3.1 Spin

3.2 Identische Teilchen – Pauli Prinzip

3.3 Helium

3.4 Slater-Determinanten

3.5 Paardichten

KAPITEL 3:MEHRELEKTRONENSYSTEME

Literatur:z.B: Atkins, Friedman, “Molecular Quantum Mechanics”, Oxford

3.1 Spin

Bild: © Wikipedia

Stern-Gerlach Experiment:

Strahl von Silberatomen (elektrisch neutral), welcher ein inhomogenes Magnetfeld passiert, wird in 2 Richtungen deflektiert

Silber Elektronenkonfiguration: [1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1]

In der äußeren Elektronenschale ist ein ungepaartes Elektron (5s-Elektron)

3.1 Spin – Stern-Gerlach-Experiment

Originalreferenz: Walther Gerlach, Otto Stern “Der experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld”, Zeitschrift für Physik 9, 349 (1922)

Messergebnis:

Anmerkung: die ursprüngliche Erklärung des Experiments war fälschlicherweise der Bahndrehimpuls des Elektrons; die Erklärung, dass der Spin dafür verantwortlich ist, erfolgte wenige Jahre später.

3.1 Spin – Stern-Gerlach-Experiment

Bild: © Wikipedia

Stern-Gerlach Experiment:Strahl von Silberatomen (elektrisch neutral), welcher ein inhomogenes Magnetfeld passiert, wird in 2 Richtungen deflektiert

Ag- Elektronenkonfiguration: [Kr] 4s2 4p6 4d10 5s1

Erläuterung:Bahndrehimpuls für s-Elektronen l =0;Quantenmechanisch erwartete Aufspaltung im Magnetfeld aufgrund des Bahndrehimpulses: 2l+1

(Abgeschlossene Schalen haben weder Spin- noch Bahndrehmoment)Aufspaltung der Silberatome ist eine „direkte Beobachtung des Elektronenspins“

3.1 Spin – Stern-Gerlach-Experiment

Bild: © Wikipedia

Stern-Gerlach Experiment:Strahl von Silberatomen (elektrisch neutral), welcher ein inhomogenes Magnetfeld passiert, wird in 2 Richtungen deflektiert

Ag- Elektronenkonfiguration: [Kr] 4s2 4p6 4d10 5s1

Was passiert?Das magnetische Moment der Ag-Atome wird hauptsächlich durch das ungepaarte 5s-Elektron bestimmt.

Sgm

eS

e

2 SSBz mg

z

BmgF SSBz

Magnetisches Moment in z-Richtung

gS - Landé-Faktor, B -Bohrsches MagnetonmS - Spinquantenzahl = 1/2

Die Kraft, die auf die Atome wirkt, ist:

d.h., je inhomogener das Magnetfeld, desto größer die Kraft

3.1 Spin in der Quantenmechanik

Der Elektronenspin wurde 1925 von Uhlenbeck und Goudsmit zur Erklärung der Feinstruktur von Atomspektren eingeführt: “Elektronen haben einen intrinsischen Eigendrehimpuls” (keine klassische Eigenschaft)

(Auch anomaler Zeeman-Effekt, Aufspaltung in gerade Anzahl von Spektrallinien, konnte mit (2l+1)-Schema nicht erklärt werden.)

Der Elektronenspin taucht in der nicht-relativistischen Quantenmechanik nicht auf. Im Hamilton-Operator ist kein Spinteil.

1928: Dirac verknüpft Relativitätstheorie und Quantenmechanik – hier taucht der Spin „natürlich“ auf.

3.1. Spin- und Bahndrehimpulse

Zur Erinnerung: Die Bahndrehimpulse L2, Lx, Ly, Lz, L+, L- gehorchen bestimmten Kommutatorbeziehungen. Die Eigenwertgleichungen des L2 und des Lz Operators:

llllmYmYL

lYllYL

llmllmz

lmlm

,1,0,,1,

,2,1,0122

llllmmlmmlL

lmlllmlL

llllz

ll

,1,0,,1,,,

,2,1,0,1, 22

Dirac-Schreibweise:

