This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Übergangsmetall-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine, 19 [1] Synthese und einige Eigenschaften übergangsmetall-substituierter Arsinsulfide

Transition Metal Substituted Pliosphines, Arsines and Stibines, 19 [1] Synthesis and Some Properties of Transition Metal Substituted Arsine Sulfides

Wolfgang Malisch*. Reinhard Janta und Günter Künzel

Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg, Am Hubland, D-8700 Würzburg

Z. Naturforsch. 34b, 599-605 (1979); eingegangen am 11. Januar 1979

Transition Metal Arsine Chalcogenides, Quarternization, As-S-Bridged Dinuclear Complexes The transition metal arsines C5H5(CO)2LM-As(CH3)2 (M = Mo, W ; L = CO, P(CH3)3)

react with elementary sulfur (selenium) in CS2 to give the transition metal substituted arsine chalcogenides C5H5(CO)2LM-As(CH3)2S(Se). Due to the pronounced basicity of the chalcogen centre they are easily converted into cationic mononuclear complexes

-C5H5(CO)2P(CH3)3Mo-As(CH3)2SR]®Xe by alkylhalides, and into bridged dinuclear complexes *rans-C5H5(CO)2P(CH3)3Mo-As(CH3)2S-MLn on treatment with THF • Cr(CO)5 or Agl . The structures of the new compounds are established by spectroscopic investiga-tions.

In vorangegangenen Untersuchungen konnten wir zeigen, daß Übergangsmetallarsine des Typs C5H5(CO)3M-As(CH3)2 (M = Cr, Mo, W) entgegen früheren Annahmen isolierbar und thermisch sogar außerordentlich stabil sind [2], Außerdem zeichnen sie sich durch eine hohe Basizität aus, die sich aus dem ausgeprägten Elektronendonorvermögen des Übergangsmetallsubstituenten erklärt und daher durch den Einbau von Phosphordonatoren in den Übergangsmetallteil weiter gesteigert werden kann [3]. Diese Eigenschaft ermöglicht eine glatte Quar-tärisierung der Übergangsmetallarsine und ihre Addition an austauschfähige Metallcarbonylsysteme [3-6].

In Fortführung dieser Reaktivitätsstudien inter-essierte uns nun die Möglichkeit der oxidativen Anlagerung von Chalkogenen am VB-Element-zentrum, ein Vorgang, bei dem das Löschen der Arsenidofunktion mit dem Aufbau eines neuen nucleophilen Zentrums verbunden ist. Dieses könnte die Isomerisierung des Metall-Arsinsulfids zu einem Metall-Thioarsin auslösen.

H U C

ISI II

H0C

2 H . C ^ V ®

'3C H , C

* Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. W. Malisch.

0340-5087/79/0400-0599/$ 01.00/0

Unabhängig davon aber, ob nun die Atomabfolge A oder B bevorzugt ist, stellen die Chalkogenierungs-produkte attraktive Modellsubstanzen zur Unter-suchung der Frage dar, in welchem Maße sich der donative Übergangsmetalleffekt auf basische Zen-tren auswirkt, die sich in /^-Stellung zum Über-gangsmetallzentrum finden.

Präparative Ergebnisse Die Umsetzung von Dimethyl[tricarbonyl(cyclo-

pentadienyl)molybdän- bzw. -wolfram]arsin mit elementarem Schwefel oder Selen in CS2 führt in rascher Reaktion und guten Ausbeuten zu den über-gangsmetallierten Arsenchalkogeniden 1-3. Wäh-rend sich die Wolframverbindungen bei Raum-temperatur darstellen und durch Tieftemperatur-kristallisation aus Pentan gewinnen lassen, muß im Falle von 1, das in Lösung extrem thermolabil ist, die Oxidation bei —78 °C durchgeführt und das gebildete Arsensulfid auch bei dieser Temperatur mit Pentan gefällt werden.

Die unangenehm riechenden Arsenchalkogenide 1-3 sind kristallin, kräftig gefärbt und in allen

C5H5(CO)3M-As(CH3)2 S8 bzw. Serot

-78 °C (Mo)/25 °C(W)

(1)

M oc^r ^co oc A S ( C H 3 ) 2

s'ise)

M Chalkogen 1 Mo S 2 W S 3 W Se

600 W. Malisch et al. • Übergangsmetall-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine

gängigen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Verglichen mit den Ausgangsarsinen sind sie sowohl im festen Zustand als auch in Lösung gegenüber Luft wesentlich weniger anfällig. Ihre thermische Behandlung (Toluol/80 °C) führt in der Reihe 2, 3, 1 zunehmend rasch unter CO-Eliminierung und Ring-schluß zu bislang nur spektroskopisch nachgewiese-nen sechsgliedrigen anorganischen Heterocyclen mit [M-As-S]2-Gerüst. In untergeordnetem Maße ent-stehen daneben C5H5(CO)3M-As(CH3)2, elementarer Schwefel sowie [C5H5(CO)3M]2 und ( C H 3 ) 2 A S ( S ) S A S ( C H 3 ) 2 , die aus einer Spaltung der As-S- bzw. M-As-Bindung resultieren.

Eine Diskussion des komplexen Thermolyse-geschehens erfolgt in anderem Zusammenhang.

Nach dem Reaktionsprinzip (1) lassen sich auch (CH3)3P-substituierte Metallarsine in die korrespon-dierenden Thioderivate umwandeln, wobei die Kon-figuration am Übergangsmetallzentrum unverändert bleibt. Obwohl diese Arsine nur als Suspension ein-gesetzt werden können, läuft die Schwefeladdition rascher ab und ist bereits nach 15 bzw. 30 min quantitativ (Mo bzw. W). Die in CS2 schwerlöslichen Oxidationsprodukte fallen direkt rein an.

