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Zusammenfassung 75 4. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich zum einen mit der Aufklärung des Reaktionsmechnismus
der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zum planaren Phosphoniumion 17a, vom dem
nur bekannt ist, daß es zu einer formalen P(I)+-Übertragung kommt. Zum anderen wurden die
Eigenschaften des Triphospheniumions 14a weiter betrachtet, so wurde mittels theoretischer
Berechnungen der Frage nach dem Grund der Asymmetrie innerhalb des PPP-
Bindungssystems nachgegangen, zusätzlich wurde die Ladungsverteilung betrachtet und mit
acyclischen Amino-Phosphenium Systemen verglichen. Die Tauglichkeit von
Triphospheniumion 14a als Ligand für Übergangsmetallkomplexsysteme wurde untersucht.
In Kapitel 3.1.2 wurde der Reaktionsmechanismus, der der Bildung des planaren
Phosphoniumions 17a zugrundeliegt, mittels Aufnahme von ESI-Massenspektren in
regelmäßigen Abständen untersucht. Als Intermediate konnten Verbindung 27 P[N(CH3)2]2+
mit m/z = 119.6 und Verbindung 30 [Cp2Zr]2P2Cl2+
mit m/z = 574.4 gefunden werden.
180.6
225.6
357.8
411.8
0
119.6 135.6
P
N
N
CH3
CH3
CH3
CH3
919.5
m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+
572.5
573.5
574.4
575.4
576.4
577.5
578.4
579.5
580.5
A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)
0
2
4
6
4x10Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z
571.9
572.9
573.9
574.9
575.9
576.9
577.9
578.9
579.9
580.9581.9
582.9 583.9
C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85
0
500
1000
1500
2000
Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z
574.4
180.6
225.6
357.8
411.8
0
180.6
225.6
357.8
411.8
0
119.6 135.6
P
N
N
CH3
CH3
CH3
CH3
119.6 135.6
P
N
N
CH3
CH3
CH3
CH3
919.5919.5
m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+
572.5
573.5
574.4
575.4
576.4
577.5
578.4
579.5
580.5
A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)
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4x10Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z
571.9
572.9
573.9
574.9
575.9
576.9
577.9
578.9
579.9
580.9581.9
582.9 583.9
C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85
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Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z
574.4
m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+
572.5
573.5
574.4
575.4
576.4
577.5
578.4
579.5
580.5
A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)
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568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z
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572.9
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578.9
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580.9581.9
582.9 583.9
C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85
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Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z
m/z = 574,4[Cp2Zr]2P2Cl2+
572.5
573.5
574.4
575.4
576.4
577.5
578.4
579.5
580.5
A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)
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4x10Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z
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C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85
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Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z
572.5
573.5
574.4
575.4
576.4
577.5
578.4
579.5
580.5
A l l , 0 .4-2.2m in (#19-#116)
0
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4x10Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m /z
571.9
572.9
573.9
574.9
575.9
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577.9
578.9
579.9
580.9581.9
582.9 583.9
C20H20Cl2P2Zr2 ,571.85
0
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Intens.
568 570 572 574 576 578 580 582 584 586 m/z
574.4574.4
Abb. 45: Übersicht über ESI-Spektren nach 1h, 4h und 4d von unten nach oben gestaffelt und gefundene Intermediate 27 bei m/z = 119.6, 30 bei 574.4 (inklusive Pattern + Simulation) und Produkt 17a bei m/z = 919.5
Zusammenfassung 76 Verbindung 27 muss als Abspaltungsprodukt entstehend aus einer terminalen P(NMe2)3
Gruppe von 14a angesehen werden. Eine Wanderung der fehlenden Aminogruppe von einem
terminalen P Atom auf den zentrale Phosphor befindet sich im Einklang mit der Beobachtung,
daß bei Verwendung des Arsenanalogons 14b ein Produktgemisch von 17a und 17b gefunden
wird. Dies zeigt, daß es einen Übergangszustand geben muß, in dem sowohl das zentrale als
auch eines der terminalen Phosphoratome in ähnlicher Koordinationsumgebung vorliegen, ein
Umstand, der nur bei Wanderung einer oder mehrerer Aminogruppen zu erklären ist.