3.1. Spin- und Bahndrehimpulse

Zur Erinnerung: Die Bahndrehimpulse L2, Lx, Ly, Lz, L+, L- gehorchen bestimmten Kommutatorbeziehungen. Die Eigenwertgleichungen des L2 und des Lz Operators:

Die Spinoperatoren S2, Sx, Sy, Sz, S+, S- sollen den gleichen Kommutatorbeziehungengehorchen:

0,

0,

0,

2

2

2

z

y

x

SS

SS

SS

xzy

yxz

zyx

SiSS

SiSS

SiSS

,

,

,

llllmmlmmlL

lmlllmlL

llllz

ll

,1,0,,1,,,

,2,1,0,1, 22

3.1 Spinquantenzahlen

Die Eigenwertgleichungen des S2 und des Sz Operators:

ssmmsmmsS

smsssmsS

ssssz

ss

,,0,,,,

,1,,0,1,2122

Für die Spinquantenzahl s gibt es eigentlich keine Beschränkung, welche Werte sannehmen kann. Experimentell findet man, dass alle Elektronen nur einen Wert haben: s=1/2

Weitere Teilchen:Alle Fermionen (Elektronen, Protronen, Neutronen, Neutrino, Quarks,…): s=1/2

Die meisten Bosonen (Photon, Gluon, …): s=1

Graviton: s=2

Higgs-Boson: s=0 (höchstwahrscheinlich)

3.1 Spinquantenzahlen

Die Eigenwertgleichungen des S2 und des Sz Operators:

ssmmsmmsS

smsssmsS

ssssz

ss

,,0,,,,

,1,,0,1,2122

Da s=1/2, gibt es auch für ms nur zwei Werte: ms = +1/2ħ (Spin up )

ms= - 1/2ħ (Spin down )

21

21

z

z

S

S

2

432 SUnd, da [S2, Sz] =0, sind und auch Eigenfunktionen von S2:

3.1. Spinfunktion

Aufgrund der Kommutatorbeziehung der Spinoperatoren S2, Sx, Sy, Sz, S+, S-

xzy

yxz

zyx

SiSS

SiSS

SiSS

,

,

,

sind und keine Eigenfunktionen von Sx, Sy,

21

21

x

x

S

S

Normierung der Spinfunktionen:

0d

1d

1d

*

2

2

3.1 Spin, Matrix-Repräsentation

Operatoren können als quadratische Matrizen geschrieben werden, Funktionen als Spaltenvektoren (orthonormale Basis)

1

0

2

1

0

1

01

10

2

1

2

1

0

1

2

1

0

1

10

01

2

1

2

1

1

0,

0

1

x

z

S

S

3.1 Pauli-Matrizen

30

03

4

1,

10

01

2

1

0

0

2

1,

01

10

2

1

2

SS

i

iSS

z

yx

Die 3 Pauli-Matrizen (x, y, z) spannen zusammen mit der 22 Einheitsmatrix den vollen Vektorraum von 22 Matrizen auf. Die Pauli Matrizen sind hermitesch und unitär.

10

01

0

0

01

10zyx

i

i

0Tr

1det

i

i

Die Eigenwerte der Paulimatritzen sind 1

3.2 Identische Teilchen

Klassische Mechanik: identische Teilchen sind unterscheidbar (Beispiel: Billardkugel)

Quantenmechanik: identische Teilchen sind ununterscheidbar (Unschärferelation erlaubt nicht, dass die Position genau bestimmt werden kann)

Wellenfunktion für identische Teilchen muss spezielle Eigenschaften besitzen;Beispiel: 2-Elektronen-Systeme-

1 (x1, y1, z1, s1), e-2 (x2, y2, z2, s2) - zusammengefasst in Koordinate qi = (xi, yi, zi, si)

Gesamtwellenfunktion: (q1, q2)

Die Wahrscheinlichkeitsdichte ändert sich nicht, wenn man die Elektronen umnummeriert

2

12

2

21 ,, qqqq

3.2 Identische Teilchen

Wellenfunktion für identische Teilchen muss spezielle Eigenschaften besitzen;Beispiel: 2-Elektronen-Systeme-

1 (x1, y1, z1, s1), e-2 (x2, y2, z2, s2) - zusammengefasst in Koordinate qi = (xi, yi, zi, si)

Gesamtwellenfunktion: (q1, q2)

Die Wahrscheinlichkeitsdichte ändert sich nicht, wenn man die Elektronen umnummeriert

2

12

2

21 ,, qqqq

Was impliziert dies für die Wellenfunktion?