Ss -CO

a) 25 °C/CS2 |H3C)3P^ ^CO 25°C/C6H6

o c A S ( C H 3 ) 2

s

b)

C5H5(CO)2[P(CH3)3]M-As(CH3)2 1, 2 + P(CH3)3

M 4 Mo 5 W

4, 5 + (CH3)3P -> (3)

«rows-C5H5(CO)2[P(CH8)3]M-As(CH3)2 + (CH3)3PS

4 und 5 gleichen den CsH^CO^M-Vertretern im Geruch, in der Farbe und der hohen Luftstabilität, sind aber thermisch erheblich weniger labil. Außer-dem können sie nur noch in polaren Solventien wie THF (schlecht) oder CH3CN, CHCI3 (gut) in Lösung gebracht werden.

Um eine zweifelsfreie Entscheidung bezüglich der beiden für die Chalkogenierungsprodukte 1-5 in Frage kommenden Strukturen A und B zu treffen und um einen Eindruck über deren Do-noreigenschaften zu erhalten, wurde 4 in Ether mit Methyliodid und Phenacylbromid umgesetzt. Die bei Raumtemperatur sofort und quantitativ gebildeten, gelben, salzartigen Produkte 6 und 7 sind nur noch in CH3CN und DMSO löslich. Sie ent-halten die Liganden (CH3)sP und (CH3)2AsSR in irans-Stellung an der Basis des quadratisch pyrami-dal konfigurierten Metallkations und leiten sich somit von einer Alkylierung an einer terminalen Schwefelfunktion ab.

CH3CN bzw. THF 4 + R X V

25 °C

[*ra^-C5H5(CO)2[P(CH3)3]MoAs(CH3)2SR]©Xe

( 4 )

R X 6 CH3 I 7 C6H5C(0)CH2 Br

(2)

4 und 5 entstehen außerdem bei der Einwirkung von (CH3)3P auf 1 und 2, das bei Raumtemperatur selektiv Kohlenmonoxid in irans-Stellung zur Arsensulfidgruppierung substituiert (Gl. (2b)). Aller-dings läßt sich dabei, wie ein nur iH-NMR-spektro-skopisch kontrollierter Ansatz in Benzol zeigt, eine über den Carbonyl/Phosphinersatz hinausgehende Entschwefelung des Thioarsorans gemäß Gl. (3) auch bei äquimolarem Umsatz und bei Vermeidung grö-ßerer Stationärkonzentrationen an freiem Phosphin nicht vollständig unterbinden, so daß zur Darstel-lung von 4 und 5 das Verfahren (2a) vorzuziehen ist.

(4) bestätigt die durch die hohe Luftstabilität, das Löslichkeitsverhalten und die Produkte der thermischen Analyse angedeutete Bevorzugung der Arsinsulfidform [7].

Das Resultat der Alkylierungsreaktionen macht deutlich, daß der Übergangsmetallsubstituent über das As-Atom hinweg die c-Donorfähigkeit des Schwefelatoms ganz außerordentlich erhöht. Dieser Effekt äußert sich außerdem in der ausgezeichneten Koordinationsfähigkeit der Metall-Arsinsulfide, die bereits bei Raumtemperatur die komplikationslose Addition von 3 an metallische Lewis-Säuren ge-stattet. Mit Triorganoarsinsulfiden führen solche Prozesse häufig zur Schwefeleliminierung und Rück-bildung der Arsinbase [8]. Bei der Einführung am oktaedrischen Chromkomplex durch Reaktion mit THF-stabilisiertem Chrompentacarbonyl bleibt die Konfiguration des Molybdänrestes ebenso erhalten wie bei der Anlagerung an Silberiodid.

W . Malisch et al. • Übergangsmet all-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine 601

4 + T H F • C r ( C 0 ) 5 ->

b z w . A g I

*rans-C 5 H5(CO)2[P(CH 3 )3] M o X X C r ( C O ) 5

+ T H F 8

( C H 3 ) 2 A s - S x (5)

b z w . M o A g I

9

W e g e n d e r E m p f i n d l i c h k e i t d e s M e t a l l a r s i n s u l -

fids m u ß d i e p h o t o l y t i s c h e E r z e u g u n g d e s T H F -

A d d u k t s a l s g e t r e n n t e r R e a k t i o n s s c h r i t t d u r c h g e -

f ü h r t w e r d e n . B e i d e ( C H 3 ) 2 A s - S - B r ü c k e n k o m p l e x e

s i n d in f e s t e m Z u s t a n d w i e a u c h i n L ö s u n g a u f f a l -

l e n d l u f t b e s t ä n d i g . 9 l ö s t s i c h s e l b s t i n S o l v e n t i e n

h o h e r D K n u r n o c h b e s c h r ä n k t . D i e f ü r i h r e n z e n -

t r a l e n M o l e k ü l t e i l a n g e g e b e n e E l e m e n t f o l g e l ä ß t

s ich z w a r s p e k t r o s k o p i s c h n i c h t z w e i f e l s f r e i be-

l e g e n , ( d e n k b a r w ä r e a u c h e i n e V e r k n ü p f u n g

M o - S - A s - M ) , e r s c h e i n t a b e r i n s o f e r n p l a u s i b e l , a l s

u n t e r d e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n (25 °C, T H F b z w .

C H 3 C N ) k e i n e I s o m e r i s i e r u n g d e r A s - z u r S - g e b u n -

d e n e n F o r m z u b e o b a c h t e n is t . Z u r S i l b e r - K o o r -

d i n a t i o n v g l . [9—12].

