5.6 Darstellung Dendrit-substituierter Phenanthroline und...

135
5 Ergebnisse 173 5.6 Darstellung Dendrit-substituierter Phenanthroline und ihrer einkernigen Kupfer(I)-Komplexe 5.6.1 Anbindung der Dendrite an 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- o-phenanthrolin (1) Zur Anbindung dendritischer Gruppen an Makromonomere oder polymere Ver- bindungen findet sich in der Literatur besonders von Schlüter et al. [359, 360] eine Vielzahl an Möglichkeiten, die sich benzylischer Ether- [342-344, 349, 350, 357] (mit NaH in DMF), Ester- [351] , Urethan- [345, 346] und Amid-Gruppierungen [352, 355] als Verknüpfungsstellen bedienen. Die Anbindung eines dendritischen Benzylbromids an eine Hydroxy-Ver- bindung unter Bildung einer Ether-Brücke durch Zugabe von Kaliumcarbonat als Base und 18-Krone-6 als Phasentransfer-Katalysator konnte erstmals von Schlüter et al. [348] nach 24-stündigem Sieden in Aceton mit Ausbeuten von 86 % erreicht werden. Diese Vorgehensweise wurde in dieser Arbeit für die Anknüpfung der in ausreichenden Mengen dargestellten dendritischen Benzylbromide Bz-Br, G1-Br, G1-4-Br und G2-Br an das 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) übernommen und wird im folgenden Absatz geschildert. 5.6.1.1 Allgemeine Vorgehensweise N N OH OH Br K 2 CO 3 18-Krone-6 DMF + 2 1 N N O O Abb. 108: Anbindung dendritischer Benzylbromide (der Kreis steht für den dendritischen Rest) an das 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1). Aufgrund der schlechten Löslichkeit des 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolins (1) in Aceton wurde die Anknüpfung der dendritischen Benzylbromide an die beiden

Transcript of 5.6 Darstellung Dendrit-substituierter Phenanthroline und...

5 Ergebnisse 173

5.6 Darstellung Dendrit-substituierter Phenanthroline und ihrer einkernigen Kupfer(I)-Komplexe

5.6.1 Anbindung der Dendrite an 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1)

Zur Anbindung dendritischer Gruppen an Makromonomere oder polymere Ver-

bindungen findet sich in der Literatur besonders von Schlüter et al.[359, 360] eine Vielzahl

an Möglichkeiten, die sich benzylischer Ether-[342-344, 349, 350, 357] (mit NaH in DMF),

Ester-[351], Urethan-[345, 346] und Amid-Gruppierungen[352, 355] als Verknüpfungsstellen

bedienen. Die Anbindung eines dendritischen Benzylbromids an eine Hydroxy-Ver-

bindung unter Bildung einer Ether-Brücke durch Zugabe von Kaliumcarbonat als Base

und 18-Krone-6 als Phasentransfer-Katalysator konnte erstmals von Schlüter et al.[348]

nach 24-stündigem Sieden in Aceton mit Ausbeuten von 86 % erreicht werden. Diese

Vorgehensweise wurde in dieser Arbeit für die Anknüpfung der in ausreichenden

Mengen dargestellten dendritischen Benzylbromide Bz-Br, G1-Br, G1-4-Br und

G2-Br an das 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) übernommen und wird im

folgenden Absatz geschildert.

5.6.1.1 Allgemeine Vorgehensweise

N

N

OH

OH

Br

���

K2CO3

18-Krone-6

DMF+ 2

1

N

N

O

O

Abb. 108: Anbindung dendritischer Benzylbromide (der Kreis steht für den dendritischen Rest)

an das 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1).

Aufgrund der schlechten Löslichkeit des 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolins (1)

in Aceton wurde die Anknüpfung der dendritischen Benzylbromide an die beiden

174 5 Ergebnisse

Hydroxy-Gruppen von 1 in Dimethylformamid (DMF) durchgeführt. Dazu wurde

gemäß Abb. 108 1 eq 1 mit 2,4 eq des gewünschten dendritischen Benzylbromids in

Gegenwart von 4 eq Kaliumcarbonat und 0,2 eq 18-Krone-6 in abs. DMF unter starkem

Rühren und Schutzgasatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Dabei geht zunächst das in

kaltem DMF nur schwer lösliche 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin in Lösung.

Diese färbt sich innerhalb einer Stunde infolge der Deprotonierung der Hydroxy-

Gruppen durch die zugesetzte Base orange. Im Laufe der Reaktion vertieft sich die

Farbe über ein dunkles Rot zu Braun. Nach 10–48-stündigem Erhitzen wurde die

abgekühlte Reaktionsmischung in destilliertes Wasser eingebracht, in dem das Produkt

als brauner Niederschlag ausfällt. Durch Umfällen und Trocknen des Feststoffs konnten

das DMF und darin lösliche Verunreinigungen nicht vollständig entfernt werden. Somit

war eine säulenchromatographische Aufreinigung (Aluminiumoxid, Chloroform) zur

Abtrennung noch vorhandener Edukte und von Nebenprodukten unumgänglich. Die

dabei erlangten braunen Produkte konnten abschließend durch einmalige Um-

kristallisation aus Toluol als gelber Feststoff in hoher Reinheit und Ausbeuten von ca.

30 % erhalten werden. Eine Steigerung der Ausbeute wurde durch eine Variation der

Aufarbeitung möglich. Bei dieser wurden die in destilliertem Wasser ausgefällten Roh-

produkte durch Zugabe von Methylenchlorid und gesättigter wässriger Natriumchlorid-

Lösung durch Ausschütteln gereinigt. Die in der organischen Phase gut löslichen

Produkte wurden nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Abdestillieren

des Lösemittels in gelben Kristallen erhalten, deren abschliessende Umkristallisation

aus Aceton zu Ausbeuten von ca. 60 % an reinen Dendrit-substituierten o-Phenan-

throlinen führte. Dabei zeigten sich die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten

auch von der Größe der dendritischen Gruppe abhängig. Beim Einsatz von Dendriten

höherer Generationen sind daher längere Reaktionszeiten empfehlenswert.

Auf diesem Weg konnten die Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate 2,9-Bis-

[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin (Phen(O-Bz)2), 2,9-Bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)-

benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G1)2), 2,9-Bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)-

benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2) und 2,9-Bis{4-[3,5-bis(3,5-bis-

(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G2)2) dargestellt

werden, die im Vergleich zu ihrem Edukt 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin

(1) sehr gut in gängigen organischen Lösemitteln wie Methylenchlorid, Chloroform,

Toluol und DMF löslich sind. Die vollständige Charakterisierung dieser vier unter-

5 Ergebnisse 175

schiedlich substituierten o-Phenanthrolin-Derivate erfolgte mittels NMR-Spektroskopie

und Massenspektrometrie und lässt sich dem folgenden Kapitel entnehmen.

5.6.1.2 Charakterisierung der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie und Massen-Spektrometrie

Aufgrund des besseren Vergleiches der NMR-Spektren der in Kap. 5.6.1.1 be-

schriebenen o-Phenanthrolin-Derivate mit denen ihrer einkernigen Bis(dendrit-

substituierten o-Phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexe [Cu(Phen(O-dendrit)2)2]PF6 wer-

den hier die jeweiligen NMR-Spektren in Tetrachlorethan-d2 betrachtet. Die Derivate

Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2 und Phen(O-G2)2 lassen sich ebenfalls in Chloroform-d1,

Aceton-d6, DMF-d7 oder Aceton-d6 / DMF-d7 (5:1), das Phen(O-4-G1)2 lediglich in

Chloroform-d1 oder DMF-d7 NMR-spektroskopisch untersuchen. Andererseits zeigen

die entsprechenden Kupfer(I)-Komplexe dieser Verbindungen nur in Tetrachlor-

ethan-d2, DMF-d7 und Aceton-d6 / DMF-d7 (5:1) eine vollständige Löslichkeit bei

gleichzeitig ausreichend hoher Komplex-Stabilität. In Hinblick auf die spätere polymer-

analoge Komplexierung des Poly(2,9-o-phenanthrolin-alt-2´,5´-di-n-hexyl-4,4´´-p-ter-

phenylen)s (15), für das als gutes Lösemittel lediglich Tetrachlorethan zur Verfügung

steht, wurde zum besseren Vergleich für die NMR-Spektroskopie aller dargestellten

o-Phenanthrolin-Derivate inklusive dem Polymer 15 und ihrer entsprechenden ein- bzw.

mehrkernigen Komplexe das Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel gewählt.

Die in Abb. 109 dargestellten 1H-NMR-Spektren der o-Phenanthrolin-Derivate

Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 in Tetrachlorethan-d2

zeigen in ihrer 2,9-Bis(aryl)-o-phenanthrolin-Grundstruktur analoge Signale. Zusätzlich

sind – je nach dendritischem Rest – noch die Absorptionen der Benzylether 1. bzw. 1.

und 2. Generation zu beobachten. Diese entsprechen in ihren Signal-Lagen relativ genau

denen ihrer jeweiligen Benzylalkohole, die in den Kapiteln 5.5.1.2 und 5.5.2.2 be-

sprochen wurden.

176 5 Ergebnisse

2021

2223

OO

O

24*

242526

2728

25*26*

27*28*

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O

19

2021

2223

O

O

242526

2728

2021

2223

2021

2223

O

O28

OO

242526

27

O29

O

3031

3233

Phen(O-Bz)2

Phen(O-G1)2Phen(O-4-G1)2

Phen(O-G2)2

mit :

3,8

5,6 21

23

2426

27

2819

17

3,8

5,6

2124

2627

28 1917

21

24

24*27*

26*28*

29

26

28

3132

33

Phen(O-G1)2

Phen(O-4-G1)2

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0Chemical Shift (ppm)

16 4,7

164,7

164,7 3,8

5,6 23 1917

Phen(O-Bz)2

Phen(O-G2)2

164,7 3,8

5,6

2122

19

17

23

C2H2Cl4

Abb. 109: 1H-NMR-Spektren von Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und

Phen(O-G2)2 in Tetrachlorethan-d2.

5 Ergebnisse 177

Dies zeigt auch die Betrachtung der entsprechenden 13C-NMR-Spektren in Abb. 110,

die alle die aus Kap. 5.3.2 bekannten Kohlenstoff-Absorptionen der 2,9-Bis(aryl)-

o-phenanthrolin-Grundeinheit aufweisen. Zusätzlich dazu entsprechen die ver-

bleibenden Signale der dendritischen Reste jeweils den Absorptionen ihres

korrespondierenden dendritischen Benzylalkohols, die in den Kapiteln 5.5.1.2 und

5.5.2.2 ausführlich diskutiert wurden. Damit führt die Anknüpfung der Dendrite an das

2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin 1 zu NMR-Spektren, die sich nahezu additiv

aus den jeweiligen Edukt-Spektren zusammensetzen. Leichte Signal-Verschiebungen

finden sich lediglich in der Region um die neu gebildete Ether-Bindung, da diese Atome

(17, 18, 19 und 20) von der veränderten funktionellen Gruppe in den chemischen Ver-

schiebungen der 1H- und auch der 13C-NMR-Spektren beeinflusst werden.

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70Chemical Shift (ppm)

Phen(O-Bz)2

Phen(O-G1)2

Phen(O-4-G1)2

Phen(O-G2)2

16

3,85,6

21

23

242627

28

1917

16

4,7 3,85,6

2124

26,26*,27

18 19

17

164,7

3,85,6

21,26

23

24,29

19

17

24*27*,28,28*22

2,9

28

31 3233

16

4,73,85,6

2122

19

1723

C2D2Cl4

2,9

18,22,27

11,14

30

1520

25

11,141520

25

2325*

4,722

18

11,142,9 15

20 25

18 2,9 11,14 1520

Abb. 110: 13C-NMR-Spektren von Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und

Phen(O-G2)2 in Tetrachlorethan-d2.

Die Überprüfung der Molekulargewichte dieser vier Dendrit-substituierten

o-Phenanthrolin-Derivate erfolgte mit drei unterschiedlichen Methoden, wobei jede das

berechnete Molekulargewicht der jeweiligen Verbindung oder das eines Cluster-

Ions[425] aus dem vorliegenden o-Phenanthrolin-Derivat und dem Kation eines zu-

gesetzten Metallsalzes [M + Metall]+ lieferte. So konnte der Molekül-Ionenpeak des

2,9-Bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolins (Phen(O-G1)2)

178 5 Ergebnisse

(m/z (ber.) = 969,13) mit der Fast Atom Bombardment (FAB)-Massenspektrometrie bei

m/z (FAB) = 969,4 detektiert werden, während von dem 2,9-Bis{4-[3,5-bis(3,5-bis-

(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G2)2) (m/z (ber.)

= 1818,10) mit der ElektroSpray Ionization (ESI)-Massenspektrometrie die Molekül-

Ionenpeaks der Cluster-Ionen [Phen(O-G2)2 + H]+ (m/z (ESI) = 1819), [Phen(O-G2)2

+ Na]+ (m/z (ESI) = 1841) und [Phen(O-G2)2 + K]+ (m/z (ESI) = 1857) aufgezeichnet

werden konnten. Mit der MALDI-TOF-MS wurde das 2,9-Bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)-

benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2) (m/z (ber.) = 1181,37) nach Zu-

satz unterschiedlicher Metallsalze untersucht. Dabei konnten Cluster-Ionenpeaks bei

m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, m/z = 1189 [Phen(O-4-

G1)2 + Li]+ und m/z = 2369 [2·Phen(O-4-G1)2 + Li]+ bzw. bei m/z (MALDI-TOF mit

CuCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, m/z = 1245 [Phen(O-4-G1)2 + Cu]+ und m/z =

2426 [2·Phen(O-4-G1)2 + Cu]+ aufgenommen werden (MALDI-TOF-Massenspektrum

von Phen(O-4-G1)2 mit CuCl-Zusatz ist der Abb. 112 (C) zu entnehmen). Die beiden

Cluster-Ionenpeaks, die sich auf das Vorhandensein von zwei Phenanthrolin-Liganden

auf ein Kupfer-Ion zurückführen lassen, können als direkter Nachweis für vorliegende

Bis(chelat)-Komplexe mit dem jeweiligen zugesetzten Metallion angesehen werden.

Bei der FAB- und der MALDI-TOF-MS wurden außerdem Fragmente der untersuchten

Verbindungen detektiert, die durch Abspaltung dendritischer Gruppen entstehen

konnten. Dabei zeigte sich erneut, wie bereits in Kap. 5.5.2.2 bei der MALDI-TOF-MS

der Dendrite festgestellt, die hohe Labilität der Benzylether-Bindung insbesondere bei

höheren Laser-Energien.

Anhand der in diesem Kapitel gezeigten NMR-spektroskopischen und massenspektro-

metrischen Untersuchung der Dendrit-substituierten o-Phenanthroline Phen(O-Bz)2,

Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 konnte deren erfolgreiche Dar-

stellung eindeutig nachgewiesen werden.

5.6.2 Komplexierung der Dendrit-substituierten Phenanthroline mit dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 (2b)

Nach der erfolgten Charakterisierung der Dendrit-substituierten o-Phenanthroline

Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 sollten nun deren ein-

kernige Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexe [Cu(Phen(O-dendrit)2)2]PF6 synthetisiert, ihre

Entstehung nachgewiesen und die durch die Komplexierung auftretenden Signal-Ver-

5 Ergebnisse 179

schiebungen in den NMR-Spektren analysiert werden. Die Darstellung von Kupfer(I)-

Modellkomplexen mit sterisch anspruchsvollen Gruppen gelang Nierengarten et al.[458-

461] bereits an ähnlichen Systemen. Dabei wurden Fulleren-funktionalisierte Dendrite an

o-Phenanthrolin angebunden und die resultierenden Chelat-Liganden anschließend mit

Kupfer(I) komplexiert. Analog diesem Weg sollen nun die Komplexe der in Kap. 5.6.1

beschriebenen Dendrit-substituierten o-Phenanthroline dargestellt werden.

5.6.2.1 Allgemeine Vorgehensweise

Die Durchführung der Komplexierungsversuche erfolgte direkt in NMR-Röhrchen.

Damit lagen während der gesamten Versuche genau bekannte Substanzmengen vor, so

dass z. B. bei Einwaagefehlern ein Nachdosieren der in zu geringer Menge vorliegenden

Komponente problemlos möglich war. Dazu wurden zunächst jeweils ca. 7 mg des

Dendrit-substituierten o-Phenanthrolins in ein NMR-Röhrchen eingewogen, mit 0,6 mL

Tetrachlorethan-d2 versetzt und so die in Abb. 109 und Abb. 110 (Kap. 5.6.1.2)

gezeigten 1H- und 13C-NMR-Spektren aufnommen. Anschliessend wurden exakt 0,5 eq

des Kupfer(I)-Spenders [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zu der klaren, gelben Lösung zugegeben

und die Reaktionsmischung kräftig bis zum Auflösen aller Feststoffe geschüttelt. Die

erfolgreiche Bildung der Kupfer(I)-Komplexe zeigte sich durch die Verfärbung der

weiterhin klaren Lösung ins Rotbraune. Über die Aufnahme von 1H- und 13C-NMR-

Spektren kann die Genauigkeit der Einwaage kontrolliert werden. Liegt das

erforderliche 2:1-Verhältnis von Chelat-Liganden zu Kupfer(I)-Ionen exakt vor, so

weist das 1H-NMR-Spektrum ein Absorptionsmuster auf, dessen Signale alle eindeutig

dem gewünschten Komplex [Cu(Phen(O-dendrit)2)2]PF6 zugeordnet werden können

(vgl. Kapitel 5.6.2.2). Zeigt dagegen das Spektrum die Absorptionsmuster mehrerer

Verbindungen, so ist entweder ein Unter- oder ein Überschuss des Kupfer(I)-Spenders

2b vorhanden. Eine genaue Auswertung des 1H-NMR-Spektrums lässt eine qualitative

und mit Hilfe der Integrationen sogar eine quantitative Aussage über das Vorliegen von

unkomplexierten Chelat-Liganden bzw. die genaue Zusammensetzung der Komplexe

(Bis(chelat)- und / oder Mono(chelat)-Komplex) zu. So kann durch Zugabe der ent-

sprechenden Unterschuss-Komponente auch nachträglich noch das erforderliche

stöchiometrische Verhältnis (2:1) eingestellt und damit der Bis(chelat)-Komplex in

hoher Reinheit erhalten werden. Auf die genaue Durchführung einer solchen NMR-

Titration wird im zweiten Teil des Kap. 5.6.2.2 eingegangen.

180 5 Ergebnisse

Eine Darstellung der Bis(chelat)-Komplexe in größerem Maßstab ist analog möglich.

Hierbei empfiehlt sich jedoch die Durchführung unter Schutzgasatmosphäre mit ver-

längerten Reaktionszeiten, um das rückstandsfreie Auflösen der Edukte und damit die

Vollständigkeit der Komplexierung sicherzustellen.

5.6.2.2 Charakterisierung der Bis(dendrit-substituierten o-Phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexe mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie und der MALDI-TOF-Massenspektrometrie

In der in Kap. 5.6.2.1 beschriebenen Weise konnten von allen vier o-Phenanthrolin-

Derivaten deren einkernige Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexe Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)-

phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-34b), Bis[2,9-bis{4-[3,5-

bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat

(B-35b), Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-

Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-36b) und Bis[2,9-bis{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)-

benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-37b)

in hoher Reinheit dargestellt und mittels der 1H-NMR-Spektroskopie eindeutig

charakterisiert werden (Abb. 111). Dabei zeigten sich für die o-Phenanthrolin-Grund-

einheiten dieser Komplexe die gleichen Absorptionsmuster wie das des Bis[2,9-bis-

(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-30b in Abb. 63 (Kap.

5.3.1). Lediglich bei dem Spektrum des [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]PF6 B-36 (Abb. 111) ist

eine Verschiebung der Absorptionen der Wasserstoff-Atome H-5,6 zu höherem Feld

und damit ein Vertauschen der Signal-Lagen dieser Protonen mit denen der H-3,8 zu

erkennen. Dies könnte durch den Einfluss des auch in para-Position substituierten

Dendriten hervorgerufen werden, der durch diesen zusätzlichen Aryl-Substituenten die

Protonen H-5,6 der Phenanthrolin-Einheit des gegenüberliegenden Liganden stärker

abschirmt als die Protonen H-3,8 und H-4,7 derselben Einheit. Damit unterliegt das

Signal der Protonen H-5,6 einem stärkeren Hochfeld-Shift als das analoger Protonen in

den Kupfer(I)-Komplexen B-30, B-34, B-35 und B-37. Durch die verschiedenen

Absorptionen der Phenyl-Gruppen im Bereich δ = 7,3–7,5 ppm werden die Signale der

Protonen H-16 der Kupfer(I)-Komplexe B-34, B-35, B-36 und B-37 teilweise verdeckt.

Damit ist diese Absorption der H-16 als Sonde für die erfolgreiche Komplexierung

nicht mehr brauchbar. Verwendbar dagegen ist das Signal der benachbarten Protonen

H-17: Dieses unterliegt ebenso wie die Absorption der H-16 bei der Komplexierung

einem starken Hochfeld-Shift (∆δ ≈ 1 ppm), da diese Protonen aufgrund der

5 Ergebnisse 181

orthogonalen Anordnung der beiden Chelat-Liganden im Komplex den Ringstrom der

gegenüberliegenden o-Phenanthrolin-Einheit erfahren. Analog, jedoch schwächer, wirkt

dieser Ringstrom-Einfluss auf die chemische Verschiebung der Wasserstoff-Atome

H-19 (∆δ ≈ 0,5 ppm) und H-21 (∆δ ≈ 0,2 ppm). Diese lassen sich damit beide nach

Integration als quantitative Sonden für die Vollständigkeit der Komplexierung ein-

setzen. Die verbleibenden Protonen zeigen bei der Komplexierung nur minimale

Änderungen in ihren chemischen Verschiebungen, auf die daher nicht weiter ein-

gegangen werden muss.

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0ppm

B-24 B-24*B-21

B-17B-19

B-4,7B-5,6

B-3,8

C2H2Cl4

B-24

B-21

B-17

B-19

B-4,7B-5,6

B-3,8B-23

B-17

B-19

B-4,7

B-5,6

B-3,8

B-29B-24

B-21

B-17B-4,7

B-5,6B-3,8

B-23

B-28

B-26

B-23B-22

B-21B-16

B-16

B-27

B-28B-26

B-16

B-27

B-28

B-26

B-32

B-33B-16

B-31

B-19

Cu(Phen(O-Bz)2)2

Cu(Phen(O-G1)2)2

Cu(Phen(O-4-G1)2)2

Cu(Phen(O-G2)2)2

+

+

+

+

B-34

B-35

B-36

B-37

Abb. 111: 1H-NMR-Spektren von [Cu(Phen(O-Bz)2)2]PF6 B-34b, [Cu(Phen(O-G1)2)2]PF6

B-35b, [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]PF6 B-36b und [Cu(Phen(O-G2)2)2]PF6 B-37b in

C2D2Cl4.

Analog gelang auch die eindeutige Zuweisung aller Absorptionen der 13C-NMR-

Spektren der einkernigen Kupfer(I)-Komplexe der vier beschriebenen o-Phenanthrolin-

Derivate. Diese werden hier aufgrund wenig aussagekräftiger Signal-Verschiebungen

nicht näher besprochen, sind aber dem Experimentellen Teil zu entnehmen. Eine

182 5 Ergebnisse

Charakterisierung mit Hilfe der MALDI-TOF-Massenspektrometrie wurde

exemplarisch an dem einkernigen Kupfer(I)-Komplex B-36b durchgeführt. Die Bis-

(2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin)-Kupfer(I)-Kom-

plexe B-36 (m/z (ber.) = 2426,29) konnten bei Messungen ohne Salz-Zusatz bei unter-

schiedlichen Laser-Energien (Abb. 112, A und B) anhand des Molekül-Ionenpeaks bei

m/z = 2428 [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]+ eindeutig nachgewiesen werden. Dieser stellte bei

den Messungen mit geringer Laser-Energie (62 % der max. Leistung) den Peak höchster

Intensität dar, während die charakteristische Fragmentierung durch Abspaltung von

Benzyl- und Dendrit-Gruppen anhand schwächer ausgeprägter Ionenpeaks zu verfolgen

war (Abb. 112, A). Bei Erhöhung der Laser-Energie auf 84 % der max. Leistung bei der

MALDI-TOF-MS wurde eine Zunahme der Ionenpeak-Intensitäten bei m/z = 2337

[B-36 – Bz]+, m/z = 2245 [B-36 – 2·Bz]+, m/z = 2155 [B-36 – 3·Bz]+, m/z = 2017

[B-36 – (4-G1)]+, m/z = 1926 [B-36 – (4-G1) – Bz]+, m/z = 1837 [B-36 – (4-G1) –

2·Bz]+ und m/z = 1609 [B-36 – 2·(4-G1)]+ auf Kosten der Intensität des Molekül-

Ionenpeaks m/z = 2428 [B-36]+ detektiert (Abb. 112, B). Durch Erhöhung der ein-

gesetzten Laser-Energie konnte damit eine deutlich stärkere Fragmentierung von B-36

erzielt werden.

Abb. 112: MALDI-TOF-Massenspektren des einkernigen Komplex B-36 ohne Salz-Zusatz bei

unterschiedlichen Laser-Energien (A: 62 %; B: 84 % der max. Leistung) und des

Phen(O-4-G1)2 mit CuCl-Zusatz (C).

A

B

C

5 Ergebnisse 183

Die in Kapitel 5.6.1.2 beschriebene Charakterisierung des Phen(O-4-G1)2 mittels der

MALDI-TOF-MS unter Zusatz von CuCl ist dem Spektrum C in Abb. 112 zu ent-

nehmen. Neben dem sehr schwach ausgeprägten Molekül-Ionenpeak bei m/z = 1182

[Phen(O-4-G1)2 + H]+ zeigen sich hier die Cluster-Ionenpeaks bei m/z = 1245 [Phen-

(O-4-G1)2 + Cu]+ und mit höchster Intensität bei m/z = 2426 [2·Phen(O-4-G1)2 + Cu]+.

Damit konnte die Bildung von Bis(2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-

o-phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexen B-36 auch bei Zugabe unbestimmter Mengen

an CuCl zu einer Lösung von Phen(O-4-G1)2 nachgewiesen werden.

Sehr aufschlussreich ist auch die Betrachtung der 1H-NMR-Spektren in Abb. 113, bei

denen von dem Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin Phen(O-4-G1)2, gelöst in Tetra-

chlorethan-d2 (A), ausgegangen und sukzessive der Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]

PF6 2b zudosiert wurde.

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0ppm

B-21

M-21M-17

B-17 B-19M-4,7 B-4,7

M-5,6

B-5,6B-3,8M-3,8M-16

B-24

B-24*

M-24

M-24*

B-21

M-21M-17

B-17B-19

M-4,7

B-4,7

M-5,6

B-5,6B-3,8

M-3,8 M-16

B-24 B-24*

M-24M-24*

B-24B-24*

B-21

B-17 B-19B-4,7 B-5,6B-3,8

164,7 3,8

5,617

21

24

19

24*

C2H2Cl4

A

B

C

D

E

Abb. 113: 1H-NMR-Titration von Phen(O-4-G1)2 in Tetrachlorethan-d2 (A) mit 0,25 eq (B),

0,5 eq (C), 0,55 eq (D) und 1 eq (E) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.

Nach der Zugabe von 0,25 eq 2b lassen sich in Spektrum B (1,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf

184 5 Ergebnisse

0, 25 eq 2b) die mit schrägen Pfeilen gekennzeichneten Absorptionen des einkernigen

Bis(chelat)-Komplexes B-36 erkennen. Aufgrund der unterstöchiometrischen Menge an

Kupfer(I) liegt neben den komplexierten Ligand-Einheiten in B-36 ungefähr die gleiche

Menge in unkomplexierter Form als Phen(O-4-G1)2 vor. Dies lässt sich mittels

Integration der Absorptionen von H-17 und H-21 und denen ihrer komplexierten Form

(B-17 und B-21) aus den Spektren rechnerisch bestätigen. Die weitere Zugabe des

Kupfer(I)-Spenders 2b bis zu dem gewünschten 2:1-Verhältnis (1,0 eq Phen(O-4-G1)2

auf 0,5 eq 2b) führt schließlich zum alleinigen Vorliegen des einkernigen Bis(chelat)-

Komplexes B-36 in Spektrum C (Abb. 113).

