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80 4. Elektronen in Kristallen Im letzten Kapitel haben wir uns mit der Struktur einzelner Atome und Moleküle beschäftigt. Die Schwierigkeiten, die schon die einfachsten Verbindungen aus zwei Atomen bei der Berechnung hervorriefen, lassen erahnen, wie komplex erst makroskopische Festkörper in ihrer Behandlung sind. Mit den Näherungen, die wir in den nächsten Kapiteln kennen lernen werden, kann man aber dennoch viele Phänomene in ausgedehnten Anordnungen von Atomen gut beschreiben. Wir werden uns ausschließlich mit Festkörpern beschäftigen. Festkörper werden von Flüssigkeiten und Gasen unterschieden, es gibt aber auch Grenzfälle (z.B. Gläser, und Flüssigkristalle). Eine besondere Klasse der Festkörper sind die Kristalle. In ihnen ist eine große Anzahl von elementaren Einheiten in regelmäßiger Art wiederholt. Kristallstrukturen haben in vielen Bereichen extrem günstige Eigenschaften, weswegen sie beispielsweise die Grundlage für einen Gutteil der Halbleiterindustrie bilden. Da in der Elektrotechnik das Elektron schon nominell am nächsten liegt, wird der Schwerpunkt der Behandlung auf den elektronischen Eigenschaften der Kristalle liegen. Im folgenden Kapitel wollen wir verstehen, was Kristalle überhaupt sind und werden das zentrale Konzept bei der Behandlung von Halbleitern erörtern, die Bandstruktur. Aus dieser kann man die meisten technisch relevanten Eigenschaften ablesen. Am Ende von Kapitel 3 haben wir einige Zeit darauf verwendet, die Energiezustände eines einfachen „Moleküls“ bestehend aus zwei gekoppelten endlichen Potentialtöpfen zu berechnen. Zwei zentrale Erkenntnisse waren hier, dass die überlappenden Wellenfunktionen bzw. Orbitale zu einer Umverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen führen, die Wellenfunktion des Moleküls also eine andere Form haben als die der isolierten Atome und dass die Energieeigenwerte dieser Orbitale sich gegenüber den isolierten Atomen verändern. Insbesondere beobachten wir eine Aufspaltung der einzelnen Energieniveaus in zwei leicht unterschiedliche Niveaus, sobald die beiden Potentialtöpfe nahe aneinander sind. Diese Phänomene werden wir auch bei größeren Ansammlungen von Atomen oder Molekülen wieder finden. 4.1. Von 2 zu 10 23 Was helfen uns nun gekoppelte Potentialtöpfe für das Verständnis der Struktur von Festkörpern? Die Idee ist folgende: Zunächst bilden die einzelnen Bausteine des Festkörpers (Atome, Moleküle) abgeschlossene Systeme, in gewisser Weise Potentialtöpfe für die Elektronen. Da sie vollkommen identisch sind, hat jeder dieselben Energieeigenwerte. Werden diese Bausteine nun zu einem Festkörper zusammengepackt (Abbildung 4.1-1 zeigt das Potential einer eindimensionalen Kette von Atomen) so kann man sie nicht mehr als getrennte Systeme betrachten.

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4. Elektronen in Kristallen Im letzten Kapitel haben wir uns mit der Struktur einzelner Atome und Moleküle beschäftigt. Die Schwierigkeiten, die schon die einfachsten Verbindungen aus zwei Atomen bei der Berechnung hervorriefen, lassen erahnen, wie komplex erst makroskopische Festkörper in ihrer Behandlung sind. Mit den Näherungen, die wir in den nächsten Kapiteln kennen lernen werden, kann man aber dennoch viele Phänomene in ausgedehnten Anordnungen von Atomen gut beschreiben. Wir werden uns ausschließlich mit Festkörpern beschäftigen. Festkörper werden von Flüssigkeiten und Gasen unterschieden, es gibt aber auch Grenzfälle (z.B. Gläser, und Flüssigkristalle). Eine besondere Klasse der Festkörper sind die Kristalle. In ihnen ist eine große Anzahl von elementaren Einheiten in regelmäßiger Art wiederholt. Kristallstrukturen haben in vielen Bereichen extrem günstige Eigenschaften, weswegen sie beispielsweise die Grundlage für einen Gutteil der Halbleiterindustrie bilden. Da in der Elektrotechnik das Elektron schon nominell am nächsten liegt, wird der Schwerpunkt der Behandlung auf den elektronischen Eigenschaften der Kristalle liegen. Im folgenden Kapitel wollen wir verstehen, was Kristalle überhaupt sind und werden das zentrale Konzept bei der Behandlung von Halbleitern erörtern, die Bandstruktur. Aus dieser kann man die meisten technisch relevanten Eigenschaften ablesen. Am Ende von Kapitel 3 haben wir einige Zeit darauf verwendet, die Energiezustände eines einfachen „Moleküls“ bestehend aus zwei gekoppelten endlichen Potentialtöpfen zu berechnen. Zwei zentrale Erkenntnisse waren hier, dass die überlappenden Wellenfunktionen bzw. Orbitale zu einer Umverteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen führen, die Wellenfunktion des Moleküls also eine andere Form haben als die der isolierten Atome und dass die Energieeigenwerte dieser Orbitale sich gegenüber den isolierten Atomen verändern. Insbesondere beobachten wir eine Aufspaltung der einzelnen Energieniveaus in zwei leicht unterschiedliche Niveaus, sobald die beiden Potentialtöpfe nahe aneinander sind. Diese Phänomene werden wir auch bei größeren Ansammlungen von Atomen oder Molekülen wieder finden.