A u f G r u n d d e r L e i t f ä h i g k e i t s b e s t i m m u n g i n

D M S O k a n n f ü r 9 e i n e i o n i s c h e F o r m u l i e r u n g

z w e i f e l s f r e i a u s g e s c h l o s s e n w e r d e n (A = 1 4 , 4 Q-1 •

m o h 1 • c m - 2 ; c = 3 ,43 • IO"4 m o l " 1 ) . F ü r d a s 1 : 1 -

V e r h ä l t n i s v o n L i g a n d u n d A c c e p t o r m e t a l l m ü s s e n

a l s S t r u k t u r a l t e r n a t i v e n a u c h h ö h e r m o l e k u l a r e

A g g r e g a t e i n B e t r a c h t g e z o g e n w e r d e n , w i e sie be i -

s p i e l s w e i s e f ü r d i e A d d u k t e v o n S i l b e r h a l o g e n i d e n

m i t T r i p h e n y l p h o s p h i n o x i d u n d T r i m e t h y l p h o s p h i n

n a c h g e w i e s e n w u r d e n [ 1 4 - 1 6 ] .

Z u s a m m e n f a s s e n d l ä ß t s i c h s a g e n , d a ß d i e b e i

M e t a l l a r s i n e n g e m a c h t e E r f a h r u n g e i n e r d e u t l i c h

g e s t e i g e r t e n L e w i s b a s i z i t ä t i n f o l g e Ü b e r g a n g s m e -

t a l l s u b s t i t u t i o n [ 1 - 5 ] s ich a u c h f ü r d i e k o r r e s p o n d i e -

r e n d e n A r s i n s u l f i d e findet. H i e r d u r c h b i e t e t s i c h v o r

a l l e m ü b e r d i e R e a k t i o n m i t k o o r d i n a t i v u n g e s ä t -

t i g t e n M e t a l l k o m p l e x e n n a c h d e m M u s t e r v o n G l .

(5) e i n b e q u e m e r u n d v a r i a b l e r Z u g a n g z u H o m o -

u n d H e t e r o - M e h r k e r n k o m p l e x e n m i t b r ü c k e n b i l -

d e n d e n A s - S - E i n h e i t e n . E n t s p r e c h e n d e E x p e r i -

m e n t e s i n d in B e a r b e i t u n g .

Spektroskopische Befunde

I n d e n 1H-NMR-Spektren d e r M e t a l l - a r s i n s u l f i d e

1 - 5 finden s i c h d i e S i g n a l e d e r C y c l o p e n t a d i e n y l - ,

d e r A s - M e t h y l - u n d P - M e t h y l p r o t o n e n m i t d e n er-

w a r t e t e n V e r s c h i e b u n g s w e r t e n i m t h e o r e t i s c h ge-

f o r d e r t e n I n t e n s i t ä t s v e r h ä l t n i s ( v g l . T a b . I) . G e g e n -

ü b e r d e n A u s g a n g s a r s i n e n s i n d sie d e u t l i c h t i e f f e l d -

Tab. I. ! H - , 31P-NMR- und I R - D a t e n der K o m p l e x e 1 - 9 .

1 H - N M R a S i P l i H j N M R a IRd <5C5H5 <5H3CAS (5H3CP <53ip (s bzw. d, 5 H ) (s, 6 H ) (d, 9 H ) J ( 3 1 P 1 8 3 W ) v(CO) j>(As-S)g 3J(HCMP) 2 J ( H C P ) [ c m - 1 ] [ c m - 1 ]

1 4,84 1,47 2027 (s) 2025 (s)

1956 (br) 1953 (vs) 1938 (vs)* 456 (w)

2 4,80 1,51 2025 (s) 1942 (br) 3 4,60 1,37 2024 (s) 1944 (br) 4 5,33

1,4 1,93 1,67

9,8 + 20,9 1945 (s) 1865 (vs) 451 (w)

5 5,45 1,4

2,00 1,83 9,8

+ 16,9 222

1935 (s) 1855 (vs) 447 (w)

6b 5,63 1,2

2,13 1,92 9,9

1975 (s) 1898 (vs) 392 (w)

7C 5,74 2,25 1,90 1967 (s) 1885 (vs) 1686 (s)e

1,6 10,2 1967 (s)

8 5,35 1,95 1,67 2044 (s) 1952 (s)f

1,2 9,8 1915 (vs, br) 1872 (vs) f

9 5,59 1,4

2,03 1,68 10,0

1949 (s) 1863(vs ) 418 (w)

a Chemische Verschiebungen in [ppm] ausnahmslos zu niederen Feldstärken rel. TMS int. bzw. H 3 P 0 4 ext. Kopplungskonstanten in [ H z ] ; Lösungsmitte l : C 6 H 6 (1, 2), CDC13 (3-7) , C D 3 C N (8), D M S O - d 6 (9); b ÖCH3 (s, 3 H ) 2,43; c <5C6H5 (m, 5 H ) 8 ,32-7 ,33 ; <5CH2 (s, 2 H ) 4 ,56 ; d 0,1 mm-NaCl-Flüssigkeitsküvetten, Polystyrole ichung (1601,4 c m - 1 ) ; gemessen in CS2 ( 1-3) , CHC13 (3-7) , C H 3 C N (8), K B r (9); vs = very strong, s = strong, w = weak, br = broad ; e J > C ( 0 ) C H 2 C 6 H 5 . f Absorpt ionen der Cp(CO) 2 [P(CH 3 ) 3 ]Mo-Einheit . e gemessen in K B r .

