2. Kristallstrukturen - German Aerospace Center ... Kubisch-fl ächenzentriert dichtest gepackt...

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    09-Sep-2020
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  • 1

    2. Kristallstrukturen 2.1 Bindungsarten

    polarisiertes AtomIon (+)

    gemeinsame Valenzelektronen (–)

    Ion (+)

    Ion (–)

    Metall-Ion (+)

    Elektronengas (–)

    Metallische Bindung Wolfram (W): EB = 50 kJ/mol

    Ionenbindung NaCl: EB = 43 kJ/mol

    Kovalente Bindung SiC: EB = 68 kJ/mol

    van-der-Waals-Bindung CH4: EB = 0.6 kJ/mol

    Bindungskräfte zwischen den Atomen ermöglichen systematische und geordnete Anlagerung der Atome ‹ Entstehung von Kristallstrukturen

  • 2

    2.2 Metallische Bindung

    Überlappung von Energiebändern: · Freie Leitungselektronen · Isotrope Bindungsverhältnisse · Große Vielfalt von Strukturen

    E ne

    rg ie

    E

    Reziproker Atomabstand a

    1s 2s

    2p 3s 3p

    Mg

    Atomabstand

    Energie E

    N (E

    )

    Energiezustände im

    1. Band

    2. Band

    Reine metallische Bindung z. B. in Alkali-Metallen durch Delokalisierte Valenz-Elektronen

    In 3d Übergangsmetallen zusätzliche Kovalente Bindungsanteile durch Überlappung gerichteter 3d-Orbitale

    · Verstärkung der Bindung Beispiele: W, Fe, Ni, Co....

  • 3

    2.3 Kristallstrukturen

    Anzahl der Atome in der Basis:

    1 in Edelgaskristallen, 2 in Fe, 4 in SiF4, 12 in MoAl12 103 in Polymerkristallen, 106 in Viruskristallen

    Gittertranslation: T = u a + v b + w c T: Translationsvektor a, b, c: primitive Translationsvektoren

    Gitter + Basis = Kristallstruktur

  • 4

    a

    b

    T T = -a + 3b

    Kristallstruktur: f (r) [ g ( r ) = ∫ f (r - r""‘‘) g (r) dr‘

    Basis f (r) (Faltung von Basis und Gitter) Raumgitter g (r)

  • 5

    2.4 Translationsinvarianz, Einheitszelle und Ortsvektoren

    Kriterium für die Elementarzelle

    Sie ist die Zelle mit dem Kleinstmöglichen Volumen

    a b

    c

    Kriterium für den Aufbau von Kristallstrukturen:

    Der Raum muß sich lückenlos mit identischen Einheitszellen ausfüllen lassen, Damit eine Translation in den drei Raumrichtungen die Struktur reproduziert.

    Koordinationszahl

    Die Zahl der nächsten Gitterplätze

    Beispiel: pk: 6; krz: 8; kfz: 12

  • 6

    a

    c

    r1

    r2

    r3

    b

    r1

    r2

    r3

    a

    c

    b

    x:y:z = 0:1:1 x:y:z = 1:1/2:1/2 = 2:1:1 x:y:z = 1/2:1:1/2 = 1:2:1

    [u,v,w]=[011] [u,v,w]=[211] [u,v,w]=[121]

    krz kfz

    Die 6 äquivalenten Richtungen

    [001]

    [001]

    [010][010]

    [100]

    [100]

    a

    b c

    -

    -

    -

    Ortsvektoren im Kristallgitter

    r = x a + y b + z c

    r1 = 1 a + 0 b + 1 c

    r2 = 1/2 a + 1/2 b + 1/2 c

    r2 = 1/2 a + 1/2 b + 1/2 c

    Richtungen im Kristallgitter

    Richtungsindizes u, v, w

    r1 = 0 a + 1 b + 1 c

    r2 = 1 a + 1/2 b + 1/2 c

    r2 = 1/2 a + 1 b + 1/2 c

  • 7

    2.5 Miller-Indizes und Kristallklassen

    Bezeichnung von Ebenen im Kristallgitter

    a

    b

    c

    1

    2

    3

    12

    4

    1 2 3 3 (100) (010) (001)

    1/4 : 1/3 : 1/2 = 3 : 4 : 6;

    (h,k,l) = (346)

    hkl: Miller-Indizes

    na = 4; 1/na = 1/4

    nb = 3; 1/nb = 1/3

    nc = 2; 1/nc = 1/2

  • 8

    Gitternetzebenen

    (210)

    y

    z

    x [210]

    y

    z

    x

    (100) (100)

    y

    z

    x

    (111)

    x

    y

    z (011)

  • 9

    7 Kristallsysteme

    Kubisch

    Trigonal

    Tetragonal Orthorhombisch

    Monoklin Triklin Hexagonal

    a = b = c a = b = g = 90°

    a ≠ b ≠ c a ≠ b g ≠ 90°

    a ≠ b ≠ c a = b = g = 90°

    a = b = c a = b = g ≠ 90°

    a ≠ b ≠ c a = g = 90°, b ≠ 90°

    a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ g ≠ 90°

    a ‚= b ≠ c a = b = 90°, g = 120°

    a

    b

    c

    b

    a g

  • 10

    2.6 Die 14 Bravaisgitter

    Kubisch I Kubisch P Kubisch F Tetragonal P Tetragonal I

    Erweiterung der Kristallklassen durch Hinzufügen weiterer Gitterpunkte 14 Bravais-Gitter

