2.5 Minderung von Luftschadstoffen

Großfeuerungsanlagen - GFA, Müllverbrennungsanlagen, Industrieanl.

Rauchgaswäsche, mehrstufig (13. BImSchV) Planung, Bau, Wartung, Betrieb und Stilllegung einer Anlage nach Konzept der besten verfügbarenTechniken (BVT) entspricht in Deutschland dem "Stand der Technik" Kleinfeuerungsanlagen - KFA

Partikelabscheider, evtl. Rauchgas- wäscher, einstufig (1. BImSchV) neue Emissionsgrenzwerte 2010 für Feinstaub und CO (mehr Feinstaub als LKW + PkW!!)

• Rauchgasentschwefelung (DeSOX) Rauchgasentschwefelungsverfahren

= chemische Fabrik

Entfernung von SO2 (SO3) aus den Abgasen von Kraftwerken (sowie aus den Abgasen der Eisen- und Stahl-industrie, der chemischen Industrie und von Müllverbrennungsanlagen).

100 Verfahren weltweit, am wichtigsten Kalk-/Kalkstein-Nassverfahren

Gesetzliche Vorgaben: 13. BImSchV (Großfeuerungsanlagen-verordnung), Neufassung 2004, (Um- setzung der europäischen Großfeu-erungsrichtlinie 2001/80/EG) und TA Luft, 2002

SO2-Emission 1982: 1.550.000 t SO2-Emission heute: < 120.000 t

Nassverfahren Halbtrocken-verfahren Trockenverfahren

Sprühabsorption Kalk-/Kalkstein-verfahren

Magnesium (MgO)

Natriumsulfit

Ammoniak

Kalk

Soda

Sonstige

Sonstige

Kalk-Additiv

Aktivkoks Aktivkohle

Sonstige

Rauchgas-entschwefelung

Regenerative Verfahren

Nichtregenerative Verfahren

Absorptionsmittel wird nicht zurückgewonnen

Absorptionsmittel wird zurückgewonnen

Magnesium-Verfahren Natriumsulfit-Verf.

Kalk-/Kalkstein-Verfahren

Nassverfahren

Kalk- / Kalkstein-Verfahren (Nasswäsche) Einsatz von gebranntem Kalk (Kalkverfahren) oder von Kalkstein (Kalksteinverfahren) Prinzip: Waschflüssigkeit (Kalk- oder Kalksteinsuspension) wird in den Weg des SO2-haltigen Rauchgases gesprüht

Ca(OH)2 + SO2 CaSO3 + H2O

CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2

Oxidation von Calciumsulfit durch Luftsauerstoff zu Calciumsulfat- dihydrat (REA-Gips)

CaSO3 + ½ O2 + 2 H2O CaSO4 ⋅ 2 H2O SO2-Abscheidungsgrad: über 95 %

Kalk-Verfahren (CaO, Branntkalk) Kalkstein-Verfahren (CaCO3) Herstellung energieintensiv, Rohstoff, Abbau- und Transport teurer als CaCO3

bessere Löslichkeit als CaCO3 geringere Löslichkeit als Ca(OH)2 (1,26 g Ca(OH)2/L Wasser, 20 °C) (0,014 g CaCO3 /L Wasser, 20 °C), höherer Verbrauch

erhöhter Verschleiß durch größere Härte

Kalk- oder Kalkstein-Verfahren?

Abwägung der Faktoren!

REA-Gips Durch neue Reinigungsverfahren wird REA-Gips aus Braunkohle heute in gleicher Qualität wie REA-Gips aus Steinkohle hergestellt Anwendungsbereiche Gipsbaustoffe Gipskartonplatten, Gipsfaserplatten Fließestriche Putzgips, Stuckgips Fließestriche

Abbindeverzögerer in Zement Gießformen für die Keramikindustrie

Zusammensetzung von Naturgips und REA-Gips

Komponente Naturgips REA-Gips

Feuchtigkeit (M.-%) 1 < 10

CaSO4 ⋅ 2 H2O 78 - 95 > 95

Cl- < 0,001 < 0,01

Inertstoffe 5 - 20 -

pH-Wert 6 - 7 5 -9

Radioaktivität (Bq/kg)

K-40 1) 370 80

Ra-226 30 25

Th-232 20 20

1) 40K: 0,012 % Anteil (39K: 93,26 %, 41K: 6,73 %), fast 10 % der natür- lichen radioaktiven Belastung durch körpereigenes Kalium