602 W. Malisch et al. • Übergangsmet all-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine 602

v e r s c h o b e n u n d w a n d e r n be i B e a n s p r u c h u n g d e r

S c h w e f e l f u n k t i o n d u r c h A l k y l - o d e r M e t a l l c a r b o -

n y l e i n h e i t e n (6-9) w e i t e r z u n i e d e r e n F e l d s t ä r k e n .

F ü r 6 u n d 7 e r s c h e i n t z u s ä t z l i c h n o c h e i n R e s o n a n z -

s i g n a l i n d e m f ü r S - A l k y l g r u p p e n c h a r a k t e r i s t i s c h e n

B e r e i c h .

D i e c h e m i s c h e V e r s c h i e b u n g d e r 3XP-Resonanz v o n 4 b z w . 5 i s t i m V e r g l e i c h z u d e r d e s k o r r e s p o n -

d i e r e n d e n M e t a l l a r s i n s n u r g e r i n g f ü g i g v e r ä n d e r t .

D a g e g e n v e r m i n d e r t s ich d e r W e r t d e r K e r n s p i n -

k o p p l u n g s k o n s t a n t e J ( 1 8 3 W 3 1 P ) v o n 278 a u f 222 H z

u n d z e i g t e i n e d e u t l i c h e A b n a h m e d e s s - C h a r a k t e r s

d e r P h o s p h o r - W o l f r a m b i n d u n g a n [17] . A l s U r s a c h e

d ieses E f f e k t s k a n n e ine e r h ö h t e (dw -> dAs)7i-Wech-

s e l w i r k u n g n a c h d e r C h a l k o g e n a d d i t i o n a n g e s e h e n

w e r d e n [18].

D a s IR-Lösungsspektrum d e r C s H a ^ O ^ M - V e r -

t r e t e r 1 - 3 i m C a r b o n y l v a l e n z s c h w i n g u n g s b e r e i c h

l i e f e r t z w e i B a n d e n u n d z w a r e ine m i t t e l s t a r k e

B a n d e u m 2025 c m - 1 u n d e ine z w e i t e i n t e n s i v e brei-

t e B a n d e b e i e t w a 1 9 5 0 c m - 1 . E i n e A u f l ö s u n g in

dre i , b e i C s - L o k a l s y m m e t r i e t h e o r e t i s c h z u p o s t u -

l i e r e n d e A b s o r p t i o n e n ( 2 A ' -f- A " ) l ä ß t s i c h e r s t

b e i V e r m e s s u n g i n K B r e r r e i c h e n . I m V e r g l e i c h

z u m k o r r e s p o n d i e r e n d e n M e t a l l a r s i n s ind sie u m

30 c m - 1 z u h ö h e r e n W e l l e n z a h l e n v e r s c h o b e n [2].

W ä h r e n d d e r W e c h s e l S c h w e f e l / S e l e n u n d M o l y b -

d ä n / W o l f r a m o h n e m e r k l i c h e n E i n f l u ß a u f d ie P o s i -

t i o n d e r v C O - B a n d e n ist , b e w i r k e n K o m p l e x i e r u n g

b z w . Q u a r t ä r i s i e r u n g e r w a r t u n g s g e m ä ß e ine u m

1 0 b z w . 30 c m - 1 k u r z w e l l i g e r e L a g e . D i e signif i-

k a n t e A b n a h m e d e r v C O - F r e q u e n z b e i m A u s t a u s c h

CO/P(CH3)3 i s t a u f e i n e v e r s t ä r k t e A u s b i l d u n g v o n

TT-Bindungsantei len z w i s c h e n d e m M e t a l l u n d d e n

r e s t l i c h e n C O - L i g a n d e n z u r ü c k z u f ü h r e n u n d indi-

z i e r t e ine h o h e L a d u n g s d i c h t e a m Ü b e r g a n g s m e -

t a l l z e n t r u m . I n a l l e n K o m p l e x e n m i t

C 5 H 5 ( C O ) 2 [ P ( C H 3 ) 3 ] M - G r u p p i e r u n g is t d i e I n t e n -

s i t ä t d e r n i e d e r w e l l i g e n rCOasym-Bande w e s e n t l i c h

g r ö ß e r a l s d i e d e r h ö h e r w e l l i g e n v C O s y m - B a n d e .

D i e s e r B e f u n d [19], d ie A u f s p a l t u n g des C y c l o p e n -

t a d i e n y l s i g n a l s i n f o l g e K o p p l u n g m i t d e m L i g a n d -

p h o s p h o r u n d die m a g n e t i s c h e Ä q u i v a l e n z d e r P r o -

t o n e n d e r b e i d e n A s - s t ä n d i g e n M e t h y l g r u p p e n be-

l e g e n z w e i f e l s f r e i d ie s k i z z i e r t e i r a n s - S t e l l u n g d e s

P h o s p h o r d o n a t o r s u n d d e s f r e i e n , a l k y l i e r t e n o d e r

k o o r d i n i e r t e n A r s i n s u l f i d l i g a n d e n a n d e r B a s i s d e r

t e t r a g o n a l m o n o p y r a m i d a l k o n f i g u r i e r t e n H a l b -

s a n d w i c h k o m p l e x e . D i e x - C O - A b s o r p t i o n e n d e s

C r ( C O ) 5 - T e i l s d e s A s - S - B r ü c k e n k o m p l e x e s 8 - lo-

k a l i s i e r b a r s i n d a u f g r u n d se iner s c h l e c h t e n L ö s l i c h -

k e i t n u r d i e A i ( x ) - u n d A i ( 2 ) - S c h w i n g u n g - l i e g e n

u m 20 c m - 1 n i e d r i g e r a l s i m e n t s p r e c h e n d e n

( C H 3 ) 3 A s S - K o m p l e x [8] u n d w e i s e n d a s m e t a l l i e r t e

