Zusammenfassung 75 4. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befat sich zum einen mit der Aufklrung des Reaktionsmechnismus

der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zum planaren Phosphoniumion 17a, vom dem

nur bekannt ist, da es zu einer formalen P(I)+-bertragung kommt. Zum anderen wurden die

Eigenschaften des Triphospheniumions 14a weiter betrachtet, so wurde mittels theoretischer

Berechnungen der Frage nach dem Grund der Asymmetrie innerhalb des PPP-

Bindungssystems nachgegangen, zustzlich wurde die Ladungsverteilung betrachtet und mit

acyclischen Amino-Phosphenium Systemen verglichen. Die Tauglichkeit von

Triphospheniumion 14a als Ligand fr bergangsmetallkomplexsysteme wurde untersucht.

In Kapitel 3.1.2 wurde der Reaktionsmechanismus, der der Bildung des planaren

Phosphoniumions 17a zugrundeliegt, mittels Aufnahme von ESI-Massenspektren in

regelmigen Abstnden untersucht. Als Intermediate konnten Verbindung 27 P[N(CH3)2]2+

mit m/z = 119.6 und Verbindung 30 [Cp2Zr]2P2Cl2+ mit m/z = 574.4 gefunden werden.

180.6

225.6

357.8

411.8

0

119.6 135.6

P

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

919.5

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

577.5

578.4

579.5

580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

2

4

6

4x10Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

571.9

572.9

573.9

574.9

575.9

576.9

577.9

578.9

579.9

580.9581.9

582.9 583.9

C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

0

500

1000

1500

2000

Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

574.4

180.6

225.6

357.8

411.8

0

180.6

225.6

357.8

411.8

0

119.6 135.6

P

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

119.6 135.6

P

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

919.5919.5

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

577.5

578.4

579.5

580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

2

4

6

4x10Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

571.9

572.9

573.9

574.9

575.9

576.9

577.9

578.9

579.9

580.9581.9

582.9 583.9

C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

0

500

1000

1500

2000

Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

574.4

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

577.5

578.4

579.5

580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

2

4

6

4x10Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

571.9

572.9

573.9

574.9

575.9

576.9

577.9

578.9

579.9

580.9581.9

582.9 583.9

C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

0

500

1000

1500

2000

Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

577.5

578.4

579.5

580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

2

4

6

4x10Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

571.9

572.9

573.9

574.9

575.9

576.9

577.9

578.9

579.9

580.9581.9

582.9 583.9

C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

0

500

1000

1500

2000

Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

577.5

578.4

579.5

580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

2

4

6

4x10Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

571.9

572.9

573.9

574.9

575.9

576.9

577.9

578.9

579.9

580.9581.9

582.9 583.9

C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

0

500

1000

1500

2000

Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

574.4574.4

Abb. 45: bersicht ber ESI-Spektren nach 1h, 4h und 4d von unten nach oben gestaffelt und gefundene Intermediate 27 bei m/z = 119.6, 30 bei 574.4 (inklusive Pattern + Simulation) und Produkt 17a bei m/z = 919.5

Zusammenfassung 76 Verbindung 27 muss als Abspaltungsprodukt entstehend aus einer terminalen P(NMe2)3

Gruppe von 14a angesehen werden. Eine Wanderung der fehlenden Aminogruppe von einem

terminalen P Atom auf den zentrale Phosphor befindet sich im Einklang mit der Beobachtung,

da bei Verwendung des Arsenanalogons 14b ein Produktgemisch von 17a und 17b gefunden

wird. Dies zeigt, da es einen bergangszustand geben mu, in dem sowohl das zentrale als

auch eines der terminalen Phosphoratome in hnlicher Koordinationsumgebung vorliegen, ein

Umstand, der nur bei Wanderung einer oder mehrerer Aminogruppen zu erklren ist.

Als Quelle der hydridischen Wasserstoff Atome von 17a wurde durch Deuterium Markierung

das Schwartz Reagenz identifiziert.

Eine Erhhung der Ausbeute der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zu 17a konnte

aufgrund der experimentell gesammelten Ergebnisse nicht erreicht werden.

