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Zusammenfassung 75 4. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich zum einen mit der Aufklärung des Reaktionsmechnismus der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zum planaren Phosphoniumion 17a, vom dem nur bekannt ist, daß es zu einer formalen P(I) + -Übertragung kommt. Zum anderen wurden die Eigenschaften des Triphospheniumions 14a weiter betrachtet, so wurde mittels theoretischer Berechnungen der Frage nach dem Grund der Asymmetrie innerhalb des PPP- Bindungssystems nachgegangen, zusätzlich wurde die Ladungsverteilung betrachtet und mit acyclischen Amino-Phosphenium Systemen verglichen. Die Tauglichkeit von Triphospheniumion 14a als Ligand für Übergangsmetallkomplexsysteme wurde untersucht. In Kapitel 3.1.2 wurde der Reaktionsmechanismus, der der Bildung des planaren Phosphoniumions 17a zugrundeliegt, mittels Aufnahme von ESI-Massenspektren in regelmäßigen Abständen untersucht. Als Intermediate konnten Verbindung 27 P[N(CH 3 ) 2 ] 2 + mit m/z = 119.6 und Verbindung 30 [Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 + mit m/z = 574.4 gefunden werden. 180.6 225.6 357.8 411.8 0 119.6 135.6 919.5 m/z = 574,4[Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 + 0 574.4 180.6 225.6 357.8 411.8 0 180.6 225.6 357.8 411.8 0 119.6 135.6 119.6 135.6 P N N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 919.5 919.5 m/z = 574,4[Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 + 0 574.4 m/z = 574,4[Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 + 0 m/z = 574,4[Cp 2 Zr] 2 P 2 Cl 2 + 0 572.5 573.5 574.4 575.4 576.4 577.5 578.4 579.5 580.5 All, 0.4-2.2min (#19-#1160 2 4 6 4 x10 Intens. 568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z 57 1.9 57 2.9 57 3.9 574 .9 575 .9 576 .9 577 .9 578 .9 579.9 580 .9 581 .9 5 82.9 5 83.9 C2 0H2 0Cl 2P2Zr 2 ,571 .8 5 0 500 100 0 150 0 200 0 Intens. 56 8 5 70 572 574 57 6 578 58 0 5 82 584 586 m/z 574.4 574.4 Abb. 45: Übersicht über ESI-Spektren nach 1h, 4h und 4d von unten nach oben gestaffelt und gefundene Intermediate 27 bei m/z = 119.6, 30 bei 574.4 (inklusive Pattern + Simulation) und Produkt 17a bei m/z = 919.5

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Zusammenfassung 75 4. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich zum einen mit der Aufklärung des Reaktionsmechnismus

der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zum planaren Phosphoniumion 17a, vom dem

nur bekannt ist, daß es zu einer formalen P(I)+-Übertragung kommt. Zum anderen wurden die

Eigenschaften des Triphospheniumions 14a weiter betrachtet, so wurde mittels theoretischer

Berechnungen der Frage nach dem Grund der Asymmetrie innerhalb des PPP-

Bindungssystems nachgegangen, zusätzlich wurde die Ladungsverteilung betrachtet und mit

acyclischen Amino-Phosphenium Systemen verglichen. Die Tauglichkeit von

Triphospheniumion 14a als Ligand für Übergangsmetallkomplexsysteme wurde untersucht.

In Kapitel 3.1.2 wurde der Reaktionsmechanismus, der der Bildung des planaren

Phosphoniumions 17a zugrundeliegt, mittels Aufnahme von ESI-Massenspektren in

regelmäßigen Abständen untersucht. Als Intermediate konnten Verbindung 27 P[N(CH3)2]2+

mit m/z = 119.6 und Verbindung 30 [Cp2Zr]2P2Cl2+

mit m/z = 574.4 gefunden werden.

180.6

225.6

357.8

411.8

0

119.6 135.6

P

N

N

CH3

CH3

CH3

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m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

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573.5

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A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

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C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

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Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

574.4

180.6

225.6

357.8

411.8

0

180.6

225.6

357.8

411.8

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119.6 135.6

P

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

119.6 135.6

P

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

919.5919.5

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

577.5

578.4

579.5

580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

2

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C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

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Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

574.4

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

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A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

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Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+

572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

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A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

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Intens.

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572.5

573.5

574.4

575.4

576.4

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578.4

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580.5

A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)

0

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4x10Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z

571.9

572.9

573.9

574.9

575.9

576.9

577.9

578.9

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580.9581.9

582.9 583.9

C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85

0

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Intens.