A r s i n s u l f i d s y s t e m a l s e i n e n a u ß e r o r d e n t l i c h w i r k -

s a m e n D o n o r l i g a n d e n aus . V e r a n t w o r t l i c h h i e r f ü r

i s t d a s h o h e E l e k t r o n e n d o n a t o r v e r m ö g e n d e r Ü b e r -

g a n g s m e t a l l g r u p p i e r u n g , w a s s i c h a u c h in d e r E n e r -

g ie d e r A r s e n - S c h w e f e l v a l e n z s c h w i n g u n g d o k u m e n -

t i e r t , d ie i m l a n g w e l l i g e n B e r e i c h a ls m i t t e l s t a r k e

B a n d e b e i ca. 4 5 0 c m - 1 e r s c h e i n t (in K B r ) , w ä h r e n d

sie b e i R s A s S - V e r b i n d u n g e n ( R = A l k y l , A r y l ) i m

a l l g e m e i n e n z w i s c h e n 4 7 0 - 4 9 0 c m - 1 a u f t r i t t [20].

D i e s e n t s p r i c h t e i n e r a u s g e p r ä g t e r e n L a d u n g s s e p a -

r i e r u n g u n d A n h ä u f u n g v o n L a d u n g a m t e r m i n a l e n

S c h w e f e l b e i d e n m e t a l l i e r t e n V e r t r e t e r n , w a h r -

s c h e i n l i c h i n f o l g e w e i t g e h e n d e n A b b a u s , d e r l a u t

D i p o l m o m e n t m e s s u n g e n b e r e i t s be i ( C H a ^ A s S

n i c h t a l l z u b e d e u t e n d e n A s - S - ? r - B i n d u n g s a n t e i l e

[21] . B e i K o o r d i n a t i o n b z w . A l k y l i e r u n g e r f ä h r t d ie

B a n d e d e s A s - S - S t r u k t u r e l e m e n t s e ine R e d u z i e -

r u n g u m 30 b z w . 5 0 W e l l e n z a h l e n .

D i e Massenspektren d e r K o m p l e x e 1 - 5 e n t h a l t e n

a l s I o n h ö c h s t e r M a s s e d a s M o l e k ü l i o n (vgl . T a b . I I ) .

D a n e b e n b e o b a c h t e t m a n I o n e n , d ie d u r c h e i n e

s u k z e s s i v e A b s p a l t u n g v o n C O - L i g a n d e n o d e r d i e

E l i m i n i e r u n g d e s C h a l k o g e n s e n t s t e h e n . F r a g m e n -

t i e r u n g d e r A s - M e t h y l g r u p p e n w i r d e n t w e d e r n i c h t

o d e r n u r b e i s e h r n i e d r i g e n M a s s e n z a h l e n b e o b a c h -

t e t . S t a t t d e s s e n w i r d die g e s a m t e D i m e t h y l a r s i n -

s u l f i d g r u p p i e r u n g l e i c h t a b g e l ö s t u n d k o m b i n i e r t

m i t e i n e r ( C H s ^ A s - E i n h e i t z u m I o n

(CH3)2Äs-S -As(CH3)2 + , das , s i e h t m a n v o n K o h -

l e n m o n o x i d a b , s t e t s die h ö c h s t e I n t e n s i t ä t z e i g t .

E i n e B i l d u n g a u s T e t r a m e t h y l d i a r s i n d i s u l f i d , be i

d e s s e n m a s s e n s p e k t r o s k o p i s c h e m A b b a u d ieses I o n

u n d s e i n e F o l g e b r u c h s t ü c k e m i t e x a k t d e r g l e i c h e n

I n t e n s i t ä t a u f t r e t e n w i e bei d e n M e t a l l a r s i n s u l f i d e n

[22] k a n n a u s g e s c h l o s s e n w e r d e n , d a i n k e i n e m d e r

d i s k u t i e r t e n S p e k t r e n (CH3)4As2S2+ n a c h w e i s b a r

ist . 8 e l i m i n i e r t u n t e r d e n B e d i n g u n g e n d e r Mas-

s e n s p e k t r o s k o p i e so l e i c h t d e n B r ü c k e n s c h w e f e l ,

d a ß s i c h n u r ( M - S ) + , a l so d a s M o l e k ü l i o n d e r ent -

s p r e c h e n d e n A s - Z w e i k e r n s p e z i e s u n d d e r e n Zer-

f a l l s m u s t e r f i n d e t [5]. F ü r 9 w i r d be i h o h e n M a s s e n -

z a h l e n s o g a r n u r d a s I o n C 5 H 5 ( C O ) 2 P ( C H 3 ) 3 M o I -

r e g i s t r i e r t . D a s A u f t r e t e n v o n (CH3)4As2S+ u n d

s e i n e r F r a g m e n t i e r u n g s p r o d u k t e b e l e g t a b e r in

b e i d e n F ä l l e n d a s V o r l i e g e n d e r A s - S - B r ü c k e n -

s t r u k t u r .

W . Malisch et al. • Übergangsmet all-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine 603

Tab. I I . Massenspektren der Übergangsmetall-Arsensulfide 1 und 5 bei 70 eVa .

1 (T = 60 °C) Fragment Masse rel. Int .

5 (T = 150 °C) Fragment Masse rel. Int .