4.1. Von 2 zu 1023 Was helfen uns nun gekoppelte Potentialtöpfe für das Verständnis der Struktur von Festkörpern? Die Idee ist folgende: Zunächst bilden die einzelnen Bausteine des Festkörpers (Atome, Moleküle) abgeschlossene Systeme, in gewisser Weise Potentialtöpfe für die Elektronen. Da sie vollkommen identisch sind, hat jeder dieselben Energieeigenwerte. Werden diese Bausteine nun zu einem Festkörper zusammengepackt (Abbildung 4.1-1 zeigt das Potential einer eindimensionalen Kette von Atomen) so kann man sie nicht mehr als getrennte Systeme betrachten.

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Abbildung 4.1-1: Eindimensionale Kette von Atomen. Jedes Atom bildet einen „Potentialtopf“ für die Elektronen, die Energieniveaus der isolierten Atome sind eingezeichnet. Im Festkörper liegen sie so nah beisammen, dass sie sich gegenseitig beeinflussen.

Wir beobachten die gleichen Phänomene wie für zwei Atome oder Potentialtöpfe: Die Wellenfunktionen überlappen und ändern ihre Form, die Energieniveaus spalten auf. Völlig analog zu den vorherigen Beispielen findet die Aufspaltung bei N beteiligten Bausteinen in N Energieniveaus statt. Nimmt man die typische Größenordnung von 1023

Atomen pro Kubikzentimeter an, so wird klar, dass eine extrem feine Aufspaltung in eine große Anzahl von Energieniveaus entsteht. Daher führt man den Begriff des Bandes ein. In einem Band werden die nahe zusammen liegenden Energieniveaus, die zwar noch diskret sind, aber verschwindend geringe Abstände haben, in einer kontinuierlichen Energieverteilung zusammengefasst. Für den Festkörper bedeutet das, dass nur innerhalb des Bandes erlaubte Energiezustände liegen, außerhalb des Bandes gibt es keine elektronischen Zustände. Man wird im Material nur Elektronen finden, die einen erlaubten Energiezustand einnehmen.

W(x)

x

Abbildung 4.1-2: Die erlaubten Zustände im Festkörper liegen aufgrund der hohen Zahl an Atomen (~1023) sehr dicht. Deshalb kann man von einem kontinuierlichen „Band“ der erlaubten Zustände sprechen (rote (graue) Fläche). Bei starker Vergrößerung wird jedoch die diskrete Struktur der Energieniveaus sichtbar.

Die Bandstruktur eines Festkörpers kann sehr kompliziert sein, Bänder können sich überlappen, überkreuzen und insbesondere auch Lücken bilden. Zur Veranschaulichung findet man in einem Gedankenexperiment in Abbildung 4.1-3 einen Teil der Bandstruktur von Silizium für verschiedene Gitterabstände aufgetragen. Die normale Bindungslänge von Silizium ist 0,234 nm. Man erkennt deutlich, wie sich die Energieeigenwerte der 3p-Orbitale und der 3s-Orbitale der isolierten Atome bei Verringerung des interatomaren Abstands in Bänder aufspalten, die sich schneiden und für die Gitterkonstante von Silizium dann die typische Bandlücke aufweisen.

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Abbildung 4.1-3: Die Energieniveaus der 3s- und 3p-Orbitale von Silizium spalten in Energiebänder auf, wenn sich die Atome zu einem Kristall gruppieren. Die Bindungslänge im realen Kristall von 0,234 nm ist in der Zeichnung hervorgehoben. Jedes Atom hat im isolierten Zustand zwei Elektronen im 3s-Orbital und zwei im 3p-Orbital. Im Kristall füllen diese Elektronen die unteren Energieniveaus auf. Die unteren Zweige des aufgespalteten 3s- und 3p-Energieniveaus sind damit voll besetzt, die oberen jedoch leer. Zwischen den vollen und den leeren Bändern bildet sich eine Bandlücke von 1,1 eV aus.