89%: K4019 Ca40

20 + −− e01

11 %: K4019 + −

− e01 Ar40

18 + γ

Natriumsulfit-Verfahren (Wellmann-Lord-Verfahren) Einsatz von Natriumsulfitlösung als Wasch- bzw. Absorptionsflüssiggeit Prinzip: Na2SO3-Lösung reagiert im Absorber mit dem SO2 des Rohgases zu Natriumhydrogensulfit (NaHSO3)

Na2SO3 + SO2 + H2O 2 NaHSO3

Im Verdampfer findet die Rückreaktion statt

2 NaHSO3 Na2SO31) + SO2 + H2O

Gas mit einer SO2-Konzentration von ca. 85 % wird erhalten

Weiterverarbeitung zu reinem Schwefel

z. B.: 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Komproportionierung Problem: Na2SO3-Lösung1) muss mit NaOH versetzt werden um pH-Erniedrigung entgegenwirken (2 NaHSO3 + O2 Na2SO4 + H2SO4)

Kalk-Additiv-Verfahren (Direktentschwefelung) Trockener Kalk oder Kalksteinmehl wird zusätzlich zum Brennstoff in den Kessel geblasen

CaO + SO2 + ½ O2 + 2 H2O CaSO4 ⋅ 2 H2O

Gas-Feststoff-Reaktion Abscheidungsgrad bei max. 60 % Für kleinere Anlagen bis 300 MW, in Deutschland nur 4 % der Kraftwerke

• Rauchgasentstickung (DeNOX)

Wie beim Verbrennungsmotor kann primär gebildetes NO zwei Gruppen zugeordnet werden:

Brennstoff-NO Bildung aus den im Brennstoff enthaltenen N-Verbindungen durch Oxidation mit Luftsauerstoff

überwiegender Teil der NO-Emission Kohle mit bis zu 2 M.-% N-Anteil

Thermisches NO Reaktion von Luftsauerstoff mit Luftstickstoff bei Verbrennungsprozes-sen

Verbrennung von Gas und Heizöl (geringer Anteil von gebundenem N)

Anteil steigt mit der Temperatur an

Ausbeute an NO bei Erhitzen von Luft (4 N2 + O2)

N2 + O2 2 NO

∆H0 = 181 kJ/mol Gleichgewicht liegt bei

RT vollständig auf der linken Seite

Nur bei hohen Tempe-

raturen erfolgt Bildung von NO

Selektive katalytische Reduktionsverfahren (SCR-Verfahren) Einsatz von NH3 und TiO2-Katalysatoren, mit katalytisch aktiven Metalloxiden dotiert Prinzip: NH3 wird in Rauchgasstrom eingedüst, NO setzt sich bei etwa 300 - 400 °C mit NH3 zu Wasser und Stickstoff um

6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H2O Komproportionierung Reduktion des in geringen Konzentrationen ebenfalls vorhandenen NO2 zu N2

6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O Komproportionierung NOX-Emission kann um 80 % auf unter 200 mg/m3 (geforderter Grenzwert) verringert werden

Prinzipskizze einer DENOX-Anlage

- Absenkung der Reaktionstemperatur durch Kat. (1000 °C bei SNCR 300 - 500 ° bei SCR)

- Katalysatorgift: As, Flugstäube

- Aufarbeitung der Katalysatoren möglich

Produkte Katalysator, u. a. TiO2, V2O5, WO3

Prinzip der Rauchgasreinigung in Großfeuerungsanlagen

Stufe I: DeNOX

Stufe II: Entstaubung

Stufe III: DeSOX

High-Dust-Anordnung: (Start mit DeNOX)

- Gase mit hoher Betriebstemperatur - aber noch hoher Staubanteil

Verbrennung (800 - 900 °C)

Elektrofilter

HCl-Wäscher

DeSOX

DeNOX

Dioxin-Filter (Aktivkohle)

Dampf Schlacke (Pb, Cr)

Filterstaub (schwermetallhaltig)

Abwasser (schwermetallh.) pH = 0,5 - 1

Gips

Müllbunker

Nachverbrennung

Rauchgaswäsche in Müllverbrennungsanlagen

Schutz der Stahloberfläche in Anlagen zur Rauchgasreinigung temperatur-, chlorid-, säurefeste Ausrüstung notwendig