Ein erneutes Zudosieren auch nur sehr kleiner Mengen an [Cu(CH3CN)4]PF6 2b er-

möglicht die Ausbildung einer neuen Spezies, die durch das Auftauchen der in

Spektrum D (Abb. 113) mit Pfeilen gekennzeichneten Absorptionen festgestellt wurde.

Es handelt sich hierbei um Kupfer(I)-Komplexe mit einem Phen(O-4-G1)2 und zwei

Acetonitril-Molekülen als Liganden. Die Absorptionen dieses sogenannten Mono-

(chelat)-Komplexes werden zur Unterscheidung von denen des Bis(chelat)-Komplexes

(„B“) – wie bereits in Kap. 5.3.1 – mit einem der Zahl vorangestellten „M“ beschriftet.

Die Signale des Mono(chelat)-Komplexes M-36 nehmen an Ausprägung gegenüber

denen des Bis(chelat)-Komplexes B-36 immer mehr zu, wenn die Menge an Kupfer(I)-

Spender 2b weiter erhöht wird. Ein vollständiges Verschwinden des Bis(chelat)-

Komplexes B-36 zugunsten des Mono(chelat)-Komplexes M-36 konnte jedoch auch bei

dem 1:1-Verhältnis (1,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,0 eq 2b) in Spektrum E (Abb. 113)

nicht erreicht werden. Anhand der Signal-Intensitäten ergab sich rechnerisch das Vor-

liegen des Chelat-Liganden zu 38 % in dem Bis(chelat)-Komplex B-36 und zu 62 % in

dem Mono(chelat)-Komplex M-36. Dies lässt sich durch den energetisch und entropisch

günstigeren Bis(chelat)-Komplex B-36 erklären, was bei einem Überschuss an

Kupfer(I)-Ionen die Ausbildung des Mono(chelat)-Komplexes M-36 lediglich bis zu

einem Anteil von 77 % ermöglicht. Der Vergleich der erhaltenen Zusammensetzung

von 77 % M-36 und 23 % B-36 (Abb. 114, unten) mit der des analog durchgeführten

Experimentes (Kap. 5.3.1) an dem Chelat-Liganden 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolin (18) zeigt mit 55 % M-30 und 45 % B-30 (Abb. 114, oben) deutlich

unterschiedliche Verhältnisse. Der Dendrit-substituierte Chelat-Ligand liegt dabei in

einem deutlich höheren Anteil in Mono(chelat)-Komplexen vor, als das bei dem

Liganden 18 im 1:1-Verhältnis der Fall ist. Der sterisch anspruchsvolle Rest scheint die

5 Ergebnisse 185

Ausbildung des thermodynamisch ungünstigeren Mono(chelat)-Komplexes M-36 zu

fördern, so dass die Differenz zwischen den Standard-Bildungsenthalpien der beiden

Kupfer(I)-Komplexe B-36 und M-36 im Vergleich zu denen des Chelat-Liganden 18

verringert wird. Systematische Untersuchungen von Sauvage et al.[434] an dmp und 18

ergaben bei 1:1 Stöchiometrien zwischen dem jeweiligen Chelat-Liganden und

Kupfer(I) ebenfalls einen deutlich differierenden Anteil an den jeweiligen

Mono(chelat)-Komplexen. Dabei bildeten sich bei 18 – wie in Kap. 5.3.1 bereits

beschrieben – maximal 13 % der Mono(chelat)-Komplexe M-30 (87 % B-30), während

bei dmp bis zu 75 % [Cu(dmp)]+ gegenüber 25 % [Cu(dmp)2]+ entstanden. Gleichzeitig

wurde aber auch die thermodynamische Stabilität der Mono(chelat)-Komplexe der

verschiedenen Chelat-Liganden untersucht und dabei folgende abnehmende Reihen-

folge erhalten: [Cu(dmp)]+ > [Cu(phen)]+ > [Cu(18)]+. Während Alkyl-Substituenten in

2,9-Position des o-Phenanthrolins offenbar zur Stabilisierung der Mono(chelat)-

Komplexe beitragen, führen Aryl-Substituenten zur Destabilisierung. Bei der

Komplexierung letzterer ist aus Platzgründen ein Herausdrehen der Aryl-Ringe aus der

Ebene der Phenanthrolin-Einheit notwendig. Dadurch wird die Konjugation zwischen

den aromatischen Systemen weiter aufgehoben und damit ein geringerer Energiegewinn

bei der Komplexierung erzielt[434]. So lässt sich der viel größere maximale Anteil an

Mono(chelat)-Komplexen bei dmp im Vergleich zu 18 erklären. Der in der vor-

liegenden Arbeit beobachtete drastische Anstieg des maximalen Anteils an Mono-

(chelat)-Komplexen (Abb. 114) beim Übergang von 18 auf den Dendrit-substituierten

Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2 stellt anscheinend einen Widerspruch zur Literatur

dar, lässt sich allerdings plausibel erklären: Eine zusätzliche Einführung weiterer

sterisch anspruchsvoller Gruppen in die Aryl-Substituenten übt keinen weiteren

destabilisierenden Einfluss auf die Mono(chelat)-Komplexe aus, löst dagegen aber eine

starke Destabilisierung der entsprechenden Bis(chelat)-Komplexe aus. Dies führt zu

einer Annäherung der Freien Standard-Bildungsenthalpien zwischen den Mono(chelat)-

und den Bis(chelat)-Komplexen. Diese Schlussfolgerung wird von umfangreichen

Kreuzungsexperimenten von Schmittel et al.[462] unterstützt, die beim Mischen der

homoleptischen Kupfer(I)-Komplexe des 2,9-Bis(4-anthracenyl)-o-phenanthrolins und

eines sterisch ungehinderten Phenanthrolin-Derivates die ausschließliche Bildung von

heteroleptischen Kupfer(I)-Komplexen feststellten. Dies wurde auf die thermo-

dynamische Destabilisierung der homoleptischen Komplexe aufgrund der großen

sterischen Hinderung der Anthracen-Gruppen zurückgeführt.

186 5 Ergebnisse

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)

M-30 / B-30

M-36 / B-36

B-21

M-21M-17

B-17B-19M-4,7

B-4,7

M-5,6

B-5,6B-3,8M-3,8

M-16

B-24

B-24*

M-24

M-24*

B-16B-17

B-5,6

B-4,7 B-3,8

B-19

M-4,7 M-3,8

M-5,6M-16

M-17

M-19

Abb. 114: Vergleich der 1H-NMR-Spektren der Kupfer(I)-Komplexe 30 (oben) und 36 (unten)

beim Vorliegen einer 1:1 Stöchiometrie zwischen dem Kupfer(I)-Spender 2b und dem

Chelat-Liganden 18 bzw. Phen(O-4-G1)2 in Tetrachlorethan-d2.

Ein Vergleich der Absorptionen des Mono(chelat)-Komplexes M-36 mit denen des – in

Kap. 5.3.1 ausführlich besprochenen – Mono(chelat)-Komplexes M-30 (Abb. 114)

zeigt in der Bis[2,9-bis(aryl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Grundeinheit analoge

chemische Verschiebungen für die jeweiligen Protonen. Die Gründe für die jeweiligen

Änderungen in den chemischen Verschiebungen dieser Protonen in dem 1H-NMR-

Spektrum des Mono(chelat)-Komplexes M-36 im Vergleich zu dem des freien

Liganden Phen(O-4-G1)2 und dem des Bis(chelat)-Komplexes B-36 können dem oben

genannten Kapitel entnommen werden. An dieser Stelle soll nur auf die zusätzlich zur

Bis[2,9-bis(aryl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Grundeinheit vorhandenen Protonen und

ihre jeweiligen chemischen Verschiebungen eingegangen werden. Diese Wasserstoff-

Atome befinden sich in der dendritischen Gruppe und sind damit analog zu den

Protonen M-17 und M-19 zu weit vom Kupfer(I)-Ion entfernt, um noch einen Einfluss

der koordinativen Bindungen auf ihre chemischen Verschiebungen zu spüren. Da der

abschirmende Einfluss durch den Ringstrom eines gegenüberliegenden Chelat-Liganden

bereits im Bis(chelat)-Komplex B-36 (C, Abb. 113) keine Änderung in den chemischen

Verschiebungen der dendritischen Protonen gegenüber ihren Positionen im un-

komplexierten Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2 (A, Abb. 113) bewirkte, war auch im

Mono(chelat)-Komplex M-36 (E, Abb. 113) keine Veränderung dieser dendritischen

Absorptionen zu erwarten. Damit war es nicht verwunderlich, dass sämtliche Wasser-

5 Ergebnisse 187

stoff-Atome des dendritischen Restes (M-21, M-24, M-24*, M-26, M-26*, M-27,

M-27*, M-28 und M-28*) im Mono(chelat)-Komplex M-36 fast identische Absorp-

tionen wie die entsprechenden Wasserstoff-Atome in dem unkomplexierten Liganden

Phen(O-4-G1)2 zeigen (E vs. A, Abb. 113).

Damit konnte in diesem Kapitel die erfolgreiche Darstellung der einkernigen Bis-

(chelat)-Kupfer(I)-Komplexe B-34, B-35, B-36 sowie B-37 der Dendrit-substituierten

Liganden Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 und die des

einkernigen Mono(Phen(O-4-G1)2)-Kupfer(I)-Komplexes M-36 gezeigt und die

Änderung ihrer zugehörigen chemischen Verschiebungen bei der Komplexierung

anhand NMR-spektroskopischer Untersuchungen genau analysiert werden. Außerdem

konnte über einen Vergleich der erhaltenen Anteile an Mono(chelat)-Komplex bei dem

1:1-Verhältnis zwischen Phen(O-4-G1)2 und [Cu(CH3CN)4]PF6 bzw. 2,9-Bis-

(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und [Cu(CH3CN)4]PF6 gezeigt werden, dass

der Bis(chelat)-Komplex B-30 gegenüber dem Mono(chelat)-Komplex M-30 deutlich

stärker bevorzugt ist als B-36 gegenüber M-36. Daraus lässt sich der Einfluss der in

B-36 und M-36 vorhandenen sterisch anspruchsvollen Gruppen ableiten, der offen-

sichtlich den Unterschied zwischen den Standard-Bildungsenthalpien der beiden

Kupfer(I)-Komplexe des Phen(O-4-G1)2 verringert. Ob allerdings – wie vermutet – die

Bildung des Bis(chelat)-Komplexes B-30 gegenüber B-36 thermodynamisch bevorzugt

ist, kann aus diesen Experimenten nicht direkt geschlossen werden. Dazu ist eine

unmittelbare Konkurrenz zwischen den beiden unterschiedlich substituierten Chelat-

Liganden notwendig, die anhand von Titrationen in Kap. 5.7 behandelt wird.

5.6.3 Anbindung der Dendrite an [Cu(Phen(OH)2)2]PF6 B-3b

Die Darstellung der im vorausgegangenen Kapitel beschriebenen Bis(chelat)-Komplexe

ist außer über die in Abb. 42 gezeigte Route A + B (A: vollständiger Aufbau des

Dendrit-substituierten Phenanthrolin-Derivates; B: nachfolgende Komplexierung mit

Kupfer(I)) auch auf einem anderen Weg möglich:

188 5 Ergebnisse

N

N

O

O

N

N

OH

OH

+ 4

1

Br

[Cu(CH3CN)4]PF6

PF6-

B-3b

N

N

OH

OH

Cu+N

N

OH

OH

2b

2 2

+ 4

Br

[Cu(CH3CN)4]PF6

2b

N

N

O

O

Cu+

PF6-

2

A

BC

D

Abb. 42: Reaktionsschema mit zwei möglichen Wegen zur Darstellung der Kupfer(I)-Komplexe

von sterisch anspruchsvollen Chelat-Liganden.

Dabei werden die Brommethylen-funktionalisierten Dendrite in einer Veretherungs-

Reaktion gemäß Route D in Abb. 42 nachträglich an einen – aus Route C – vor-

liegenden [Cu(Phen(OH)2)2]-Komplex B-3 angebunden und NMR-spektroskopisch

untersucht. Die resultierenden NMR-Spektren sollten sich nicht von denen über Route

A + B (Abb. 42) erhaltenen (Kap. 5.6.2.2) unterscheiden. Die Durchführbarkeit dieses

alternativen Weges (C + D in Abb. 42) ist für die spätere Anbindung sterisch

anspruchsvoller Dendrite an Polymere zur Unterdrückung vorliegender Liganden-

austausch-Prozesse entscheidend. Denn im Fall räumlich sehr anspruchsvoller Dendrite

sollte aufgrund deren sterischen Hinderung dieser Weg (Route F in Abb. 43) der einzig

realisierbare zum Erhalt der Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 sein. Demnach waren an

dieser Stelle die idealen Synthesebedingungen für die genannte Veretherung der Brom-

methylen-funktionalisierten Dendrite mit Kupfer(I)-komplexiertem 2,9-Bis(4-hydroxy-

phenyl)-o-phenanthrolin (1) zu entwickeln (Route D in Abb. 42 oder auch Route F in

Abb. 43). Diese wurden hier zunächst für die Anbindung von drei der dargestellten

Brommethylen-funktionalisierten Dendrite an den einkernigen Bis[2,9-bis(4-hydroxy-

phenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-3 untersucht (Route D in Abb. 42).

5 Ergebnisse 189

5.6.3.1 Allgemeine Vorgehensweise

Vor der Veretherung gemäß Abb. 115 wurde zunächst in situ der Bis[2,9-bis-

(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-3b durch Umsetzung von

2 eq 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 1,0 eq des Kupfer(I)-Spenders

[Cu(CH3CN)4]PF6 2b in wenig abs. DMF unter Schutzgasatmosphäre hergestellt (Route

C in Abb. 42). Aufgrund der schlechten Löslichkeit dieses Phenanthrolin-Derivates

empfahl sich zur Vervollständigung der Komplexierung das kurze Erhitzen der

Reaktionsmischung. Dabei gehen noch ungelöste Liganden-Rückstände in den gut

löslichen, rotbraunen [Cu(Phen(OH)2)2]PF6 B-3b über. Nach dem Abkühlen der Lösung

wurden im Stickstoff-Gegenstrom 0,45 eq 18-Krone-6 und 8,0 eq K2CO3 zugegeben

und diese erneut unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h wurden 4,8 eq Brom-

methylen-funktionalisierter Dendrit in abs. DMF zugetropft. Dieses Vorgehen wurde

gewählt, um die Hydrolyse des Brommethylen-funktionalisierten Dendrits so weit wie

möglich zu unterdrücken, damit dieser für die gewünschte Veretherung in der

erforderlichen stöchiometrischen Menge zur Verfügung steht. Zur Vervollständigung

der Reaktion wurde die Lösung anschließend noch 1,5 h erhitzt. Bei einer weiteren Ver-

längerung der Reaktionszeit konnte keine Steigerung der Ausbeute mehr erzielt,

sondern lediglich die partielle Zerstörung der Kupfer(I)-Komplexe festgestellt werden.

+ 4

DMF

18-Krone-6

K2CO3

���

Br

PF6-

PF6-

Cu+

OH

OH

N

N

OH

OH

N

N

����������������������������������������������������

����������

Cu+

O

O

N

N

O

O

N

N

������

��������������������������������������������������

B-3b

Abb. 115: Nachträgliche Anknüpfung dendritischer Gruppen an einen Bis[2,9-bis(4-hydroxy-

phenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-3 über eine Veretherung.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest.

Wasser eingebracht. Der dabei entstehende dunkelbrauner Niederschlag wurde abge-

trennt, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der amorphe

190 5 Ergebnisse

Rückstand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan ein-

getropft. Nach dem Abtrennen des Niederschlags wurde dieser im Feinvakuum ge-

trocknet und als feines, braunes Pulver in hohen Ausbeuten erhalten.

5.6.3.2 Charakterisierung der Bis(dendrit-substituierten o-Phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexe mittels NMR-Spektroskopie

Die über die Route C + D (Abb. 42) erhaltenen Kupfer(I)-Komplexe

[Cu(Phen(O-Bz)2)2]PF6 B-34b, [Cu(Phen(O-G1)2)2]PF6 B-35b und [Cu(Phen-

(O-G2)2)2]PF6 B-37b wurden in Aceton-d6 / DMF-d7 (5:1) gelöst und NMR-

spektroskopisch untersucht. Die resultierenden 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit

den entsprechenden Spektren aus Abb. 111 verglichen. Es konnte keinerlei Differenz

zwischen den Spektren und damit das Vorliegen jeweils identischer Produkte fest-

gestellt werden. Daraus folgt schließlich, dass die beiden in Abb. 42 gezeigten Wege

(A + B bzw. C + D) auf ganz unterschiedliche Art zu denselben gewünschten Produkten

führen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass unter den Reaktionsbedingungen der

Veretherung die Kupfer(I)-Komplexe über einen ausreichend langen Zeitraum stabil

sind. Erst damit kann die mögliche Anbindung sterisch sehr anspruchsvoller Dendrite

an die Kupfer(I)-Komplexpolymere 17 zu den gewünschten sterisch stabilisierten

Kupfer(I)-Komplexpolymeren 19 gewährleistet werden (Route F in Abb. 43).

5.7 Ligandenaustausch-Experimente an einkernigen Kupfer-Komplexen (Gleichgewichts-Lage)

An den aus Kap. 5.6 bekannten Dendrit-substituierten Phenanthrolin-Derivaten und

ihren einkernigen Kupfer(I)-Komplexen lassen sich nach deren umfassender NMR-

spektroskopischer Charakterisierung nun Ligandenaustausch-Experimente als NMR-

Titrationen durchführen. In diesem Kapitel werden zunächst an den einkernigen Bis-

(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate

Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 bzw. Phen(O-4-G1)2 die Ligandenaus-

tausch-Prozesse bei der Zugabe des Chelat-Liganden 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolin (18) untersucht.

5 Ergebnisse 191

5.7.1 Allgemeine Vorgehensweise

N

N

OCH3

OCH3

N

N

O

O

Cu+

PF6-

2

N

N

O

O

+

PF6-

N

N

OCH3

OCH3

Cu+N

N

O

O

OCH3

+ +

B-30b

?18

PF6-

2

N

N

OCH3

Cu+

Abb. 116: Ligandenaustausch-Experiment an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-

substituierten o-Phenanthrolin-Derivates durch Zugabe von 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolin (18).

Die Ligandenaustausch-Experimente erfolgten gemäß Abb. 116 an den einkernigen

Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-

Derivates als NMR-Titration. Ausgehend von einer 2:1 Stöchiometrie zwischen dem

jeweiligen Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivat und dem Kupfer(I)-Spender

[Cu(CH3CN)4]PF6 2b in Tetrachlorethan-d2 wurde zunächst der Bis(chelat)-Kupfer(I)-

Komplex dargestellt. Anschließend erfolgte die zweimalige Zugabe von 1 eq 2,9-Bis-

(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis

zum vollständigen Auflösen aller Rückstände geschüttelt wurde. Nach der Aufnahme

der jeweiligen 1H-NMR-Spektren wurde abschließend noch 1 eq 2b zugegeben, so dass

das stöchiometrische Verhältnis von 1:1:1 zwischen Chelat-Ligand, 2b und 18 vorlag.

An diesem Punkt sollten schließlich alle vorhandenen Chelat-Liganden in ihrer

komplexierten Form vorliegen. Die NMR-spektroskopischen Auswertung einer solchen

192 5 Ergebnisse

Titration wird nun exemplarisch an dem Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]-

phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-36 erläutert.

5.7.2 Titration des Kupfer(I)-Komplexes B-36 mit 2,9-Bis-(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18)

Der Abb. 117 sind die 1H-NMR-Spektren der Titration des Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)-

phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-34 mit dem 2,9-Bis(4-methoxy-

phenyl)-o-phenanthrolin (18) und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zu ent-

nehmen. Spektrum A zeigt dabei die aus Kap. 5.6.2 bekannten Absorptionen des

Kupfer(I)-Komplexes B-36 in Tetrachlorethan-d2. Die Zugabe von 1,1 eq 2,9-Bis-

(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) (B, Abb. 117) führt zum Auftauchen von

Absorptionen, die sich einerseits auf unkomplexierten und komplexierten Chelat-

Liganden 18 zurückführen lassen. Andererseits finden sich aber auch Signale, die

unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2 zugeordnet werden können. Als Sonde zur

Bestimmung des Verhältnisses von komplexiertem zu unkomplexiertem

Phen(O-4-G1)2 eignet sich besonders das Signal der Wasserstoff-Atome H-21, da

dieses sowohl im komplexierten (K-21) als auch im freien (F-21) Chelat-Liganden als

isoliertes und Basislinien-getrenntes Singulett vorliegt. Der Anteil an komplexierten

und unkomplexierten Chelat-Liganden 18 kann analog über die Auswertung der

Intensitäten der Absorption der Methoxy-Protonen K-OCH3 und F-OCH3 bestimmt

werden. Mit den so erhaltenen Verhältnissen von komplexierten und unkomplexierten

Chelat-Liganden 18 und Phen(O-4-G1)2 ist eine Aussage über die Komplexierungs-

tendenz der beiden zueinander möglich. Wäre diese für beide Chelat-Liganden gleich,

so würde in diesem Fall – beim Vorliegen von 2,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,1 eq 18 –

eine statistische Zusammensetzung von 41 % komplexiertem und 23 % unkom-

plexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 23 % komplexiertem und 13 % unkomplexiertem

Chelat-Liganden 18 zu erwarten sein. Anhand der Intensitäten in Spektrum B

(Abb. 117) ergibt sich jedoch, dass 36 % komplexiertes und 27 % unkomplexiertes

Phen(O-4-G1)2 sowie 27 % komplexiertes und 9 % unkomplexiertes 18 vorliegen. Dies

zeigt demnach eine erhöhte Komplexierungstendenz des 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolins (18) gegenüber dem Phen(O-4-G1)2.

5 Ergebnisse 193

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

F-OCH3

K-OCH3K-21F-21

K-21F-21

F-OCH3

K-OCH3

K-OCH3

K-21

K-21

Abb. 117: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit

1,1 eq (B) bzw. 2,2 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und

abschließender Zugabe von 1,1 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1

Stöchiometrie (D).

Die weitere Zugabe von 18 zu insgesamt 2,2 eq 18 auf 1,0 eq Kupfer(I)-Komplex B-36

führt zur Intensitätszunahme der Absorption der K-OCH3 auf Kosten der F-OCH3 des

Chelat-Liganden 18 sowie der F-21 auf Kosten der K-21 des Phen(O-4-G1)2 (C,

Abb. 117). Hier ergibt die Auswertung eine Zusammensetzung aus 22 % kom-

plexiertem und 25 % unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 34 % komplexiertem und

19 % unkomplexiertem 18. Statistisch zu erwarten wären bei dem angegebenen

Verhältnis jedoch 23,5 % komplexiertes und 23,5 % unkomplexiertes Phen(O-4-G1)2

sowie 26,5 % komplexierter und 26,5 % unkomplexierter Chelat-Ligand 18 gewesen.

Damit konnte die erhöhte Komplexierungstendenz des Chelat-Liganden 18 gegenüber

dem Phen(O-4-G1)2 auch bei der Fortsetzung der NMR-Titration bestätigt werden. Die

vollständige Komplexierung aller vorhandenen Chelat-Liganden ist durch Zugabe von

1,1 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt einer 1:1:1 Stöchiometrie der Reaktanden

möglich (D, Abb. 117). Die beiden Absorptionen F-OCH3 und F-21 (mit Pfeilen

gekennzeichnet), die sich auf unkomplexierte Chelat-Liganden 18 und Phen(O-4-G1)2

zurückführen lassen, sind an dieser Stelle nicht mehr detektierbar. Daraus kann

geschlossen werden, dass die Bildung von Bis(chelat)-Komplexen bei einer aus-

reichenden Menge an Kupfer(I) bei beiden Chelat-Liganden möglich ist und die

194 5 Ergebnisse

Komplexierung nicht durch vorhandene dendritische Substituenten an den Chelat-

Einheiten verhindert wird.

Die bei analog durchgeführten NMR-Titrationen mit den Chelat-Liganden

Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2 und Phen(O-G2)2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 4

aufgelistet. Als Sonden für den Dendrit-substituierten Chelat-Liganden wurden dabei

andere bzw. zusätzliche Absorptionen verwendet, wie z. B. die der H-19 und H-17. Da

die Bestimmung der Intensität bei dem Vorliegen mehrerer Signale zu leicht

differierenden Werten führt, sind in diesem Fall die erhaltenen Bereiche angegeben. Die 1H-NMR-Spektren, die den genauen Verlauf der jeweiligen Titrationen zeigen, sind

dem Experimentellen Teil zu entnehmen.

Tab. 4: Prozentuale Werte aus den Ligandenaustausch-Experimenten durch Zugabe von 18;

dabei sind zunächst die statistisch zu erwartenden Werte (stat.) und anschließend die

Werte aus der Auswertung der Intensitäten (Int.) für beide Verhältnisse angegeben

Werte in % 2:1:1 (stat.)

K F

2:1:1 (Int.)

K F

2:1:2 (stat.)

K F

2:1:2 (Int.)

K F

Phen(O-Bz)2

18

45 22

22 11

45–46 20

24–25 10

25 25

25 25

23–25 23–27

26–28 23–25

Phen(O-G1)2

18

52 13

28 7

48–49 21–22

22–23 7–8

28 20

31 21

22–23 27–28

28–29 21

Phen(O-G2)2

18

43 22

23 12

40–42 27–28

9–13 18–23

25 25

25 25

20–21 28–29

20–21 30–31

Phen(O-4-G1)2

18

41 23

23 13

36 27

27 9

23,5 23,5

26,5 26,5

22 25

34 19

Die Betrachtung der prozentualen Werte aus der Auswertung der Intensitäten zeigt

teilweise recht große Schwankungen, die sich aus der Ungenauigkeit der Methode

erschließen. Aus diesem Grund werden die Werte hier nur als Grundlage zur

Betrachtung von Tendenzen genutzt und auf die Berechnung von konkreten Relativ-

werten verzichtet. Der Vergleich der prozentualen Werte aus der Auswertung der

Intensitäten mit denen aus der statistischen Berechnung (mit Einberechnung der

genauen Einwaage-Verhältnisse) zeigt bei dem Chelat-Liganden Phen(O-Bz)2 bei

beiden Stöchiometrien die größten Übereinstimmungen. Damit besitzen die beiden

Liganden Phen(O-Bz)2 und 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) eine

5 Ergebnisse 195

nahezu identische Komplexierungstendenz. Dies lässt den Schluss zu, dass der Benzyl-

Rest im Phen(O-Bz)2 gegenüber der Methoxy-Gruppe in 18 so gut wie keine

zusätzliche sterische Hinderung aufweist. Merkliche Abweichungen von den

statistischen Werten zeigen sich dagegen bei dem Chelat-Liganden Phen(O-G1)2, der

eine reduzierte Komplexierungstendenz gegenüber 18 erkennen lässt. Demzufolge liegt

in dem Phen(O-G1)2 mit den Fréchet-Dendriten 1. Generation ein mäßiger sterischer

Anspruch vor. Bei den Chelat-Liganden Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 finden sich

die stärksten Abweichungen von den statistisch zu erwartenden Werten. Beide liegen

dabei ungefähr im gleichen Bereich und weisen ähnlich stark verringerte Kom-

plexierungstendenzen gegenüber dem Chelat-Liganden 18 auf. Daraus kann geschlossen

werden, dass der sterische Anspruch der beiden vergleichbar und gleichzeitig deutlich

umfangreicher ist als bei dem Chelat-Liganden Phen(O-G1)2. Die Kombination dieser

Resultate erlaubt das Aufstellen einer Reihenfolge der Komplexierungstendenzen aller

betrachteten Chelat-Liganden. Da an den kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen ein

dynamischer Ligandenaustausch vorliegt und sich so der Gleichgewichts-Zustand des

Systems einstellen kann, kann diese Reihenfolge mit einem relativen Vergleich der

Komplexbildungs-Konstanten der Chelat-Liganden gleichgesetzt werden. Damit wird

außerdem eine Aussage über die Thermodynamik der jeweiligen Komplexbildung

möglich. Aus den diskutierten Ergebnissen ergibt sich also die Schlussfolgerung, dass

die Komplexierung von 18 thermodynamisch die günstigste darstellt und der Chelat-

Ligand 18 dementsprechend die größte Komplexbildungs-Konstante aufweist. Nur

geringfügig kleiner ist die Komplexbildungs-Konstante des Phen(O-Bz)2, während das

Phen(O-G1)2 bereits eine deutlich kleinere Konstante zeigt. Der sterische Anspruch der

G1-Fréchet-Dendrite ist für den offensichtlich geringeren Gewinn an freier Energie bei

der Komplexierung von Phen(O-G1)2 verantwortlich. Phen(O-G2)2 und

Phen(O-4-G1)2 weisen die geringsten Komplexbildungs-Konstanten unter den

betrachteten Chelat-Liganden auf. Diese Ergebnisse stimmen mit den Erwartungen sehr

gut überein, da sowohl das Anheften einer neuen Generation als auch die Einführung

einer zusätzlichen Benzylether-Gruppierung im Dendriten einen Anstieg des Raum-

bedarfes mit sich bringen sollte. Dieser ist im Fall der Komplexierung gleichbedeutend

mit einer Zunahme der sterischen Hinderung, die die Ausbildung der Komplexe

erschweren sollte. In gleicher Weise sollte dies auch Auswirkungen auf die Komplex-

bildungs-Konstante haben, die in der genannten Reihenfolge von 18 zu Phen(O-G2)2

und Phen(O-4-G1)2 abfallen sollte, was auch zu beobachten war. Damit lässt sich auch

196 5 Ergebnisse

die in Kap. 5.6.2.2 aufgeworfene Fragestellung beantworten, ob – wie vermutet – die

Bildung des Bis(chelat)-Komplexes B-30 gegenüber B-36 thermodynamisch bevorzugt

ist. Durch die direkte Konkurrenz der beiden unterschiedlich substituierten Chelat-

Liganden bei dem in dem vorliegenden Kapitel durchgeführten Ligandenaustausch-

Experiment konnte diese Vermutung eindeutig bestätigt werden.

