffe weisen einen Kohlenstoffgehalt auf, der grösser als 2.06 % ist.

e) Stahlguss wird immer mehr vom Gusseisen mit Kugelgraphit abgelöst, da er sehr schwierigzu vergiessen und dementsprechend teuer ist.

f) Tempern ist eine Wärmebehandlung mit dem Ziel, hartes und sprödes Gefüge zu verändern.

g) Teilchen, die durch die Teilchenhärtung entstanden sind und die die Plus-Minus-Regelerfüllen, sind festere Hindernisse für Versetzungen.

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3 Aufgaben

3.1 Nylon

6,6-Nylon (Polyamid 6.6) ist ein lineares Polymer und entsteht aus den Monomeren Hexamethylen-diamin und Adipinsäure.

a) Wie viel Adipinsäure ist erforderlich, wenn 1000 g Hexamethylendiamin verarbeitet werdensollen?

b) Welche Nebenprodukte fallen an? In welcher Menge?

c) Wieviel Gramm 6,6-Nylon ergeben sich daraus?

d) Wie nennt man diesen Vorgang?

(a) Adipinsäure (b) Hexamethylendiamin

Abbildung 3.1: Ausgangstoffe für Polyamid

3.2 Kriechversuch

Das Kriechverhalten der zwei Polymere A und B lässt sich mit den gegebenen Feder-/Dämpfer-Modellen beschreiben.

a) Welche Gesamtdehnung stellt sich nach einer Belastungsdauer von 200 s ein?

b) Die angegebene Beanspruchung soll beliebig lange andauern. Gibt es für die beiden Polymerejeweils eine maximal erreichbare Dehnung? Weshalb ? Weshalb nicht? Falls ja, wie gross istdiese?

c) Welche mikrostrukturelle Eigenschaft könnte dafür verantwortlich sein, ob eine maximaleDehnung existiert oder nicht?

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Beanspruchung: σ = 60 MPa

Polymer A: E1 = 5600 MPa E2 = 2800 MPa τA = 48 sPolymer B: η3 = 875 GPa s E4 = 3200 MPa τB = 60 s

Abbildung 3.2: Skizzen zum Kriechversuch

3.3 Superpositionsprinzip

Gegeben ist ein Polymer, das sich nach dem Voigt-Kelvin-Modell verhält (Er = 1900 MPa, ηr = 5.5 GPa s,parallel geschaltet). Es wird für 2 s mit 40 MPa belastet, danach mit 80 MPa Wie hoch ist die Deh-nung nach 4 s?

3.4 Teilkristalline Strukturen

a) Welche der angegebenen Polymere können teilkristalline Strukturen bilden? Verwenden Siedie Strukturen von A bis E.

b) Welche sind bevorzugt amorph und warum?

c) Nennen Sie je drei Eigenschaften, die auf teilkristalline bzw. amorphe Thermoplaste zutreffen.

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Strukturen von A bis E:A: CF2 CF2

B: CH2 CH

C: CH

Cl

CH2

D: NH (CH2)6 NH C

O

(CH2)10 C

O

E: CH2 CH2

3.5 Kettenmoleküle

a) Zeichnen Sie schematisch die Strukturen der Kettenmoleküle von folgenden Kunststoffen(benutzen Sie dafür Abb. 3.3):

• Amorphe Thermoplaste• Teilkristalline Thermoplaste• Elastomere• Duromere

b) Geben Sie an, welche dieser Kunststoffkategorien schmelzbar, welche löslich sind.

c) Gegeben ist ein Monomer mit drei funktionellen Gruppen. Wozu bietet es sich an?

d) Welche Kräfte halten die Polymere zusammen und an welchen Stellen in der Darstellungnach a) wirken Sie? (Zeichen Sie die Kräfte ebenfalls in Abb. 3.3 ein.)

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Abbildung 3.3: Schematischer Aufbau der Strukturen

3.6 Teilkristalline/amorphe Thermoplaste

a) Erklären Sie, weshalb teilkristalline Thermoplaste oberhalb, amorphe jedoch unterhalb derGlastemperatur verwendet werden.

b) Für eine Anwendung wird eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig hoher Zähigkeit verlangt.Verwenden Sie einen amorphen oder einen teilkristallinen Thermoplast? Begründen Sie.

c) Wie sieht Ihre Wahl aus, wenn neben der Festigkeit vor allem eine hohe Transparenz desWerkstoffs gefordert ist? Begründen Sie.

3.7 Thermomechanische Kurven

Zeichnen Sie die thermomechanischen Kurven (Schubmodul G/Temperatur T) bezüglich deseingetragenen Gebrauchstemperaturbereichs für folgende Polymere und markieren Sie jeweils dieGlastemperatur:

a) Elastomer

b) amorpher Thermoplast

c) teilkristalliner Thermoplast

d) Duromer

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Abbildung 3.4: Thermomechanische Kurven

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