4.2. Atome in Festkörpern

4.2.1. Ordnung in Festkörpern Je nach Art der Atome und Herstellungsweise des Festkörpers können sich sehr unterschiedliche Strukturen ausbilden. Im Allgemeinen kann man aber zwischen drei Typen unterscheiden Kristalline Festkörper – in diesem Fall sind die Atome oder Moleküle periodisch angeordnet, an jedem Punkt des Kristalls gleichen sich sowohl die unmittelbare Umgebung als auch die weiter entfernten Regionen. Man spricht hierbei von Nahordnung und Fernordnung (Abbildung 4.2-1).

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Polykristalline Festkörper – hier gibt es einzelne Bereiche, in denen die Bausteine periodisch angeordnet sind. Zwischen diesen liegen jedoch Korngrenzen, weswegen es keine Fernordnung gibt. Amorphe Festkörper – diese zeigen gar keine Periodizität, lediglich eine Nahordnung ist vorhanden

kristallin polykristallin amorphSource: Wolfe, Holonyak, Stillman

kristallin polykristallin amorphSource: Wolfe, Holonyak, Stillman

Abbildung 4.2-1: Im perfekten Kristall sind die Bausteine über beliebig weite Strecken streng periodisch angeordnet (linkes Bild). In einer polykristallinen Form gibt es zwar Bereiche mit strenger Ordnung, zwischen diesen liegen aber ungeordnete Bereiche (mittleres Bild). Im amorphen Festkörper gibt es gar keine Fernordnung (rechtes Bild).

Silizium beispielsweise hat in kristalliner, polykristalliner und amorpher Form Anwendungen in elektronischen Bauelementen (siehe Abbildung 4.2-2). Im Allgemeinen haben Kristalle besonders nützliche physikalische Eigenschaften (Leitfähigkeit, optische Eigenschaften...), sind aber auch schwieriger und damit teurer herzustellen. Daher verwendet man häufig auch polykristalline und amorphe Materialien, wenn z.B. große Flächen (Solarzellen) oder eine flächige aber kostengünstige Elektronik (Dünnfilmtransistoren in Flüssigkristallbildschirmen) realisiert werden müssen.

Abbildung 4.2-2: Anwendungen von Silizium in verschiedenen Formen.

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4.2.2. Klassifizierung von Kristallen Für die Halbleiter- und hierbei insbesondere die Mikro- und Leistungselektronik spielen kristalline Festkörper die zentrale Rolle. Welche Eigenschaften ein Material letztlich hat, hängt generell stark von der Kristallstruktur ab. Wie schon erwähnt lassen sich Kristalle als die periodische Fortsetzung eines elementaren Bausteins in alle drei Raumrichtungen beschreiben. Damit ist auch schon die Idee klar, wie man verschiedene Kristalle einordnen kann. Zum einen muss man die Struktur beschreiben, mit der das Kristallgitter den Raum ausfüllt. In drei Dimensionen geht das nur auf 14 verschiedene Arten, die man Bravais1-Gitter nennt (Abbildung 4.2-3). In einem (unendlich ausgedehnten) Bravaisgitter sieht man immer genau die gleiche Umgebung, wenn man sich auf einen Gitterpunkt stellt und in eine bestimmte Richtung schaut.

1 Auguste Bravais (* 23. August 1811 in Annonay, Frankreich; † 30. März 1863 in Le Chesnay) war ein

französischer Physiker.

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Abbildung 4.2-3: Die 14 unterschiedlichen Bravaisgitter. Alle weiteren Formen, den Raum mit periodischen Gittern auszufüllen, kann auf diese 14 Elementargitter zurückgeführt werden.

Da der Kristall in allen drei Dimensionen periodisch ist, braucht man nur die Angabe von drei linear unabhängigen Vektoren, die drei Gitterpunkte bestimmen, um diesen vollständig zu beschreiben. Diese Vektoren heißen Gittervektoren. Jeder Punkt des Gitters kann von einem beliebigen Anfangsgitterpunkt durch die Addition oder Subtraktion von einem ganzzahligen Vielfachen der Gittervektoren erreicht werden:

, , , ganzR ma nb kc m n k= + +r rr r

4.2-1 In Abbildung 4.2-4 sind für ein zweidimensionales Gitter Beispiele für die beiden Gittervektoren eingezeichnet. Ein Baustein, aus dem man das Kristallgitter durch räumliches Aneinandersetzen aufbauen kann, heißt Einheitszelle des Kristalls. Die Einheitszelle wird durch die Gittervektoren aufgespannt. Die Wahl der Gittervektoren und damit der Einheitszelle ist nicht eindeutig, wie man in Abbildung 4.2-4 sehen kann.

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1ar

2ar

3ar

3br

2br

1br

Abbildung 4.2-4: In einem zweidimensionalen Gitter benötigt man zwei linear unabhängige Gittervektoren. Wie man sieht, ist die Wahl der Vektoren nicht eindeutig. Manchmal kann es geschickt sein, eine bestimmte Wahl zu treffen. So sind die Gittervektoren ganz links orthogonal, was Rechnungen mit ihnen erleichtert. Die beiden Gittervektoren spannen eine Elementarzelle auf (gelb unterlegt). Durch Aneinanderlegen der Elementarzellen kann eine Fläche lückenlos bedeckt werden.