Kreuzungsexperimente an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen von unterschiedlich

substituierten Phenanthrolin-Derivaten wurden ebenfalls von Schmittel et al.[462-464]

durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten für Phenyl-, Naphthyl- bzw.

Anthracenyl-Substituenten in der 2,9-Position des o-Phenanthrolins eine ähnliche

thermodynamische Destabilisierung der Komplexe aufgrund wachsender sterischer

Hinderung.

5.8 Polymeranaloge Komplexierung II

Bei den in diesem Kapitel durchgeführten polymeranalogen Komplexierungen wurde

von dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 ausgegangen und sukzessive – gemäß Route E

aus Abb. 43 – definierte Mengen an Dendrit-substituiertem Chelat-Ligand zugegeben.

Das so dargestellte Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 sollte bei äquimolarem Verhältnis

zwischen den Wiederholungseinheiten des Polymers 16 und dem Chelat-Liganden nur

noch Bis(chelat)-Komplexe am Polymerrückgrat aufweisen. Ob die Umsetzung dieser

Idee auch bei unterschiedlich Dendrit-substituierten Chelat-Liganden funktioniert und

welche Veränderungen bei dieser Titration in den 1H-NMR-Spektren zu beobachten

sind, soll in diesem Kapitel geklärt werden.

Außerdem ist von Interesse, welchen Einfluß ein Überschuss an Dendrit-substituierten

Chelat-Liganden auf das Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 aufweist. Frühere Unter-

suchungen von Velten[209] an dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 hatten gezeigt, dass

bei Zugabe von 2,9-Bis(4-bromphenyl)-o-phenanthrolin (13) ein Überschuss an 13 zum

Ablösen einiger Metallkomplexe vom Polymer 19 führt. Dies wurde durch das erneute

Auftauchen der Absorption der Methylen-Gruppen H-22 in den Seitenketten bei

δ ≈ 2,7 ppm festgestellt, die als Sonde für den Komplexierungszustand der Polymerkette

dienen können (Kap. 5.4.5). Damit konnte das Vorliegen eines Gleichgewichtes

zwischen dem freien Chelat-Liganden 13, dem einkernigen Bis[2,9-bis(4-bromphenyl)-

o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex und dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 NMR-

5 Ergebnisse 197

spektroskopisch nachgewiesen werden. Der Wechsel von dem Chelat-Liganden 13 auf

das schlechter lösliche 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) zeigte dagegen

ein deutlich anderes Ergebnis: Die in der vorliegenden Arbeit in Kap. 5.4.5 beschriebe-

ne NMR-Titration des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit dem Chelat-Liganden 1

führte bei einem Überschuss an 1 nicht zum Herauslösen von Metallzentren aus dem

Kupfer(I)-Komplexpolymer 17. Stattdessen lag überschüssig zugegebener Hilfsligand

in unkomplexierter Form in der Lösung vor. Ob für diese Diskrepanz die veränderte

funktionelle Gruppe (-Br in 13; -OH in 1) verantwortlich ist, oder ob Systemparameter

wie ein verändertes Lösungsmittel-Gemisch (C2D2Cl4 / CD3CN bei 13 vs. C2D2Cl4 /

CD3CN / DMF-d7 bei 1) eine Veränderung der Verhältnisse bewirken, sollte durch die

polymeranalogen Komplexierungen von 16 mit den Dendrit-substituierten Chelat-

Liganden Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 geklärt

werden.

5.8.1 Allgemeine Vorgehensweise

16

����

R = C6H13L = CH3CN

E

19n

N N

RRRR

Cu������ +

PF6-

L L

+N

N

O

O

N N

O O

������������������������������

n

N N

RRRR

Cu����������

+

PF6-

Abb. 118: Polymeranaloge Komplexierung am Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 durch Zugabe

eines Dendrit-substituierten Chelat-Liganden unter Erhalt des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 19.

Die Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 erfolgte gemäß

Abb. 118 durch polymeranaloge Komplexierung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16

mit Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivaten als NMR-Titration. Ausgehend

von einer 1:1 Stöchiometrie zwischen Polymer 15 und dem Kupfer(I)-Spender 2b in

Tetrachlorethan-d2 wurde zunächst das Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 dargestellt.

198 5 Ergebnisse

Anschließend erfolgte die sukzessive Zugabe des jeweiligen Dendrit-substituierten

Chelat-Liganden zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum vollständigen

Auflösen aller Rückstände geschüttelt wurde. Nach der Aufnahme eines 1H-NMR-

Spektrums wurde die Titration bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 eq 16

auf 1 eq Chelat-Ligand durchgeführt, bei dem das gewünschte vollständig Dendrit-

substituierte Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 vorliegt. Die NMR-spektroskopischen

Ergebnisse einer solchen Titration werden nun exemplarisch an der polymeranalogen

Umsetzung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit Phen(O-4-G1)2 erläutert.

5.8.2 Titration des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit Phen(O-4-G1)2

Der Abb. 119 sind die 1H-NMR-Spektren der Titration des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 16 mit Phen(O-4-G1)2 zu entnehmen. Dabei zeigen die oberen beiden

Spektren die bereits aus Kap. 5.2.4.1 und 5.4.2 bekannten Absorptionen des Precursor-

Polymers 15 (A, Abb. 119) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 (B, Abb. 119) in

Tetrachlorethan-d2. Die Zugabe von 0,3 eq Phen(O-4-G1)2 (C, Abb. 119) führt zum

Auftauchen von Absorptionen, die dem komplexierten Chelat-Liganden zugeordnet

werden können. Diese Signale sind gegenüber den bekannten Absorptionen des ein-

kernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 verbreitert, jedoch immer noch besser aufgelöst als

die der Polymerhauptkette. Die weitere Zugabe von Phen(O-4-G1)2 auf insgesamt

0,7 eq (D, Abb. 119) bewirkt das Anwachsen einiger Signale und damit eine erkennbare

Differenzierung von dem breiten Untergrund-Rauschen. Dieses lässt sich durch

Ligandenaustausch-Prozesse erklären, die zwischen Bis(chelat)- und Mono(chelat)-

Komplexen an der Polymerkette ablaufen. Das dabei in unterstöchiometrischen Mengen

vorhandene Phen(O-4-G1)2 liegt immer als Bis(chelat)-Komplex vor und zeigt

deswegen die schärferen Signale. Bei 1,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,0 eq 16 (E,

Abb. 119) sollten an allen Wiederholungseinheiten am Polymer 16 Bis(chelat)-

Kupfer(I)-Komplexe vorhanden sein. Dies kann durch das Verschwinden der

Absorption der Methylen-Gruppen H-22 in den Seitenketten bei δ ≈ 2,7 ppm (E,

Abb. 119) verifiziert werden (mit Pfeilen gekennzeichnet). Die in Spektrum E

vorliegenden scharfen Absorptionen wurden mit denen des einkernigen Kupfer(I)-

Komplexes B-36 verglichen und wiesen eine vollständige Übereinstimmung bezüglich

der chemischen Verschiebungen auf. Signale von unkomplexierten Chelat-Liganden

konnten im Spektrum E nicht detektiert werden, so dass die Darstellung des (G1-4-O)2-

substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 nachgewiesen werden konnte. Analog

5 Ergebnisse 199

konnten auch die Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 der Chelat-Liganden Phen(O-Bz)2,

Phen(O-G1)2 und Phen(O-G2)2 anhand solcher NMR-Titrationen hergestellt werden.

Die 1H-NMR-Spektren, die den jeweiligen Verlauf der Titrationen zeigen, sind dem

Experimentellen Teil zu entnehmen.

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

E

F

Abb. 119: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 16 (B; C2D2Cl4) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten nach

Zugabe von 0,3 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,7 eq Phen(O-4-G1)2 (F; alle in

C2D2Cl4).

Die weitere Zugabe an Chelat-Ligand zu 1,7 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,0 eq 16 (F,

Abb. 119) führt zum Auftauchen der bekannten Absorptionen des unkomplexierten

Phen(O-4-G1)2. Gleichzeitig ist auch das Signal der H-22 der Seitenketten von 19 bei

δ ≈ 2,7 ppm zu detektieren. Dies zeigt das Herauslösen einiger Kupfer(I)-Komplexe aus

dem Polymer an. Damit liegt hier ein Gleichgewicht zwischen dem freien Chelat-

Liganden Phen(O-4-G1)2, dem einkernigen Kupfer(I)-Komplex B-36 und dem

Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 – mit einigen unkomplexierten Wiederholungsein-

heiten – vor. Diese Beobachtung wurde auch bei Übertitrationen mit den Chelat-

Liganden Phen(O-Bz)2 und Phen(O-G1)2 gemacht. Bei überstöchiometrischer Zugabe

200 5 Ergebnisse

von Chelat-Ligand Phen(O-G2)2 konnte dagegen weder ein Herauslösen von Metall-

komplexen aus dem Polymer noch das Vorliegen von unkomplexiertem Chelat-

Liganden festgestellt werden. Dieser Befund ist nur zu erklären, wenn angenommen

wird, dass Signale geringerer Intensität durch Absorptionen starker Ausprägung wie die

ausgedehnter Dendrite verdeckt werden. Vergleicht man abschließend die erhaltenen

Ergebnisse der Übertitration von 16 mit den Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2,

Phen(O-Bz)2 und Phen(O-G1)2 mit denen aus früheren Arbeiten[209] (16 mit 13), so

findet sich eine Übereinstimmung in den Beobachtungen. Die Diskrepanz mit den

Resultaten aus der Übertitration von 16 mit 1 (Kap. 5.4.5) ist nicht besonders über-

raschend, da dieser Chelat-Ligand auch bei NMR-Titrationen an niedermolekularen

Kupfer(I)-Komplexen deutlich aus der sonst einheitlichen Tendenz fiel. Als Gründe da-

für sind die Hydroxy-Gruppen des Liganden, Löslichkeitsprobleme und auch veränderte

Bedingungen durch eine erforderliche Variation des Lösungsmittels anzunehmen.

Damit konnte in diesem Kapitel gezeigt werden, dass die polymeranaloge Umsetzung

der Kupfer(I)-Komplexpolymere 16 mit den in dieser Arbeit dargestellten Dendrit-

substituierten Chelat-Liganden möglich ist. So konnten bei äquimolaren Verhältnissen

die gewünschten Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 erhalten werden. Gleichzeitig wurde

dadurch aber auch gezeigt, dass die synthetisierten Dendrite von ihrer sterischen

Hinderung noch nicht ausreichen, um eine Komplexierung an das Polymer 16 zu

unterbinden. Nur in diesem Fall wäre auch die Umkehrung dieses Prozesses – das

Verhindern des Abgleitens der Dendrit-substituierten Chelat-Liganden – möglich, der

einer der Gründe für das Aufgreifen dieses Konzeptes war. Dieses Ergebnis macht die

experimentelle Durchführung der Route F (Abb. 43) auf Stufe der hier verfügbaren

Brommethylen-funktionalisierten Dendriten überflüssig. Die Dendrite wurden statt-

dessen für weitere Ligandenaustausch-Experimente eingesetzt, auf die im folgenden

Abschnitt eingegangen wird.

5 Ergebnisse 201

5.9 Ligandenaustausch-Experimente an Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen durch Zugabe von Precursor-Polymer 15

Die Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 lässt sich neben

der in Kap. 5.8 besprochenen polymeranalogen Komplexierung des Kupfer(I)-

Komplexpolymers 16 mit Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivaten auch durch

Umkehrung der Titration durchführen. Dabei wird von den einkernigen Bis(chelat)-

Kupfer(I)-Komplexen der Dendrit-substituierten Chelat-Liganden Phen(O-Bz)2,

Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 bzw. Phen(O-4-G1)2 ausgegangen und diese nachfolgend

mit dem Precursor-Polymer 15 und abschließend mit noch fehlendem Kupfer(I)-

Spender 2b versetzt. Außerdem sollte dieses Ligandenaustausch-Experiment auch an

dem Bis[2,9-bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-30 durch-

geführt werden, um einen Vergleich mit nicht Dendrit-substituierten Chelat-Liganden

zu haben und so den Einfluss der dendritischen Gruppen einschätzen zu können.

5.9.1 Allgemeine Vorgehensweise

19

N N

O O

���������������������������

n

N N

RRRR

Cu����� +

PF6-

������n

N N

RRRR

R = C6H13

15

1.

2. [Cu(CH3CN)4]PF6

2bPF6-

Cu

O

O

N

N ������������

��������������+

Abb. 120: Ligandenaustausch-Experiment an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-

substituierten o-Phenanthrolin-Derivates durch Zugabe von Precursor-Polymer 15 und

[Cu(CH3CN)4]PF6 2b unter Erhalt des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19.

Die Ligandenaustausch-Experimente erfolgten gemäß Abb. 120 an den einkernigen

Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivates als NMR-

Titration. Ausgehend von einer 2:1 Stöchiometrie zwischen dem jeweiligen Dendrit-

substituierten o-Phenanthrolin-Derivat und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6

2b in Tetrachlorethan-d2 wurde zunächst der einkernige Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplex

202 5 Ergebnisse

dargestellt. Anschließend erfolgte die zweimalige Zugabe von 1 eq des Precursor-

Polymers 15 zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum vollständigen Auflösen

aller Rückstände geschüttelt wurde. Nach der Aufnahme der jeweiligen 1H-NMR-

Spektren wurde abschließend noch 1 eq 2b zugegeben, so dass das stöchiometrische

Verhältnis von 1:1:1 zwischen Chelat-Ligand, 2b und 15 vorlag. An diesem Punkt

sollten im Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 alle Wiederholungs-

einheiten mit Kupfer(I) und einem Dendrit-substituierten Chelat-Liganden versehen

sein. Die NMR-spektroskopischen Auswertung einer solchen Titration wird nun

exemplarisch an dem Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-

Komplex B-34 erläutert.

5.9.2 Titration des Kupfer(I)-Komplexes B-34 mit Precursor-Polymer 15

Der Abb. 121 sind die 1H-NMR-Spektren der Titration des Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)-

phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-34 mit dem Precursor-Polymer 15

und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zu entnehmen. Dabei zeigt das

Spektrum A die bereits aus Kap. 5.6.2 bekannten Absorptionen des Komplexes B-34 in

Tetrachlorethan-d2. Die Zugabe von 1,0 eq Precursor-Polymer 15 (B, Abb. 121) führt

zum Auftauchen von Absorptionen, die sich einerseits auf unkomplexierte und

komplexierte Wiederholungseinheiten des Polymers 15 zurückführen lassen. Anderer-

seits finden sich aber auch Signale, die unkomplexiertem Phen(O-Bz)2 zugeordnet

werden können. Die Integration der charakteristischen Absorption der H-19 im

Phen(O-Bz)2 (F-19) und der analogen des komplexierten Phen(O-Bz)2 (K-19) in einem

Bis(chelat)-Komplex lässt eine Aussage über die Komplexierungstendenz der vor-

liegenden Chelat-Einheiten zu. Wäre diese für beide Chelat-Einheiten gleich, so würde

im diesem Fall – beim Vorliegen von 2 eq Phen(O-Bz)2 auf 1 eq Wiederholungsein-

heiten des Polymers 15 – eine statistische Zusammensetzung von 44 % komplexiertem

und 22 % unkomplexiertem Phen(O-Bz)2 sowie 22 % komplexierten und 11 % unkom-

plexierten Wiederholungseinheiten von 15 zu erwarten sein. Anhand der Intensitäten in

Spektrum B (Abb. 121) ergibt sich jedoch, dass 54 % komplexiertes und 13 % unkom-

plexiertes Phen(O-Bz)2 sowie 13 % komplexierte und 20 % unkomplexierte Wieder-

holungseinheiten von 15 vorliegen. Dies zeigt demnach eine erhöhte Komplexierungs-

tendenz des Phen(O-Bz)2 gegenüber der Wiederholungseinheit im Precursor-Polymer

15.

5 Ergebnisse 203

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

K-19

F-19

K-19

F-19

Abb. 121: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-34 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

Die weitere Zugabe von Precursor-Polymer 15 zu insgesamt 2,0 eq Wiederholungs-

einheiten 15 auf 1,0 eq Kupfer(I)-Komplex B-34 (C, Abb. 121) führt zur Intensitäts-

zunahme der Absorption der unkomplexierten Wasserstoff-Atome F-19 auf Kosten der

K-19 des Phen(O-Bz)2. Hier ergibt sich bei der Auswertung eine Zusammensetzung aus

37 % komplexiertem und 13 % unkomplexiertem Phen(O-Bz)2 sowie 13 % kom-

plexierten und 37 % unkomplexierten Wiederholungseinheiten von 15. Statistisch zu

erwarten wären jedoch 25 % von jeder der vier Spezies gewesen. Damit konnte die

erhöhte Komplexierungstendenz des Phen(O-Bz)2 gegenüber den Chelat-Einheiten in

der WE des Polymers 15 auch bei der Fortsetzung der NMR-Titration bestätigt werden.

Die Komplexierung aller vorhandener Chelat-Einheiten ist durch Zugabe von 1,0 eq

[Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 mit einer

1:1:1 Stöchiometrie der Reaktanden möglich (D, Abb. 121). An dieser Stelle sind alle

Absorptionen, die sich auf unkomplexierte Chelat-Einheiten zurückführen lassen, seien

es die Signale der Wasserstoff-Atome H-19 des Phen(O-Bz)2 oder die der Methylen-

Gruppen H-22 und H-23 in den Polymer-Seitenketten, nicht mehr detektierbar (mit

204 5 Ergebnisse

Pfeilen gekennzeichnet). Damit kann ausgeschlossen werden, dass die Bildung von

Bis(chelat)-Komplexen durch die vorhandenen Substituenten an den jeweiligen Chelat-

Einheiten verhindert wird.

Bei analog durchgeführten NMR-Titrationen mit den Chelat-Liganden 18 und

Phen(O-G1)2 wurden im Rahmen der Messgenauigkeit die gleiche Ergebnisse erhalten.

Die 1H-NMR-Spektren, die den jeweiligen Verlauf der Titrationen zeigen, sind dem

Experimentellen Teil zu entnehmen.

Bei den entsprechenden NMR-Titrationen mit den Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2

und Phen(O-G2)2 zeigten sich dagegen davon differierende Ergebnisse, auf die im

folgenden Kapitel eingegangen wird.

5.9.3 Titration des Kupfer(I)-Komplexes B-36 mit Precursor-Polymer 15

Die 1H-NMR-Spektren der Titration des Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]-

phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-36 mit dem Precursor-Polymer 15

und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 2b sind der Abb. 122 zu entnehmen.

Dabei zeigt das Spektrum A die bereits aus Kap. 5.6.2 bekannten Absorptionen des

Komplexes B-36 in Tetrachlorethan-d2. Als Sonde zur Bestimmung der Intensitäten

eignet sich in diesem Chelat-Liganden mit 1 → 3 Verästelungsstelle im Dendriten

(4-G1) besonders das Signal der Wasserstoff-Atome H-21, da dieses sowohl im freien

(F-21) als auch im komplexierten Chelat-Liganden (K-21) als isoliertes Singulett vor-

liegt. Die Zugabe von 1,0 eq WE des Precursor-Polymers 15 (B, Abb. 122) führt zum

zusätzlichen Erhalt der Absorptionen von unkomplexierten und komplexierten Wieder-

holungseinheiten des Polymers 15 sowie von unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2. Die

Integration der Signale der F-21 und K-21 in Spektrum B (Abb. 122) ergibt, dass 47 %

komplexiertes und 19 % unkomplexiertes Phen(O-4-G1)2 sowie 18 % komplexierte

und 16 % unkomplexierte WE von 15 vorliegen. Diese Werte entsprechen deutlich

mehr denen der statistischen Zusammensetzung von 44 % komplexiertem und 22 % un-

komplexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 22 % komplexierten und 11 % unkomplexierten

WE von 15, als das bei den in Kap. 5.9.2 gezeigten Ligandenaustausch-Experimenten

der Fall war. Demnach ist die Differenz in der Komplexierungstendenz zwischen dem

Dendrit-substituierten Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2 und der Chelat-Einheit in der

5 Ergebnisse 205

WE des Polymers 15 deutlich kleiner als bei den bereits betrachteten Chelat-Liganden

mit sterisch weniger anspruchsvollen Dendriten.

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

K-21F-21

K-21

F-21

A

B

C

D

Abb. 122: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

Die weitere Zugabe von Precursor-Polymer 15 zu insgesamt 2,0 eq WE 15 auf 1,0 eq

Kupfer(I)-Komplex B-36 führt zur Intensitätszunahme der Absorption der un-

komplexierten Wasserstoff-Atome F-21 auf Kosten der K-21 des Phen(O-4-G1)2 (C,

Abb. 122). Hier ergibt sich bei der Auswertung eine Zusammensetzung aus 28,5 %

komplexiertem und 21,5 % unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 21,5 % kom-

plexierten und 28,5 % unkomplexierten WE von 15. Auch bei einer Stöchiometrie von

2:1:2 bestätigt sich das bei dem 2:1:1-Verhältnis der Reaktanden festgestellte Resultat,

dass die erhaltenen Werte aus der NMR-Titration deutlich mehr denen der statistischen

Erwartung mit 25 % von jeder der vier Spezies entsprechen als die der Titrationen in

Kap. 5.9.2. Die Komplexierung aller vorhandener Chelat-Einheiten ist durch Zugabe

von 1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19

206 5 Ergebnisse

mit einer 1:1:1 Stöchiometrie der Reaktanden möglich (D, Abb. 122). Alle

Absorptionen, die von unkomplexierten Chelat-Einheiten (mit Pfeilen gekennzeichnet)

hervorgerufen werden, sind bei den vorliegenden äquimolaren Mengen der Reaktanden

vollständig zurückgegangen. Auch hier wird damit die Bildung von Bis(chelat)-

Komplexen durch die vorhandenen Substituenten an den jeweiligen Chelat-Einheiten in

keinster Weise verhindert.

Bei analog durchgeführter NMR-Titration mit dem Chelat-Liganden Phen(O-G2)2

wurden ähnliche Ergebnisse wie bei Phen(O-4-G1)2 erhalten. Die 1H-NMR-Spektren,

die den Verlauf dieser Titration zeigen, sind dem Experimentellen Teil zu entnehmen.

Die durchgeführten Ligandenaustausch-Experimente an den einkernigen Kupfer(I)-

Komplexen der Chelat-Liganden 18, Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 und

Phen(O-4-G1)2 durch sukzessive Zugabe des Precursor-Polymers 15 lassen eine

Aussage über die jeweilige Komplexierungstendenz gegenüber der Chelat-Einheit in der

WE des Polymers 15 zu. Dabei zeigte sich durchweg, dass die untersuchten Chelat-

Liganden immer zu einem größeren Anteil in der komplexierten Form vorliegen, als es

statistisch zu erwarten wäre. Damit stellt die Polymerkette an beiden Seiten der Chelat-

Einheiten in 15 im Vergleich zu den dendritischen Gruppen der Chelat-Liganden eine

deutlich größere sterische Hinderung dar. Die daraus resultierende verminderte

Komplexierungstendenz des Precursor-Polymers 15 ist gegenüber den Chelat-Liganden

Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 nicht so gravierend wie es bei den Chelat-Liganden

18, Phen(O-Bz)2 und Phen(O-G1)2 der Fall ist. Hier zeigt sich also ein signifikanter

Unterschied zwischen den verschiedenen eingesetzten Dendriten in Bezug auf ihren

sterischen Anspruch: Während der Benzyl-Rest im Phen(O-Bz)2 und der Fréchet-

Dendrit 1. Generation im Phen(O-G1)2 bei diesem Ligandenaustausch-Experiment

keine feststellbare sterische Hinderung – bezogen auf den Chelat-Liganden 18 – auf-

weisen, findet sich bei den Chelat-Liganden Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 ein

messbarer Einfluss der dendritischen Gruppen. Der Fréchet-Dendrit 2. Generation im

Phen(O-G2)2 und der Dendrit 1. Generation mit 1 → 3 Verästelungsstelle

Phen(O-4-G1)2 weisen offensichtlich einen Raumbedarf auf, der eine Komplexierung

der Chelat-Einheiten zwar nicht verhindert, jedoch behindert. Damit sind die Chelat-

Liganden Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 bei der Komplexierung gegenüber den

Chelat-Liganden mit geringerer sterischer Hinderung thermodynamisch benachteiligt.

5 Ergebnisse 207

Dies entspricht den Beobachtungen aus Kap. 5.7. Hier konnte allerdings keine Differen-

zierung zwischen den Resten mit geringerem sterischen Einfluss (18, Phen(O-Bz)2 und

Phen(O-G1)2) gemacht werden, da gegenüber dem hohen sterischen Anspruch der

Polymerkette als Substituenten der Chelat-Einheit im Precursor-Polymer 15 die

genannten Reste nicht weiter ins Gewicht fallen. Hier lässt sich damit auch die Chelat-

Einheit der WE des Precursor-Polymers 15 in die erhaltene Reihe der Komplexierungs-

tendenzen bzw. Komplexbildungs-Konstanten einfügen. Da die Polymerkette einen

deutlich größeren sterischen Anspruch hat als die betrachteten Dendrite, ist die

Komplexierung der Chelat-Einheiten von 15 thermodynamisch ungünstiger als die aller

anderen dargestellten Chelat-Liganden und ordnet sich demnach an letzter Stelle ein.

5.10 Synthese von Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e

Über die Anknüpfung Brommethylen-funktionalisierter Dendrite an phenolische

Hydroxy-Gruppen wurde in der vorliegenden Arbeit bereits berichtet (Kap. 5.6.1 und

5.6.3). Nun sollte exemplarisch die Anbindung des 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromids

(G1-4-Br) an das in Kap. 2.5.1 vorgestellte Ligandmonomer[209] 4,4´´-Bis[9-

(4-methoxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) durchge-

führt werden. Dazu mussten zunächst die erforderlichen Hydroxy-Funktionalitäten in

das Ligandmonomer eingeführt werden. Dies sollte analog der in Kap. 5.1.3

beschriebenen Spaltung der Methoxy-Funktionalitäten des 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolins (18) in einer Pyridiniumhydrochlorid-Schmelze und nachfolgender

Hydrolyse zum 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) geschehen. Nach der

erfolgreichen Etherspaltung sollte am resultierenden 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-

2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d) anschließend eine Veretherung

mit G1-4-Br zum 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenan-

throlin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) erfolgen. Nach dessen umfassender

Charakterisierung sollte dieses Ligandmonomer durch Zugabe einer äquimolaren

Menge des Kupfer(I)-Spenders 2b zum Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e umgesetzt

werden. Dabei war von besonderem Interesse, ob die eingeführten sterisch

anspruchsvollen Gruppen einen Einfluss auf die Polykondensation zum gewünschten

Koordinationspolymer haben. Abschließend sollte 10e mit Hilfe der zweidimensionalen

NMR-Spektroskopie umfassend charakterisiert und auf diese Weise sowohl seine

Existenz zweifelsfrei nachgewiesen als auch der vorliegende Polykondensationsgrad

über eine Endgruppen-Analyse abgeschätzt werden.