Als Quelle der hydridischen Wasserstoff Atome von 17a wurde durch Deuterium Markierung
das Schwartz Reagenz identifiziert.
Eine Erhöhung der Ausbeute der Reaktion von 14a mit Schwartz Reagenz zu 17a konnte
aufgrund der experimentell gesammelten Ergebnisse nicht erreicht werden.
In Kapitel 3.2.2 wird der experimentellen Beobachtung, daß die beiden Phosphor-Phosphor
Bindungslängen des P-P-P-Systems laut Röntgenstrukturanalyse und 31P-NMR Daten nicht
identisch sind nachgegangen. Theoretische Berechnungen bestätigen sowohl das Auftreten
der Differenzen als auch deren Ausmaß in guter Näherung. Diese Beobachtung gilt auch für
weniger sterisch anspruchsvolle Ligandensysteme. Substitution der Aminogruppen durch
Wasserstoff jedoch führt zu einer C2v-Symmetrie mit identisch langen Phosphor-Phosphor
Bindungen. Die Sterik spielt insofern eine Rolle, daß hierdurch eine gestaffelte Konformation
der Liganden auftritt, eine C2v Symmetrie ist energetisch ungünstig. Überlappung der P-N-σ-
Bindungen mit dem π-Bindungsanteil der P-P Bindungen - sogenannte „Hyperkonjugation“ –
wirkt stabilisierend, wobei das Ausmaß der Überlappung aufgrund der unterschiedlichen
Ausrichtung der Liganden für die beiden terminalen Phosphoratome verschieden ist. Diese
Orbital-Überlappung kann auch als Erklärung herangezogen werden für die Übertragung einer
oder mehrerer Aminogruppen auf den zentralen Phosphor im Übergangszustand, wie sie
zwingend erforderlich ist damit ein Produktgemisch von 17a und 17b erhalten wird.
Die Ladungsverteilung innerhalb eines Triphospheniumkations steht bezüglich des zentralen
Phosphoratoms in direktem Gegensatz zu der in einem Amino-Phosphenium Ion. So liegt
trotz der positiven Gesamtladung von +1 eine deutlich negative Teilladung von etwa –0.64
Einheiten in 14a vor, für Amino-Phosphenium Ionen dagegen wird +0.17 berechnet. Das
Triphosphenium Ion sollte daraus schließend als „verkapptes Phosphid“ bezüglich Metall-
Koordination fungieren.
Zusammenfassung 77 In den Kapiteln 3.2.3 bis 3.2.20 wird die Fähigkeit von 14a als Ligand gegenüber dem
„weichen“ Münzmetall Kupfer untersucht.
Eine Umsetzung von 14a mit Kupferhalogenid im stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 in
THF wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben, führt zur Darstellung von neutralen Komplexen des
Typs LCuX2 (L=P[P(NMe2)3]2+).
14a + 2 CuX THF
X = Br: 47a
X = I: 47b
Röntgenstrukturanalyse-Ergebnisse konnten bei Verwendung von Brom und Iod als
Halogenid erhalten werden. Kupfer liegt in einer ungewöhnlichen dreifach-Koordination vor,
das Kupferzentrum ist planar koordiniert, das Phosphorzentralatom liegt in einer annähernd
tetraedrischen Umgebung vor. Die erhaltenen Strukturen liegen nicht in einer isostrukturellen
Anordnung im Kristall vor. Die Phosphor-Phosphor Bindungen innerhalb der Liganden sind
verschieden, in Verbindung 47a wird eine isolierte Einfach- und eine isolierte Doppelbindung
gefunden, in 47b ein delokalisiertes System.
