3. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27,...

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3. 12. 2006 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]

Ersatzschaltbild

Ersatzschaltbilder und Modelle

Die unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften der Komponenten der Batterie beim Laden, Entladen und beim Altern.

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Ersatzschaltbild

Jede Komponente einer Batterie, die für die elektrischen Eigenschaften wichtig ist (metallische Leiter, aktive Massen, Elektrolyt, Spannungsquelle der Grenzfläche, etc.), kann als eigene Komponente eines Ersatzschaltbildes dargestellt werden. Der Detaillierungsgrad hängt davon ab, welche Analysen vorgenommen werden sollen.

Ersatzschaltbilder für das elektrische Verhalten von Batterien eignen sich wegen der reversiblen Wärme der Reaktion nicht unmittelbar für thermische Analysen!

Übliche Nutzung von Modellen:Spannungslage beim Entladen, bzw. Laden in Abhängigkeit des Alters, Temperatur, etc.

Verhalten bei schnellen Strom- oder Spannungsänderungen;

Ladezustandsbestimmung

Analyse von Inhomogenitäten

Temperaturberechnungen

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Ersatzschaltbild

Elektrodenspannung EE: Wert der Spannung ohne externen Stromfluss!

Funktion der Konzentration der Reaktionspartner, bei Bleibatterien im wesentlichen abhängig von der Säuredichte an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt – langsamer Diffusionsausgleich im stromlosen Zustand!

Diode im Pfad derNebenreaktion, weil es im Normalfall nur eine Stromrichtung gibt.

Widerstand1. Widerstand der passiven Komponenten (Pole,

Gitter)2. Übergangswiderstände Gitter – aktive Masse3. Widerstand der aktiven Massen (Kontaktzonen

des Kugelhaufenmodells, Bleisulfatgehalt bei Perkolationsmodell)

4. Durchtrittsüberspannung (Butler/Vollmer) (Stromdichte an der Grenzfläche, Konzentration des Elektrolyten an der Grenzfläche, z.B. wegen porositätsabhängiger Diffusionseffekte)

5. Übergangswiderstand Aktive Masse – Elektrolyt bei Gel- oder Vliesbatterien

6. Elektrolyt und Separator

Last

Nebenreaktion

Hauptreaktion

>

<

Auch im stromlosen Zustand:Es fließen Ströme in den Elektroden, weil sich die Hauptreaktionsspannungs-quelle (ca 2,1 V) über die Nebenreaktionsspannungs-quelle (1,23 V) entlädt.(Mischpotential!)

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Elektrische Eigenschaften der Komponenten einer Batterie

Komponente Veränderung beim Laden und Entladen bei konstanter Stromamplitude und konstanter Temperatur (idealisiert)

Zellverbinder Keine Änderung

Pole/Polbrücken Keine Änderung

Elektrodengitter Keine Änderung, aber „effektive“ Länge verändert sich wegen Änderung der Stromverteilung, weil der Aktivmassenwiderstand zunimmt (ortsabhängig); Effekt hängt von der Stromamplitude ab.

Passivierungs-schichten

(zwischen aktiver Masse und Elektrolyt) Ladezustandsabhängigkeit möglich, aber Bedingungen unklar; Wesentliche Problematik: Bildung von PbO!

Aktive Materialien

Leitfähigkeit der Masse verringert sich wegen Bildung nicht leitenden Materials und Umwandlung der Kontaktzonen. Leitfähigkeit bricht sehr schnell zusammen, wenn eine bestimmte Menge aktiven Materials umgewandelt wurde.

Polarisations-widerstand

Hauptreaktion: Stromabhängiger "Widerstand" (Butler-Vollmer-Gleichung), Abhängigkeit von der Oberfläche und der durch Diffusion und Ionenbildung beeinflußten Konzentration der Reaktionspartner:

Nebenreaktion: Abhängig von Oberfläche

Ruhespannung Konzentration der Reaktionspartner (Elektrolyt) an der Oberfläche

Elektrolyt Starke Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit, Diffusionsbedingungen beeinflussen Inhomogenitäten

Ersatzschaltbild

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Ersatzschaltbild mit allen aktiven ElementenBatterie: Spannungsquelle mit „variablem Innenwiderstand“

Übergangs-w

iderstand

Aktive M

asse

Polarisations-

überspannung

Spannungs-quelle (positiv)

Elektrolyt +

Separator

Spannungs-quelle

(negativ)

Polarisations-

überspannung

Aktive M

asse

Übergangs-w

iderstand

Gitter und Pole Gitter und Pole

Ersatzschaltbild von Batterien

LastEntladen

Zusätzliche Übergangswiderstände bei verschlossenen Batterien, wenn der im Gel oder Vlies gebundene Elektrolyt die

Elektrodenoberfläche nicht mehr gut benetzt!

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Ersatzschaltbild mit allen aktiven ElementenBatterie: Spannungsquelle mit „variablem Innenwiderstand“


LastEntladen

Modellgrenzen:1. Schnelle Änderungen des Stroms oder andere zeitliche Effekte (z.B. Diffusion)

werden nicht abgebildet. Die Butler-Vollmer-Gleichung enthält keine Zeitglied, die Polarisationsspannung/der Polarisationswiderstand verändert sich somit unmittelbar, wenn sich der Strom ändert.

2. Für das thermische Modell muss die reversible Wärme beachtet werden, Abkühlungseffekte durch Strahlung, Wärmeleitung und Konvektion und die Wärmekapazität der verschiedenen Materialien.