208 5 Ergebnisse

5.10.1 Synthese des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-

2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens (9d)

Die Spaltung der Methoxy-Gruppen im 4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-2-o-phenan-

throlin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) wurde mit Pyridiniumhydrochlorid gemäß

Abb. 123 unter Erhalt des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-

n-hexyl-p-terphenylens (9d) durchgeführt.

R = C6H13

N N

OCH3

NN

R RH3CO

+ 2���

230°C

9c

Cl-+NH

N N

OH

NN

R RHO

+ 2N

+ 2 CH3Cl

9d

Abb. 123: Etherspaltung am 4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-

p-terphenylen (9c) mit Pyridiniumhydrochlorid zum 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-

2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d).

Diese saure Etherspaltung erfolgte analog den Reaktionsbedingungen aus Kap. 5.1.3 in

einer Pyridiniumhydrochlorid-Schmelze bei 230 °C. Allerdings musste dabei die

5 Ergebnisse 209

Reaktionszeit von drei auf fünf Stunden erhöht werden, um die vollständige Spaltung

aller Methoxy-Gruppen zu erreichen. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf ca. 150 °C

wurde sie zur Hydrolyse in kochendes Wasser gegossen. Dabei flockte das gebildete

4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d)

als dunkelgelber Niederschlag aus, der nach mehrfachem Waschen mit Wasser in

Ausbeuten von 95 % erhalten wurde. Aufgrund der Unlöslichkeit des Produktes in allen

gängigen organischen Lösungsmitteln konnte keine NMR-spektroskopische

Charakterisierung von 9d vorgenommen werden. Lediglich das Fehlen der

charakteristischen Absorptionen des gut löslichen Edukts 9c in den erhaltenen NMR-

Spektren wurde als Hinweis auf die erfolgreiche Darstellung von 9d in hoher Reinheit

gewertet. Bei durchgeführten Etherspaltungen mit deutlich kürzeren Reaktionszeiten

(< 5 h) zeigten sich dagegen in den erhaltenen NMR-Spektren immer noch die Signale

des Edukts 9c. Die Charakterisierung von 9d mittels der MALDI-TOF-MS war

ebenfalls nicht erfolgreich, da entweder keine Ionisierung der Verbindung oder keine

Desorption dieser in die Gasphase gelang.

5.10.2 Synthese des 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]-phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens (9e)

Die Bedingungen für die Anbindung Brommethylen-funktionalisierter Dendrite an

phenolische Hydroxy-Gruppen wurden bereits in den Kap. 5.6.1 und 5.6.3 geschildert.

Nun war die Anbindung des 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromids (G1-4-Br) an das in

Kap. 5.10.1 dargestellte 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-

n-hexyl-p-terphenylen (9d) zum resultierenden 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)-

benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) durch-

zuführen.

Dazu wurde gemäß Abb. 124 1 eq 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-

2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d) mit 2,4 eq des 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromids

(G1-4-Br) in Gegenwart von 4 eq Kaliumcarbonat und 0,35 eq 18-Krone-6 in abs. DMF

unter starkem Rühren und Schutzgasatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Dabei ging

zunächst das in kaltem DMF unlösliche 9d in Lösung, die sich dadurch braun färbte.

210 5 Ergebnisse

R = C6H13

N N

OH

NN

R RHO

��

9d

9e

O

O

O

N N

O

NN

R RO

O

O

O

OO

O

Br

K2CO3+ 2

DMF

18-Krone-6

Abb. 124: Veretherung des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-

p-terphenylens (9d) mit 2 eq 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br) zum

4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-

n-hexyl-p-terphenylen (9e).

Nach dreitägigem Erhitzen wurde die abgekühlte Reaktionsmischung in destilliertes

Wasser eingebracht. Durch Zugabe von Methylenchlorid und gesättigter wässriger

Natriumchlorid-Lösung wurde das dunkelbraune Rohprodukt durch Ausschütteln ge-

reinigt. Das in der organischen Phase gut lösliche 9e wurde nach dem Trocknen über

Magnesiumsulfat und dem Abdestillieren des Lösemittels als gelbes Öl erhalten. Nach

dessen Aufnahme in wenig Chloroform kristallisierte in der Kälte ein beigefarbener

5 Ergebnisse 211

Feststoff aus. Das Produkt 9e wurde nach dem Trocknen im Feinvakuum in Ausbeuten

von 25 % in hoher Reinheit erhalten. Dies konnte durch die NMR-spektroskopische

Charakterisierung in Tetrachlorethan-d2 und die Untersuchung mit der MALDI-TOF-

Massenspektrometrie belegt werden.

Mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie war die vollständige Zuordnung

sämtlicher Signale in dem 1H- und 13C-NMR-Spektrum des dargestellten 4,4´´-Bis{9-

[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-ter-

phenylens (9e) möglich.

O

O

O

N N

O

NN

R RO

O

O

O

����

12

3

4

5 6

7

8

910

11

12 1314

15

16

1718

19

2021

15´ 16´

17´

18´

19´20´

21´ 22´

23´

24´

28´

24´´25´´

26´´

28´´

27´´

27´

25´

26´

27

26

25

24

23

22 R =

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5Chemical Shift (ppm)

27

2625

2422 23

1616´

1717´

2121´

24´´

24´

19´

5,6

47 8

3

26´27´28´

Abb. 125: 1H-NMR-Spektrum des Ligandmonomers 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyl-

oxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) in C2D2Cl4.

Das 1H-NMR-Spektrum von 9e in Tetrachlorethan-d2 (Abb. 125) zeigt für die Grund-

struktur 4,4´´-Bis[9-(aryl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n--hexyl-p-terphenylen ein ana-

loges Signalmuster zu dem 1H-NMR-Spektrum seiner Ausgangsverbindung[209]

4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c).

Neben diesem Signalsatz sind zusätzlich die Absorptionen der dendritischen Gruppe

212 5 Ergebnisse

-(4-G1) vorhanden, die in ihren chemischen Verschiebungen denen des Benzylalkohols

G1-4-OH (Kap. 5.5.2.2; Abb. 104) nahezu vollständig entsprechen. Lediglich das

Signal der Methylen-Protonen H-19´ weist durch die neugebildete Ether-Gruppe kleine

Änderungen in seiner chemischen Verschiebung auf. Analog findet sich im 13C-NMR-Spektrum von 9e in Tetrachlorethan-d2 (Abb. 126) ein Signalsatz, der sich

ebenfalls fast additiv aus den Spektren früherer Ausgangsverbindungen 9c (Abb. 127)

und G1-4-OH (Kap. 5.5.2.2; Abb. 105) zusammensetzt.

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10Chemical Shift (ppm)

272625

24

2223

1626´1328´´28´12

16´

1717´

21

21´ 24´´

24´

19´

5,6 3,8

26´´27´´27´

18´2,9

22´

11,141820

25´

20´15´

4,7191525´´23´

Abb. 126: 13C-NMR-Spektrum des Ligandmonomers 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyl-

oxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) in C2D2Cl4.

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10ppm

272625

2422

2316

16´17 17´

216

58

18´ 2,9 1114 18

19

15´

4,7

2015

3

OCH3

Abb. 127: 13C-NMR-Spektrum des Ligandmonomers 4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-

2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) in CDCl3.

Bei der Auswertung des 13C-NMR-Spektrums von Ligandmonomer 9c in Tetrachlor-

ethan-d2 (Abb. 127) offenbarte sich allerdings beim Vergleich mit den bekannten

Zuordnungen aus der Dissertation von Velten[209] eine Diskrepanz. Diese zeigte sich in

einer vertauschten Zuordnung der Absorptionen zu den Kohlenstoff-Atomen C-16 und

C-17, die in Kap. 5.2.4.1 bereits auch für das Precursor-Polymer 15 festgestellt wurde.

Bei der Auswertung der aromatischen Region der HSQC- und HMBC-Spektren von 9c

5 Ergebnisse 213

konnte diese fehlerhafte Zuordnung aufgedeckt und in Abb. 127 richtig gestellt werden.

Für die entsprechenden Absorptionen der C-16 und C-17 im Ligandmonomer 9e

(Abb. 126) wurde mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie die analoge

Zuordnung bestimmt.

Der eindeutige Beleg für die gelungene Anbindung dendritischer Gruppen an das

Ligandmonomer 9d und damit die erfolgreiche Darstellung des 4,4´´-Bis{9-[4-

[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphe-

nylens (9e) gelang anhand der MALDI-TOF-Massenspektrometrie. Das dabei erhaltene

Massenspektrum von Ligandmonomer 9e (m/z (ber.) = 1756,5) ohne Salz-Zusatz ist in

Abb. 128 dargestellt.

Abb. 128: MALDI-TOF-Massenspektrum von Ligandmonomer 9e ohne Salz-Zusatz.

Der Molekül-Ionenpeak von 9e konnte bei m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1756

als Signal höchster Intensität detektiert werden. Der Ionenpeak bei m/z = 1795 lässt sich

auf Cluster-Ionen der Zusammensetzung [9e + Kalium]+ zurückführen, die durch

Wechselwirkungen zwischen dem Ligandmonomer 9e und aus der Synthese vor-

handenen Kalium-Kationen entstehen. Außerdem zeigt das MALDI-TOF-Massen-

spektrum einen Peak bei m/z = 1348, der von dem charakteristischen Fragment des

Ligandmonomers [9e – (4-G1)]+ hervorgerufen wird. Dieses entsteht durch Bindungs-

214 5 Ergebnisse

bruch an einer der labilen Benzylether-Brücken mit anschließendem Verlust der

dendritischen Gruppe -(4-G1). Anhand der MALDI-TOF-MS konnte demnach die erst-

malige Darstellung des Ligandmonomers 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyl-

oxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens (9e) zweifelsfrei nach-

gewiesen und damit die Ergebnisse aus der NMR-spektroskopischen Untersuchung

bestätigt werden.

5.10.3 Komplexierung zum Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e

Die mögliche Komplexierung des Ligandmonomers 9e mit Kupfer(I)-Ionen wurde

zunächst mittels der MALDI-TOF-MS untersucht. Dazu wurde zu der vorliegenden

Lösung von 9e in THF eine geringe Menge an CuCl zugegeben. Dabei kam es sofort

zum Auftreten einer rotbraunen Färbung der Lösung, die zunächst nur die Bildung von

Kupfer(I)-Phenanthrolin-Komplexen anzeigt. Diese Lösung wurde anschließend mit der

MALDI-TOF-MS untersucht. Das resultierende Massenspektrum ist Abb. 129 zu ent-

nehmen.

����������

Abb. 129: MALDI-TOF-Massenspektrum von Ligandmonomer 9e mit CuCl-Zusatz.

Als Signal höchster Intensität konnte in diesem Massenspektrum der Ionenpeak bei

m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 3577 detektiert werden. Dieser ist mathematisch auf ein

Cluster-Ion der Zusammensetzung [2·9e + Kupfer]+ zurückzuführen. Rein rechnerisch

wird dieser also von Verbindungen hervorgerufen, bei denen pro Kupfer(I)-Ion vier

5 Ergebnisse 215

Phenanthrolin-Einheiten zur Verfügung stehen. Dabei liegt also die Koordination eines

Kupfer(I)-Zentrums an zwei Phenanthrolin-Einheiten vor, die aufgrund der unflexiblen

Struktur des Ligandmonomers 9e nur aus zwei verschiedenen Ligandmonomeren

stammen können. Damit ist der Rückschluss auf das Vorliegen von Dimeren aus zwei

über ein Kupfer(I)-Zentrum verknüpfte Ligandmonomere möglich (Abb. 129). Frag-

mente dieses Dimers durch Abspaltung von dendritischen Gruppen finden sich bei

m/z = 3168 [9e + Kupfer + 9e – (4-G1)]+, m/z = 2759 [2·9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+,

m/z = 2350 [2·9e + Kupfer – 3·(4-G1)]+ und m/z = 1941 [2·9e + Kupfer – 4·(4-G1)]+.

Dabei nimmt die Intensität der Peaks in der genannten Reihenfolge nahezu exponentiell

ab. Berechnet man die (m/z)-Verhältnisse für analog aufgebaute Trimere

[3·9e + 2·Kupfer]2+ und Tetramere [4·9e + 3·Kupfer]3+ sowie ihre jeweiligen Fragmente,

so ergeben sich Zahlenwerte, bei denen im Massenspektrum in Abb. 129 keine Peaks

detektiert werden konnten. Dementsprechend kann das Vorliegen solcher Verbindungen

ausgeschlossen werden. Der Ionenpeak bei dem Masse / Ladungs-Verhältnis

m/z = 1819 in Abb. 129 lässt sich auf ein Cluster-Ion der Zusammensetzung

[9e + Kupfer]nn+ zurückführen. Hier stehen also jedem Kupfer(I)-Ion genau zwei

Phenanthrolin-Einheiten aus zwei verschiedenen Ligandmonomeren 9e zur Verfügung.

Bei einem solchen 1:1-Verhältnis ist prinzipiell der Aufbau unendlich langer Ketten

oder Cyclen möglich. Jedoch führt jede Kette beliebiger Länge zu dem gleichen

Masse / Ladungs-Verhältnis und damit auch zu demselben Ionenpeak. Demnach kann

die Information, ob jetzt eine Verbindung aus einem Kupfer(I)-Ion und einem Ligand-

monomer oder ein Vielfaches davon vorliegt, dem Massenspektrum nicht entnommen

werden. Die Fragmentierung dieser Verbindung lässt sich jedoch aus dem Massen-

spektrum ableiten. Auch hier zeigt sie sich in der Abspaltung einer oder zwei

dendritischer Gruppen bezogen auf ein Ligandmonomer 9e und ist für die Peaks bei

m/z = 1410 [9e + Kupfer – (4-G1)]+ und m/z = 1001 [9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+ ver-

antwortlich. Dabei nimmt an dieser Stelle die Intensität der Peaks in der genannten

Reihenfolge nahezu exponentiell zu. Die Auswertung des MALDI-TOF-Massen-

spektrums des Ligandmonomers 9e unter Zusatz von CuCl konnte demnach zeigen,

dass die Komplexierung des sterisch anspruchsvollen Ligandmonomers mit Kupfer(I)

prinzipiell möglich ist. Welche Verbindungen dabei entstehen, hängt von dem stöchio-

metrischen Verhältnis zwischen 9e und den Kupfer(I)-Ionen ab. Da eine solche Ein-

stellung bei diesem MALDI-Experiment nicht durchgeführt wurde, konnten aus den

hier erhaltenen Ionen-Peaks nur Informationen über die Verhältnis der beiden

216 5 Ergebnisse

Komponenten in den vorliegenden Verbindungen, nicht jedoch deren absolute Anzahl

bestimmt werden.

Um dies zu untersuchen, sollte das gewünschte äquimolare Verhältnis zwischen dem

Ligandmonomer 9e und dem Kupfer(I)-Spender 2b für den Erhalt hochmolekularer

Kupfer(I)-Koordinationspolymere 10e mit Hilfe der NMR-Spektroskopie eingestellt

werden. In einem NMR-Röhrchen wurden dazu 1,0 eq 9e und 0,82 eq 2b mit 0,6 mL

Tetrachlorethan-d2 versetzt und die erhaltene dunkelrote Lösung bis zum vollständigen

Auflösen aller Edukte geschüttelt. Nach Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums (A,

Abb. 130) wurden sukzessive kleine Mengen des Kupfer(I)-Spenders 2b zugegeben und

das NMR-Röhrchen jeweils einige Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt, um eine

vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Nach jeder Zugabe wurde ein 1H-NMR-

Spektrum aufgenommen, so dass das Anwachsen des Polykondensationsgrades anhand

des Rückgangs der Endgruppen-Signale (mit senkrechten Pfeilen gekennzeichnet) ver-

folgt werden konnte. Die Spektren in Abb. 130 weisen gegenüber dem 1H-NMR-

Spektrum des Ligandmonomers 9e (Abb. 125) deutlich verbreiterte Absorptionen auf,

die sich auf das Vorliegen von oligomeren (A, Abb. 130) bzw. polymeren (B,

Abb. 130) Strukturen zurückführen lassen. Mit dieser NMR-Titration war die

Einstellung der gewünschten 1:1 Stöchiometrie der beiden Comonomere und damit der

Erhalt des hochmolekularen Kupfer(I)-Koordinationspolymers 10e möglich. Das 1H-NMR-Spektrum dieses Polymers 10e in Tetrachlorethan-d2 ist Abb. 130 (B) zu

entnehmen. In Spektrum B fallen vor allem die charakteristischen Verschiebungen der

Absorptionen der Wasserstoff-Atome H-16, H-16´, H-17, H-17´, H-21, H-21´, H-19´,

H-22 und H-23 zu höherem Feld auf, die durch die Ausbildung von Bis(chelat)-

Kupfer(I)-Komplexen hervorgerufen werden. Auf die genauen Gründe für diesen

Hochfeld-Shift wird hier nicht mehr eingegangen, da diese bereits bei der Darstellung

und Charakterisierung diverser Modellkomplexe ausführlich diskutiert wurden. Liegen

unkomplexierte Chelat-Einheiten oder Mono(chelat)-Komplexe in der Lösung vor, so

sind diese für die aus Abb. 125 bzw. Abb. 113 (E) bekannten Absorptionen

verantwortlich. Diese Signale sind demnach vorhandenen Endgruppen zuzuordnen und

lassen ein Verfolgen der Polykomplexierung zu. Die in Spektrum A in Abb. 130

vorhandenen Endgruppen-Absorptionen sind in Spektrum B soweit zurückgegangen,

dass sie kaum noch zu detektieren sind. Damit ist das Verhältnis von Endgruppen zu

ketteninneren Wiederholungseinheiten sehr gering und lässt eine Abschätzung des Poly-

5 Ergebnisse 217

kondensationsgrades von 10e auf ca. 30 Wiederholungseinheiten pro Kette zu. Die

einheitliche Konstitution und das vollständige Fehlen von Endgruppen bei dem

Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e wurde durch die 13C-NMR-Spektroskopie

bestätigt. Die chemischen Verschiebungen und ihre jeweiligen Zuordnungen im 13C-NMR-Spektrum von 10e in Tetrachlorethan-d2 sind dem Experimentellen Teil zu

entnehmen.

21

20

1918

1716

1514

13

12

11

1098

7

65 4

3

21

++

--

10e

R

R

Ar

NN

MAr

NN

��������������R

R

NN

Ar M Ar

NN

������

n

XXX = PF6M = Cu

R = 22

23

24

25

26

27

O

OO

18´

17´16´15´ Ar = O 26´

25´

27´

27´´

28´´

26´´25´´

24´´

28´24´

23´

22´21´20´

19´

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5Chemical Shift (ppm)

27262524

222316

16´ 17

17´21

21´24´´24´

19´5,64,7

3,8

26´27´28´

Abb. 130: 1H-NMR-Spektren der NMR-Titration von Ligandmonomer 9e mit dem Kupfer(I)-

Spender 2b in Tetrachlorethan-d2 unter Erhalt des hochmolekularen Kupfer(I)-

Koordinationspolymers 10e (A: 1,0 eq 9e auf 0,82 eq 2b; B: 1,0 eq 9e auf 1,0 eq 2b).

Endgruppen-Absorptionen sind mit senkrechten Pfeilen gekennzeichnet.

Damit konnte schließlich die erfolgreiche Darstellung des Kupfer(I)-Koordinations-

polymers 10e nachgewiesen und der Erhalt einer hochmolekularen Probe anhand nicht

existierender Endgruppen-Absorptionen gezeigt werden.

A

B

218 5 Ergebnisse

Abschließend wurde das hochmolekulare Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e mit

Hilfe der MALDI-TOF-MS ohne Salz-Zusatz untersucht und mit dem aus Abb. 129

bekannten Massenspektrum von Ligandmonomer 9e mit CuCl-Zusatz verglichen. Die

Gegenüberstellung dieser beiden Massenspektren kann der Abb. 131 entnommen

werden.

Abb. 131: MALDI-TOF-Massenspektren von Ligandmonomer 9e mit geringem CuCl-Zusatz

(oben) und vom Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e ohne Salz-Zusatz (unten).

Dabei zeigt das Massenspektrum von Ligandmonomer 9e mit geringem CuCl-Zusatz

(oben) als Signal höchster Intensität den Ionenpeak bei m/z = 3577 [2·9e + Kupfer]+,

der auf Dimere aus zwei über ein Kupfer(I)-Zentrum verknüpfte Ligandmonomere

zurückzuführen ist. Der gleiche Peak findet sich auch in dem Massenspektrum von dem

Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e ohne Salz-Zusatz (unten), allerdings mit deutlich

verringerter Intensität. Daraus lässt sich schließen, dass der Anteil an den genannten

Dimeren durch Einstellung der 1:1 Stöchiometrie zwischen dem Ligandmonomer 9e

und dem Kupfer(I)-Spender 2b sehr stark zurückgegangen ist. Trotz unterschiedlicher

Intensität der Ionenpeaks von [2·9e + Kupfer]+ zeigt sich in beiden Spektren die analoge

Fragmentierung dieses Dimers: m/z = 3168 [9e + Kupfer + 9e – (4-G1)]+, m/z = 2759

[2·9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+, m/z = 2350 [2·9e + Kupfer – 3·(4-G1)]+ und m/z = 1941

[2·9e + Kupfer – 4·(4-G1)]+. Dabei nimmt auch bei beiden die Intensität der Peaks in

der genannten Reihenfolge nahezu exponentiell ab. Der Ionenpeak bei m/z = 1819

����������

n

����������

����������

5 Ergebnisse 219

[9e + Kupfer]nn+ ist in beiden Massenspektren nur sehr schwach ausgeprägt, obwohl

dieser sowohl durch Monomere, Oligomere oder Polymere als auch durch Cyclen

hervorgerufen werden kann. Auch hier zeigt sich für beide Spektren erneut die analoge

Fragmentierung dieser Verbindung: m/z = 1408 [9e + Kupfer – (4-G1)]+ und m/z =

1000 [9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+. Die Intensität dieser Peaks nimmt in der genannten

Reihenfolge in den beiden betrachteten Massenspektren nahezu exponentiell zu. Nun

stellt sich natürlich die Frage, warum die Fragmentierung in den Verbindungen der

Zusammensetzung [9e + Kupfer]nn+ durch Abspaltung aller vorhandenen dendritischen

Gruppen so stark ausgeprägt ist. Der Vergleich mit den MALDI-TOF-Massenspektren

des reinen Ligandmonomers 9e ohne Salz-Zusatz (Abb. 128) oder auch mit LiCl-Zusatz

(nicht abgebildet) offenbart eine deutlich geringere Fragmentierung und damit Molekül-

Ionenpeaks deutlich höherer Intensität bei diesen Spektren als bei denen unter Zusatz

von Kupfer(I). Die leichte Abspaltung der dendritischen Gruppen kann dem-

entsprechend nicht allein auf die starre und ausgedehnte Grundstruktur des Bis-

(o-phenanthrolin)-di-n-hexyl-p-terphenylen im Ligandmonomer 9e im Vergleich zur

kompakteren Phenanthrolin-Struktur im Phen(O-4-G1)2 zurückgeführt werden. Es

muss eher davon ausgegangen werden, dass die unter Zugabe von Kupfer(I)-Ionen

ausgebildeten Strukturen deutlich unterschiedliche Stabilitäten gegenüber auf-

genommener Energie zeigen. Diese Strukturen sind im Fall von 9e so ausgedehnt, dass

selbst bei minimalen Laser-Energien in der MALDI-TOF-MS diese zu einer nahezu

vollständigen Abspaltung der dendritischen Gruppen führen. Dagegen weisen die

einkernigen Kupfer(I)-Komplexe des Phen(O-4-G1)2 eine deutlich geringere

Fragmentierung und damit eine höhere Stabilität auf. Auf dieser Basis ist wiederum

auch eine Erklärung für die deutlich geringere Fragmentierung bei dem Cluster-Ionen-

peak [2·9e + Kupfer]+ im oberen Spektrum der Abb. 131 möglich, der auf Dimere aus

zwei über ein Kupfer(I)-Zentrum verknüpfte Ligandmonomere zurückgeführt worden

war. Diese Struktur kann bei der MALDI-TOF-MS aufgenommene Energie offenbar

noch gut dissipieren, während die Strukturen der Zusammensetzung [9e + Kupfer]nn+

dazu kaum mehr in der Lage sind. Demnach ist davon auszugehen, dass ein erheblicher

Anteil dieser Strukturen sehr ausgedehnt ist und damit als oligomere oder sogar

polymere Gefüge vorliegen. Neben diesen Gemeinsamkeiten in den beiden Spektren in

Abb. 131, besonders in Bezug auf die auftretenden Ionenpeaks, soll noch einmal auf

deren gravierenden Unterschied zurückgekommen werden. Die verringerte Intensität

des Cluster-Ionenpeaks [2·9e + Kupfer]+ weist auf einen sehr starken Rückgang der

220 5 Ergebnisse

dimeren Strukturen von dem oberen zu dem unteren Massenspektrum hin. Damit konnte

auch mit Hilfe der MALDI-TOF-MS die gelungene Einstellung der 1:1 Stöchiometrie

zwischen dem Ligandmonomer 9e und dem Kupfer(I)-Spender 2b belegt und durch die

starke Fragmentierung ein deutlicher Hinweis auf die Ausbildung kettenartiger

Strukturen gegeben werden. Zusammen mit den Ergebnissen aus der NMR-

Spektroskopie war dadurch der Nachweis der erstmaligen Darstellung des Dendrit-

substituierten Kupfer(I)-Koordinationspolymers 10e eindeutig möglich.

221

6 Zusammenfassung und Ausblick

Das Ziel dieser Arbeit war die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten in

Kupfer(I)-haltige Polymere und die Aufklärung der Fragestellung, ob sich Liganden-

austausch-Prozesse an kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch sterische Wechsel-

wirkungen unterbinden lassen. Nur an solchen Polymersystemen sollten umfassende

Untersuchungen der Eigenschaften auch in hochverdünnter Lösung mit Methoden

möglich sein, die in Abhängigkeit von der Konzentration durchgeführt werden. Dazu

zählen z. B. die Viskosimetrie oder die Lichtstreuung.

Zur Umsetzung dieses Konzeptes konnte eine neue Syntheseroute zur Einführung von

Substituenten unterschiedlicher Größe in zwei verschiedene o-Phenanthrolin-basierte

Polymertypen, Metallkomplex- und Metallkoordinationspolymere, entwickelt werden.

Als sterisch anspruchsvolle Gruppen wurden Dendrite verschiedener Größe und mit

unterschiedlichem Verästelungsgrad aufgebaut. Neben der Darstellung der literatur-

bekannten Benzylether-Dendrite der 1. bis 3. Generation nach Fréchet gelang die

Entwicklung einer Synthese zu Dendriten mit einer 1 → 3 Verzweigungsstelle in der

1. Generation. Von diesen neuartigen Dendriten wurden ebenfalls drei Generationen

dargestellt. Alle so erhaltenen, sterisch anspruchsvollen Gruppen konnten mit der

zweidimensionalen NMR-Spektroskopie charakterisiert und sämtliche Atome eindeutig

ihren jeweiligen 1H- und 13C-NMR-Absorptionen zugeordnet werden.