Verwendung einer 1:1 Stöchiometrie ergibt einen anderen Komplextyp. Das Halogen wirkt
verbrückend, es wird ein viergliedriger Cu2X2 Kern erhalten. Bei den Verbindungen 49a (X =
Cl) und 49b (X = I) handelt es sich um Dikationen mit 2 Tetraphenylborat Anionen als
Gegenion.
Zusammenfassung 78
49a
14a + CuX THF
49a
Die beiden Strukturen sind isostrukturell, der Kupfer liegt vollkommen planar vor, sowohl der
Cu2X2 Vierring als auch die beiden zentralen Phosphoratome der Liganden liegen in einer
Ebene.
Die Umsetzung von 14a mit Kupferiodid in einer 3:13 Stöchiometrie in Acetonitril ergibt
einen Kupferclusterkomplex mit einem Cu10I13 Kern.
3 P[P(NMe2)3]2BPh4 + 13 CuIAcetonitril
{P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 + 3 CuBPh4
14a 49
Zusammenfassung 79 Die drei äußersten Kupferatome sind mit Triphosphenium Ionen koordiniert und sterisch
abgesättigt. {P[P(NMe2)3]2}3Cu10I13 51 besitzt
eine dreizählige Achse und jeweils ein Kupfer-
und ein Iodatom im Zentrum. Die beiden
Zentralatome besitzen jeweils eine
tetraedrische Koordinationsumgebung.
Der Strukturtyp ist analog der Zinkblende
Struktur des Kupferiodids, es konnte quasi ein
Ausschnitt aus dem Kupferiodid Kristall
isoliert und durch Triphosphenium Liganden
abgeschirmt werden. In der Peripherie nehmen
die Abweichungen zu der Zinkblende Struktur
sowohl für die Kupfer-Iod Abstände als auch
Winkel zu. Wird die gleiche Reaktion unter
Erhitzen durchgeführt, so werden jegliche
Kupfer-Iod Bindungen zerstört, stattdessen
wird der Kupfer von drei Acetonitril
Lösemnittelmolekülen sterisch abgesättigt –
zusätzlich koordiniert ein Triphosphenium
Kation in 50 an das Kupferatom. Die Kupfer-
Stickstoff Bindungsabstände sind mit
1.992(4), 2.008(4) und 2.124(5) Å deutlich
voneinander verschieden.
Reaktion von 14a mit Kupferchlorid in Acetonitril ergibt eine unerwartete Koordinationsart
des Triphospheniumions: In 52 koordinieren 2 der 4 Triphospheniumliganden nach bisher
beobachteter Art an ein Kupferzentrum, die anderen 2 jedoch sind μ2-koordiniert und
verbrücken die beiden Cu3I3 Einheiten, aus denen sich der Komplex zusammensetzt. Die
Cu3I3 Sechsringe selber liegen in einer stark verzerrten „Boot“-Konfiguration vor. Die Kupfer
Phosphor Abstände sind mit 2.208(3) für die Einfachkoordination und 2.211(3) Å für die μ2
51 (nur I und Cu Atome)
52
Zusammenfassung 80 Koordination leicht verschieden. Innerhalb der Liganden kommt es je nach
Koordinationsmodus zu unterschiedlichen Phosphor-Phosphor Abständen, im Mittel sind die
P-P Abstände im verbrückend koordinierten Liganden ca. 0.06 Å größer als im terminal
koordinierten.
54
Es konnte gezeigt werden, daß Triphosphenium Ionen nicht nur wie Phosphane fähig sind an
Kupfer als Beispiel eines „weichen“ Übergangsmetalls zu koordinieren, sie sind ferner
befähigt eine große Bandbreite verschieden großer Kupferhalogenid „Cluster“, abhängig von
der Stöchiometrie, dem eingesetzten Halogenid, dem Lösemittel und der
Reaktionstemperatur, zu stabilisieren.
Das Triphosphenium Ion als Ligand ermöglicht auf diese Art und Weise eine Vielfalt an
unterschiedlichen Strukturmotiven als neutrale oder kationische Spezies zu erhalten, wie
hierzu kein anderer Ligand befähigt ist.