Cp(CO) 3Mo-As(S)(CH 3 ) 2+ 384 0,2 Cp(CO) 2 [P(CH 3 ) 3 ]W-As(S) (CH 3 ) 2 + 518 1,2 Cp(CO) 2Mo-As(S)(CH 3 ) 2+ 356 1,5 Cp(CO) 2 [P(CH 3 ) 3 ]W-As(CH 3 ) 2 + 486 16 Cp(CO) 3Mo-As(CH 3 ) 2+ 352 1,2 Cp(CO)[P(CH 3 ) 3 ]W-As(CH 3 ) 2 + 458 19 Cp(CO)Mo-As(S)(CH 3 ) 2+ 328 1,2 Cp(CO) 2W-As(S)(CH 3 ) 2+ 442 11 Cp(CO) 2Mo-As(CH 3 ) 2+ 324 1,8 Cp(CO) 2 [P (CH 3 ) 3 ]W-S + 413 21 C p M o - A s (S) (CH3 )2+ 300 2,4 Cp (CO )2 W - A s (CH3 )2+ 410 4,7 Cp(CO)Mo-As(CH 3 ) 2+ 296 1,0 Cp(CO)W-As(CH 3 ) 2 + 382 7,6 CpMo-As(S)+ 270 2,4 Cp(CO)2 [P(CH3 )3 ]W+ 381 14 (CH3)4AS2S+ 242 31 Cp(CO) 2 W-As+ 380 7,1 (CH3)3AS2S+ 227 31 Cp(CO)W-As+ 352 14 (CH3)2AS2S+ 212 5,8 Cp(CO) 2 W-S+ 337 19 (CH3)AS2S+ 197 8,8 C p W - A s + 324 7,6 CpMo+ 163 2,4 Cp(CO)2W+ 305 8,8 (CH3)3ASS+ 152 2,1 CpW-S+ 281 11 (CH3)2ASS+ 137 6,7 CpW+ 249 1,2 (CH3)ASS+ 122 6,1 (CH3)4AS2S+ 242 29 (CH3)3AS+ 120 6,1 (CH3)3AS2S+ 227 49 (CH3)2AS+ 105 27 (CH3)2AS2S+ 212 4,8 (CH3)AS+ 90 2,7 (CH3)4AS2+ 210 13 CO+ 28 100 P(CH3)3+ 76 41

CO+ 28 100

a Massenzahlen bezogen auf das Isotop größter Häufigkeit 9 8Mo, 1 8 4 W ; Cp = rf-C5H5.

Experimentelles

S ä m t l i c h e U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n u n t e r e iner A t m o s p h ä r e v o n g e t r o c k n e t e m u n d g e r e i n i g t e m S t i c k s t o f f d u r c h g e f ü h r t . A l l e v e r w e n d e t e n G e r ä t e u n d L ö s u n g s m i t t e l w a r e n e n t s p r e c h e n d v o r b e h a n -d e l t . D i e a n a l y t i s c h e n B e s t i m m u n g e n w u r d e n v o n F r a u E . U l l r i c h i m M i k r o l a b o r a t o r i u m d e s h i e s i g e n I n s t i t u t s d u r c h g e f ü h r t . ! H - u n d 3 1 P - U H } - N M R -S p e k t r e n : V a r i a n T 60 u n d B r u k e r W H 90-F o u r i e r T r a n s f o r m . - M a s s e n s p e k t r e n : V a r i a n M A T - S M - 1 - B H . - I R - S p e k t r e n : G i t t e r s p e k t r o -m e t e r P e r k i n - E l m e r 4 5 7 u n d 283. - L e i t f ä h i g k e i t s -m e s s u n g : L e i t f ä h i g k e i t s a p p a r a t u r W T W , L F 410. -S c h m e l z p u n k t e : C u - B l o c k , g e s c h l o s s e n e K a p i l l a r e .

A usgangsmaterialien

D i e P r ä p a r a t i o n d e r Ü b e r g a n g s m e t a l l a r s i n e C p ( C O ) 3 M - A s ( C H 3 ) 2 (M = M o , W ) [1 , 2] u n d C p ( C O ) 2 [ P ( C H 3 ) 3 ] M o - A s ( C H 3 ) 2 [3] w u r d e v o n u n s k ü r z l i c h b e s c h r i e b e n . R o t e s S e l e n [23], T H F • C r ( C O ) 5 [24] u n d P ( C H 3 ) 3 [25] w u r d e n n a c h b e k a n n t e n V o r s c h r i f t e n d a r g e s t e l l t . C H 3 I , C 6 H 5 C H 2 C O B r u n d A g I w u r d e n k ä u f l i c h e r w o r b e n .

Dimethyl [ tricarbonyl( rf-cyclopentadienyl )-molybdänio] thioarsoran (1)

Z u e i n e r L ö s u n g v o n 0,96 g (2 ,73 m m o l ) C p ( C O ) 3 M o - A s ( C H 3 ) 2 i n 30 m l C S 2 w e r d e n be i — 7 8 °C 87,7 m g (2,73 m m o l ) S c h w e f e l , g e l ö s t i n 5 m l C S 2 , g e g e b e n . N a c h z w e i s t ü n d i g e m R ü h r e n bei g l e i c h e r T e m p e r a t u r w i r d d a s T h i o a r s o r a n m i t ca.

50 m l P e n t a n a u s g e f ä l l t , u n t e r s t a r k e r K ü h l u n g ( — 5 0 °C) a b f i l t r i e r t u n d i m V a k . g e t r o c k n e t .

B r a u n g e l b e K r i s t a l l e , S c h m p . 7 0 - 7 1 °C (Zers.) , A u s b . 923 m g ( 9 1 % ) .

CIOHIIASMO03S (382,1)

B e r . C 3 1 , 4 3 H 2,90, G e f . C 3 1 , 4 0 H 3 , 1 7 . M o l m a s s e 384 (MS, b e z . a u f 9 8 Mo).