Die Brommethylen-funktionalisierten Dendrite wurden mit Hydroxy-substituierten

Phenanthrolin-Derivaten zu Chelat-Liganden mit sterisch anspruchsvollen Resten

variierender Größe umgesetzt. Durch Zugabe von [Cu(CH3CN)4]PF6 zu derartig

modifiziertem o-Phenanthrolin gelang die Darstellung der entsprechenden einkernigen

Kupfer(I)-Modellkomplexe. Eine eingehende Analyse dieser Dendrit-substituierten

Kupfer(I)-Komplexe erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, die auch das Verfolgen von

Ligandenaustausch-Prozessen an den einkernigen Kupfer(I)-Komplexen über

Kreuzungsexperimente ermöglichte. Über die Intensitäten der charakteristischen

Absorptionen konkurrierender Liganden konnte festgestellt werden, dass mit

steigendem sterischen Anspruch der dendritischen Substituenten die Komplexierungs-

tendenz der Chelat-Liganden abnimmt. Dieses Ergebnis wurde anhand von Liganden-

222 6 Zusammenfassung und Ausblick

austausch-Experimenten mit dem Precursor-Polymer 15 und unterschiedlichen Dendrit-

substituierten Chelat-Liganden an Kupfer(I)-Komplexen bestätigt:

Für die Darstellung der hierfür benötigten Kupfer(I)-Komplexpolymere wurde zunächst

das Precursor-Polymer 15 durch eine Palladium-katalysierte Polykondensation nach

Suzuki aufgebaut. Die erhaltenen hochmolekularen Produkte wurden in Lösung mittels

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie, Osmometrie und Viskosimetrie umfassend

charakterisiert. Durch polymeranaloge Umsetzung mit einem Kupfer(I)-Spender

wurden diese in kinetisch labile Kupfer(I)-Komplexpolymere 16 überführt. Darin liegen

pseudotetraedrisch koordinierte Kupfer(I)-Ionen vor, die durch die o-Phenanthrolin-

Substruktur in der Wiederholungseinheit der Kette an das Polymerrückgrat angebunden

sind. Es konnte gezeigt werden, dass für die Absättigung freier Koordinationsstellen am

Kupfer(I) Acetonitril-Moleküle als Hilfsliganden zur Verfügung stehen müssen, um

eine intra- und intermolekulare Vernetzung des Polymers zu verhindern. Die beiden

zunächst am Kupfer(I) verbliebenen einzähnigen Hilfsliganden lassen sich anschließend

durch Zugabe der Dendrit-substituierten Chelat-Liganden verdrängen. Die resultieren-

den Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 weisen im NMR-Spektrum gegenüber 16 eine

deutlich verlangsamte Ligandenaustausch-Kinetik auf. Hierfür kann primär der Chelat-

Effekt verantwortlich gemacht werden. Außerdem zeigte sich, dass alle eingesetzten

Chelat-Liganden trotz ihrer sterisch anspruchsvollen Substituenten noch in der Lage

sind, an das Kupfer(I)-Komplexpolymer zu koordinieren. Auf dem Weg der polymer-

analogen Komplexierung gelang damit erstmals die Synthese von löslichen, Dendrit-

substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymeren 19. Die Realisierbarkeit dieser Route

bedeutet gleichzeitig aber auch, dass ein Abgleiten der Dendrit-substituierten Chelat-

Liganden von dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 möglich ist.

Zur Einführung sterisch anspruchsvoller Reste in Kupfer(I)-Koordinationspolymere 10c

wurden zunächst Hydroxy-Gruppen in dem Ligandmonomer 9c generiert. An diesem

gelang die Veretherung mit Brommethylen-funktionalisierten Dendriten zu dem

Ligandmonomer 9e. Durch abschließende Komplexierung der Dendrit-substituierten

Ligandmonomere mit [Cu(CH3CN)4]PF6 wurde das Kupfer(I)-Koordinationspolymer

10e erhalten. Dieses konnte mit der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie umfassend

untersucht werden, wobei fehlende Endgruppen-Absorptionen und die erhöhte

Viskosität der Lösung den Erhalt hochmolekularer Polymere einheitlicher Konstitution

6 Zusammenfassung und Ausblick 223

belegen. Das lässt den Schluss zu, dass die Dendrite der eingesetzten Generation die

Polykomplexierung des Ligandmonomers 9e zu 10e nicht beeinträchtigen.

Es gelang zu zeigen, dass die dargestellten Dendrite für eine sterische bedingte

Fixierung der Phenanthrolin-Hilfsliganden an der Polymerhauptkette des kinetisch

labilen Kupfer(I)-Komplexpolymers noch keine ausreichend hohe sterische Hinderung

aufweisen. In künftigen Arbeiten sollten dazu deutlich größere Dendrite mit geringerer

Flexibilität aufgebaut werden. Mit solchen könnten die Ligandenaustausch-Prozesse an

kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch eine sterisch bedingte Fixierung der zwei-

zähnigen Chelat-Liganden an dem Kupfer(I)-Komplexpolymer unterbunden werden. So

sollten umfassende Untersuchungen der Eigenschaften in hochverdünnter Lösung

gelingen. Letztlich könnte dies sogar eine Entfernung der Kupfer(I)-Zentren aus dem

Metallkomplexpolymer ohne gleichzeitig erfolgende Abspaltung der Hilfsliganden

möglich machen. Dies würde einen Weg zur Darstellung von sogenannten Poly(pseudo-

rotaxan)en eröffnen. Eine anschließende koordinative Einbindung anderer Metall-

zentren in diese Strukturen könnte schließlich eine neuartige Möglichkeit zur Synthese

von paramagnetischen Metallkomplexpolymeren sein, deren ungewöhnliche Eigen-

schaften völlig neue Anwendungsperspektiven erschließen.

224 6 Zusammenfassung und Ausblick

225

7 Experimenteller Teil

7.1 Allgemeines

7.1.1 Chemikalien und Lösungsmittel

Das o-Phenanthrolin wurde von FLUKA bezogen und das darin gebundene Hydrat-

wasser mit Toluol azeotrop abdestilliert. Das CuCl (FLUKA) wurde durch mehrfaches

Rühren in Eisessig mit anschließender Zugabe von Ethanol von Verunreinigungen

durch Kupfer(0) und Kupfer(II)-Chlorid befreit, getrocknet und unter Inertgas-

Atmosphäre aufbewahrt. Palladium(II)chlorid und Tetrakis(acetonitrilo)-Kupfer(I)-

Hexafluorophosphat [Cu(CH3CN)4]PF6 (2b) wurden bei ALDRICH in kleinster

Gebindegröße erworben und im Exsikkator über Blaugel (Kieselgel mit Feuchtigkeits-

indikator) aufbewahrt. Alle weiteren Reagenzien wurden von den Firmen ACROS,

FLUKA und ALDRICH in der erforderlichen Qualität bezogen und ohne weitere

Reinigung direkt eingesetzt. Die zur Synthese eingesetzten absoluten Lösemittel

Diethylether und Tetrahydrofuran wurden über Natrium / Benzophenon unter Stick-

stoffatmosphäre getrocknet und anschließend destilliert. Trockenes Aceton wurde in

HPLC-Reinheit bei Dr. K. Schopp (Karlsruhe), absolutes N,N-Dimethylformamid

(puriss.; über Molekularsieb) von FLUKA erworben. Bei Arbeiten unter Schutzgas

wurde Stickstoff der Qualität 4.6 verwendet. Für die Säulenchromatographie wurde

Kieselgel 60 (220-440 mesh) bzw. Aluminiumoxid type 507 C neutral (0,05-0,15 mm,

Brockmann grade II), beides von FLUKA, verwendet. Die bei der Säulen-

chromatographie benötigten Lösemittel Toluol und Chloroform wurden in HPLC-Rein-

heit von ACROS bezogen.

7.1.2 Geräte

Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte in Karlsruhe auf einem BRUKER AC 400

Spektrometer (400 MHz für 1H- und 100 MHz für 13C-NMR-Spektren) und in Darm-

stadt auf einem BRUKER DRX 500 Spektrometer (500 MHz für 1H- und 125 MHz für 13C-NMR-Spektren). Die Messungen wurden bei 25 °C in deuterierten Lösungsmitteln

durchgeführt, wobei Aceton-d6, Chloroform-d1, Dimethylsulfoxid-d6, N,N-Dimethyl-

formamid-d7, 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 und Acetonitril-d3 verwendet wurden. Die

chemischen Verschiebungen δ werden in ppm relativ zu Tetramethylsilan als internem

Standard angegeben. Für die Aufspaltungsmuster der Signale wurden folgende

226 7 Experimenteller Teil

Abkürzungen verwendet: s für Singulett, d für Dublett, t für Triplett, q für Quartett

sowie m für Multiplett. Die Signale wurden mit Hilfe von Modellverbindungen,

tabellierten Inkrementen[425], gs-COSYDF-, NOESY-, gs-HSQC-, gs-HMBC- und

DEPT-Messungen zugeordnet, wobei die Nummerierung der Protonen bzw. Kohlen-

stoff-Atome der jeweiligen Abbildung der Verbindung zu entnehmen ist.

Die osmometrischen Messungen wurden mit einem GONOTEC Membran-Osmometer

090 bei 50 °C in Toluol mit einer Membran aus Celluloseacetat bzw. mit einem

HITACHI PERKIN ELMER Dampfdruck-Osmometer 115 bei 35 °C in Chloroform

durchgeführt.

Die Untersuchungen der Viskosität der Polymerlösungen erfolgten in einem Ubbelohde-

Kapillarviskosimeter 0c der Firma SCHOTT mit einem automatischen Prozessor-

viskosimeterstand PVS 2.03 der Firma LAUDA. Die Aufnahme der Verdünnungsreihen

wurde bei 30 °C in Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt, wobei ein Dosimat 665

der Firma METROHM zur Abmessung der Flüssigkeitsmengen verwendet wurde.

Die Massenspektren wurden mit den Spektrometern Modell MAT 311 A (Datensystem

SS-100 MS) und MAT 212 der Firma VARIAN am Institut für Organische Chemie der

TU Darmstadt aufgenommen. Die Ionisation erfolgte durch Field Ionization (FI), Field

Desorption (FD), Fast Atom Bombardment (FAB) bzw. ElektroSpray Ionization (ESI).

Die MALDI-TOF-Massenspektren wurden auf einem Kompact MALDI 4-Massen-

spektrometer der Firma KRATOS ANALYTICAL am DKI in Darmstadt auf-

genommen. Dazu wurden die Proben in Aceton, THF oder Chloroform gelöst und mit

einer Matrix-Lösung aus Dithranol in THF bzw. Chloroform (10 g / L) versetzt. Dabei

wurde sowohl unter Zusatz von Metallsalz (LiCl bzw. CuCl) als auch ohne Salz-Zusatz

gearbeitet. Die Mischung wurde in kleinen Mengen auf den Probenträger aufgegeben

und nach dem Trocknen bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV mit einem

Stickstoff-Laser (337 nm; 200 mV) belichtet. Die Angaben der Masse / Ladungs-

Verhältnisse (m/z) beziehen sich auf atomare Massen-Einheiten.

Die Aufnahme der UV-Vis-Spektren erfolgte auf einem UV-Vis-Spektrometer der

Firma PERKIN ELMER. Die Bestimmung der Schmelzpunkte (unkorrigiert) fand in

einem Gerät nach Dr. Tottoli der Firma BÜCHI (501) statt.

7 Experimenteller Teil 227

7.2 Synthese der Monomere

7.2.1 Darstellung der 2,5-Di-n-hexylbenzol-1,4-diboronsäure (14)

7.2.1.1 1,4-Di-n-hexylbenzol (22)

1

2 3

In einem 500 mL Dreihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 26,71 g (1,1 mol)

Magnesiumspäne in 300 mL absolutem Diethylether vorgelegt. Es werden 10 mL einer

Lösung aus 140,5 mL (165,09 g; 1,0 mol) n-Hexylbromid (20) in 100 mL absolutem Di-

ethylether zugegeben und die Reaktionslösung vorsichtig mit einem Heißluftfön er-

wärmt, bis eine Trübung der klaren Lösung den Start der Grignard-Reaktion anzeigt.

Nun wird das restliche n-Hexylbromid bei Raumtemperatur zugetropft, wobei der Di-

ethylether ständig leicht sieden sollte. Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktions-

lösung 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

In einem 2 L Dreihalskolben mit KPG-Rührer werden 58,8 g (0,4 mol) p-Dichlorbenzol

und 0,6 g (1,1 mmol) Dichloro[1,3-bis(diphenylphosphanyl-κP)propan]nickel(II)

[NiCl2(dppp)] unter Stickstoffatmosphäre in 350 mL absolutem Diethylether gelöst.

Über eine Doppelnadel werden nun 10 mL des abgekühlten Grignard-Reagenzes 21 zu

der Lösung des p-Dichlorbenzols gegeben und die Reaktionslösung mit einem Heißluft-

fön erwärmt, bis sich die farblose Lösung dunkel färbt. Anschließend wird die restliche

Lösung des Grignard-Reagenzes zugetropft, so dass die Reaktionslösung die ganze Zeit

über leicht siedet. Nach vollendeter Zugabe wird drei Tage unter Rückfluss erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Lösung wird unter Eiskühlung sehr vorsichtig und langsam mit

150 mL Wasser hydrolysiert, anschließend werden 300 mL 2 M Salzsäure zugegeben.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit jeweils

150 mL tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

zweimal mit jeweils 100 mL destilliertem Wasser gewaschen und über MgSO4 ge-

trocknet. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des MgSO4 wird das Lösungsmittel

entfernt. Das zurückbleibende goldgelbe Öl wird im Vakuum bei 1 mbar und 137 °C

fraktioniert destilliert.

228 7 Experimenteller Teil

Ausbeute: 58,15 g (236 mmol; 59 %) farblose Flüssigkeit

Siedepunkt: 1 mbar; 137 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,88 (t; 6 H, CH3), 1,30 (m; 12 H, aryl–CH2–CH2–(CH2)3–CH3),

1,59 (m; 4 H, aryl–CH2–CH2–R), 2,55 (t; 4 H, aryl–CH2–R), 7,07 (s; 4 H, H2, H3). 13C-NMR (CDCl3): δ = 13,94 (q; CH3), 22,56, 29,01, 31,51, 31,70, 35,52 (5 t; CH2),

128,04 (d; C2, C3), 139,75 (s; C1).

7.2.1.2 1,4-Dibrom-2,5-di-n-hexylbenzol (23)

Br

Br

1

2

3

In einem mit Aluminiumfolie abgedunkelten Kolben werden 30,42 g (123,44 mmol) 22

und 0,15 g (1,23 mmol) Iod vorgelegt und unter Eiskühlung 12,9 mL (40,12 g;

251,05 mmol) Brom zugetropft. Die dabei entstehende HBr wird über einen zwischen-

geschalteten „Sicherheits“-Kolben in eine Waschflasche mit wässriger KOH-Lösung

geleitet. Die Reaktionsmischung wird drei Tage unter Lichtausschluss bei Raum-

temperatur gerührt, wobei sie zu einem orangeroten Feststoff erstarrt. Durch Zugabe

von 100 mL 20%iger KOH-Lösung wird noch vorhandenes Brom vernichtet und der

Feststoff vorsichtig im Wasserbad aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen der Mischung

wird die überstehende Lösung dekantiert, die farblose, trübe Schmelze mit einer

Mischung aus 90 mL destilliertem Wasser und 10 mL Ethanol versetzt und einige Zeit

gerührt. Die wässrige Phase wird abgegossen und das zurückbleibende Produkt zweimal

aus 500 mL Ethanol umkristallisiert. Die erhaltenen farblosen Kristalle werden über

einen Büchnertrichter abfiltriert und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.

Ausbeute: 43,24 g (107 mmol; 87 %) farblose, nadelförmige Kristalle

Schmelzpunkt: 41,5 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,88 (t; 6 H, CH3), 1,33 (m; 12 H, aryl–CH2–CH2–(CH2)3–CH3),

1,57 (m; 4 H, aryl–CH2–CH2–R), 2,63 (t; 4 H, aryl–CH2–R), 7,35 (s; 2 H, H3). 13C-NMR (CDCl3): δ = 14,06 (q; CH3), 22,60, 29,34, 29,80, 31,64, 35,56 (5 t; CH2),

123,11 (s; C2), 133,76 (d; C3), 141,35 (s; C1).

7 Experimenteller Teil 229

7.2.1.3 2,5-Di-n-hexylbenzol-1,4-diboronsäure (14)

(HO)2B

B(OH)2

1

2

3

Unter Stickstoffatmosphäre werden 41,32 g (102,22 mmol) 23 in 350 mL trockenem

Hexan gelöst und zum leichten Sieden gebracht. Nun werden 191,7 mL (306,66 mmol)

einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Die hellgelbe, trübe Lösung

wird anschließend 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die

entstandene Suspension der dilithiierten Verbindung unter Eiskühlung in einen 2 L

Dreihalskolben getropft, in den 110,0 mL (102,52 g; 986,62 mmol) Trimethylborat

unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt wurden. Die farblose Lösung mit feinem Nieder-

schlag wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 300 mL

2 M Salzsäure zugetropft, wobei sich eine klare, hellgelbe organische und eine trübe,

farblose wässrige Phase bilden. Innerhalb des nachfolgenden dreitägigen Rührens der

Mischung bei Raumtemperatur fällt sehr viel Feststoff aus, der über einen großen

Büchnertrichter abfiltriert und anschließend in 800 mL dest. Wasser unter Rühren er-

hitzt wird, um die aus überschüssigem Trimethylborat gebildete Borsäure zu entfernen.

Nach dem Abkühlen der Lösung wird der farblose Niederschlag abgetrennt, getrocknet

und in 700 mL Aceton unter Aufkochen gelöst. Die Zugabe von 200 mL 2 M Salzsäure

und 150 mL Wasser zur abgekühlten Lösung führt zur Fällung von 14; um eine mög-

lichst vollständige Fällung zu erreichen, wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Die weitere Reinigung erfolgt durch Suspendieren des farblosen Feststoffs in 400 mL

siedendem Toluol und nachfolgender Zugabe von 100 mL 2 M Salzsäure zu der erkal-

teten Mischung. Der ausfallende Feststoff wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt,

über einen Büchnertrichter abfiltriert und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.

Ausbeute: 7,22 g (21,46 mmol; 21 %) farbloser Feststoff 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 0,86 (t; 6 H, CH3), 1,26 (m; 12 H, aryl–CH2–CH2–(CH2)3–

CH3), 1,48 (m; 4 H, aryl–CH2–CH2–R), 2,65 (t; 4 H, aryl–CH2–R), 7,14 (s; 2 H, H3),

7,88 (s; 4 H, OH). 13C-NMR (DMSO-d6): δ = 13,90 (q; CH3), 22,00, 28,77, 31,11, 32,30, 35,11 (5 t; CH2),

133,24 (d; C3), 135,87 (s; C1), 141,83 (s; C2).

230 7 Experimenteller Teil

7.2.2 Darstellung der o-Phenanthrolin-Derivate

7.2.2.1 2-(4-Bromphenyl)-o-phenanthrolin (27)

1

23

4

5

6

78

9

10

1112

13

14

15

1617

18

N

N

Br

In einem 500 mL Dreihalskolben, versehen mit Innenthermometer und Tropftrichter,

werden 35,67 g (151,20 mmol) p-Dibrombenzol unter Stickstoffatmosphäre in 300 mL

absolutem Diethylether gelöst. Die Lösung wird mit einem Aceton / Trockeneis-Bad auf

–30 °C abgekühlt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur werden 60,5 mL

(151,25 mmol) einer 2,5 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Die hellgelbe

Lösung mit farblosem Niederschlag wird anschließend noch 30 Minuten bei –30 °C

gerührt und dann langsam zu einer eisgekühlten Lösung von 6,00 g (30,24 mmol)

o-Phenanthrolin (24) in 100 mL absolutem Diethylether getropft. Nach vollendeter Zu-

gabe wird die rotbraune Lösung noch zehn Minuten bei 0 °C gerührt und danach mit

50 mL destilliertem Wasser hydrolysiert. Die orangerote organische Phase wird ab-

getrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen werden mit 90 g aktiviertem MnO2 oxidiert und über Nacht bei

Raumtemperatur gerührt. Nach Trocknung über MgSO4 werden die Feststoffe abfiltriert

und in einer Soxhlet-Apparatur 24 Stunden mit Chloroform extrahiert. Das mit dem

Extrakt zusammengeführte Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit. Das zurück-

bleibende, orangefarbene Öl wird mit n-Hexan versetzt, wobei das Produkt ausfällt.

Nach dem Dekantieren des Fällungsmittels wird der Rückstand zweimal aus Aceton

umkristallisiert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird im Ölpumpenvakuum über P4O10 ge-

trocknet.

Ausbeute: 5,11 g (15,24 mmol; 50 %) gelber Feststoff

Schmelzpunkt: 185 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 7,67 (m; 3 H, H8, H17), 7,82 (m; 2 H, H5, H6), 8,08 (d; 1 H, H3),

8,24 (d; 2 H, H16), 8,28 (d; 1 H, H7), 8,33 (d; 1 H, H4), 9,25 (d; 1 H, H9). 13C-NMR (CDCl3): δ = 120,21 (d; C3), 122,99 (d; C8), 123,95 (s; C18), 126,29, 126,53

(2 d; C5, C6), 127,68, 129,11 (2 s; C12, C13), 129,47 (d; C17), 131,91 (d; C16), 136,13,

7 Experimenteller Teil 231

137,02 (2 d; C4, C7), 138,44 (s; C15), 146,12, 146,33 (2 s; C11, C14), 150,49 (d; C9),

156,23 (s; C2).

7.2.2.2 2,9-Bis(4-bromphenyl)-o-phenanthrolin (13)

1

23

4

5

6

78

9

10

1112

13

14

15

1617

18

N

N

Br

Br Unter Stickstoffatmosphäre werden 28,19 g (119,49 mmol) p-Dibrombenzol in einen

500 mL Dreihalskolben mit Innenthermometer eingewogen, in 300 mL absolutem Di-

ethylether gelöst und mit einem Aceton / Trockeneis-Bad auf –30 °C abgekühlt. Über

einen Tropftrichter werden 47,8 mL (119,50 mmol) einer 2,5 M n-Butyllithium-Lösung

in Hexan langsam zugetropft und anschließend 30 Minuten bei –30 °C gerührt. Die

resultierende lithiierte Verbindung 25 wird bei –10 °C zu einer Lösung von 8,02 g

(23,93 mmol) 27 in 150 mL absolutem Diethylether getropft und nach vollendeter

Zugabe noch zehn Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die rotbraune Lösung wird

mit Wasser hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit

Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 g

aktiviertem MnO2 versetzt, über Nacht gerührt und anschließend über MgSO4

getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und in einer Soxhlet-Apparatur 24 Stunden mit

Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden vom Lösungsmittel

befreit und der zurückbleibende, gelblich braune Rückstand zweimal aus Aceton um-

kristallisiert. Dabei werden feine, hellgelbe Kristalle erhalten, die im Ölpumpenvakuum

über P4O10 getrocknet werden.

Ausbeute: 9,74 g (19,87 mmol; 83 %) hellgelber Feststoff

Schmelzpunkt: 217 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 7,73 (d; 4 H, H17), 7,82 (s; 2 H, H5, H6), 8,13 (d; 2 H, H3, H8),

8,33 (m; 6 H, H4, H7, H16). 13C-NMR (CDCl3): δ = 119,74 (2 d; C3, C8), 124,12 (s; C18), 126,22 (d; C5, C6), 128,09

(s; C12, C13), 129,13 (d; C17), 132,01 (d; C16), 137,11 (d; C4, C7), 138,25 (s; C15), 146,00

(s; C11, C14), 155,65 (s; C2, C9).

232 7 Experimenteller Teil

7.2.2.3 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18)

N

N

OCH3

OCH3

18

1716

15

14

13

12 11

10

98

7

6

5

43

2

1

Unter Argonatmosphäre wird 1,00 g (144,07 mmol) Lithiumdraht in 75 mL absolutem

Diethylether vorgelegt. Zunächst werden 10 mL einer Lösung von 6,0 mL (8,97 g;

47,96 mmol) 4-Bromanisol (29) in 75 mL absolutem Diethylether zu der Reaktions-

lösung zugetropft und diese mit einem Heißluftfön erwärmt, bis der Beginn der

Lithiierung anhand der Eintrübung der Lösung beobachtet werden kann. Die Zugabe

des restlichen 4-Bromanisols erfolgt so, dass der Ether ständig leicht siedet. Die braune

Reaktionsmischung wird anschließend fünf Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach

wird diese abgekühlt und langsam zu einer eisgekühlten Suspension von 1,10 g

(5,55 mmol) 24 in 50 mL absolutem Diethylether getropft. Nach vollendeter Zugabe

wird die dunkelbraune Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei der

Verlauf der Reaktion mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann.

Der Abbruch erfolgt unter Eiskühlung durch die Zugabe von 10 mL destilliertem

Wasser; dabei bilden sich eine orangefarbene organische Phase und ein gelber

Niederschlag in der wässrigen Phase. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird

die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen

mit 60 g aktiviertem MnO2 versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach

dem Trocknen über MgSO4 werden die Feststoffe abfiltriert, der Rückstand mit

Methylenchlorid in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert und das mit dem Extrakt

vereinigte Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Aus dem zurückbleibenden gelblichen Öl

kristallisiert bei der Zugabe von n-Hexan das gewünschte Produkt aus. Nach dem

Dekantieren des Fällungsmittels wird aus Aceton umkristallisiert. Der hellgelbe Fest-

stoff wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.

Ausbeute: 1,68 g (4,28 mmol; 77 %) hellgelber Feststoff

Schmelzpunkt: 90 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 3,93 (s; 6 H, O–CH3), 7,12 (d; 4 H, H17), 7,75 (s; 2 H, H5, H6),

7 Experimenteller Teil 233

8,10 (d; 2 H, H3, H8), 8,27 (d; 2 H, H4, H7), 8,45 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (CDCl3): δ = 55,40 (q; O–CH3), 114,19 (d; C17), 119,34 (d; C3, C8), 125,62

(d; C5, C6), 127,54 (s; C12, C13), 129,00 (d; C16), 132,19 (s; C15), 136,78 (d; C4, C7),

146,03 (s; C11, C14), 156,38 (s; C2, C9), 160,89 (s; C18). 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 3,92 (s; 6 H, O–CH3), 7,13 (d; 4 H, H17), 7,75 (s; 2 H, H5, H6),

8,08 (d; 2 H, H3, H8), 8,27 (d; 2 H, H4, H7), 8,43 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 55,49 (q; O–CH3), 114,25 (d; C17), 119,34 (d; C3, C8), 125,62

(d; C5, C6), 127,49 (s; C12, C13), 129,01 (d; C16), 131,89 (s; C15), 136,87 (d; C4, C7),

145,85 (s; C11, C14), 155,99 (s; C2, C9), 160,73 (s; C18).

7.2.2.4 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1)

1

23

4

5

6

78

9

10

1112

13

14

15

1617

18

N

N

OH

OH In einen 25 mL Einhalskolben werden 0,10 g (0,25 mmol) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolin (18) und 7,0 g (60,57 mmol) Pyridiniumhydrochlorid eingewogen und

unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei ca. 90 °C schmilzt zunächst 18, bei 140 °C auch

das Pyridiniumhydrochlorid. Die gelbe Schmelze wird danach bei 230 °C drei Stunden

lang erhitzt, wobei das bei der Reaktion entstehende Pyridin unter Rückfluss siedet.

Anschließend lässt man die Schmelze auf ca. 150 °C abkühlen und gießt sie in 400 mL

kochendes Wasser. Der entstehende dunkelgelbe Niederschlag wird bis zum Erreichen

der Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Produktes wird dieses mit viel

destilliertem Wasser gewaschen und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.

Ausbeute: 0,09 g (0,24 mmol; 96 %) gelber Feststoff 1H-NMR (DMF-d7): δ = 7,19 (d; 4 H, H17), 8,18 (s; 2 H, H5, H6), 8,46 (d; 4 H, H16),

8,54 (d; 2 H, H3, H8), 8,85 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (DMF-d7): δ = 116,75 (d; C17), 122,17 (d; C3, C8), 126,78 (d; C5, C6), 128,61

(s; C12, C13), 130,84 (d; C16), 140,50 (d; C4, C7), 156,54 (s; C2, C9), 161,69 (s; C18).

Die Absorptionen der quartären Kohlenstoff-Atome C11, C14 und C15 konnten selbst bei

einer Pulszahl von 40 000 nicht zweifelsfrei detektiert werden, was auf die schlechte

234 7 Experimenteller Teil

Löslichkeit der Verbindung zurückgeführt wird.

7.2.2.5 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d)

12

3

4

5 6

7

8

910

11

12 1314

15

16

1718

19

2021

15´ 16´

17´

18´

N N

OH

NN

R RHO

R = 22

23

24

25

26

27

In einen 50 mL Einhalskolben werden 1,0 g (1,03 mmol) 4,4´´-Bis[9-(4-methoxy-

phenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) und 9,55 g (82,70 mmol)

frisches Pyridiniumhydrochlorid eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.