In Kapitel 3.2.2 wird der experimentellen Beobachtung, da die beiden Phosphor-Phosphor

Bindungslngen des P-P-P-Systems laut Rntgenstrukturanalyse und 31P-NMR Daten nicht

identisch sind nachgegangen. Theoretische Berechnungen besttigen sowohl das Auftreten

der Differenzen als auch deren Ausma in guter Nherung. Diese Beobachtung gilt auch fr

weniger sterisch anspruchsvolle Ligandensysteme. Substitution der Aminogruppen durch

Wasserstoff jedoch fhrt zu einer C2v-Symmetrie mit identisch langen Phosphor-Phosphor

Bindungen. Die Sterik spielt insofern eine Rolle, da hierdurch eine gestaffelte Konformation

der Liganden auftritt, eine C2v Symmetrie ist energetisch ungnstig. berlappung der P-N--

Bindungen mit dem -Bindungsanteil der P-P Bindungen - sogenannte Hyperkonjugation

wirkt stabilisierend, wobei das Ausma der berlappung aufgrund der unterschiedlichen

Ausrichtung der Liganden fr die beiden terminalen Phosphoratome verschieden ist. Diese

Orbital-berlappung kann auch als Erklrung herangezogen werden fr die bertragung einer

oder mehrerer Aminogruppen auf den zentralen Phosphor im bergangszustand, wie sie

zwingend erforderlich ist damit ein Produktgemisch von 17a und 17b erhalten wird.

Die Ladungsverteilung innerhalb eines Triphospheniumkations steht bezglich des zentralen

Phosphoratoms in direktem Gegensatz zu der in einem Amino-Phosphenium Ion. So liegt

trotz der positiven Gesamtladung von +1 eine deutlich negative Teilladung von etwa 0.64

Einheiten in 14a vor, fr Amino-Phosphenium Ionen dagegen wird +0.17 berechnet. Das

Triphosphenium Ion sollte daraus schlieend als verkapptes Phosphid bezglich Metall-

Koordination fungieren.

Zusammenfassung 77 In den Kapiteln 3.2.3 bis 3.2.20 wird die Fhigkeit von 14a als Ligand gegenber dem

weichen Mnzmetall Kupfer untersucht.

Eine Umsetzung von 14a mit Kupferhalogenid im stchiometrischen Verhltnis von 1:2 in

THF wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben, fhrt zur Darstellung von neutralen Komplexen des

Typs LCuX2 (L=P[P(NMe2)3]2+).

14a + 2 CuX THF

X = Br: 47a

X = I: 47b

Rntgenstrukturanalyse-Ergebnisse konnten bei Verwendung von Brom und Iod als

Halogenid erhalten werden. Kupfer liegt in einer ungewhnlichen dreifach-Koordination vor,

das Kupferzentrum ist planar koordiniert, das Phosphorzentralatom liegt in einer annhernd

tetraedrischen Umgebung vor. Die erhaltenen Strukturen liegen nicht in einer isostrukturellen

Anordnung im Kristall vor. Die Phosphor-Phosphor Bindungen innerhalb der Liganden sind

verschieden, in Verbindung 47a wird eine isolierte Einfach- und eine isolierte Doppelbindung

gefunden, in 47b ein delokalisiertes System.

Verwendung einer 1:1 Stchiometrie ergibt einen anderen Komplextyp. Das Halogen wirkt

verbrckend, es wird ein viergliedriger Cu2X2 Kern erhalten. Bei den Verbindungen 49a (X =

Cl) und 49b (X = I) handelt es sich um Dikationen mit 2 Tetraphenylborat Anionen als

Gegenion.

Zusammenfassung 78

49a

14a + CuX THF

49a

Die beiden Strukturen sind isostrukturell, der Kupfer liegt vollkommen planar vor, sowohl der

Cu2X2 Vierring als auch die beiden zentralen Phosphoratome der Liganden liegen in einer

Ebene.

Die Umsetzung von 14a mit Kupferiodid in einer 3:13 Stchiometrie in Acetonitril ergibt

einen Kupferclusterkomplex mit einem Cu10I13 Kern.

3 P[P(NMe2)3]2BPh4 + 13 CuIAcetonitril

{P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 + 3 CuBPh4

14a 49

Zusammenfassung 79 Die drei uersten Kupferatome sind mit Triphosphenium Ionen koordiniert und sterisch

abgesttigt. {P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 51 besitzt

eine dreizhlige Achse und jeweils ein Kupfer-

und ein Iodatom im Zentrum. Die beiden

Zentralatome besitzen jeweils eine

tetraedrische Koordinationsumgebung.

Der Strukturtyp ist analog der Zinkblende

Struktur des Kupferiodids, es konnte quasi ein

Ausschnitt aus dem Kupferiodid Kristall

isoliert und durch Triphosphenium Liganden

abgeschirmt werden. In der Peripherie nehmen

die Abweichungen zu der Zi