    Ortho- Rhombisch P

    Ortho- Rhombisch C

    Ortho- Rhombisch I

    Ortho- Rhombisch F Rhombo-

    edrisch R Hexa- gonal P

    Monoklin P Monoklin C Triklin

  • 11

    a

    b

    c

    b

    a g

    Triklin

    Monoklin

    Orthorombisch

    Tetragonal

    Kubisch

    Rhomboedrisch

    Hexagonal

    Gittersystem Anzahl Symbol

    Einschränkungen für Achsen und Winkel

    1

    2

    4

    2

    3

    1

    1

    P

    P,C

    P,C,I,F

    P,I

    R

    P

    a = b = 90°

    (keine)

    a = b = g = 90°

    a = b a = b = g = 90°

    a = b = c

    a = b a = b = g ≠ 90°

    a = b a = b = 90° g = 120°

    P oder sc I oder bcc F oder fcc

    a = b = g = 90°

  • 12

    2.7 Änderung der Struktur

    kubisch raumzentriert (bcc)

    kubisch flächenzentriert (fcc)

    kubisch raumzentriert (bcc)

    T [°C] schmelz- flüssig

    d-Eisen

    g-Eisen

    a-Eisen

    -273

    911

    1392

    1536

  • 13

    Kristallstrukturen des Kohlenstoffs (C)

    Diamant: Tetraedrische Bindungen Härtester Festkörper Metastabile Hochdruckphase

    Graphit: Schicht-Struktur Weicher Festkörper Stabile Phase

    Anisotrope Transporteigenschaften

  • 14

    Überstrukturen in geordneten Mischkristallen

    T > 793 K: Ungeordnet Hart und spröde Kubische kfz Struktur

    T < 793 K: Geordnet Weich und duktil Tetragonale Struktur

    CuAu Cu3Au

    Geordnete Überstruktur in Cu3Au Kubische Struktur

    Härte, Zugfestigkeit und Streckgrenze

    Elektrische Leitfähigkeit, magn. Suszeptibilität

  • 15

    2. 8 Symmetrien

    5-zählige Drehachsen sind in der Krisatallographie verboten! keine Translationsinvarianz, keine Raumfüllung!

    Erlaubte Drehungen (Drehachsen)

    2" (1-zählig) 2"/2 (2-zählig) 2"/3 (3-zählig) 2"/4 (4-zählig) 2"/6 (6-zählig)

    Symmetrieebenen

    Drehung um eine Symmetrieachse, die durch einen Gitterpunkt führt, die den Kristall in sich selbst überführt.

    3 vierzählige 4 dreizählige 6 zweizählige

    Drehachsen eines Würfels

  • 16

    Punktsymmetrien:

    3 = 3 + 1

    4 = mm H2O

    Spiegelung an einer Ebene: z. B. an der yz-Ebene: y‘ = y, z‘ = z, x‘ = - x Das Vorhandensein einer Spiegelebene wird durch das Symbol m angezeigt.

    Inversion (Spiegelung an einem Punkt): y‘ = - y, z‘ = - z, x‘ = - x

    Drehachsen, Deckungsgleichheit durch Rotation um einen Winkel, 2-, 3-, 4-, 6-zählig

    Drehinversionsachsen: Drehung und gleichzeitige Inversion Bezeichnung durch

    2 , 3 , 4 , 6

    Drehinversionsachsen

    dreizählig vierzählig

    2 symmetrische und 1 antisymmetrische Schwingungsform

  • 17

    Hamilton-Operator H:

    zweifache Symmetrie, Invarianz bei entsprechender Koordinatentransformation

    Zuordnung von s (Operator) zur Spiegelung, Anwendung auf H , y oder R

    · deren Beschreibung in den gespiegelten Koordinaten

    Die zwei Spiegelebenen des H2O müssen sich in den physikalischen Eigenschaften des Moleküls ausdrücken

    Darstellung in Matrizen: Beispiel: Spiegelung an yz-Ebene:

    -1 0 0 0 1 0 0 0 1

    Ê

    Ë

    Á Á Á

    ˆ

    ¯

    ˜ ˜ ˜

    x y z

    Ê

    Ë

    Á Á Á

    ˆ

    ¯

    ˜ ˜ ˜

    =

    -x y z

    Ê

    Ë

    Á Á Á

    ˆ

    ¯

    ˜ ˜ ˜

    Reduzierung der dreidimensionalen Darstellung auf drei eindimensionale Matrizen: [(-1)x; (1)y; (1)z] = (-x; y, z)

    Ist H spiegelsymmetrisch, so sind die Operatoren vertauschbar.

    Eigenzustände von H verhalten sich symmetrisch oder antisymmetrisch zu diesen Operatoren, oder äquivalent, sie besitzen gerade oder ungerade Parität.

    Keine entarteten Energiezustände

    (Beispiel: H2-Molekül)

    s Y+ =1 Y+; C2 Y+ = +1⋅ Y+ s Y- = -1 Y-; C2 Y- = -1⋅ Y-

    C2: zweizählige Drehachse s2 = 1 und (C2)2 = 1 Eigenwerte: ±1

  • 18

    2.9 Stereographische Projektion Darstellung der Flächen eines Kristalls

    Flächennormale schneidet Polkugel im Pol Abbbildung obere Hälfte, geschlossene Symbole Abbildung untere Hälfte, offene Symbole

    Kombination der Symmetrieelemente: ·32 Kristallklassen (Punktgruppen) Punktgruppensymbole nach Schönflies: Cj: (j=2,3,4,6) j-zählige Drehachse Sj: j-zählige Drehinversionsachse DJ: j zweizählige Drehachsen senkrecht

    zu einer j-zähligen Hauptdrehachse T: 4 drei und 3 zweizählige Drehachsen O: 4 drei und 3 vierzählige Drehachsen Ci: ein Inve