Bei ca. 90 °C schmilzt zunächst 9c, bei 140 °C auch das Pyridiniumhydrochlorid. Die

gelbe Schmelze wird danach bei 230 °C fünf Stunden lang erhitzt, wobei das bei der

Reaktion entstehende Pyridin unter Rückfluss siedet. Anschließend lässt man die

Schmelze auf ca. 150 °C abkühlen und gießt sie in 600 mL kochendes Wasser. Der

entstehende dunkelgelbe Niederschlag wird bis zum Erreichen der Raumtemperatur

gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Produktes 9d wird dieses mit viel destilliertem

Wasser gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,92 g (0,98 mmol; 95 %) gelber Feststoff

Aufgrund der Unlöslichkeit des Produktes 9d in allen gängigen organischen Lösungs-

mitteln konnte keinerlei Charakterisierung des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-

2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens vorgenommen werden. Lediglich

das Fehlen der charakteristischen Absorptionen des gut löslichen Edukts 9c wurde als

Hinweis auf die erfolgreiche Darstellung von 9d gewertet.

7 Experimenteller Teil 235

7.2.3 Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(0)

Pd P������

4 In einen 250 mL Dreihalskolben werden 1,77 g (0,01 mol) PdCl2 und 13,10 g

(0,05 mol) Triphenylphosphan eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre in 120 mL

DMSO gelöst und die Lösung mehrfach entgast. Die trübe, beigefarbene Mischung wird

unter Rückfluss erhitzt, bis sie klar wird und eine kräftige orangene Farbe annimmt.

Anschließend lässt man Abkühlen, bis eine erneute Trübung auftritt und tropft dann

langsam 1,9 mL (2,00 g; 0,04 mol) Hydrazinhydrat zu. Die gelbe Lösung wird im

Wasserbad gekühlt. Sobald ein gelber Feststoff auszukristallisieren beginnt, wird das

Wasserbad entfernt und die Reaktionslösung so lange gerührt, bis sie sich auf Raum-

temperatur abgekühlt hat. Der Niederschlag wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert,

zweimal mit Ethanol und zweimal mit Diethylether gewaschen und abschließend im

Stickstoffstrom getrocknet.

Ausbeute: 6,05 g (5,39 mmol; 54 %) gelber Feststoff

236 7 Experimenteller Teil

7.3 Synthese der Brommethylen-funktionalisierten Dendrite

7.3.1 Darstellung der Fréchet-Dendrite

7.3.1.1 3,5-Bis(benzyloxy)benzylalkohol (G1-OH)

543

2

O O

1

67

109

8

OH

In einen 1 L Dreihalskolben werden 5,00 g (35,68 mmol) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol

(31), 1,90 g (7,19 mmol) 18-Krone-6 sowie 12,50 g (90,44 mmol) wasserfreies K2CO3

eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre in 500 mL trockenem Aceton gelöst. Nach

der Zugabe von 8,6 mL (12,38 g; 72,40 mmol) Benzylbromid (32) wird die rosafarbene

Lösung zwei Tage unter Rückfluss und starkem Rühren erhitzt. Dabei tritt eine Trübung

und langsame Entfärbung der Reaktionsmischung auf (bei Bedarf Reaktionszeit weiter

verlängern, wenn Reaktionsmischung noch nicht vollständig entfärbt). Nach dem

Abkühlen der Lösung wird das Aceton abdestilliert und der Rückstand in Wasser und

Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige

Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

werden über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel

abdestilliert. Das zurückbleibende hellgelbe Öl wird mit wenig Toluol aufgenommen. In

der Kälte kristallisiert der 3,5-Bis(benzyloxy)benzylalkohol in beigefarbenen Nadeln

aus, die anschließend aus einer kleinen Menge Toluol umkristallisiert und im

Ölpumpenvakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 11,20 g (34,97 mmol; 98 %) farblose, nadelförmige Kristalle

Schmelzpunkt: 85 °C 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,57 (d; 2 H, H1), 5,08 (s; 4 H, H6), 6,55 (t; 1 H, H5), 6,65 (d;

2 H, H3), 7,31 (t; 2 H, H10), 7,38 (t; 4 H, H9), 7,45 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,62 (t; C1), 70,48 (t; C6), 101,30 (d; C5), 106,27 (d; C3),

127,37 (d; C8), 128,55 (d; C10), 129,23 (d; C9), 138,47 (s; C7), 146,06 (s; C2), 160,97 (s;

C4).

7 Experimenteller Teil 237

7.3.1.2 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br)

543

2

O O

1

67

109

8

Br

Es werden 10,00 g (31,21 mmol) G1-OH und 12,94 g (39,01 mmol) Tetrabrommethan

in einem 250 mL Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in 60 mL

absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung werden 10,23 g (39,01 mmol) Triphenyl-

phosphan in 120 mL absolutem THF unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger

Zugabe lässt man die Lösung ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur weiter rühren, wobei

nach kurzer Zeit eine schlagartige Trübung der zuvor klaren Reaktionsmischung auftritt.

Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie (DC) in einem Chloroform / tert-Butyl-

methylether-Gemisch (2:1) lässt sich das Fortschreiten der Reaktion verfolgen. Die

Hydrolyse der Reaktionsmischung durch Zugabe von 40 mL Wasser erfolgt, sobald

durch DC kein Edukt mehr erkennbar ist (in der Regel 20 bis 50 Minuten nach der voll-

ständigen Zugabe der Triphenylphosphan-Lösung). Nach der Zugabe von Methylen-

chlorid wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige mehrfach mit Methylen-

chlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet,

der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende gelbe Öl

wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol) gereinigt und kristallisiert nach dem

Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff aus. Nach dem Trocknen im Öl-

pumpenvakuum wird das Produkt unter Lichtausschluss im Kühlschrank gelagert.

Ausbeute: 11,09 g (28,92 mmol; 93 %) farblose, nadelförmige Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,56 (s; 2 H, H1), 5,11 (s; 4 H, H6), 6,63 (t; 1 H, H5), 6,75 (d;

2 H, H3), 7,32 (t; 2 H, H10), 7,39 (t; 4 H, H9), 7,46 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 34,34 (t; C1), 70,70 (t; C6), 102,84 (d; C5), 109,24 (d; C3),

128,51 (d; C8), 128,70 (d; C10), 129,31 (d; C9), 138,18 (s; C7), 141,24 (s; C2), 161,09 (s;

C4).

238 7 Experimenteller Teil

7.3.1.3 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylalkohol (G2-OH)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

O

OH

Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,00 g (7,14 mmol) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol

(31), 5,88 g (15,35 mmol) 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br), 0,38 g

(1,44 mmol) 18-Krone-6 sowie 3,65 g (26,41 mmol) wasserfreies K2CO3 in 300 mL

trockenem Aceton gelöst. Die rosafarbene Lösung wird mehrere Tage unter Rückfluss

und starkem Rühren erhitzt, bis sie sich vollständig entfärbt hat. Nach dem Abkühlen

der Lösung wird das Aceton abdestilliert und der Rückstand in Wasser und Methylen-

chlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase

mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das

zurückbleibende hellgelbe Öl wird mit wenig Toluol aufgenommen. In der Kälte

kristallisiert das Produkt in farblosen Kügelchen aus, die anschließend aus einer kleinen

Menge Toluol umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 4,79 g (6,43 mmol; 90 %) farbloses Granulat 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,55 (d; 2 H, H1), 5,01 (s; 4 H, H6), 5,08 (s; 8 H, H11), 6,52

(t; 1 H, H5), 6,61 (t; 2 H, H10), 6,64 (d; 2 H, H3), 6,74 (d; 4 H, H8), 7,29 (t; 4 H, H15),

7,36 (t; 8 H, H14), 7,44 (d; 8 H, H13). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,46 (t; C1), 70,30 (t; C6), 70,59 (t; C11), 101,35 (d; C5),

102,07 (d; C10), 106,33 (d; C3), 107,28 (d; C8), 128,44 (d; C13), 128,60 (d; C15), 129,25

(d; C14), 138,25 (s; C12), 140,90 (s; C7), 146,03 (s; C2), 160,84 (s; C4), 161,09 (s; C9).

7 Experimenteller Teil 239

7.3.1.4 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylbromid (G2-Br)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

O

Br

Es werden 5,00 g (6,71 mmol) G2-OH sowie 3,12 g (9,41 mmol) Tetrabrommethan

vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in 10 mL absolutem THF gelöst. Unter Eis-

kühlung werden 2,47 g (9,42 mmol) Triphenylphosphan gelöst in 10 mL absolutem

THF zugetropft und die Lösung anschließend noch 15 Minuten bei Raumtemperatur ge-

rührt, wobei eine schlagartige Trübung der zuvor klaren Reaktionsmischung auftritt.

Die Hydrolyse der Reaktionsmischung erfolgt durch Zugabe von 10 mL Wasser und

50 mL Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige mehr-

fach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über

MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das zurück-

bleibende gelbe Öl wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol) gereinigt und

kristallisiert nach dem Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff aus. Nach

dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wird das Produkt unter Lichtausschluss im Kühl-

schrank gelagert.

Ausbeute: 4,39 g (5,44 mmol; 81 %) farbloser Feststoff 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,55 (s; 2 H, H1), 5,05 (s; 4 H, H6), 5,10 (s; 8 H, H11), 6,60

(t; 1 H, H5), 6,63 (t; 2 H, H10), 6,73 (d; 2 H, H3), 6,75 (d; 4 H, H8), 7,31 (t; 4 H, H15),

7,37 (t; 8 H, H14), 7,45 (d; 8 H, H13). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 34,39 (t; C1), 70,53 (t; C6), 70,64 (t; C11), 102,23 (d; C10),

102,94 (d; C5), 107,41 (d; C8), 109,31 (d; C3), 128,46 (d; C13), 128,63 (d; C15), 129,28

(d; C14), 138,30 (s; C12), 140,59 (s; C7), 141,20 (s; C2), 160,97 (s; C4), 161,15 (s; C9).

240 7 Experimenteller Teil

7.3.1.5 3,5-Bis{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-alkohol (G3-OH)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

OO

O16

O

O

171819

20

OH

OOOO

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,50 g (3,57 mmol) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol

(31), 6,11 g (7,56 mmol) 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylbromid (G2-Br),

0,19 g (0,71 mmol) 18-Krone-6 und 2,47 g (17,84 mmol) wasserfreies K2CO3 in

200 mL trockenem Aceton gelöst. Die rosafarbene Lösung wird mehrere Tage unter

Rückfluss und starkem Rühren erhitzt, bis sie sich vollständig entfärbt hat. Nach dem

Abkühlen der Lösung wird das Aceton abdestilliert und der Rückstand in Wasser und

Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige

Phase mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

werden über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel ab-

destilliert. Das zurückbleibende hellgelbe Öl konnte nicht kristallisiert werden, zur Ent-

fernung von Lösemittelspuren wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 5,58 g (3,50 mmol; 98 %) hellgelbes Öl 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,13 (t; 1 H, OH), 4,54 (d; 2 H, H1), 4,95 (s; 4 H, H6), 4,97

(s; 8 H, H11), 5,02 (s; 16 H, H16), 6,52 (t; 1 H, H5), 6,58 (t; 2 H, H10), 6,59 (t; 4 H, H15),

6,64 (d; 2 H, H3), 6,71 (d; 4 H, H8), 6,72 (d; 8 H, H13), 7,27 (m; 8 H, H20), 7.33 (m; 16

H, H19), 7,40 (m; 16 H, H18). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,60 (t; C1), 70,28 (t; C6), 70,37 (t; C11), 70,51 (t; C16),

101,28 (d; C5), 102,07 (d; C10, C15), 106,26 (d; C3), 107,25 (d; C8, C13), 128,41 (d; C18),

128,57 (d; C20), 129,21 (d; C19), 138,17 (s; C17), 140,62 (s; C12), 140,80 (s; C7), 145,99

7 Experimenteller Teil 241

(s; C2), 160,79 (s; C4), 160,92 (s; C9), 161,03 (s; C14).

MS: m/z (ber.) = 1593,89

m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1631 [G3-OH + Kalium]+

m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 1657 [G3-OH + Kupfer]+.

7.3.1.6 3,5-Bis{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-bromid (G3-Br)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

OO

O16

O

O

171819

20

Br

OOOO

Es werden 5,00 g (3,14 mmol) G3-OH und 5,20 g (15,68 mmol) Tetrabrommethan vor-

gelegt und unter Stickstoffatmosphäre in 20 mL absolutem THF gelöst. Unter Eis-

kühlung werden 4,11 g (15,67 mmol) Triphenylphosphan in 20 mL absolutem THF zu-

getropft und die Lösung anschließend noch 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt,

wobei nach kurzer Zeit eine schlagartige Trübung der zuvor klaren Reaktionsmischung

auftritt. Das Aufbringen der Reaktionsmischung auf eine kurze Kieselgel / Toluol-Säule

sollte zur schonenden Hydrolyse der aktiven Spezies und zur Abtrennung der Tri-

phenylphosphan-Derivate führen. Es konnte jedoch trotzdem nur ein sehr geringer

Anteil des G3-OH in sein Bromid überführt werden. Nach säulenchromatographischer

Aufreinigung (Kieselgel, Toluol) des Rohproduktes konnte die Darstellung des G3-Br

nicht eindeutig belegt werden.

242 7 Experimenteller Teil

7.3.2 Darstellung der 1. Generation an Dendriten mit 1 → 3 Ver-ästelungsstelle

7.3.2.1 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzoesäuremethylester (G1-4-OOCH3)

654

3

O O

2

78

1110

9

O

O7*8*

9*10*

11*

O

CH31

Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,00 g (27,15 mmol) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure-

methylester (33), 2,87 g (10,86 mmol) 18-Krone-6 sowie 15,01 g (108,61 mmol)

wasserfreies K2CO3 vorgelegt und mit 500 mL trockenem Aceton versetzt. Die farblose

Reaktionsmischung wird unter starkem Rühren bis zum Rückfluss erhitzt. Anschließend

werden 11,29 mL (16,25 g; 95,03 mmol) Benzylbromid (32) langsam zugegeben, die zu

einer Rosafärbung der Reaktionslösung führen. Bei andauernden Erhitzen unter Rück-

fluss und starkem Rühren vertieft sich innerhalb der ersten Stunde die Farbe der Lösung

zunächst, um sich dann langsam wieder zu entfärben. Nach zwei Tagen wird die ab-

gekühlte, trübe Reaktionslösung vom Lösungsmittel befreit und der gelbe, ölige Rück-

stand in viel Wasser und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird

abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die ver-

einigten organischen Phasen werden anschließend mehrfach mit Wasser gewaschen und

über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffs wird das Lösungsmittel

abdestilliert und das zurückbleibende hellgelbe Öl kristallisiert in der Kälte als

gelblicher Feststoff aus. Durch Umkristallisieren aus Aceton und Trocknen im

Ölpumpenvakuum werden farblose Kristalle erhalten.

Ausbeute: 12,09 g (26,61 mmol; 98 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3,84 (s; 3 H, H1), 5,12 (s; 2 H, H7*), 5,20 (s; 4 H, H7), 7,26

(m; 3 H, H10*, H11*), 7,33 (t; 2 H, H11), 7,39 (t; 4 H, H10), 7,42 (m; 4 H, H4, H9*), 7,52

(d; 4 H, H9). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 52,36 (q; C1), 71,76 (t; C7), 75,50 (t; C7*), 109,67 (d; C4),

126,28 (s; C3), 128,51 (d; C9), 128,60 (d; C11*), 128,74 (d; C11), 128,90 (d; C10*), 129,15

7 Experimenteller Teil 243

(d; C9*), 129,28 (d; C10), 138,04 (s; C8), 138,79 (s; C8*), 143,26 (s; C6), 153,58 (s; C5),

166,74 (s; C2).

MS: m/z (ber.) = 454,51

m/z (FI) = 454 [G1-4-OOCH3 + H]+.

7.3.2.2 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylalkohol (G1-4-OH)

543

2

O O

1

67

109

8

OH

O6*7*

8*9*

10* Unter Stickstoffatmosphäre werden 10,00 g (22,00 mmol) 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzoe-

säuremethylester (G1-4-OOCH3) sowie 0,96 g (44,00 mmol) LiBH4 vorgelegt und

unter Eiskühlung in 250 mL absolutem THF suspendiert. Die gelbliche Reaktions-

mischung wird eine Stunde bei 0 °C gerührt und noch eine weitere Stunde bei Raum-

temperatur. Anschließend wird zwei Tage unter Rückfluss erhitzt und nach dem Ab-

kühlen der Suspension werden 150 mL gesättigte wässrige NaCl-Lösung und 150 mL

tert-Butylmethylether zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, viermal mit ge-

sättigter wässriger NaCl-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase

wird mehrfach mit tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

werden anschließend über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungs-

mittel abdestilliert. Das Produkt kristallisiert dabei in farblosen Sphärolithen aus, die im

Ölpumpenvakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 9,10 g (21,34 mmol; 97 %) farblose, sphärolithische Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,14 (t; 1 H, OH), 4,56 (d; 2 H, H1), 5,02 (s; 2 H, H6*), 5,14

(s; 4 H, H6), 6,82 (s; 2 H, H3), 7,26 (m; 3 H, H9*, H10*), 7,32 (t; 2 H, H10), 7,38 (t; 4 H,

H9), 7,45 (m; 2 H, H8*), 7,51 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,67 (t; C1), 71,52 (t; C6), 75,46 (t; C6*), 106,58 (d; C3),

128,33 (d; C10*), 128,38 (d; C8), 128,54 (d; C10), 128,82 (d; C9*), 129,07 (d; C8*), 129,20

(d; C9), 137,90 (s; C5), 138,55 (s; C7), 139,27 (s; C2), 139,38 (s; C7*), 153,65 (s; C4).

MS: m/z (ber.) = 426,52

m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 433 [G1-4-OH + Lithium]+.

244 7 Experimenteller Teil

7.3.2.3 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br)

543

2

O O

1

67

109

8

Br

O6*7*

8*9*

10* Es werden 5,00 g (11,72 mmol) 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylalkohol (G1-4-OH) sowie

11,66 g (35,16 mmol) Tetrabrommethan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in

40 mL absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung werden 9,22 g (35,16 mmol) Tri-

phenylphosphan in 40 mL absolutem THF zugetropft und die Lösung anschließend

noch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Hydrolyse der Reaktionsmischung

erfolgt durch das Aufbringen auf eine kurze Kieselgel / Toluol-Säule, die zusätzlich

einen Teil der Triphenylphosphan-Derivate abtrennt. Diese Methode erhöht gegenüber

der bekannten wässrigen Aufarbeitung deutlich die Ausbeute an 3,4,5-Tri(benzyl-

oxy)benzylbromid (G1-4-Br), da so die Hydrolyse des Bromids zum Alkohol

weitestgehend vermieden werden kann. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels

wird ein gelbes Öl erhalten, das erneut säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol)

gereinigt wird und nach dem Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff

auskristallisiert. Das Produkt wird im Ölpumpenvakuum getrocknet und anschließend

unter Lichtausschluss im Kühlschrank gelagert.

Ausbeute: 3,50 g (7,15 mmol; 61 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,59 (s; 2 H, H1), 5,04 (s; 2 H, H6*), 5,17 (s; 4 H, H6), 6,95

(s; 2 H, H3), 7,26 (m; 3 H, H9*, H10*), 7,34 (t; 2 H, H10), 7,40 (t; 4 H, H9), 7,44 (m; 2 H,

H8*), 7,52 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 35,03 (t; C1), 71,69 (t; C6), 75, 54 (t; C6*), 109,60 (d; C3),

128,49 (d; C10*), 128,56 (d; C8), 128,70 (d; C10), 128,88 (d; C9*), 129,11 (d; C8*), 129,27

(d; C9), 134,64 (s; C5), 138,24 (s; C7), 139,15 (s; C7*), 139,30 (s; C2), 153,75 (s; C4).

MS: m/z (ber.) = 489,40

m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 488 [G1-4-Br]+, 495 [G1-4-Br + Lithium]+.

7 Experimenteller Teil 245

7.3.3 Darstellung der 2. Generation an Dendriten mit 1 → 3 Ver-ästelungsstelle in der 1. Generation

7.3.3.1 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzoesäuremethylester (G2-4-OOCH3)

654

3

O O

2

78

1110

9 O

O

1213

1615

14

O

O

O7*8*

9*10*

11*O O12*

13*14*

15*16*

CH31O

O

Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,00 g (5,43 mmol) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure-

methylester (33), 6,87 g (17,92 mmol) 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br),

0,50 g (1,90 mmol) 18-Krone-6 sowie 3,75 g (27,15 mmol) wasserfreies K2CO3 vor-

gelegt und mit 100 mL trockenem Aceton versetzt. Die farblose Reaktionsmischung

wird unter starkem Rühren zum Rückfluss erhitzt, wobei zunächst eine Rosafärbung

eintritt. Bei fortdauerndem Erhitzen unter Rückfluss und starkem Rühren über mehrere

Tage entfärbt sich die Suspension langsam wieder. Nach dem Abkühlen wird das

Lösungsmittel abdestilliert und das beigefarbene Öl in Wasser und Methylenchlorid

aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die gelbliche wässrige Phase

mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

anschließend mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach dem

Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurück-

bleibende hellgelbe Öl kristallisiert in der Kälte als gelblicher Feststoff aus. Durch

Umkristallisieren aus Toluol und Trocknen im Ölpumpenvakuum werden farblose

Kristalle erhalten.

Ausbeute: 5,75 g (5,27 mmol; 97 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3,85 (s; 3 H, H1), 4,85 (s; 4 H, H12*), 4,99 (s; 8 H, H12), 5,15

(s; 2 H, H7*), 5,16 (s; 4 H, H7), 6,49 (t; 1 H, H11*), 6,58 (t, 2 H, H11), 6,81 (d; 2 H, H9*),

6,82 (d, 4 H, H9), 7,27 (m; 6 H, H16*, H16), 7,31 (t; 4 H, H15*), 7,32 (t; 8 H, H15), 7,38 (d;

246 7 Experimenteller Teil

8 H, H14), 7,39 (d; 4 H, H14*), 7,44 (s; 2 H, H4). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 52,42 (q; C1), 70,42 (t; C12*), 70,57 (t; C12), 71,72 (t; C7),

75,35 (t; C7*), 102,54 (2 d; C11, C11*), 107,17 (d; C9), 107,48 (d; C9*), 109,97 (d; C4),

126,40 (s; C3), 128,42 (2 d; C14, C14*), 128,50 (d; C16*), 128,57 (d; C16), 129,17 (d;

C15*), 129,22 (d; C15), 138,21 (s; C13), 138,25 (s; C13*), 140,45 (s; C8), 141,27 (s; C8*),

143,23 (s; C6), 153,49 (s; C5), 160,89 (s; C10*), 161,14 (s; C10), 166,73 (s; C2).

MS: m/z (ber.) = 1091,25

m/z (FD) = 1092 [G2-4-OOCH3 + H]+.

7.3.3.2 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylalkohol (G2-4-OH)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

O6*7*

8*9*

10*O O11*

12*13*

14*15*

O

OH

Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,00 g (4,58 mmol) 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)-

benzyloxy]benzoesäuremethylester (G2-4-OOCH3) sowie 0,44 g (20,21 mmol) LiBH4

vorgelegt und unter Eiskühlung mit 100 mL absolutem THF versetzt. Die farblose

Suspension wird eine Stunde bei 0 °C gerührt und eine weitere Stunde bei Raum-

temperatur. Anschließend wird zwei Tage unter Rückfluss erhitzt und nach dem Ab-

kühlen der Reaktionsmischung werden 150 mL gesättigte wässrige NaCl-Lösung und

150 mL tert-Butylmethylether zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt,

viermal mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen. Die

wässrige Phase wird mehrfach mit tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und anschließend der Feststoff ab-

filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt das Produkt als farbloses Öl

zurück, das im Ölpumpenvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 4,77 g (4,49 mmol; 98 %) farbloses Öl 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,11 (t; 1 H, OH), 4,55 (d; 2 H, H1), 4,76 (s; 4 H, H11*), 4,99

(s; 8 H, H11), 5,06 (s; 2 H, H6*), 5,12 (s; 4 H, H6), 6,48 (t; 1 H, C10*), 6,56 (t; 2 H, C10),

6,82 (d; 4 H, C8), 6,83 (s; 2 H, H3), 6,84 (d; 2 H, C8*), 7,27 (m; 8 H, H15, H14*), 7,31 (t;

7 Experimenteller Teil 247

2 H, H15*), 7,33 (t; 8 H, H14), 7,34 (d; 4 H, H13*), 7,39 (d; 8 H, H13). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,71 (t; C1), 70,42 (t; C11*), 70,56 (t; C11), 71,62 (t; C6),

75,36 (t; C6*), 102,35 (d; C10*), 102,41 (d; C10), 106,85 (d; C3), 107,09 (d; C8), 107,40

(d; C8*), 128,45 (2 d; C13, C13*), 128,57 (2 d; C15, C15*), 129,17 (d; C14*), 129,22 (d;

C14), 138,05 (s; C5), 138,27 (s; C12), 138,33 (s; C12*), 139,44 (s; C2), 141,05 (s;

C7),141,94 (s; C7*), 153,63 (s; C4), 160,90 (s; C9*), 161,12 (s; C9).

MS: m/z (ber.) = 1063,24

m/z (FD) = 1062 [G2-4-OH + H]+.

7.3.3.3 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylbromid (G2-4-Br)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

O6*7*

8*9*

10*O O11*

12*13*

14*15*

O

Br

Es werden 1,00 g (0,94 mmol) 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylalkohol

(G2-4-OH) sowie 0,53 g (1,60 mmol) Tetrabrommethan vorgelegt und unter Stickstoff-

atmosphäre in 50 mL absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung werden 0,42 g

(1,60 mmol) Triphenylphosphan in 50 mL absolutem THF zugetropft und die Lösung

anschließend noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Hydrolyse der

Reaktionsmischung erfolgt durch Zugabe von 20 mL gesättigter wässriger NaCl-Lösung

und 50 mL Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige

mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das

zurückbleibende gelbe Öl wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol) gereinigt

und kristallisiert nach dem Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff aus.

Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum konnte das Produkt lediglich in sehr

geringen Mengen erhalten werden. Alternativ hätte die Hydrolyse der Reaktions-

mischung auch durch das Aufbringen auf eine kurze Kieselgel / Toluol-Säule erfolgen

können. Diese Methode sollte gegenüber der geschilderten wässrigen Aufarbeitung die

Produkt-Ausbeute erhöhen, da so die Hydrolyse des Bromids zum Alkohol weitest-

248 7 Experimenteller Teil

gehend vermieden werden sollte. Diese Aufarbeitungstechnik wurde bei dem G2-4-Br

jedoch noch nicht angewendet.