Der letzte Bestandteil eines Kristalls heißt Basis. Er bezeichnet den Baustein, der auf jeden Gitterpunkt gesetzt wird. Die Basis kann aus einem einzigen Atom bestehen aber auch ein komplexes Gebilde aus vielen Atomen sein.

4.2.3. Wichtige Kristallstrukturen Wenn es eben geht, bedient man sich der kubischen Einheitszellen. Ihre Gittervektoren stehen orthogonal aufeinander und ermöglichen so eine vereinfachte mathematische Behandlung. Außerdem sind die kubischen Darstellungen besonders gut geeignet, um Symmetrien des Kristalls aufzuzeigen. Die kubischen Kristalle treten in drei Varianten auf (Abbildung 4.2-5). Für die einfachste Form besteht die Einheitszelle aus einem Kubus mit je einem Gitterpunkt an den Ecken (sc -- simple cubic), des weiteren kann noch ein Gitterpunkt im Zentrum der Einheitszelle vorkommen, was kubisch-raumzentriert genannt wird (bcc – body centered cubic). Weiterhin können sich in der Mitte jeder Seitenfläche Gitterpunkte befinden (fcc – face centered cubic).

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Source: B. Van Zeghbroeck

simple cubic (sc)body-centered cubic

(bcc)face-centered cubic

(fcc)Source: B. Van Zeghbroeck

simple cubic (sc)body-centered cubic

(bcc)face-centered cubic

(fcc)

Abbildung 4.2-5: Die drei Varianten des kubischen Gitters. Links das einfache kubische Gitter (sc – simple cubic). Beim kubisch raumzentrierten Gitter (mittleres Bild) wird ein weiterer Gitterplatz in der Mitte des Würfels hinzugefügt (bcc – body centred cubic). Im flächenzentrierten Gitter schließlich (rechtes Bild) findet man je einen Gitterpunkt in der Mitte der Seitenflächen (fcc – face centred cubic).

Eine weitere wichtige Kristallstruktur ist das so genannte hexagonale Gitter (Wurtzitstruktur,Abbildung 4.2-6). Man kann zeigen, dass das hexagonale Gitter und das kubisch-flächenzentrierte Gitter beide über eine Kugelpackungsdichte von 0,74 verfügen. Das bedeutet, dass man Kugeln mit gleichem Radius mit diesen Gittern so zusammenfügen kann, dass 74% des Raums ausgefüllt sind. Dies ist die höchste überhaupt erreichbare globale Dichte. Da dichtere Packungen energetisch vorteilhaft sind, kommen diese beiden Kristallstrukturen besonders häufig vor.

Abbildung 4.2-6: Hexagonales Gitter, oder Wurtzitgitter. Wie auch das kubisch-flächenzentrierte Gitter weist das hexagonale Gitter die maximale Kugelpackungsdichte aller Raumgitter von 0,74 auf. Deshalb heißt diese Form auch hexagonal-dichteste Packung (hcp – hexagonal close packed).

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4.2.4. Halbleiter- und Halbleiterkristalle Als Elementhalbleiter gelten die Elemente der vierten Hauptgruppe des PSE, also Elemente mit vier Elektronen in der äußersten Schale. Sie bilden reine Strukturen mit halbleitenden Eigenschaften. Der wichtigste Vertreter der Halbleitermaterialien überhaupt, das Silizium (Si), stammt aus dieser Gruppe. Mit weitem Abstand spielt auch noch Germanium (Ge) und zunehmend Diamant (C) eine Rolle. Andere wichtige Halbleiter kommen aus der Gruppe der Verbindungshalbleiter, was bedeutet, dass sich zwei oder mehr Elemente zu einem halbleitenden Material verbinden. Man unterscheidet zwischen Binären Halbleitern – bestehend aus zwei Elementen, zum Beispiel Gallium-Arsenid (GaAs) oder Indium-Phosphid (InP). Die größte Anzahl dieser Halbleiter besteht aus einem Element der dritten Hauptgruppe und einem der fünften, weswegen sie III-V-Halbleiter heißen. Es existieren aber auch Verbindungen von Elementen der zweiten und der sechsten Hauptgruppe (II-VI-Halbleiter, Beispiel: Cadmium-Selenid CdSe) oder aus zwei verschieden Elementen der vierten Hauptgruppe (Germanium-Silizium SiGe). Die III-V-Verbindungshalbleiter haben eine weite Verbreitung in der Optoelektronik während SiGe vermutlich das Halbleitermaterial der Wahl für eine zukünftige extrem hochfrequente Mikroelektronik sein wird. Ternäre Halbleiter bestehen aus drei verschiedenen Komponenten (z.B. Aluminium-Gallium-Arsenid AlGaAs) und Quarternäre Halbleiter aus vier (z.B. Indium-Gallium-Arsenid-Phosphid InGaAsP).