3. Der "Kondensatoreffekt" (Aufbau von Zellen wie Plattenkondensator) ist nicht enthalten.

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Ersatzschaltbild mit allen aktiven ElementenBerücksichtigung der Flächendimensionen – aber nicht der Dicke der Elektroden

Gitter und Pole Gitter und Pole


Oben

Mitte

Unten

Last

Je länger die Elektrode, je größer die Gitterwiderstände und Ströme, desto gravierender sind Strominhomogenitäten

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Spannungsabfall über Komponenten der Batterie bei KonstantstromentladungSchematische Darstellung

Entnommene Ah

Spannungsabfall

Pole, Gitter


Polarisations-überspannung

Aktive Masse

Elektrolyt

Der Verlauf der Widerstände im Verhältnis zueinander hängt von der Stromamplitude ab. - Bei großem Strom: Polarisationsüberspannung ist wegen der Verarmung des Elektrolyten an der Grenzfläche der entscheidende Einfluss.- Bei kleinem Strom; Aktivmassenwiderstand begrenzt Entladung.

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Spannungslage einer Batterie bei KonstantstromentladungSchematische Darstellung

Vol

t pr

o Z

elle

Entnommene Ah

Grenzspannung

Gleichgewichts-spannung


Kapazität0% Ladezustand

100% Entladezustand

Zusätzlich:Pole, Gitter, etc.

+ Elektrolyt

+ Aktive Masse

+ Polarisations-überspannung

Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen

Beginn der Entladung

100 %Ladezustand

10



2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

4,3

00,20,40,60,81SOC

Ruh

espa

nnun

g [V

]

0°C_Entladen

RT_Entladen

40°C_Entladen

0°C_Laden

RT_Laden

40°C_Laden

Abb. 4.1: Ruhespannung in Abhängigkeit von SOC beim Laden und Entladen mit 5A (1C), bei Variation der Umgebungstemperatur, bestimmt mit Versuchszelle 1

Ruhespannung in Abhängigkeit vom SOC bei einigenBatteritechnologien

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Spannungslage einer Batterie bei KonstantstromentladungSchematische Darstellung

Vol

t pr

o Z

elle

Entnommene Ah

Grenzspannung

Gleichgewichts-spannung


Kapazität0% Ladezustand

100% Entladezustand

Beginn der Entladung

100 %Ladezustand

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Volt pro Zelle

Eingeladene Ah

Gleichgewichtsspannung

Spannungslage beim Entladen und Laden mit konstantem Strom(Schematische Darstellung)

+ Pole, Gitter, etc.

+ Elektrolyt+ Aktive Masse

+ Polarisationsüberspannung

0% Ladezustand100% Entladezustand

Grenzspannung bei Ladung

Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von entladenem Material (BV-Gleichung) steil an, wenn der Strom konstant bleibt


Ladung

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Volt pro ZelleStrom

Eingeladene Ah

Spannungslage beim Entladen und Laden mit konstantem Strom(Schematische Darstellung)


Grenzspannung bei Ladung

Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Reaktanden steil an


Ladung

LadezeitV

ollg

elad

ene

Bat

terie

Vol

lgel

aden

e B

atte

rie


Batteriestrom

= Hauptreaktionsstrom,wenn es keine Nebenreaktionen gibt.

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Ersatzschaltbild Shepherd-Modell

(Diplomarbeit: Stöcklein

Die Spannung der Batterie wird durch 4 Terme dargestellt:1. Ruhespannung der Batterie im vollgeladenem Zustand2. Veränderung der Ruhespannung wegen der Abnahme der Elektrolytdichte

während der Entladung3. Ohmscher Spannungsabfall4. Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse

UZelle = Uo,d – Gd x (Q0 – Qt) + rd x I + kd x I x Q0/(Q0 - Qt)

d: Index, der Gültigkeit des Modells für die Entladerichtung anzeigtUo: Ruhespannung der BatterieG: Elektrolytkonzentrationskoeffizient der ZellenspannungQ0: Gesamte, für die Entladung zur Verfügung stehende aktive Masse der ElektrodenQt: Zum Zeitpunkt der Betrachtung bereits umgewandelte aktive Masser: ohmscher Widerstand der ZelleK: Parameter der Durchtrittsüberspannung

U0

Zellspannung

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Ersatzschaltbild Shepherd-Modell

(Diplomarbeit: Stöcklein

Berücksichtigung der Temperatur:1. Die Veränderung der Spannungslage in Abhängigkeit von der Temperatur ist zu gering. 2. Ohmscher Spannungsabfall: Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten als

dominierender Faktor.3. Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse entsprechend

der Kapazitätsabnahme der Batterie bei sinkender Temperatur

UZelle(T) = Uo,d – Gd x (Q0 – Qt) + rd(T) x I + kd x I x Q0(T)/(Q0(T) - Qt)

U0

Zellspannung

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Ersatzschaltbild

Im Shepherdmodellen zur Beschreibung der Batteriespannung beim Entladen bzw. Laden werden Komponenten zusammengefasst und ihre Parameter an die gemessenen Entlade- und Ladekurven angepasst. Im allgemeinen haben die Parameter dann nur noch eine eingeschränkte physikalische Bedeutung (z.B. kann der Parameter r für den Widerstand einen negativen Wert bekommen).

Das Modelle ist nicht zur Analyse der Erwärmung geeignet, weil der reversible Wärmeeffekt nicht berücksichtigt wird. (Die meisten Modelle zur Beschreibung des Spannungsverhaltens von Batterien sind nur bedingt zur Berechnung der Erwärmung geeignet, weil die Elektrodenspannung nur schlecht bekannt ist, diese aber für die Berechnung der Reaktionsverluste notwendig ist.)

Das Modell ist nicht geeignet, die Spannungslage bei schnellen Stromänderungen darzustellen, weil die Änderungen an der Grenzfläche aufgrund von Diffusionseffekten nicht berücksichtigen werden.

Modellgrenzen des Shepherd-Modells

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