Dimethyl [ tricarbonyl( rf-cyclopentadienyl )-wolframio] thioarsoran (2) und -selenoarsoran (3)

E i n e L ö s u n g v o n 1 , 5 6 g (3,54 m m o l ) [0,70 g ( 1 , 5 9 m m o l ) ] C p ( C O ) 3 W - A s ( C H 3 ) 2 i n 40 m l C S 2 w i r d m i t 1 1 4 m g (3,54 m m o l ) e l e m e n t a r e m S c h w e f e l , ge-l ö s t i n 5 m l C S 2 [ 126 m g ( 1 , 5 9 m m o l ) r o t e m S e l e n , s u s p e n d i e r t i n 5 m l C S 2 ] , v e r s e t z t u n d 24 h b e i R a u m t e m p . g e r ü h r t . N a c h A b t r e n n e n d e r unlös-l i c h e n R e a k t i o n s p r o d u k t e w i r d die d u n k e l r o t e L ö s u n g i m V a k . z u r T r o c k e n e g e b r a c h t . M e h r m a l i -g e s E x t r a h i e r e n d e s f e s t e n R ü c k s t a n d e s m i t 20 m l P e n t a n l i e f e r t n a c h A u s f r i e r e n b e i — 7 8 °C d i e k r i s t a l l i n e n A r s o r a n e 2 u n d 3.

2 : G o l d g e l b e B l ä t t c h e n , S c h m p . 6 2 - 6 3 °C, A u s b . 6 9 5 m g ( 4 2 % ) .

C i o H i i A s O a S W (470,0)

B e r . C 2 5 , 5 5 H 2,36, G e f . C 26,87 H 2,49. M o l m a s s e 4 7 0 (MS, b e z . a u f 1 8 4 W ) .

3 : K a r m i n r o t e K r i s t a l l e , S c h m p . 6 1 - 6 2 °C, A u s b . 405 m g ( 4 9 % ) .

604 W. Malisch et al. • Übergangsmet all-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine 604

C i o H u A s O a S e W (516,9)

B e r . C 23.24 H 2 , 1 5 , G e f . C 23,37 H 2,22. M o l m a s s e 5 1 8 (MS, b e z . a u f 1 8 4 W ) .

[Dicarbonyl( rf-cyclopentadienyl )-(trimethylphosphin)molybdänio- bzw. wolframio-] dimethylthioarsoran (4) bzw. (5)

E i n e S u s p e n s i o n v o n 692 m g (1 ,74 m m o l ) C p ( C O ) 2 [ P ( C H 3 ) 3 ] M o - A s ( C H 3 ) 2 [263 m g (0,54 m m o l ) C p ( C O ) 2 [ P ( C H 3 ) 3 ] W - A s ( C H 3 ) 2 ] in 50 m l C S 2 w i r d b e i 25 °C m i t 58,0 m g (1 ,81 m m o l ) [19,0 m g (0,59 m m o l ) ] S c h w e f e l , g e l ö s t in 5 m l C S 2 , v e r s e t z t . N a c h 1 5 [ 3 0 ] m i n w i r d d a s u n l ö s l i c h e o r a n g e g e l b e R e a k t i o n s p r o d u k t a b f i l t r i e r t , m i t 5 m l k a l t e m C S 2

g e w a s c h e n u n d i m V a k . g e t r o c k n e t . Z u s ä t z l i c h e R e i n i g u n g e r f o l g t d u r c h L ö s e n in T H F u n d A u s -f ä l l e n m i t D i e t h y l e t h e r .

4 : B l a ß g e l b e K r i s t a l l e , S c h m p . 1 4 7 - 1 4 8 °C. A u s b . 703 m g ( 9 4 % ) .

C i 2 H 2 0 A s M o 0 3 P S (430,2)

B e r . C 33,50 H 4,68, G e f . C 33 ,35 H 4,52. M o l m a s s e 430 (MS, b e z . a u f 9 8 Mo).

5 : Z i t r o n e n g e l b e K r i s t a l l e , S c h m p . 1 6 5 - 1 6 6 °C, A u s b . 266 m g ( 9 5 % ) .

C i 2 H 2 0 A s O 3 P S W (518,0)

B e r . C 28,02 H 3,89, G e f . C 27,82 H 3,83. M o l m a s s e 520 (MS, b e z . a u f 1 8 4 W ) .

Dicarbonyl( rf-cyclopentadienyl )-(dimethylmercaptoarsin-As ) (trimethylphosphin) -molybdän(II)iodid (6)

120 m g (0,28 m m o l ) in 10 m l C H 3 C N g e l ö s t e s 4 w i r d b e i 25 °C m i t 40 m g (0,28 m m o l ) C H 3 I in 5 m l C H 3 C N v e r s e t z t . N a c h 1 5 - s t ü n d i g e m R ü h r e n w i r d d a s S o l v e n s i m V a k . a b g e z o g e n u n d d e r verb le i -b e n d e F e s t s t o f f d u r c h L ö s e n i n T H F u n d A u s f ä l l e n m i t E t 2 0 g e r e i n i g t .

B l a ß g e l b e s P u l v e r , S c h m p . 184 °C, A u s b . 129 m g (81%). C i 3 H 2 3 A S I M O 0 3 P S (572,1)

B e r . C 27 ,29 H 4,05, G e f . C 27 ,29 H 3,80.