Silizium bildet eine tetraedrische Struktur aus. Das heißt, dass die vier Nachbaratome eines Si-Atoms im Kristall an den Eckpunkten eines Tetraeders

Abbildung 4.2-7: Der für Halbleiter relevante Ausschnitt aus dem Periodensystem der Elemente. In der IV. Hauptgruppe finden sich die Elementarhalbleiter, allen voran Silizium. Die III. und V. Hauptgruppe spielen für Verbindungshalbleiter eine Rolle, in denen zwei oder mehr Konstituenten das halbleitende Material bilden. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind Gallium (Ga), Arsen (As), Indium (In), Phosphor (P) und Aluminium (Al).

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sitzen, der das Atom umschließt (Abbildung 4.2-8). Man kann das kristalline Silizium durch ein kubisch-flächenzentriertes Gitter darstellen, das eine zweiatomige Basis hat. Das zweite Atom ist um ein Viertel der Länge der Raumdiagonalen in Richtung derselbigen verschoben (Abbildung 4.2-9). Man kann sich die Struktur des Siliziumgitters auch als zwei fcc-Gitter vorstellen, wobei das eine um eben diese Strecke gegenüber dem anderen verschoben ist. Weil auch die Kohlenstoffmodifikation Diamant in dieser Form kristallisiert, nennt man dieses Gitter auch Diamantgitter.

Abbildung 4.2-8: Im Siliziumkristall ist jedes Atom an vier Nachbarn kovalent gebunden. Dabei bilden diese vier Atome einen Tetraeder, das heißt eine dreiseitige Pyramide mit gleichen Kantenlängen, die das mittlere Atom umschließt.

Abbildung 4.2-9: Kubische Einheitszelle von Silizium. Silizium kristallisiert in Form eines fcc-Gitters mit zweiatomiger Basis. An jedem Gitterpunkt „hängen“ also zwei Atome, von denen eins um ein Viertel der Länge der Raumdiagonalen der Einheitszelle in deren Richtung verschoben ist.

4.2.5. Herstellung von Kristallen Die Herstellung von Halbleiterkristallen stellt eine große technologische Herausforderung dar. Da schon kleinste Spuren von Verunreinigungen die Eigenschaften des Halbleiters drastisch und unkontrollierbar ändern, müssen diese so weit wie möglich vermieden werden. Außerdem sollte die Kristallstruktur des Halbleiters möglichst perfekt sein, das heißt keine Defekte enthalten. Ziel des Prozesses ist ein so genannter Einkristall, in dem über weite Strecken eine fast

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perfekte Ordnung der Atome vorliegt. Es können hierbei Kristalle mit einer Reinheit von ca. 10-10 Fremdatomen pro Halbleiteratom hergestellt werden. Eine Möglichkeit zur Herstellung von ist das Ziehen aus der Schmelze, das Czochralski1-Verfahren (Abbildung 4.2-10). Auguste Bravais (* 23. August 1811 in Annonay, Frankreich; † 30. März 1863 in Le Chesnay) war ein französischer Physiker Dabei wird zunächst ein hochreines, polykristallines Vorläufermaterial in einem Tiegel unter Schutzgas geschmolzen (TS=1415 °C). In diese Schmelze taucht man einen kleinen Kristall, den „Impfkristall“ ein. Nun lagern sich weitere Atome in geordneter Form an diesem Keim an. Der sich bildende Einkristall wird unter Drehen aus der Schmelze gezogen. Mit Hilfe dieser Methode können Einkristalle von erheblicher Größe (über ein Meter Länge) hergestellt werden. Als Variante existiert der so genannte Zonenziehprozess, hier wird ein hochreiner Stab aus polykristallinem Silizium stückweise kristallisiert, indem eine Heizspule vom Keim beginnend jeweils einen Teil des polykristallinen Stabes anschmelzt. In dieser Zone können die Atome sich dann geordnet an den bereits kristallinen Bereich anfügen. Zudem sammeln sich die Fremdatome immer im geschmolzenen Bereich, so dass insgesamt eine weitere Reinigung erfolgt.

Abbildung 4.2-10: Czochralski-Verfahren – der Einkristall wird durch langsames Heben aus der hochreinen Schmelze gezogen. Diese wird mit Heizspulen (rf-coil) verflüssigt, den Startpunkt bildet ein kristalliner Keimling (seed). (Quelle: Prof. J. Werner, Uni Stuttgart)

Bei der Epitaxie werden kristalline Schichten mit hoher Reinheit auf einem Träger hergestellt. So werden z.B. bei der Molekularstrahlepitaxie die Bestandteile des Halbleiters aus Quellen verdampft. Die ganze Anordnung befindet sich in extrem 1 Jan Czochralski (* 23. Oktober 1885 in Kcynia; † 22. April 1953 in Posen) war ein polnisch-

deutscher Chemiker.