Ausbeute: 0,03 g (0,03 mmol; 3 %) farblose Kristalle

7.3.4 Darstellung der 3. Generation an Dendriten mit 1 → 3 Ver-ästelungsstelle in der 1. Generation

7.3.4.1 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzoe-säuremethylester (G3-4-OOCH3)

654

3

O O

2

78

1110

9 O

O

12 1316

1514

O

OO

O17O

O

181920

21

O

O

OO

O

O 7*8*

9*10*

11*O O12*

13*14*

15*16*OO

O

O 17*18*

19*

20*21*

O

CH31

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,50 g (2,72 mmol) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure-

methylester (33), 7,02 g (8,69 mmol) 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl-

bromid (G2-Br), 0,33 g (1,25 mmol) 18-Krone-6 sowie 2,07 g (14,96 mmol) wasser-

freies K2CO3 vorgelegt und mit 150 mL trockenem Aceton versetzt. Die farblose

Reaktionsmischung wird unter starkem Rühren bis zum Rückfluss erhitzt, wobei

zunächst eine Rosafärbung eintritt. Bei fortdauerndem Erhitzen unter Rückfluss und

starkem Rühren über mehrere Tage entfärbt sich die Suspension langsam wieder. Nach

dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert und das beigefarbene Öl in Wasser

und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die

gelbliche wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und der Feststoff abfiltriert. Nach

7 Experimenteller Teil 249

dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein hellgelbes Öl, das im Ölpumpen-

vakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 6,11 g (2,58 mmol; 95 %) hellgelbes Öl 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3,82 (s; 3 H, H1), 4,72 (s; 4 H, H12*), 4,91 (s; 8 H, H12), 4,94

(s; 8 H, H17*), 4,98 (s; 16 H, H17), 5,12 (s; 2 H, H7*), 5,13 (s; 4 H, H7), 6,46 (t; 1 H,

H11*), 6,52 (t, 2 H, H16*), 6,54 (2 t; 6 H, H11, H16), 6,61 (d, 4 H, H14*), 6,67 (d; 8 H, H14),

6,78 (d, 2 H, H9*), 6,82 (d; 4 H, H9), 7,26 (m; 12 H, H21, H21*), 7,31 (m; 24 H, H20*,

H20), 7,37 (m; 24 H, H19, H19*), 7,43 (s; 2 H, H4). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 52,43 (q; C1), 70,33 (t; C12*), 70,47 (t; C12), 70,58 (2 t; C17*,

C17), 71,78 (t; C7), 75,42 (t; C7*), 102,20 (2 d; C16, C16*), 102,75 (d; C11), 102,93 (d;

C11*), 107,18 (d; C9), 107,29 (2 d; C14, C14*), 107,72 (d; C9*), 110,00 (d; C4), 126,47 (s;

C3), 128,45 (d; C19), 128,59 (2 d; C21, C21*), 129,04 (d; C19*), 129,24 (2 d; C20, C20*),

138,25 (2 s; C18, C18*), 140,47 (s; C8), 140,64 (2 s; C13, C13*), 141,14 (s; C8*), 142,60 (s;

C6), 153,56 (s; C5), 160,78 (s; C10*), 161,01 (s; C10), 161,04 (s; C15*), 161,08 (s; C15),

166,75 (s; C2).

MS: m/z (ber.) = 2364,8

m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 2402 [G3-4-OOCH3 + Kalium]+.

250 7 Experimenteller Teil

7.3.4.2 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-alkohol (G3-4-OH)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

OO

O16

O

O

171819

20

OH

O

OO

O

O 6*7*

8*9*

10*O O11*

12*13*

14*15*OO

O

O 16*17*

18*19*20*

Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,00 g (2,11 mmol) 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis-

(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzoesäuremethylester (G3-4-OOCH3) sowie

0,23 g (10,55 mmol) LiBH4 vorgelegt und unter Eiskühlung mit 80 mL absolutem THF

versetzt. Die gelbliche Suspension wird eine Stunde bei 0 °C gerührt und eine weitere

Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend wird einen Tag unter Rückfluss erhitzt und

nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden 80 mL gesättigte wässrige NaCl-

Lösung und 80 mL tert-Butyl-methylether zugefügt. Die organische Phase wird ab-

getrennt, viermal mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung und einmal mit Wasser ge-

waschen. Die wässrige Phase wird mehrfach mit tert-Butyl-methylether extrahiert. Die

vereinigten organischen Phasen werden anschließend über MgSO4 getrocknet, der Fest-

stoff abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt kristallisiert beim

Trocknen im Ölpumpenvakuum als farbloser Feststoff aus.

Ausbeute: 4,88 g (2,09 mmol; 99 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,10 (t; 1 H, OH), 4,55 (d; 2 H, H1), 4,72 (s; 4 H, H11*), 4,89

(s; 8 H, H11), 4,94 (s; 8 H, H16*), 4,99 (s; 16 H, H16), 5,04 (s; 2 H, H6*), 5,08 (s; 4 H,

H6), 6,45 (t; 1 H, C10*), 6,52 (t; 2 H, C15*), 6,53 (t; 2 H, C10), 6,54 (t; 4 H, C15), 6,61 (d;

4 H, C13*), 6,66 (d; 8 H, C13), 6,80 (d; 4 H, C8), 6,81 (s; 2 H, H3), 6,83 (d; 2 H, C8*),

7 Experimenteller Teil 251

7,26 (m; 12 H, H20, H20*), 7,31 (m; 24 H, H19, H19*), 7,37 (m; 24 H, H18, H18*). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,61 (t; C1), 70,32 (t; C11*), 70,45 (t; C11), 70,58 (2 t; C16,

C16*), 71,66 (t; C6), 75,48 (t; C6*), 102,19 (2 d; C15, C15*), 102,60 (d; C10), 102,75 (d;

C10*), 107,07 (d; C8), 107,11 (d; C8*), 107,31 (2 d; C13, C13*), 107,68 (d; C3), 128,46 (2

d; C18, C18*), 128,59 (d; C20), 129,03 (d; C20*), 129,24 (2 d; C19, C19*), 137,79 (s; C5),

138,25 (2 s; C17, C17*), 140,68 (2 s; C12, C12*), 139,44 (s; C2), 141,03 (s; C7),142,11 (s;

C7*), 153,70 (s; C4), 160,76 (s; C9*), 161,00 (2 s; C9, C14*), 161,07 (s; C14).

MS: m/z (ber.) = 2336,8

m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 2343 [G3-4-OH + Lithium]+

m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 2400 [G3-4-OH + Kupfer]+.

7.3.4.3 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-bromid (G3-4-Br)

543

2

O O

1

67

109

8 O

O

1112

1514

13

O

OO

O16

O

O

171819

20

Br

O

OO

O

O 6*7*

8*9*

10*O O11*

12*13*

14*15*OO

O

O 16*17*

18*19*20*

Es werden 4,00 g (1,71 mmol) 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl-

oxy}benzylalkohol (G3-4-OH) sowie 1,70 g (5,14 mmol) Tetrabrommethan vorgelegt

und unter Stickstoffatmosphäre in 40 mL absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung

werden 1,35 g (5,14 mmol) Triphenylphosphan in 40 mL absolutem THF langsam zu-

getropft und die Lösung anschließend noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Die Hydrolyse der Reaktionsmischung erfolgt durch das Aufbringen auf eine kurze

Kieselgel / Toluol-Säule, die zusätzlich einen Teil der Triphenylphosphan-Derivate ab-

252 7 Experimenteller Teil

trennt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein farbloser Rückstand er-

halten. Die NMR-Spektren des Rohproduktes zeigen eindeutig die erfolgreiche Dar-

stellung der Verbindung. Nach erneuter säulenchromatographischer Aufreinigung

(Kieselgel, Toluol) konnten jedoch lediglich minimale Mengen an reinem Produkt

isoliert werden.

1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,54 (d; 2 H, H1), 5,00 (s; 4 H, H11*), 5,04 (s; 8 H, H11), 5,05

(s; 2 H, H6*), 5,09 (3 s; 26 H, H16*, H16, H6), 6,44 (d; 2 H, C8*), 6,46 (t; 1 H, C10*), 6,60

(t; 2 H, C15*), 6,62 (t; 2 H, C10), 6,63 (t; 4 H, C15), 6,71 (s; 2 H, H3), 6,73 (d; 4 H, C8),

6,74 (d; 4 H, C13*), 6,75 (d; 8 H, C13), 7,30 (m; 12 H, H20, H20*), 7,37 (m; 24 H, H19,

H19*), 7,45 (m; 24 H, H18, H18*). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 34,41 (t; C1), 70,20 (t; C11*), 70,46 (t; C11), 70,57 (4 t; C16,

C16*, C6, C6*), 100,06 (d; C10*), 101,98 (d; C15*), 102,13 (d; C15), 102,85 (d; C10), 107,22

(d; C13*), 107,34 (d; C13), 108,75 (d; C8*), 109,09 (d; C3), 109,24 (d; C8), 128,46 (2 d;

C18, C18*), 128,62 (2 d; C20, C20*), 129,26 (2 d; C19, C19*), 138,25 (2 s; C17, C17*), 140,54

(s; C12), 140,73 (s; C5), 140,80 (s; C7*), 140,93 (s; C12*), 141,03 (2 s; C7, C2),142,11 (s;

C7*), 153,70 (s; C4), 160,80 (s; C9*), 160,91 (s; C9), 160,93 (s; C4), 161,11 (2 s; C14*,

C14).

7 Experimenteller Teil 253

7.4 Synthese der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate

7.4.1 2,9-Bis[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin (Phen(O-Bz)2)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,50 g (1,37 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-

o-phenanthrolin (1), 0,07 g (0,26 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,60 g (4,34 mmol) wasser-

freies K2CO3 vorgelegt, mit 60 mL absolutem DMF versetzt und die erhaltene gelbe

Suspension mehrfach entgast. Nach der Zugabe von 0,50 mL (0,72 g; 4,21 mmol)

Benzylbromid (32) wird die Reaktionsmischung 48 Stunden unter Rückfluss und

starkem Rühren erhitzt. Zunächst tritt dabei eine rötliche Färbung auf, die mit fort-

dauernder Reaktionszeit braun wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung

unter Rühren in 100 mL destilliertes Wasser eingetropft. Der dabei entstehende

bräunliche Niederschlag wird abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser

gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wird ein ockerfarbener Feststoff

erhalten.

Ausbeute: 0,64 g (1,18 mmol; 86 %) ockerfarbenes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,19 (s; 4 H, H19), 7,22 (d; 4 H, H17), 7,38 (t; 2 H, H23), 7,44 (t;

4 H, H22), 7,51 (d; 4 H, H21), 7,76 (s; 2 H, H5, H6), 8,09 (d; 2 H, H3, H8), 8,29 (d; 2 H,

H4, H7), 8,44 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 70,00 (t; C19), 115,16 (d; C17), 119,40 (d; C3, C8), 125,67 (d;

C5, C6), 127,53 (s; C12, C13), 127,56 (d; C21), 128,04 (d; C23), 128,59 (d; C22), 129,05 (d;

C16), 132,17 (s; C15), 136,62 (s; C20), 136,90 (d; C4, C7), 145,86 (s; C11, C14), 155,97 (s;

C2, C9), 159,94 (s; C18).

254 7 Experimenteller Teil

7.4.2 2,9-Bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G1)2)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

O

O

O

O

242526

2728

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,30 g (0,82 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-

o-phenanthrolin (1), 0,79 g (2,05 mmol) 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br),

0,04 g (0,16 mmol) 18-Krone-6 und 0,45 g (3,28 mmol) wasserfreies K2CO3 vorgelegt,

mit 40 mL absolutem DMF versetzt und die resultierende gelbe Suspension mehrfach

entgast. Unter starkem Rühren wird acht Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei die

Reaktionsmischung braun wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter

Rühren in 100 mL destilliertes Wasser eingetropft. Der dabei entstehende bräunliche

Niederschlag wird abfiltriert und der Rückstand säulenchromatographisch (Aluminium-

oxid, Chloroform) gereinigt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird ein hell-

beiger Feststoff erhalten, der im Ölpumpenvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 0,20 g (0,21 mmol; 26 %) hellbeiges Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,06 (s; 8 H, H24), 5,13 (s; 4 H, H19), 6,63 (t; 2 H, H23), 6,78

(d; 4 H, H21), 7,21 (d; 4 H, H17), 7,35 (t; 4 H, H28), 7,40 (t; 8 H, H27), 7,44 (d; 8 H, H26),

7,77 (s; 2 H, H5, H6), 8,09 (d; 2 H, H3, H8), 8,29 (d; 2 H, H4, H7), 8,44 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,82 (t; C19), 70,02 (t; C24), 101,46 (d; C23), 106,35 (d; C21),

7 Experimenteller Teil 255

115,15 (d; C17), 119,40 (d; C3, C8), 125,67 (d; C5, C6), 127,53 (s; C12, C13), 127,63 (d;

C26), 128,02 (d; C28), 128,53 (d; C27), 129,03 (d; C16), 132,21 (s; C15), 136,55 (s; C25),

136,91 (d; C4, C7), 139,19 (s; C20), 145,84 (s; C11, C14), 155,94 (s; C2, C9), 159,83 (s;

C18), 159,98 (s; C22).

MS: m/z (ber.) = 969,13

m/z (FAB) = 969,4 [Phen(O-G1)2 + H]+.

7.4.3 2,9-Bis{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]-phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G2)2)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

O

O

O

O

O O

O

O

28

OO

242526

27

O29

O

3031

3233

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,22 g (0,60 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-

o-phenanthrolin (1), 1,02 g (1,26 mmol) 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl-

bromid (G2-Br), 0,08 g (0,30 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,36 g (2,64 mmol) wasser-

freies K2CO3 vorgelegt, mit 40 mL absolutem DMF versetzt und die resultierende gelbe

Suspension mehrfach entgast. Unter starkem Rühren wird 18 Stunden unter Rückfluss

erhitzt, wobei sich die Reaktionsmischung braun färbt. Nach dem Abkühlen wird die

256 7 Experimenteller Teil

Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL destilliertes Wasser eingetropft. Der

resultierende bräunliche Niederschlag wird abfiltriert und der Rückstand säulen-

chromatographisch (Aluminiumoxid, Chloroform) gereinigt. Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels wird der erhaltene braune Feststoff in wenig Toluol gelöst und unter

Rühren in Hexan eingetropft. Der dabei entstehende gelbliche Niederschlag wird ab-

filtriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,30 g (0,17 mmol; 28 %) hellgelbes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,01 (s; 8 H, H24), 5,02 (s; 16 H, H29), 5,11 (s; 4 H, H19), 6,59

(t; 4 H, H28), 6,61 (t; 2 H, H23), 6,72 (d; 8 H, H26), 6,76 (d; 4 H, H21), 7,21 (d; 4 H, H17),

7,32 (t; 8 H, H33), 7,37 (t; 16 H, H32), 7,42 (d; 16 H, H31), 7,76 (s; 2 H, H5, H6), 8,07 (d;

2 H, H3, H8), 8,28 (d; 2 H, H4, H7), 8,43 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,83 (t; C19), 69,99 (t; C24, C29), 101,38 (d; C28), 101,53 (d;

C23), 106,39 (d; C21, C26), 115,14 (d; C17), 119,41 (d; C3, C8), 125,67 (d; C5, C6), 127,60

(s; C12, C13), 127,60 (d; C31), 128,00 (d; C33), 128,51 (d; C32), 129,04 (d; C16), 132,20 (s;

C15), 136,53 (s; C30), 136,91 (d; C4, C7), 139,13 (s; C25), 139,20 (s; C20), 145,84 (s; C11,

C14), 155,93 (s; C2, C9), 159,86 (s; C18), 159,93 (s; C22, C27).

MS: m/z (ber.) = 1818,10

m/z (ESI) = 1819 [Phen(O-G2)2 + H]+, 1841 [Phen(O-G2)2 + Natrium]+, 1857

[Phen(O-G2)2 + Kalium]+.

7 Experimenteller Teil 257

7.4.4 2,9-Bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

O

OO

OO

O

24*

242526

2728

25*26*

27*28*

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,20 g (0,55 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-

o-phenanthrolin (1), 0,65 g (1,32 mmol) 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br),

0,07 g (0,28 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,30 g (2,20 mmol) wasserfreies K2CO3 vor-

gelegt, mit 40 mL absolutem DMF versetzt und die gelbe Suspension mehrfach entgast.

Unter starkem Rühren wird 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei sich die

Reaktionsmischung braun färbt. Nach dem Abkühlen werden 100 mL einer gesättigten

wässrigen NaCl-Lösung und 100 mL Methylenchlorid zugegeben, die Phasen gut

durchmischt und die gelbe organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mehr-

fach mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über

MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffs und dem Entfernen des Löse-

mittels bleibt ein gelbliches Öl zurück, das in wenig Aceton aufgenommen wird. In der

Kälte kristallisiert das gewünschte Produkt in goldgelben Plättchen aus, die im

Ölpumpenvakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 0,43 g (0,36 mmol; 65 %) goldgelbe Plättchen 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,05 (s; 4 H, H24*), 5,09 (s; 4 H, H19), 5,13 (s; 8 H, H24), 6,83

258 7 Experimenteller Teil

(s; 4 H, H21), 7,21 (d; 4 H, H17), 7,29 (m; 6 H, H27*, H28*), 7,34 (t; 4 H, H28), 7,39 (t; 8

H, H27), 7,44 (d; 4 H, H26*), 7,46 (d; 8 H, H26), 7,78 (s; 2 H, H5, H6), 8,11 (d; 2 H, H3,

H8), 8,31 (d; 2 H, H4, H7), 8,44 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 70,08 (t; C19), 71,02 (t; C24), 75,12 (t; C24*), 106,82 (d; C21),

115,17 (d; C17), 119,53 (d; C3, C8), 125,71 (d; C5, C6), 127,43 (d; C26), 127,56 (s; C12,

C13), 127,83 (d; C28*), 127,90 (d; C28), 128,11 (d; C27*), 128,46 (d; C27), 128,49 (d;

C26*), 129,08 (d; C16), 132,09 (s; C15), 132,29 (s; C20), 136,78 (s; C25), 137,05 (d; C4,

C7), 137,65 (s; C25*), 137,75 (s; C23), 145,65 (s; C11, C14), 152,80 (s; C22), 155,94 (s; C2,

C9), 159,90 (s; C18).

MS: m/z (ber.) = 1181,37

m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, 1189 [Phen(O-4-G1)2 +

Lithium]+

m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, 1245 [Phen(O-4-G1)2 +

Kupfer]+.

7.4.5 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e)

O

O

O

N N

O

NN

R RO

O

O

O

������

12

3

4

5 6

7

8

910

11

12 1314

15

16

1718

19

2021

15´ 16´

17´

18´

19´20´

21´ 22´

23´

24´

28´

24´´25´´

26´´

28´

27´´

27´

25´

26´

27

26

25

24

23

22 R =

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,40 g (0,43 mmol) 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-

2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d), 0,50 g (1,02 mmol) 3,4,5-Tri-

(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br), 0,04 g (0,15 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,25 g

(1,81 mmol) wasserfreies K2CO3 vorgelegt, mit 20 mL absolutem DMF versetzt und die

gelbe Suspension mehrfach entgast. Unter starkem Rühren wird drei Tage unter Rück-

fluss erhitzt, wobei eine klare dunkelbraune Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen

werden 50 mL einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung und 50 mL Methylenchlorid

zugegeben, die Phasen gut durchmischt und die gelbe organische Phase abgetrennt. Die

7 Experimenteller Teil 259

wässrige Phase wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten

organischen Phasen über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffs und

dem Entfernen des Lösemittels bleibt ein gelbes Öl zurück. Das Produkt 9e kristallisiert

aus Chloroform in der Kälte als beigefarbener Feststoff aus, der im Ölpumpenvakuum

getrocknet wird.

Ausbeute: 0,19 g (0,11 mmol; 25 %) beigefarbener Feststoff 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,81 (t; 6 H, H27), 1,22 (m; 8 H, H26, H25), 1,28 (m; 4 H, H24),

1,58 (m; 4 H, H23), 2,71 (t; 4 H, H22), 5,04 (s; 4 H, H24´´), 5,09 (s; 4 H, H19´), 5,13 (s; 8

H, H24´), 6,82 (s; 4 H, H21´), 7,21 (d; 4 H, H17´), 7,28 (t; 2 H, H28´´), 7,28 (s; 2 H, H21),

7,33 (t; 4 H, H28´), 7,38 (2 t; 12 H, H27´´, H27´), 7,43 (d; 4 H, H26´´), 7,44 (d; 8 H, H26´),

7,67 (d; 4 H, H17), 7,83 (s; 4 H, H5, H6), 8,14 (d; 2 H, H8), 8,24 (d; 2 H, H3), 8,34 (d; 2

H, H7), 8,39 (d; 2 H, H4), 8,47 (d; 4 H, H16´), 8,55 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 14,09 (q; C27), 22,50 (t; C26), 29,15 (t; C24), 31,37 (t; C23),

31,53 (t; C25), 32,68 (t; C22), 70,07 (t; C19´), 71,01 (t; C24´), 75,10 (t; C24´´), 106,79 (d;

C21´), 115,19 (d; C17´), 119,61 (d; C8), 120,06 (d; C3), 125,74 (d; C5), 126,06 (d; C6),

126,41 (d; C16, C26´), 127,60 (s; C13), 127,85 (d; C28´´), 127,89 (d; C28´), 127,92 (s; C12),

128,10 (d; C26´´), 128,45 (d; C27´´, C27´), 129,13 (d; C16´), 129,96 (d; C17), 130,79 (d;

C21), 132,05 (s; C15´), 132,29 (s; C20´), 136,78 (s; C25´), 137,12 (d; C4, C7), 137,43 (s;

C19), 137,49 (s; C15), 137,66 (s; C25´´), 137,74 (s; C23´), 140,19 (s, C20), 143,34 (s; C18),

145,75 (s; C11, C14), 152,80 (s; C22´), 156,05 (s; C9), 156,31 (s; C2), 159,93 (s; C18´).

MS: m/z (ber.) = 1756,5

m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1757 [9e + H]+, 1795 [9e + Kalium]+

m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 1757 [9e + Lithium]+, 3515 [2·9e + Lithium]+

m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 1819 [9e + Kupfer]+, 3577 [2·9e + Kupfer]+.

260 7 Experimenteller Teil

7.5 Synthese der Modellkomplexe

7.5.1 Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-3b)

PF6-

2

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

OH

OH

Cu+

41,0 mg (0,11 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b und 80,2 mg (0,22 mmol) 2,9-Bis-

(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) werden unter Stickstoffatmosphäre in 40 mL

abs. DMF gelöst und bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Nach dem Entfernen des

Lösungsmittels wird der rotbraune Rückstand in wenig Aceton aufgenommen und durch

Eintropfen in n-Hexan gefällt. Anschließend wird das Filtrat abgetrennt und der zurück-

bleibende Niederschlag im Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Kupfer(I)-Komplex B-3b

wird quantitativ als dunkelrotes Pulver erhalten.

Alternativ kann die Synthese von B-3b auch direkt im NMR-Rohr durch Einwaage von

10 % der oben genannten Edukt-Mengen und unter Verwendung von 0,6 mL DMF-d7

stattfinden. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune Lösung erhalten. Bei

ungenauer Einwaage ist das Nachdosieren der Unterschuss-Komponente zum Erreichen

der gewünschten Stöchiometrie möglich, was mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie

verfolgt werden kann.

1H-NMR (DMF-d7): δ = 6,08 (d; 4 H, H17), 7,45 (d; 4 H, H16), 8,04 (d; 2 H, H3, H8),

8,18 (s; 2 H, H5, H6), 8,74 (d; 2 H, H4, H7), 9,62 (s; 2 H, OH). 13C-NMR (DMF-d7): δ = 113,38 (d; C17), 123,85 (d; C3, C8), 125,61 (d; C5, C6), 127,60

(s; C12, C13), 129,02 (d; C16), 129,54 (s; C15), 136,76 (d; C4, C7), 142,93 (s; C11, C14),

156,03 (s; C2, C9), 158,28 (s; C18).

7 Experimenteller Teil 261

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Komplexe

aus disubstituierten o-Phenanthrolin-Derivaten für NMR-Modell-

untersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2

Die Darstellung einkerniger Kupfer(I)-Komplexe der substituierten o-Phenanthrolin-

Derivate für NMR-Modelluntersuchungen erfolgt am besten direkt im NMR-Röhrchen.

Dazu werden 0,003 mmol des jeweiligen disubstituierten o-Phenanthrolins und

0,0015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b eingewogen und mit 0,6 mL 1,1,2,2-Tetrachlor-

ethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune Lösung erhalten.

Bei ungenauer Einwaage ist das Nachdosieren der Unterschuss-Komponente zum

Erreichen des erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses möglich, was mit Hilfe

der 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt werden kann.

7.5.2 Bis[2,9-bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-30b)

PF6-

2

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O

CH3

CH3

Cu+

1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 3,46 (s; 6 H, -O–CH3), 6,06 (d; 4 H, H17), 7,39 (d; 4 H, H16),

7,85 (d; 2 H, H3, H8), 7,97 (s; 2 H, H5, H6), 8,44 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 55,08 (q; -O–CH3), 112,43 (d; C17), 124,27 (d; C3, C8), 125,89

(d; C5, C6), 127,60 (s; C12, C13), 128,94 (d; C16), 130,93 (s; C15), 136,80 (d; C4, C7),

143,28 (s; C11, C14), 156,19 (s; C2, C9), 159,97 (s; C18).

262 7 Experimenteller Teil

7.5.3 Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-34b)

PF6-

2

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

Cu+

Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-

plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-

(4-benzyloxyphenyl)-o-phenanthrolin (Phen(O-Bz)2).

Alternative Synthese über die Veretherung des zuvor in 10 mL abs. DMF unter

Stickstoffatmosphäre dargestellten Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-

Kupfer(I)-Komplexes B-3b durch Umsetzung von 0,25 g (0,69 mmol) 2,9-Bis-

(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 0,13 g (0,35 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.

Die entstandene rotbraune Lösung wird kurz erhitzt, damit eine vollständige

Komplexierung des schlecht löslichen 1 gewährleistet werden kann. Nach dem

Abkühlen der Lösung werden im Stickstoff-Gegenstrom 0,041 g (0,15 mmol)

18-Krone-6, 0,38 g (2,8 mmol) K2CO3 sowie 10 mL abs. DMF zugegeben und die

Lösung erneut zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h werden nun 0,21 mL (0,30 g;

1,7 mmol) Benzylbromid zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 1,5 h

erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest.

Wasser eingebracht. Der entstehende dunkelbraune Niederschlag wird abgetrennt, mit

viel Wasser gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird der amorphe

Rückstand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan ein-

getropft (bei Bedarf Umfällen in Hexan wiederholen). Nach dem Abtrennen des Nieder-

schlags und Trocknen im Feinvakuum wird das Produkt als feines, hellbraunes Pulver

erhalten.

Ausbeute: 0,45 g (0,35 mmol; 100 %) hellbraunes Pulver

7 Experimenteller Teil 263

1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,68 (s; 4 H, H19), 6,13 (d; 4 H, H17), 7,34 (d; 4 H, H16), 7,35

(s; 4 H, H21), 7,43 (t; 2 H, H23), 7,46 (t; 4 H, H22), 7,81 (d; 2 H, H3, H8), 7,94 (s; 2 H, H5,

H6), 8,41 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 67,65 (t; C19), 111,35 (d; C17), 122,41 (d; C3, C8), 123,97 (d;

C5, C6), 125,41 (d; C21), 125,65 (s; C12, C13), 126,34 (d; C23), 126,73 (d; C22), 127,01 (d;

C16), 129,25 (s; C15), 134,22 (s; C20), 134,90 (d; C4, C7), 141,38 (s; C11, C14), 154,22 (s;

C2, C9), 157,20 (s; C18).

7.5.4 Bis[2,9-bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-35b)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

O

O

O

O

242526

2728

Cu+ PF6-

2

Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-

plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-

{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G1)2).

Alternative Synthese über die Veretherung des zuvor in 10 mL abs. DMF unter

Stickstoffatmosphäre dargestellten Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-

Kupfer(I)-Komplexes B-3b durch Umsetzung von 0,25 g (0,69 mmol) 2,9-Bis-

(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 0,13 g (0,35 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.

Die entstandene rotbraune Lösung wird kurz erhitzt, damit eine vollständige

264 7 Experimenteller Teil

Komplexierung des schlecht löslichen 1 gewährleistet werden kann. Nach dem

Abkühlen der Lösung werden im Stickstoff-Gegenstrom 0,041 g (0,15 mmol)

18-Krone-6 sowie 0,38 g (2,8 mmol) K2CO3 zugegeben und die Lösung erneut zum

Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h werden nun 0,63 g (1,7 mmol) G1-Br in 10 mL

abs. DMF zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 1,5 h erhitzt. Nach dem

Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest. Wasser

eingebracht. Der entstehende dunkelbraune Niederschlag wird abgetrennt, mit viel

Wasser gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird der amorphe Rück-

stand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan eingetropft

(bei Bedarf Umfällen in Hexan wiederholen). Nach dem Abtrennen des Niederschlags

und Trocknen im Feinvakuum wird das Produkt als feines, hellbraunes Pulver erhalten.