Polymerbeschichtung aus Vinylesterharz - gut säurebeständig

- Kenntnis der Randbedingungen wichtig: Durchschnittstemperatur, Temperaturspitzen, pH-Wert, Chloridkonzentration - Vorbereitung der Stahloberfläche, mindestens Sa 2½ - porenfreies Auftragen des Beschichtungs- systems

Gummierung - gute Säurebeständigkeit und Abriebfestigkeit

Emaillierung

• Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen Ohne Abgasnachbehandlung

Diesel mit 13 % höheren Energiegehalt, aber auch CO2-Ausstoß pro Liter als Benzin Neben den Verbrennungsprodukten CO2 und H2O werden in Otto- und Dieselmotoren folgende Schadgase erzeugt: - CO2

- CO - NOX

- NMVOC (non methane vol. org. comp.) - Ruß Zur Senkung der Schadstoffemissionen werden insbesondere spezielle Katalysatoren und Partikelfilter zur Abgasnachbehandlung eingesetzt

Minimale und maximale Emissionen von Otto- und Dieselmotoren im Vergleich

Typische Abgaszusammensetzung beim Otto-Motor

Verbindung Volumenanteil in %

N2 71

CO2 18,1

H2O 9,2

O2 und Edelgase 0,7

Schadstoffe 1

davon CO 0,85

NOX 0,08

VOC 0,05

Restliche 0,02

Summe 100

Benzinverbrauch, Schadstoffemission und Geschwindigkeit (Bliefert 2002)

PKW ohne Abgasreinigung

Anteil der Emissionen des Verkehrs an den Gesamtemissionen (2005)

Schadstoff Anteil in %

CO2 18,8

NOx 52

CO 39

NMVOC 12,7

Katalysatortechnik

Katalytische Abgasreinigung

- Umwandlung von Schadgasen in un- schädliche Endprodukte - Katalysator beschleunigt Umwand- lungsreaktionen, kein Verbrauch!

- Edelmetalle, insbesondere Pt und Rh

- Prinzipielles Problem: Gleichzeitige Oxidation (Verbrennung) von CO und KW zu CO2 sowie Reduktion von NOX zu N2

stöchiometrischer Ablauf der Teil- reaktionen - Einsatz von Einbett- (Drei-Wege-Kata- lysator mit λ-Sonde) oder Zweibett- katalysatoren

Hauptreaktionen im Drei-Wege- Katalysator Oxidation von CO und KW

CO + ½ O2 CO2

CmHn + (m + n/4) O2 m CO2 + n/2 H2O Reduktion von NO

NO + CO CO2 + ½ N2

Nebenreaktionen im Drei-Wege- Katalysator Mehr als 10 weitere Reaktionen

Weitere Reaktionen im Drei-Wege-Katalysator

H2 + O2 H2O

CmHn + 2(m + n/4) NO (m + n/4) N2 + n/2 H2O + m CO2

H2 + NO ½ N2 + H2O

SO2 + ½ O2 SO3

5/2 H2 + NO NH3 + H2O

SO2 + 3 H2 H2S + 2 H2O

NH3 + CH4 HCN + 3 H2

CO + H2O CO2 + H2

Entwicklung von Katalysatoren zur Abgasreinigung

Einbett-Katalysator

Geregelter Drei-Wege-Katalysator

Zweibett-Katalysator

Luftzahl und λ-Schnittkurven

λ-Schnittkurven stellen den Umwand- lungsgrad der Schadstoffkomponenten CO, KW und NOX in Abhängigkeit der Luftzahl λ dar Luftzahl λ Verhältnis der real zugeführten Luft zum Luftbedarf, der für eine vollständige Verbrennung (stöchiometrisches Luft / Kraftstoff-Verhältnis) des Kraftstoffs notwendig ist CmHn + (m + n/4) O2 m CO2 + n/2 H2O Luftbedarf (nach Kraftstoffnorm)

14,7 kg Luft pro 1 kg Super-Benzin 14,9 kg Luft pro 1 kg Normal-Benzin

Fallunterscheidungen

λ < 1 vorhandene Luftmenge ist klei- ner, als für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwen- dig ist fettes Gemisch

λ = 1 vorhandene Luftmenge ist gleich der Luftmenge, die für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwendig ist

λ > 1 vorhandene Luftmenge ist grö- ßer, als für einen vollständigen Umsatz des Kraftstoffs notwen- dig ist mageres Gemisch