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gutem Vakuum (UHV – Ultrahochvakuum), damit werden Verunreinigungen vermieden. Das verdampfte Material kondensiert auf den erhitzten Substraten und bildet eine hochreine Schicht. Durch das Einstellen der Prozessparametern kann die Qualität der Halbleiter optimiert werden, indem beispielsweise die Atome auf dem heißen Substrat umherwandern können. Mit der MBE können Mischhalbleiter gewachsen werden, indem aus mehreren Quellen die einzelnen Bestandteile gleichzeitig verdampft werden (Abbildung 4.2-11).

Abbildung 4.2-11: Unter sehr gutem Vakuum werden bei der MBE die Bestandteile des Halbleiters verdampft. Sie kondensieren auf dem heißen Substrat und bilden einen kristallinen Film.

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4.3. Elektronen im Kristall Schon zu Beginn des Kapitels wurde qualitativ das Konzept der Bänder eingeführt, die eine „Karte“ der erlaubten elektronischen Zustände im Halbleiter darstellt. In diesem Abschnitt wollen wir uns den elektronischen Eigenschaften noch etwas quantitativer nähern. Leider macht die hohe Komplexität des Problems eine analytische Lösung unmöglich und auch Näherungslösungen des Problems sind sehr schwierig und für viele Materialien noch Gegenstand der aktuellen Forschung. Daher wollen wir uns auf die prinzipiellen Phänomene und die Interpretation der Ergebnisse beschränken.

4.3.1. Periodische Potentiale Wie bereits mehrfach durchexerziert, sollten wir mit dem Aufstellen der Schrödingergleichung beginnen. Relativ schnell wird jedoch klar, dass deren Lösung für einen Kristall ein hoffnungsloses Unterfangen ist. Schon zwei gekoppelte Potentialtöpfe stellen ein schwieriges Problem dar, die Lösung von 1023 gekoppelten Schrödingergleichungen für die vielen Elektronen in einem größeren Siliziumkristall übersteigen alle analytischen und numerischen Möglichkeiten. Wie immer im Falle zu großer Komplexität eines Problems versuchen wir es mit Vereinfachungen. Als erste Näherung nehmen wir wieder an, dass die Bewegung der schweren Kerne als unabhängig von der der leichten Elektronen angesehen werden kann. Zum Kern schlagen wir noch die inneren Elektronen hinzu, die fest an diesen gebunden sind und daher nicht oder kaum zum Ladungstransport beitragen können. So können wir diese mit dem Kern zu einem effektiven Potential zusammenziehen, dass wir als ortsfest annehmen. Natürlich hat dieses effektive Potential die Periodizität des Gitters (Abbildung 4.3-1).

Dieser erste Schritt ist aber nicht ausreichend, immer noch müssen wir uns mit einer zu großen Anzahl an Elektronen herumschlagen. Darum machen wir eine weitere Näherung. Wir nehmen an, dass die Elektronen sich nicht gegenseitig beeinflussen.

Abbildung 4.3-1: In einer Dimension kann das Potential des Kristalls aus einer Summe der Potentiale der Atomrümpfe ohne die Leitungselektronen angenommen werden. In erster Näherung verändern sich die Positionen der Kerne nicht.

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So können wir das Problem für ein einziges Elektron lösen (Ein-Elektronen-Näherung). Damit fallen allerdings Phänomene, die gerade auf die Wechselwirkung von Elektronen beruhen (Magnetismus, Supraleitung) unter den Tisch.

4.3.2. Bandlücken für Bloch-Elektronen Das freie Elektron wurde bereits im ersten Kapitel ausgiebig behandelt. Wir haben gesehen, dass die Wellenfunktionen als ebene Wellen dargestellt werden können:

( ) e jkrk rΨ =

rrrr

4.3-1

Damit erhielten wir eine quadratische Abhängigkeit der Energie vom Wellenvektor (Abbildung 4.3-2):

2

0

( )2kkWm

=h

4.3-2

WW

Abbildung 4.3-2: Quadratische Abhängigkeit der Energie vom Wellenvektor für ein freies Elektron.

Nun wollen wir mit einigen qualitativen Überlegungen die Dispersionsrelation für die Elektronen im Kristall erörtern. Zunächst gehen wir von der Relation für das freie Elektron aus. Wie bekannt erhalten wir einen parabolischen Verlauf der Dispersionsrelation. Nun denken wir an die Situation im Kristall. Für kleine

Wellenvektoren, 0k ≈r

, erhalten wir wegen 2kπλ = sehr große Wellenlängen. Da

diese erheblich länger sind als die Periode des Kristalls, ist nicht zu erwarten, dass sich die Dispersionsrelation des Blochelektrons stark von der des freien Elektrons unterscheidet. Im Bereich um 0k =

r bleibt damit der quadratische Verlauf der

Dispersionsrelation erhalten. Das ändert sich drastisch, sobald die Wellenlängen in der Größenordnung der Gitterkonstanten liegen.