Ausbeute: 0,67 g (0,31 mmol; 89 %) hellbraunes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,63 (s; 4 H, H19), 5,07 (s; 8 H, H24), 6,10 (d; 4 H, H17), 6,58

(d; 4 H, H21), 6,66 (t; 2 H, H23), 7,32 (d; 4 H, H16), 7,38 (t; 4 H, H28), 7,42 (t; 8 H, H27),

7,46 (d; 8 H, H26), 7,77 (d; 2 H, H3, H8), 7,83 (s; 2 H, H5, H6), 8,32 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,27 (t; C19), 70,11 (t; C24), 100,86 (d; C23), 106,34 (d; C21),

113,27 (d; C17), 124,31 (d; C3, C8), 125,88 (d; C5, C6), 127,55 (s; C12, C13), 127,63 (d;

C26), 128,20 (d; C28), 128,63 (d; C27), 129,01 (d; C16), 131,20 (s; C15), 136,40 (s; C25),

136,84 (d; C4, C7), 138,78 (s; C20), 143,27 (s; C11, C14), 156,05 (s; C2, C9), 158,97 (s;

C18), 160,03 (s; C22).

7 Experimenteller Teil 265

7.5.5 Bis[2,9-bis{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy)benzyl-oxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-37b)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

O

O

O

O

O O

O

O

28

OO

242526

27

O29

O

3031

3233

Cu+ PF6-

2

Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-

plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-

{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin

(Phen(O-G2)2).

Alternative Synthese über die Veretherung des zuvor in 10 mL abs. DMF unter

Stickstoffatmosphäre dargestellten Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-

Kupfer(I)-Komplexes B-3b durch Umsetzung von 0,25 g (0,69 mmol) 2,9-Bis-

(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 0,13 g (0,35 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.

Die entstandene rotbraune Lösung wird kurz erhitzt, damit eine vollständige

Komplexierung des schlecht löslichen 1 gewährleistet werden kann. Nach dem

Abkühlen der Lösung werden im Stickstoff-Gegenstrom 0,041 g (0,15 mmol)

18-Krone-6 sowie 0,38 g (2,8 mmol) K2CO3 zugegeben und die Lösung erneut zum

266 7 Experimenteller Teil

Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h werden nun 1,36 g (1,68 mmol) G2-Br in 20 mL

abs. DMF zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 1,5 h erhitzt. Nach dem

Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest. Wasser

eingebracht. Der entstehende dunkelbraune Niederschlag wird abgetrennt, mit viel

Wasser gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird der amorphe Rück-

stand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan eingetropft

(bei Bedarf Umfällen in Hexan wiederholen). Nach dem Abtrennen des Niederschlags

und Trocknen im Feinvakuum wird das Produkt als feines, hellbraunes Pulver erhalten.

Ausbeute: 1,1 g (0,29 mmol; 82 %) hellbraunes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,60 (s; 4 H, H19), 5,01 (s; 8 H, H24), 5,01 (s; 16 H, H29), 6,09

(d; 4 H, H17), 6,58 (d; 4 H, H21), 6,61 (t; 4 H, H28), 6,62 (t; 2 H, H23), 6,72 (d; 8 H, H26),

7,31 (t; 8 H, H33), 7,32 (d; 4 H, H16), 7,36 (t; 16 H, H32), 7,40 (d; 16 H, H31), 7,74 (d; 2

H, H3, H8), 7,82 (s; 2 H, H5, H6), 8,30 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,87 (t; C19), 70,02 (t; C24, C29), 101,16 (d; C23, C28), 106,37

(d; C21), 106,51 (d, C26), 113,26 (d; C17), 116,83 (d; C3, C8), 124,33 (d; C5, C6), 127,55

(s; C12, C13), 127,59 (d; C31), 128,08 (d; C33), 128,54 (d; C32), 128,93 (d; C16), 131,20 (s;

C15), 136,43 (s; C30), 136,87 (d; C4, C7), 138,73 (s; C20), 138,97 (s; C25), 143,27 (s; C11,

C14), 156,05 (s; C2, C9), 158,99 (s; C18), 159,93 (s; C22), 160,01 (s; C27).

7 Experimenteller Teil 267

7.5.6 Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-36b)

1411

13

12

65

9

N

87

N2

34

15 1718

16

O

O19

2021

2223

O

OO

OO

O

24*

242526

2728

25*26*

27*28*

Cu+

2

PF6-

Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-

plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-

{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2).

1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,60 (s; 4 H, H19), 5,07 (s; 4 H, H24*), 5,12 (s; 8 H, H24), 6,13

(d; 4 H, H17), 6,64 (s; 4 H, H21), 7,29 (m; 6 H, H27*, H28*), 7,33 (d; 4 H, H16), 7,34 (t; 4

H, H28), 7,39 (t; 8 H, H27), 7,44 (d; 4 H, H26*), 7,46 (d; 8 H, H26), 7,73 (s; 2 H, H5, H6),

7,79 (d; 2 H, H3, H8), 8,32 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,50 (t; C19), 71,13 (t; C24), 75,17 (t; C24*), 106,69 (d; C21),

113,35 (d; C17), 124,37 (d; C3, C8), 125,72 (d; C5, C6), 127,32 (d; C26), 127,49 (s; C12,

C13), 127,94 (d; C28*), 128,00 (d; C16), 128,01 (d; C28), 128,18 (d; C27*), 128,45 (d; C27),

128,54 (d; C26*), 131,28 (s; C15), 131,96 (s; C20), 136,74 (s; C25), 136,88 (d; C4, C7),

137,55 (s; C25*), 137,95 (s; C23), 143,27 (s; C11, C14), 152,83 (s; C22), 156,08 (s; C2, C9),

159,95 (s; C18).

MS: m/z (ber.) = 2426,3

m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 2428 [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]+.

268 7 Experimenteller Teil

7.5.7 Ligandenaustausch-Experimente an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen

N

N

OCH3

OCH3

N

N

O

O

Cu+

PF6-

2

N

N

O

O

+

PF6-

N

N

OCH3

OCH3

Cu+N

N

O

OPF6

-

2

N

N

O

O

CH3

CH3

Cu++ +

?

B-30b

18

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ligandenaustausch-Experimente an

Kupfer(I)-Komplexen durch Zugabe von 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-

o-phenanthrolin (18)

Die Durchführung von Ligandenaustausch-Experimenten an den einkernigen Kupfer(I)-

Komplexen der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate erfolgt am besten

direkt in NMR-Röhrchen. Dazu werden 0,03 mmol des Dendrit-substituierten Chelat-

Liganden und 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b eingewogen und mit 0,6 mL

1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune

Lösung mit den einkernigen Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen des Dendrit-

substituierten Chelat-Liganden erhalten. Anschließend erfolgt die sukzessive Zugabe

von jeweils 0,015 mmol 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) zu der

7 Experimenteller Teil 269

Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum vollständigen Auflösen aller Rückstände

geschüttelt wird. Nach der Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums wird die Titration bis

zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 eq Bis(chelat)-Komplex auf 2 eq 18 fort-

gesetzt. Zum Erhalt einer 1:1:1 Stöchiometrie zwischen Chelat-Ligand, 2b und 18

werden abschließend 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zugegeben und erneut bis zum

Auflösen aller Rückstände geschüttelt.

7.5.7.1 Titration von B-34 mit Chelat-Ligand 18

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm

A

B

C

D

Stagpl. 1: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-34 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und

abschließender Zugabe von 1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1

Stöchiometrie (D).

270 7 Experimenteller Teil

7.5.7.2 Titration von B-35 mit Chelat-Ligand 18

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm

A

B

C

D

Stagpl. 2: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-35 in C2D2Cl4 (A) mit

0,9 eq (B) bzw. 1,6 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und

abschließender Zugabe von 0,7 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1

Stöchiometrie (D).

7 Experimenteller Teil 271

7.5.7.3 Titration von B-37 mit Chelat-Ligand 18

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm

A

B

C

D

Stagpl. 3: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-37 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und

abschließender Zugabe von 1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1

Stöchiometrie (D).

272 7 Experimenteller Teil

7.5.7.4 Titration von B-36 mit Chelat-Ligand 18

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

Stagpl. 4: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit

1,1 eq (B) bzw. 2,2 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und

abschließender Zugabe von 1,1 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1

Stöchiometrie (D).

7 Experimenteller Teil 273

7.6 Synthese der Polymere

7.6.1 Darstellung des Precursor-Polymers Poly(2,9-o-phenanthrolin-alt-2´,5´-di-n-hexyl-4,4´´-p-terphenylen) (15)

1 2

3

4

56

7

89

10

111213

14

15

16

17 1819

2021

n

N N

RRRR

N NN N

R R

R = 22

23

24

25

26

27

In einen 250 mL Zweihalskolben werden 1,30 g (2,64 mmol) 13 und 0,87 g

(2,59 mmol) 14 eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Die Monomere

werden in einem Gemisch aus 26 mL Toluol und 26 mL einer 1 M wässrigen

Na2CO3-Lösung gelöst und das Lösungsmittelgemisch entgast. Es werden 11,9 mg

(0,011 mmol) Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(0) [Pd(PPh3)4] zugegeben und die

trübe, gelbliche Mischung unter starkem Rühren sechs Tage unter Rückfluss erhitzt.

Nach vier Tagen Reaktionszeit werden 10 % (0,09 g; 0,26 mmol) 14 nachdosiert. Nach

fünf Tagen Reaktionszeit werden 0,5 mL Brombenzol zur Verschließung der Boron-

säure-Endgruppen zugegeben.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird die wässrige Phase abgetrennt, die

organische Phase dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und die vereinigten

wässrigen Phasen mit Toluol extrahiert. Die gelbe organische Phase wird auf ca. 20 mL

eingeengt und zur Fällung des Polymers unter Rühren in 400 mL Methanol eingetropft.

Den dabei ausflockenden Niederschlag lässt man nach einstündigem Rühren absitzen,

filtriert ab und trocknet im Ölpumpenvakuum über P4O10. Zum Abtrennen von nieder-

molekularen Verunreinigungen wird das erhaltene Rohprodukt in einer Soxhlet-

Apparatur 36 Stunden mit Aceton extrahiert. Anschließend erfolgt die Extraktion der

gefüllten Soxhlet-Hülse mit Chloroform, bei der sich 15 aus dem noch vorhandenen

274 7 Experimenteller Teil

Rückstand herauslöst. Die organische Phase wird eingeengt und das gereinigte Polymer

in Methanol gefällt, abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 1,45 g (2,52 mmol WE; 95 %) hellgelber Feststoff 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,70 (t; 6 H, H27), 1,13 (m; 8 H, H25, H26), 1,20 (m; 4 H, H24),

1,51 (m; 4 H, H23), 2,64 (t; 4 H, H22), 7,21 (s; 2 H, H21), 7,59 (d; 4 H, H17), 7,70 (m; 2

H, H5, H6), 8,12 (m; 2 H, H3, H8), 8,25 (m; 6 H, H4, H7), 8,47 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 13,11 (q; C27), 21,56 (t; C26), 28,24 (t; C24), 30,47 (t; C23),

30,62 (t; C25), 31,77 (t; C22), 119,12 (d; C3, C8), 125,09 (d; C5, C6), 126,47 (d; C16),

126,95 (s; C12, C13), 127,89 (s; C15), 129,03 (d; C17), 129,86 (d; C21), 136,12 (d; C4, C7),

136,52 (s; C19), 139,27 (s, C20), 142,42 (s; C18), 145,09 (s; C11, C14), 155,48 (s; C2, C9).

7.6.2 Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16

N N

RRRR

Cu

CH3

C

N

CH3

C

N

����������

2

3

456

7

89

111213

1415

16

17 1819

2021

n

+

PF6-

27

26

25

24

23

22 R =

Die polymeranaloge Umsetzung des Poly(2,9-o-phenanthrolin-alt-2´,5´-di-n-hexyl-

4,4´´-p-terphenylen)s (15) mit [Cu(CH3CN)4]PF6 2b wird als NMR-Titration durchge-

führt und erfolgte deshalb durchwegs in NMR-Röhrchen. 13,0 mg (0,023 mmol) 15

werden in 0,5 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst und mit 8,4 mg (0,023 mmol)

[Cu(CH3CN)4]PF6 2b (evtl. in 0,1 mL Acetonitril-d3 gelöst) versetzt. Die erhaltene

klare, dunkelbraune Lösung zeigt im 1H-NMR-Spektrum zwar verbreiterte und

unstrukturierte Absorptionen, die jedoch mittels der zweidimensionalen NMR-

Spektroskopie eine strukturelle Aufklärung des resultierenden Metallkomplexpolymers

16 zulassen.

1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,75 (H27), 1,15 (H25, H26), 1,22 (H24), 1,53 (H23), 2,65 (H22),

7 Experimenteller Teil 275

7,06 (H21), 7,67 (H17), 8,10 (H16, H5, H6), 8,29 (H3, H8), 8,67 (H4, H7).

7.6.3 Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 17

20´

2´3´

5´6´

11´12´13´

14´

15´ 16´

17´ 18´

19´

21´

18

15

1413

12

1192

+Cu

OHHO

NN

���������������������������������

��������

-PF6

n

N N

RRRR

3

45 6

7

8

16

17

R = C6H13 Um einen polymeranalogen Ligandenaustausch der beiden Acetonitril-Hilfsliganden

gegen einen Chelat-Liganden am Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 zu erreichen, wird zu

einer Lösung von 19,9 mg (0,023 mmol) 16 eine Suspension von 8,4 mg (0,023 mmol)

2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) in 100 µL N,N-Dimethylformamid-d7 bei

Raumtemperatur zugegeben. Dabei wird eine klaren Lösung des resultierenden

Kupfer(I)-Komplexpolymers 17 erhalten, dessen NMR-spektroskopische

Charakterisierung aufgrund schärferer und teilweise strukturierter Signale leichter

möglich ist als bei dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16.

1H-NMR (C2D2Cl4 / DMF-d7): δ = 0,7 (H27´), 1,1 (H26´, H25´, H24´, H23´), 2,3 (H22´), 5,93

(d; 4 H, H17), 5,99 (HP), 6,49 (HP), 7,33 (d; 4 H, H16), 7,44 (HP), 7,61 (HP), 7,78 (d; 2 H,

H3, H8), 7,91 (HP), 7,95 (s; 2 H, H5, H6), 8,12 (HP), 8,45 (d; 2 H, H4, H7), 8,63 (HP).

276 7 Experimenteller Teil

7.6.4 NMR-Titrationen zur Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19

-PF6

+Cu������������

N N

RRRR

n

N N

O O

����������������������������������������

19

R = C6H13

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ligandenaustausch-Experimente

am Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 durch Zugabe von Dendrit-

substituierten Chelat-Liganden unter Bildung von Kupfer(I)-Komplex-

polymeren 19

Die Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 durch polymer-

analoge Komplexierung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit Dendrit-substituierten

o-Phenanthrolin-Derivaten erfolgt am besten direkt im NMR-Röhrchen. Dazu werden

0,03 mmol des Precursor-Polymers 15 und 0,03 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b ein-

gewogen und mit 0,6 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln

wird eine klare, rotbraune Lösung mit dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 erhalten.

Anschließend erfolgt die sukzessive Zugabe von jeweils 0,007 mmol des Dendrit-

substituierten Chelat-Liganden zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum voll-

ständigen Auflösen aller Rückstände geschüttelt wird. Nach der Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums wird die Titration bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis von

1 eq 16 auf 1 eq Chelat-Ligand fortgesetzt. An diesem Punkt liegt das gewünschte

Dendrit-substituierte Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 in Lösung vor. Möglich ist nun die

weitere Zugabe von Chelat-Ligand zur Untersuchung der Vorgänge, die bei einem

Überschuss an Chelat-Ligand ablaufen.

7 Experimenteller Teil 277

7.6.4.1 Titration von 16 mit Phen(O-Bz)2

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

E

F

Stagpl. 5: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 16 (B; C2D2Cl4) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten nach

Zugabe von 0,3 eq (C), 0,6 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,5 eq Phen(O-Bz)2 (F; alle in

C2D2Cl4).

278 7 Experimenteller Teil

7.6.4.2 Titration von 16 mit Phen(O-G1)2

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

E

F

Stagpl. 6: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 16 (B; C2D2Cl4 / CD3CN) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten

nach Zugabe von 0,4 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,4 eq Phen(O-G1)2 (F; alle in

C2D2Cl4 / CD3CN).

7 Experimenteller Teil 279

7.6.4.3 Titration von 16 mit Phen(O-G2)2

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

E

F

Stagpl. 7: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 16 (B; C2D2Cl4 / CD3CN) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten

nach Zugabe von 0,3 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,5 eq Phen(O-G2)2 (F; alle in

C2D2Cl4 / CD3CN).

280 7 Experimenteller Teil

7.6.4.4 Titration von 16 mit Phen(O-4-G1)2

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

E

F

Stagpl. 8: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-

polymers 16 (B; C2D2Cl4) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten nach

Zugabe von 0,3 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,7 eq Phen(O-4-G1)2 (F; alle in

C2D2Cl4).

Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ligandenaustausch-Experimente an

Kupfer(I)-Komplexen durch Zugabe von Precursor-Polymer 15 unter

Bildung von Kupfer(I)-Komplexpolymeren 19

Die Durchführung von Ligandenaustausch-Experimenten an den einkernigen Kupfer(I)-

Komplexen der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate erfolgt am besten

direkt in NMR-Röhrchen. Dazu werden 0,03 mmol des Dendrit-substituierten Chelat-

Liganden und 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b eingewogen und mit 0,6 mL

1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune

Lösung mit den einkernigen Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen des Dendrit-

7 Experimenteller Teil 281

substituierten Chelat-Liganden erhalten. Anschließend erfolgt die sukzessive Zugabe

von jeweils 0,015 mmol des Precursor-Polymers 15 zu der Reaktionsmischung, die

jedesmal bis zum vollständigen Auflösen aller Rückstände geschüttelt wird. Nach der

Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums wird die Titration bis zu einem stöchiometrischen

Verhältnis von 1 eq Bis(chelat)-Komplex auf 2 eq 15 fortgesetzt. Zum Erhalt des voll-

ständig komplexierten Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 werden

abschließend 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zugegeben und erneut bis zum Auf-

lösen aller Rückstände geschüttelt.

7.6.4.5 Titration von B-30 mit Precursor-Polymer 15

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0ppm

A

B

C

D

Stagpl. 9: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-30 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

282 7 Experimenteller Teil

7.6.4.6 Titration von B-34 mit Precursor-Polymer 15

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

Stagpl. 10: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-34 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

7 Experimenteller Teil 283

7.6.4.7 Titration von B-35 mit Precursor-Polymer 15

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

Stagpl. 11: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-35 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

284 7 Experimenteller Teil

7.6.4.8 Titration von B-37 mit Precursor-Polymer 15

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

Stagpl. 12: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-37 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

7 Experimenteller Teil 285

7.6.4.9 Titration von B-36 mit Precursor-Polymer 15

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)

A

B

C

D

Stagpl. 13: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit

1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von

1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).

286 7 Experimenteller Teil

7.6.5 NMR-Titrationen zu dem Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e

21

20

1918

1716

1514

13

12

11

1098

7

65 4

3

21

++

--

10e

R

R

Ar

NN

MAr

NN�������

�������R

R

NN

Ar M Ar

NN

����

n

XXX = PF6M = Cu

R = 22

23

24

25

26

27

O

OO

18´

17´16´15´ Ar = O 26´

25´

27´

27´´

28´´

26´´25´´

24´´

28´24´

23´

22´21´20´

19´

0,011 mmol (1,0 eq) Ligandmonomer 9e und 0,0091 mmol (0,82 eq) [Cu(CH3CN)4]PF6

2b werden in einem NMR-Röhrchen in 0,6 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst und

gut durchmischt. Nach Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums werden sukzessive

0,025 eq 2b zugegeben, bis die exakte 1:1 Stöchiometrie erreicht ist. Das resultierende

Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e wird in Hexan gefällt und im Ölpumpenvakuum

getrocknet. Die Ausbeute an dem rotbraunen Feststoff 10e ist nahezu quantitativ.

1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,82 (t; 6 H, H27), 1,17 (m; 12 H, H26, H25, H24), 1,35 (s; 4 H,

H23), 2,34 (s; 4 H, H22), 4,62 (s; 4 H, H19´), 5,08 (s; 4 H, H24´´), 5,16 (s; 8 H, H24´), 6,12

(d; 4 H, H17´), 6,41 (s; 2 H, H21), 6,68 (s; 8 H, H21´, H17), 7,30 (d; 8 H, H16´, H27´´), 7,36

(d; 4 H, H28´), 7,41 (m; 14 H, H28´´, H27´), 7,46 (d; 4 H, H26´´), 7,48 (d; 8 H, H26´), 7,70

(d; 4 H, H16), 7,91 (d; 4 H, H3, H8), 8,03 (s; 4 H, H5, H6), 8,49 (d; 4 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 14,09 (q; C27), 22,45 (t; C26), 28,92 (t; C24), 31,33 (t; C23),

31,54 (t; C25), 32,27 (t; C22), 69,56 (t; C19´), 71,14 (t; C24´), 75,16 (t; C24´´), 106,70 (d;

C17), 113,28 (d; C17´), 124,48 (d; C3, C8), 125,64 (d; C5, C6), 127,36 (d; C26´), 127,95,

128,15, 128,45 (C28´, C28´´, C16, C16´, C12, C13, C26´´), 128,51 (d; C27´´, C27´), 129,02 (d;

C21´), 130,23 (d; C21), 131,94 (s; C15´, C20´), 136,83 (s; C25´), 137, 25 (C4, C7, C19, C15),

137,58 (s; C25´´), 137,93 (s; C23´), 139,98 (s, C20), 143,22 (s; C18, C11, C14), 152,83 (s;

C22´), 156,07 (s; C9), 156,31 (s; C2), 159,09 (s; C18´).

MS: m/z (ber.) = 1820,1

m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1000 [9e – 2·(4-G1) + Kupfer]+, 1408 [9e –

(4-G1) + Kupfer]+, 1819 [9e + Kupfer]+, 2756 [2·9e – 2·(4-G1) + Kupfer]+, 3166

[2·9e – (4-G1) + Kupfer]+, 2756 [2·9e + Kupfer]+.

287

8 Abkürzungsverzeichnis

ν Einstein-Simha-Koeffizient

φ Volumenbruch der gelösten Makromoleküle

[η] Staudinger-Index

η Viskosität der Polymerlösung

η0 Viskosität des reinen Lösungsmittels

ηrel relative Viskosität

ηsp spezifische Viskosität

δ chemische Verschiebung

ρ Dichte der Polymerlösung

ρ0 Dichte des Lösungsmittels

π osmotischer Druck

λ Wellenlänge

∆h Steighöhe der Lösungssäule

∆heff effektive Höhendifferenz

∆p Druckunterschied zwischen den beiden Flüssigkeitsreservoiren

∆TGl Temperaturdifferenz zwischen Lösungstropfen und Lösungsmitteldampf

im adiabatischen Grenzfall

∆TSt Temperaturdifferenz zwischen Lösungstropfen und Lösungsmitteldampf

im stationären Zustand

∆V Gesamtlösungsvolumen

µLm chemisches Potential des Lösungsmittels in dem reinen Lösungsmittel

µLsg chemisches Potential des Lösungsmittels in der Polymerlösung

a Mark-Houwink-Parameter

A2 2. Virialkoeffizient

A2´ Nichtidealitäts-Parameter

A3 3. Virialkoeffizient

abs. absolut

ATRP Atom Transfer Radical Polymerization

B- Bis-

bipy 2,2´-Bipyridin

288 8 Abkürzungsverzeichnis

bpp 2,9-Bis(p-(pyrrol-1-yl)hexoxyphenyl)-o-phenanthrolin

Bz-R. Benzyl-Rest

bzw. beziehungsweise

c Konzentration der Polymerlösung

DC Dünnschichtchromatographie

DMF N,N-Dimethylformamid

dmp 2,9-Dimethyl-o-phenanthrolin

DMSO Dimethylsulfoxid

dppp 1,3-Bis(diphenylphoshanyl-κP)propan

eq Äquivalente

ESI ElektroSpray Ionization

evtl. eventuell

FAB Fast Atom Bombardment

FD Field Desorption

FI Field Ionization

g Erdbeschleunigung

G Generation

GPC Gelpermeationschromatographie

gs-COSYDF gradient selected - COrrelated SpectroscopY with Double quantum Filter

gs-HMBC gradient selected - Heteronuclear Multible Bond Correlation

gs-HSQC gradient selected - Heteronuclear Single Quantum Correlation

Int. Intensität

K Gleichgewichts-Konstante/Komplexbildungs-Konstante

Kη Mark-Houwink-Parameter

ka Geschwindigkeits-Konstante der Aktivierung

kd Geschwindigkeits-Konstante der Deaktivierung

KE Kalibrierkonstante

kE Korrekturterm

kH Huggins-Konstante

ki Geschwindigkeits-Konstante der Initiierung

kp Geschwindigkeits-Konstante des Kettenwachstums

kt Geschwindigkeits-Konstante der Abbruch-Reaktion

L1 Verdampfungswärme des Lösungsmittels pro Gramm

LK Länge der Kapillaren

8 Abkürzungsverzeichnis 289

LMCT Ligand-Metall-Charge-Transfer

m Ionen-Masse

[M]0 Anfangs-Monomerkonzentration

M Metallion

M- Mono-

MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption / Ionisation-Time Of Flight

MMA Methylmethyacrylat

Mη Viskositätsmittel des Molekulargewichtes

Mn Zahlenmittel des Molekulargewichtes

Mw Massenmittel des Molekulargewichtes

MS Massenspektrometrie

NA Avogadrosche Zahl

NMP Nitroxide Mediated Polymerization

NMR Nuclear Magnetic Resonance

NOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY

o ortho

OLED Organische Leuchtdioden

p para

p Umsatz

p Druck in Lösung

p0 Druck im Lösungsmittel

phen o-Phenanthrolin

PMMA Polymethylmethacrylat

Pn zahlenmittlerer Polymerisationsgrad bzw. Polykondensationsgrad

PS Polystyrol

puriss. purissima

q Monomer-Verhältnis

r Abstand von der Kapillarachse

R allgemeine Gaskonstante

RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process

RK Kapillarradius

ROP Ring Opening Polymerization / Ring-öffnende Polymerisation

SANS Small-Angle Neutron Scattering (Neutronenkleinwinkel-Streuung)

SFM Scanning Force Microscopy (Rasterkraft-Mikroskopie)

290 8 Abkürzungsverzeichnis

stat. statistisch

T Temperatur

t Zeit

t´ Korrekturzeit der Hagenbach-Korrektur

t0 Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels durch die Kapillare

TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxid

terpy 2,2´:6´,2´´-Terpyridin

tert tertiär

THF Tetrahydrofuran

v(r) parabolisches Geschwindigkeitsprofil

vgl. vergleiche

Vh hydrodynamisches Volumen der Teilchen

vs. versus

WE Wiederholungseinheiten

z Ionen-Ladung

z. B. zum Beispiel

z. T. zum Teil

291

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Teile dieser Arbeit sind in folgenden Publikationen veröffentlicht:

J. Kubasch, M. Rehahn: „Soluble organic / inorganic hybrid polymers containing

kinetically labile copper(I) complexes“, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym.

Chem.) 2004, 45 (1), 493.

J. Kubasch, M. Rehahn: „Dendronized Copper(I)-Metallopolymers“, Book of the ACS

Symposium Metal-containing and Metallo-supramolecular Polymers and Materials, Ed.

G. R. Newkome, I. Manners, U. S. Schubert, Am. Chem. Soc., eingereicht.

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich an Eides Statt, dass ich meine Dissertation selbständig und nur mit

den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt und noch keinen Promotionsversuch unter-

nommen habe.

Darmstadt, den 25. Oktober 2004

Lebenslauf

Persönliche Angaben

Geburtsdatum: 15. April 1974

Geburtsort: Karlsruhe

Familienstand: ledig

Staatsangehörigkeit: deutsch

Schulausbildung

September 1980 - Juli 1985 Grundschule der Europäischen Schule Karlsruhe

August 1985 - Juli 1992 Gymnasium der Europäischen Schule Karlsruhe

Juli 1992 Abitur

Oktober 1992 Beginn des Chemiestudiums an der Universität

Karlsruhe (TH)

Juni 1995 Vordiplom

November 1997 Hauptdiplomprüfungen

Dezember 1997 - Juni 1998 Diplomarbeit am Polymer-Institut, „Synthese,

Charakterisierung und polymeranaloge Um-

wandlung kinetisch labiler Kupfer(I)-Komplex-

polymere“

September 1998 Beginn der Doktorarbeit am Polymer-Institut

Karlsruhe bei Prof. Dr. M. Rehahn

Oktober 1999 Umzug nach Darmstadt in die Makromolekulare

Chemie

Darmstadt, den 25. Oktober 2004