1221 ,, qqqq

Anwendung des Permutationsoperators auf die Wellenfunktion:

212112

122112

,,ˆ

,:,ˆ

qqqqP

qqqqP

kann nur eine Phase der Form ei sein.

3.2 Identische Teilchen

Wellenfunktion für identische Teilchen muss spezielle Eigenschaften besitzen;Beispiel: 2-Elektronen-Systeme-

1 (x1, y1, z1, s1), e-2 (x2, y2, z2, s2) - zusammengefasst in Koordinate qi = (xi, yi, zi, si)

Gesamtwellenfunktion: (q1, q2)

Anwendung des Permutationsoperators auf die Wellenfunktion:

212112

122112

,,ˆ

,:,ˆ

qqqqP

qqqqP

Wird P12 noch einmal angewendet, kommen wir wieder bei der Ursprungsfunktion an:

21

2

211221

2

12 ,,ˆ,ˆ qqqqPqqP P2 ist der Einheitsoperator

1,, 21

2

21 qqqq

3.2 Identische Teilchen – Pauli Prinzip

1,, 21

2

21 qqqq

Fallunterscheidung:

= +1 : (q1,q2) = + (q1,q2) Die Wellenfunktion ist symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen BOSONEN (GANZZAHLIGER SPIN)

=-1: : (q1,q2) = - (q1,q2) Die Wellenfunktion ist anti-symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen FERMIONEN (HALBZAHLIGER SPIN)

Pauli-Prinzip: Die Wellenfunktion eines Systems mehrerer Elektronen ist antisymmetrisch bezüglich des Austauschs von je zwei Elektronen

NabNbaab qqqqqqqqqqP ,,,,,,,,ˆ2121

Für N-Elektronen:

3.2 Pauli Prinzip – Pauli Verbot

Fallunterscheidung:

= +1 : (q1,q2) = + (q1,q2) Die Wellenfunktion ist symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen BOSONEN (GANZZAHLIGER SPIN)

=-1: : (q1,q2) = - (q1,q2) Die Wellenfunktion ist anti-symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen FERMIONEN (HALBZAHLIGER SPIN)

Pauli-Prinzip: Die Wellenfunktion eines Systems mehrerer Elektronen ist antisymmetrisch bezüglich des Austauschs von je zwei Elektronen

0,,,,,,,,ˆ2121 NaaNaaab qqqqqqqqqqP

Stimmen zwei Elektronen in allen Koordinaten überein, also qa=qb

Pauli-Verbot: Zwei Elektronen mit gleichem Spin können nicht im gleichen Raumorbital (gleiche Ortswellenfunktion) sein

3.2 Hartree-Produkt

3.2 Hartree-Produkt

3.3 Helium Atom, angeregte Zustände

Erster angeregter Zustand von Helium: n1 =1, n2=2n=2 Level ist 4-fach entartet (12s + 32p):

21122112

22112211

21122112

22112211

)0(

8

)0(

4

)0(

7

)0(

3

)0(

5

)0(

2

)0(

5

)0(

1

spsp

psps

spss

psss

zx

zx

y

y

8 orthonormale Funktionen;Säkulardeterminante enthält 88 =64 Elemente

Überlegungen: H’ ist hermitesch. Hij’ = Hji’

Symmetrie: viele Hij’ = 0, z.B.