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Abbildung 4.3-3: Schematische Darstellung eines quantenmechanischen Elektrons in einem periodischen Potential eines kristallinen Festkörpers

a a aeinfallendesElektron

gestreuteTeilwellen

a a aeinfallendesElektron

gestreuteTeilwellen

Abbildung 4.3-4: An jeder Ebene des Kristalls kann ein Teil der Elektronenwelle gestreut werden. Die Ebenen weisen den Abstand der Gitteratome auf.

Ähnlich wie bei elektromagnetischen Wellen an dielektrischen Grenzflächen wird an jedem Atom (oder jeder Atomebene) ein Teil der einfallenden Materiewelle reflektiert, und ein Teil transmittiert (Abbildung 4.3-4). Wenn nun der Abstand zwischen den Atomen so gewählt wird, dass er gerade der halben Wellenlänge der Materiewelle

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entspricht ( bzw. 2

a kk a

λ π π= = = ), überlagern sich die reflektierten Anteile von allen

Atomen konstruktiv, und es entsteht eine stehende Welle. Die stehende Welle kann sich nun entweder so ausbilden, dass die Bäuche der Aufenthaltswahrscheinlichkeit genau bei den entgegengesetzt geladenen Atomrümpfen liegen, oder aber genau dazwischen (Abbildung 4.3-5).

c) Ψ*Ψ(x) obere „Bandkante“

b) Ψ*Ψ(x) untere „Bandkante“

c) Ψ*Ψ(x) obere „Bandkante“

b) Ψ*Ψ(x) untere „Bandkante“

Abbildung 4.3-5: Lösungen für die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der stehenden Elektronenwellen – im Fall (c) weisen die Elektronen höhere Aufenthaltswahrscheinlichkeiten zwischen den Rümpfen, im Fall (b) an den Rümpfen auf. Daraus ergeben sich bei gleicher Wellenlänge (gleichem k-Vektor) zwei unterschiedliche Energieeigenwerte.

Im ersten Fall liegt die potentielle Energie unterhalb der der freien Elektronenwellen, im zweiten Fall darüber. Wir erhalten damit je nach Phasenlage der stehenden Welle eine Abweichung von der parabolischen Form der Dispersionsrelation an den

Positionen k maπ

= (Abbildung 4.3-6).Das bedeutet aber auch, dass für einen k-Wert

zwei verschiedene Energieeigenwerte existieren. Und es folgt, dass elektronische Zustände mit bestimmten Energiewerten im Kristall nicht vorkommen können. So entstehen die für Halbleiter so wichtigen Bandlücken !

WW

Abbildung 4.3-6: Entstehung der Bandlücken. Das heißt, dass für bestimmte Energiewerte keine erlaubten Lösungen existieren.

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Die sich ergebenden Wellenfunktionen weichen dann auch von den ebenen Wellen ab. Bloch1 zeigte, dass sich die Wellenfunktionen von Elektronen in periodischen Potentialen in der folgenden Form schreiben lassen:

( ) ( )jkrnk nkr e u rΨ =

rrr

r r 4.3-3

wobei

= +rr r

( ) ( )nk nku r u r R 4.3-4 eine gitterperiodische Funktion ist ( siehe Abbildung 4.3-7).

Abbildung 4.3-7: Beispiel für eine Blochfunktion in einem eindimensionalen Kristallgitter. Die ebene Welle (oberes Bild) wird mit der Bloch-Funktion (mittleres Bild) moduliert. Im untersten Bild findet man die resultierende Welle im Kristall. Da die Welle des freien Elektrons und die des Blochelektrons komplexe Amplituden haben, sind nur die Realteile aufgetragen.

4.3.3. Die Bandstruktur Wir haben bereits erkannt, dass die parabolische Dispersionsrelation des freien Elektrons im Kristall modifiziert wird. Für eine vollständige Beschreibung des Kristalls

1 Felix Bloch (* 23. Oktober 1905 in Zürich; † 10. September 1983 in Zürich) war ein schweizerisch-

amerikanischer Physiker. Er ist auch Entdecker der NMR.

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können wir uns weiterhin auf die Wellenvektoren kaπ

≤r

beschränken, dieser Bereich

wird erste Brillouin1-Zone genannt. Wir erhalten die in Abbildung 4.3-9 gezeigte sogenannte reduzierte Darstellung. Man kann sich die Konstruktion des Banddiagramms als „Hereinklappen“ der äußeren Äste der Dispersionsrelation in Abbildung 4.3-8 in die erste Brillouinzone vorstellen. Damit gehören zu jedem Wellenvektor k nun mehrere Energieeigenwerte, die wir mit den Hauptquantenzahlen n indizieren können.

Abbildung 4.3-8: Modifizierte Bandstruktur fürs Gitterelektron

Abbildung 4.3-9: Reduziertes Bandstruktur.