568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z

574.4574.4

Abb. 45: Übersicht über ESI-Spektren nach 1h, 4h und 4d von unten nach oben gestaffelt und gefundene Intermediate 27 bei m/z = 119.6, 30 bei 574.4 (inklusive Pattern + Simulation) und Produkt 17a bei m/z = 919.5

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Zusammenfassung 76 Verbindung 27 muss als Abspaltungsprodukt entstehend aus einer terminalen P(NMe2)3

Gruppe von 14a angesehen werden. Eine Wanderung der fehlenden Aminogruppe von einem

terminalen P Atom auf den zentrale Phosphor befindet sich im Einklang mit der Beobachtung,

daß bei Verwendung des Arsenanalogons 14b ein Produktgemisch von 17a und 17b gefunden

wird. Dies zeigt, daß es einen Übergangszustand geben muß, in dem sowohl das zentrale als

auch eines der terminalen Phosphoratome in ähnlicher Koordinationsumgebung vorliegen, ein

Umstand, der nur bei Wanderung einer oder mehrerer Aminogruppen zu erklären ist.

Als Quelle der hydridischen Wasserstoff Atome von 17a wurde durch Deuterium Markierung

das Schwartz Reagenz identifiziert.

Eine Erhöhung der Ausbeute der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zu 17a konnte

aufgrund der experimentell gesammelten Ergebnisse nicht erreicht werden.

In Kapitel 3.2.2 wird der experimentellen Beobachtung, daß die beiden Phosphor-Phosphor

Bindungslängen des P-P-P-Systems laut Röntgenstrukturanalyse und 31P-NMR Daten nicht

identisch sind nachgegangen. Theoretische Berechnungen bestätigen sowohl das Auftreten

der Differenzen als auch deren Ausmaß in guter Näherung. Diese Beobachtung gilt auch für

weniger sterisch anspruchsvolle Ligandensysteme. Substitution der Aminogruppen durch

Wasserstoff jedoch führt zu einer C2v-Symmetrie mit identisch langen Phosphor-Phosphor

Bindungen. Die Sterik spielt insofern eine Rolle, daß hierdurch eine gestaffelte Konformation

der Liganden auftritt, eine C2v Symmetrie ist energetisch ungünstig. Überlappung der P-N-σ-

Bindungen mit dem π-Bindungsanteil der P-P Bindungen - sogenannte „Hyperkonjugation“ –

wirkt stabilisierend, wobei das Ausmaß der Überlappung aufgrund der unterschiedlichen

Ausrichtung der Liganden für die beiden terminalen Phosphoratome verschieden ist. Diese

Orbital-Überlappung kann auch als Erklärung herangezogen werden für die Übertragung einer

oder mehrerer Aminogruppen auf den zentralen Phosphor im Übergangszustand, wie sie

zwingend erforderlich ist damit ein Produktgemisch von 17a und 17b erhalten wird.

Die Ladungsverteilung innerhalb eines Triphospheniumkations steht bezüglich des zentralen

Phosphoratoms in direktem Gegensatz zu der in einem Amino-Phosphenium Ion. So liegt

trotz der positiven Gesamtladung von +1 eine deutlich negative Teilladung von etwa –0.64

Einheiten in 14a vor, für Amino-Phosphenium Ionen dagegen wird +0.17 berechnet. Das

Triphosphenium Ion sollte daraus schließend als „verkapptes Phosphid“ bezüglich Metall-

Koordination fungieren.

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Zusammenfassung 77 In den Kapiteln 3.2.3 bis 3.2.20 wird die Fähigkeit von 14a als Ligand gegenüber dem

„weichen“ Münzmetall Kupfer untersucht.

Eine Umsetzung von 14a mit Kupferhalogenid im stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 in

THF wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben, führt zur Darstellung von neutralen Komplexen des

Typs LCuX2 (L=P[P(NMe2)3]2+).

14a + 2 CuX THF

X = Br: 47a

X = I: 47b

Röntgenstrukturanalyse-Ergebnisse konnten bei Verwendung von Brom und Iod als

Halogenid erhalten werden. Kupfer liegt in einer ungewöhnlichen dreifach-Koordination vor,

das Kupferzentrum ist planar koordiniert, das Phosphorzentralatom liegt in einer annähernd

tetraedrischen Umgebung vor. Die erhaltenen Strukturen liegen nicht in einer isostrukturellen

Anordnung im Kristall vor. Die Phosphor-Phosphor Bindungen innerhalb der Liganden sind

verschieden, in Verbindung 47a wird eine isolierte Einfach- und eine isolierte Doppelbindung

gefunden, in 47b ein delokalisiertes System.