Umwandlungsgrad von Drei-Wege-Katalysatoren

Konsequenzen Je magerer das Gemisch (λ > 1), umso mehr überwiegt die Oxida- tion von KW und CO für NO-Reduktion nicht mehr genug CO und KW übrig Je fetter das Gemisch (λ < 1), umso höher der NO-Umsatz geringe CO-und KW-Oxidation Optimaler Umwandlungsgrad im sogenannten λ-Fenster Umwandlungsgrad von KW, CO und NOX etwa gleich groß

O2-Überschuss

O2-Mangel

Aufbau und Funktion der Sauerstoffsonde (λ-Sonde) Vor dem Katalysator angeordnet, misst Restsauerstoff im Abgas

Anhand der Messwerte der λ-Sonde wird über das Steuergerät die Zusammenset-zung des Kraftstoff-Luft-Gemischs geregelt

Galvanische Hochtemperatur- Sauerstoff-Konzentrationszelle mit Feststoffelektrolyt (ZrO2/ Y2O3)

Über nicht besetzte Leerstellen im Gitter erfolgt O2- - Ionenlei- tung ab 300 °C, optimale Be- triebstemtemperatur 600 °C

Aufgrund der unterschiedlichen Sauerstoffanteile Potenzialdiffe- renz zwischen den Pt-Elektroden

Charakteristischer Rest-Sauerstoffgehalt p1(O2), je nach momentanen Kraftstoff-Luft-Gemisch

p2(O2) = konstant

Sauerstoff-Konzentrationszelle p2(O2) > p1(O2)

Y2O3/ZrO2- Elektrolyt

“ ”

Außenluft

p2(O2) = konstant

2 O2- O2 + 4 e- O2 + 4 e- 2 O2-

Abgasstrom

p1(O2)

O2-

Pt-Anode Pt-Kathode

)O(p)O(p

lg4

V059,0E

21

22=∆

0,2 - 0,8 V

Dieselpartikelfilter

^

Rußpartikel-Emission als zentrales Pro- blem bei Diesel KFZ

Filter verstopfen innerhalb von Tagen

Regeneration durch Verbrennung des Rußes zu CO bzw. CO2 !?

Aber: Abgastemperaturen moderner Dieselfahrzeuge dafür zu niedrig Lösungen

Abgastemperaturerhöhung

Additivzugabe zum Kraftstoff

katalytische Beschichtung des Par- tikelfilters

Funktionsweisen des Ruß-Partikelfilters Wandstromfilter Nebenstromfilter (Durchflussfilter)

Abgas durchdringt im Filter eine Abgas durchströmt den Filter entlang poröse Wand seiner inneren Oberfläche

Wandstromfilter aus SiC - Segmenten Offene Metallträger-Struktur

Oberflächliche Adhäsion ( Filterkuchen), Adhäsion in der Tiefe des Filters, insbesondere in Neufahrzeugen insbesondere für Nachrüstung zyklische Regeneration bei Druckerhöhung kontinuierliche Nachverbrennung

Prinzipien der Nachverbrennung von Ruß und NOX-Problematik beim Dieselmotor 1) Abgastemperaturerhöhung infolge Nacheinspritzung von Kraftstoff oder durch vorgeschalteten Oxidationskatalysator (Rußverbrennung erst ab 600 °C!) durch Verbrennung von KW und CO (+ Konzentrationsminderung im Abgas) 2) Katalytische Regeneration durch beschichteten Filter (analog Oxidationskata- lysator) bzw. vorgeschalteten Oxidationskatalysator, neben KW und CO auch NO-Oxidation zu NO2 NO2 oxidiert Ruß zu CO2 3) Additivunterstützte Regeneration (ca. 5 L in seperatem Tank für 120 000 km) Absenkung der Verbrennungstemperatur der Rußpartikel auf 300 - 400 °C, Verbrennung alle 700 km durch Fe- oder Ce-haltige Verbindung als Katalysator 4) ungleichmäßige Verbrennung, hoher Luftüberschuss (λ > 1) NOX-Reduktion mit Hilfe eines Drei-Wege-Katalysators nicht möglich, Anwendung SCR-Verfahren (Zudosierung von Harnstofflösung, AdBlue) oder NOX-Speicherkatalysator (NH2)CO NH3 + HNCO und HNCO + H2O NH3 + CO2

5) Kombination verschiedener Verfahren möglich (auch Beheizung des Filters)