Anhand der reduzierten Bandstruktur wollen wir die Ergebnisse der letzten Abschnitte zusammenfassen. Für einen eindimensionalen Kristall der Länge L mit der Periodizität a gilt:

• Die Energiezustände sind diskret, liegen aber für L>>a sehr dicht beieinander. • Das quasifreie Elektron im Kristall verhält sich für kleine Wellenvektoren wie

ein freies Elektron, das heißt es zeigt eine parabolische Dispersionsrelation. • Liegt die halbe Wellenlänge der Elektronen (oder ein Vielfaches) nahe an der

Gitterkonstante, so wird der Einfluss des Kristalls immer größer. Durch Reflexion an den Gitteratomen kommt es zu Interferenzerscheinungen. Diese haben eine Aufspaltung der Parabeläste zur Folge. Eine Bandlücke entsteht,

1 Léon Nicolas Brillouin (* 7. August 1889 in Sèvres, Seine-et-Oise; † 1969 in New York) war ein

französischer Physiker.

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also ein Energiebereich, in dem es keine erlaubten Energiezustände im Kristall gibt.

• Die Darstellung der Bandstruktur kann auf die erste Brillouinzone reduziert werden.

• Anders als beim freien Elektron gehören damit zu jedem Wellenvektor viele Energieeigenwerte, die mit der Quantenzahl n indiziert werden und jeweils ein Band des Kristalls repräsentieren.

4.3.4. Reale Bandstrukturen Bisher haben wir uns auf Gitter im Eindimensionalen beschränkt. Die Konzepte lassen sich aber direkt unter teilweisem Verlust der Anschaulichkeit auf höhere Dimensionen übertragen. So ergeben sich für verschiedene Richtungen im Kristall unterschiedliche Bandstrukturen. Da aus der Bandstruktur die Energieeigenwerte, aber auch viele andere physikalische Eigenschaften der Elektronen ableitbar sind, folgen aus einer richtungsabhängigen Bandstruktur auch richtungsabhängige Eigenschaften der Elektronen. Diesen Sachverhalt kann man sich für den 2D-Fall leicht veranschaulichen. In einem quadratischen Gitter (Abbildung 4.3-10) liegen z.B. die Gitterplätze entlang der Richtung X enger als in Richtung L, was sich unmittelbar in unterschiedlichen Eigenschaften ausdrückt.

Γ

LX

Γ

LX

Abbildung 4.3-10: Gitter eines zweidimensionalen Kristalls – deutlich erkennbar ist, dass der Abstand zwischen zwei Gitterpunkten für die beiden eingezeichneten Kristallrichtungen unterschiedlich ist. Somit „sieht“ ein Elektron verschiedene Gitterabstände, je nachdem in welche Richtung es sich im Kristall bewegt. Das führt zu unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und folglich zu einer richtungsabhängigen Bandstruktur.

Dummerweise ist die Darstellung der vollständigen Bandstruktur vierdimensional, wir können daher immer nur einen Ausschnitt aus der Bandstruktur zeichnen. Deshalb beschränkt man sich auf die Darstellung relevanter Richtungen im Kristall. Für die Bezeichnung der Orientierung im Kristall haben sich verschiedene Bezeichnungen eingebürgert. Als Γ-Punkt wird der Wellenvektor (0, 0, 0)k =

rbezeichnet, weitere

wichtige Symmetriepunkte sind der K-Punkt (0, 0, 1)k aπ=r

und der L-Punkt (1, 1, 1)k aπ=

r. In Abbildung 4.3-11 ist z.B. eine Darstellung der Bandstruktur von Si

zu sehen, die die Energiewerte entlang der Richtungen Γ K und Γ L zeigt. In Abbildung 4.3-11 bis Abbildung 4.3-13 sind die Bandstrukturen der Halbleiter Silizium, Germanium und des III-V-Halbleiters Galliumarsenid dargestellt, alle drei entlang der Richtungen Γ K und Γ L. Man erkennt, dass diese zahlreiche Charakteristika aufweisen, die in unserer vereinfachten Lösung nicht enthalten sind.

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Gleichzeitig sehen wir aber auch Übereinstimmungen, wie den parabolischen Verlauf in der Bandmitte und die Abflachung zum Rand der Brillouinzone. Außerdem erkennbar sind die Bandlücken, die zur Verdeutlichung eingezeichnet sind. Man beachte, dass die minimale Energie im Band über der Bandlücke und die maximale Energie im Band unter der Lücke nicht zwangsläufig bei dem selben k-Vektor liegen (bei Si und Ge).

Abbildung 4.3-11: Bandstruktur für Silizium entlang zweier ausgewählter Richtungen im k-Raum.

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Abbildung 4.3-12: Bandstruktur für Germanium entlang zweier ausgewählter Richtungen im k-Raum.

Abbildung 4.3-13: Bandstruktur für Gallium-Arsenid entlang zweier ausgewählter Richtungen im k-Raum.