Verwendung einer 1:1 Stöchiometrie ergibt einen anderen Komplextyp. Das Halogen wirkt

verbrückend, es wird ein viergliedriger Cu2X2 Kern erhalten. Bei den Verbindungen 49a (X =

Cl) und 49b (X = I) handelt es sich um Dikationen mit 2 Tetraphenylborat Anionen als

Gegenion.

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Zusammenfassung 78

49a

14a + CuX THF

49a

Die beiden Strukturen sind isostrukturell, der Kupfer liegt vollkommen planar vor, sowohl der

Cu2X2 Vierring als auch die beiden zentralen Phosphoratome der Liganden liegen in einer

Ebene.

Die Umsetzung von 14a mit Kupferiodid in einer 3:13 Stöchiometrie in Acetonitril ergibt

einen Kupferclusterkomplex mit einem Cu10I13 Kern.

3 P[P(NMe2)3]2BPh4 + 13 CuIAcetonitril

{P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 + 3 CuBPh4

14a 49

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Zusammenfassung 79 Die drei äußersten Kupferatome sind mit Triphosphenium Ionen koordiniert und sterisch

abgesättigt. {P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 51 besitzt

eine dreizählige Achse und jeweils ein Kupfer-

und ein Iodatom im Zentrum. Die beiden

Zentralatome besitzen jeweils eine

tetraedrische Koordinationsumgebung.

Der Strukturtyp ist analog der Zinkblende

Struktur des Kupferiodids, es konnte quasi ein

Ausschnitt aus dem Kupferiodid Kristall

isoliert und durch Triphosphenium Liganden

abgeschirmt werden. In der Peripherie nehmen

die Abweichungen zu der Zinkblende Struktur

sowohl für die Kupfer-Iod Abstände als auch

Winkel zu. Wird die gleiche Reaktion unter

Erhitzen durchgeführt, so werden jegliche

Kupfer-Iod Bindungen zerstört, stattdessen

wird der Kupfer von drei Acetonitril

Lösemnittelmolekülen sterisch abgesättigt –

zusätzlich koordiniert ein Triphosphenium

Kation in 50 an das Kupferatom. Die Kupfer-

Stickstoff Bindungsabstände sind mit

1.992(4), 2.008(4) und 2.124(5) Å deutlich

voneinander verschieden.

Reaktion von 14a mit Kupferchlorid in Acetonitril ergibt eine unerwartete Koordinationsart

des Triphospheniumions: In 52 koordinieren 2 der 4 Triphospheniumliganden nach bisher

beobachteter Art an ein Kupferzentrum, die anderen 2 jedoch sind μ2-koordiniert und

verbrücken die beiden Cu3I3 Einheiten, aus denen sich der Komplex zusammensetzt. Die

Cu3I3 Sechsringe selber liegen in einer stark verzerrten „Boot“-Konfiguration vor. Die Kupfer

Phosphor Abstände sind mit 2.208(3) für die Einfachkoordination und 2.211(3) Å für die μ2

51 (nur I und Cu Atome)

52

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Zusammenfassung 80 Koordination leicht verschieden. Innerhalb der Liganden kommt es je nach

Koordinationsmodus zu unterschiedlichen Phosphor-Phosphor Abständen, im Mittel sind die

P-P Abstände im verbrückend koordinierten Liganden ca. 0.06 Å größer als im terminal

koordinierten.

54

Es konnte gezeigt werden, daß Triphosphenium Ionen nicht nur wie Phosphane fähig sind an

Kupfer als Beispiel eines „weichen“ Übergangsmetalls zu koordinieren, sie sind ferner

befähigt eine große Bandbreite verschieden großer Kupferhalogenid „Cluster“, abhängig von

der Stöchiometrie, dem eingesetzten Halogenid, dem Lösemittel und der

Reaktionstemperatur, zu stabilisieren.

Das Triphosphenium Ion als Ligand ermöglicht auf diese Art und Weise eine Vielfalt an

unterschiedlichen Strukturmotiven als neutrale oder kationische Spezies zu erhalten, wie

hierzu kein anderer Ligand befähigt ist.