Symmetrie: viele Hij’ =0, da

Beispiel: Störungstheoretische Beschreibung der angeregten Zustände von Helium

0d2211'

2211'

ungerade

gerade

12

2

13 x

gerade

psr

essH

0d2211'

2211'12

2

35 yx psr

epsH

ORTSWELLENFUNKTIONEN

3.3 Helium Atom, angeregte Zustände

02121

2121

EJK

KEJ

ssss

ssss

ssss KJE 21212,1

Für die Wellenfunktionen müssen noch die Koeffizienten bestimmt werden (Einsetzen von E1,2 in die Determinanten-Gleichung + anschließende Normierung)

210 12221121 ccccKcK ssss

211222112121

211222112121

)0(

1

)0(

1

)0(

2

)0(

1

)0(

1

)0(

1

ssss

ssss

Analog für die Kombinationen 3-4, 5-6, 7-8

psps KJE 21212,1

ununterscheidbar, welches Elektron in 1s bzw. 2s ist

Durch elektrostatische Abstoßung der Elektronen wird die Entartung z.T. aufgehoben E1

1s2s

1s2p

J1s2s

J1s2p

K1s2p

K1s2s

3.3 Helium Atom, angeregte Zustände

Gesamtwellenfunktion muss antisymmetrisch bezüglich des Austauschs der Teilchen sein, daher Kombination aus symmetrischer Raumwellenfunktion und antisymmetrischer Spinfunktion oder vice versa. Also:

212212112221121

21221

212112221121

21

ssss

ssss

Beispiel: Störungstheoretische Beschreibung der angeregten Zustände von Helium

SPINWELLENFUNKTIONEN

TRIPLETT

(Ortho-Helium)

SINGULETT

(Para-Helium)

ORTSWELLENFUNKTIONEN

3.4 Slater-Determinanten

Slater (1929): Determinanten erfüllen die Antisymmetriebedingungen für Mehrelektronensysteme

Beispiel: He-Grundzustand, 1s2

1s(1)(1) und 1s(1)(1)

rischantisymmethsymmetrisc

ssss

ss21212111

2

1

221221

111111

2

1

Gle

ich

es S

pin

orb

ita

l,a

nd

eres

Tei

lch

en

Gleiches Teilchen, andere Funktion

SLATER-DETERMINANTE

3.4 Slater-Determinante

NNN

N

N

N

N

21

21

21

222

111

!

1

N-Elektronen:

OrbitalSpin

i

SpinOrt

i iisr

Spin-Orbitale

Eigenschaften:Austausch 2er Teilchen Vertauschung 2er Zeilen Determinante erhält negatives VZ2 Funktionen gleich 2 Spalten gleich Determinante = 0 (Pauli-Verbot)

3.4 Slater-Determinante

Oft findet man eine verkürzende Schreibweise:Spinorbitale mit -Spin bekommen einen waagerechten Strich über das Raumorbital geschrieben; bei -Spin fällt der Strich weg (nur das Raumorbital bleibt)

sssoder

sss

sss

sss

sss

sss

sss

211det:

323131

222121

121111

6

1

332331331

222221221

112111111

6

1

Beispiel: Lithium Grundzustand1s2 2s (nur -Determinante hier)

3.4 Slater-Determinanten

3.4 Slater-Determinanten

3.4 Angeregte Slater-Determinanten

3.4 Angeregte Determinanten

3.5 Paardichten

Die Wahrscheinlichkeit, ein zweites Elektron in der Nähe eines anderen Elektrons zu finden, ist also reduziert. (Mathematisch: die Paardichte um ein Elektron ist kleiner als das Produkt der Einzeldichten.)

iiiiiii srszyxq ,,,,

Die Wellenfunktionen /Spinorbitale der Elektronen sind gegeben durch (hier für ein 2-Elektronensystem):

222222

111111

ssrq

ssrq

Gesamtwellenfunktion: 21,qq

Die Paardichte ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in dr1 mit Spin ds1 und gleichzeitig das andere Elektron in dr2 mit Spin ds2 zu finden:

21

2

2121 dd,, qqqqqqP

3.5 Paardichten – Coulomb-Loch

Über den Ansatz der Wellenfunktion als Slaterdeterminante ist die Wahrscheinlichkeit, zwei Elektronen am gleichen Ort mit gleichem Spin zu finden, = 0 (Fermi-Loch)

Nicht korreliert in diesem Ansatz ist die Bewegung von Elektronen unterschiedlichen Spins: auch für Elektronen mit unterschiedlichem Spin ist die Wahrscheinlichkeit, beide Elektronen am gleichen Ort zu finden, reduziert (aber 0) (Coulomb-Loch)

P(r1,r2)

r

P(r1,r2)

r