Dicarbonylf rf-cyclopentadienyl)-( dimethylthiobenzoylarsin-As) (trimethylphosphin )-molybdän(11)bromid (7)

E i n e L ö s u n g v o n 245 m g (0,57 m m o l ) 4 in 35 m l T H F w i r d bei R a u m t e m p . m i t 1 1 3 m g (0,57 m m o l ) B e n z o y l b r o m i d in 2 m l T H F v e r s e t z t u n d 15 m i n g e r ü h r t . N a c h E i n e n g e n d e r R e a k t i o n s l ö s u n g a u f 10 m l u n d V e r v o l l s t ä n d i g e n d e r F ä l l u n g m i t 1 5 m l D i e t h y l e t h e r w i r d d e r a n f a l l e n d e F e s t s t o f f a b f i l t r i e r t

u n d i m V a k . g e t r o c k n e t . U m k r i s t a l l i s a t i o n e r f o l g t d u r c h L ö s e n in C H 3 C N u n d A u s f ä l l e n m i t n - P e n t a n .

G e l b g r ü n e s P u l v e r , S c h m p . 1 3 4 °C (Zers.) , A u s b . 326 m g ( 9 1 % ) .

C 2 0 H 2 7 A s B r M o O 3 P S (629,2) B e r . C 3 8 , 1 8 H 4,33, G e f . C 38,24 H 4,54.

Dicarbonyl( rf-cyclopentadienyl )trimethyl-phosphinmolybdän( /u-dimethylarsinothio-As, S )-chrom (O)pentacarbonyl (8)

487 m g (2,21 m m o l ) C r ( C O ) 6 in 50 m l T H F w e r -d e n u n t e r R ü h r e n u n d E i s k ü h l u n g 6 h l a n g be-s t r a h l t ( Q u a r z l a m p e Q 150 H a n a u ) . N a c h A b s p a l -t u n g d e r b e r e c h n e t e n M e n g e C O ( v o l u m e t r i s c h e B e s t i m m u n g ) w i r d d e r C r ( C O ) 5 T H F - K o m p l e x m i t e i n e r L ö s u n g v o n 852 m g (1 ,98 m m o l ) C p ( C O ) 2 [ P ( C H 3 ) 3 ] M o - A s ( S ) ( C H 3 ) 2 in 40 m l T H F v e r e i n i g t u n d d a s R e a k t i o n s g e m i s c h 1 5 m i n bei R a u m t e m p . g e r ü h r t . N a c h A b z i e h e n des S o l v e n s u n d d e s ü b e r s c h ü s s i g e n C r ( C O ) e i m H o c h v a k u u m w i r d d e r v e r b l e i b e n d e R ü c k s t a n d in 10 m l h e i ß e m T o l u o l a u f g e n o m m e n . N a c h A b k ü h l e n a u f — 7 8 °C w i r d d e r a u s k r i s t a l l i s i e r e n d e Z w e i k e r n k o m p l e x ab-f i l t r ier t u n d i m V a k . g e t r o c k n e t .

H e l l g e l b e s P u l v e r , S c h m p . 1 1 0 - 1 1 2 °C, A u s b . 1 , 1 3 g ( 9 2 % ) .

C 1 7 H 2 0 A s C r M o O 8 P S (622,2) B e r . C 32,82 H 3,24, G e f . C 3 1 , 9 3 H 3,46.

Dicarbonyl( rf-cyclopentadienyl )trimethyl-phosphinmolybdän- (y-dim ethyla rs i nothio -As, S)-silber(I)iodid (9)

2 1 7 m g (0,50 m m o l ) d e s T h i o a r s o r a n s 4 w e r d e n in 10 m l C H 3 C N g e l ö s t u n d b e i R a u m t e m p . m i t e iner S u s p e n s i o n v o n 1 1 8 m g (0,50 m m o l ) A g I in 5 m l C H 3 C N v e r e i n i g t . N a c h 1 5 - s t ü n d i g e m i n t e n s i v e m R ü h r e n w i r d d e r a n f a l l e n d e F e s t s t o f f abf i l t r ier t , z w e i m a l m i t 2 m l C H 3 C N g e w a s c h e n u n d i m H o c h v a k . g e t r o c k n e t .

H e l l g e l b e r F e s t s t o f f , S c h m p . 1 9 3 °C, A u s b . 320 m g ( 9 6 % ) .

C i 2 H 2 0 A g A s I M o O 3 P S (665,0)

B e r . C 2 1 , 6 7 H 3,03, G e f . C 2 1 , 0 8 H 3 , 1 2 .

D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m

F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e s i n d w i r f ü r die

f inanzie l le F ö r d e r u n g d ieser A r b e i t z u D a n k ver-

p f l i c h t e t . F r a u D r . G . L a n g e d a n k e n w i r f ü r die

m a s s e n s p e k t r o s k o p i s c h e n U n t e r s u c h u n g e n , d e n H e r -

r e n D r . W . B u c h n e r u n d C. P . K n e i s f ü r die A u f -

n a h m e d e r 3 1 P - N M R - S p e k t r e n .

W. Malisch et al. • Übergangsmet all-substituierte Phosphine, Arsine und Stibine 605

[1] 18. Mitteilung: W. Malisch und P. Panster, Z. Naturforsch. 33b, 1405 (1978).

[2] W. Malisch und M. Kuhn, Angew. Chem. 86, 51 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 85 (1974).

[3] W. Malisch, H. Rößner, K. Keller und R. Janta, J. Organomet. Chem. 133, C 21 (1977).

[4] P. Panster und W. Malisch, Chem. Ber. 109, 3842 (1976).

[5] W. Malisch, M. Kuhn, W. Albert und H. Rößner, Chem. Ber., im Druck.

[6] R. Müller und H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 110, (1977).

[7] Das intermediäre Auftreten des (M)-S-As(CH3)2-Isomeren bei der Thermolysereaktion läßt sich nicht ausschließen.

[8] E. W. Ainscough, A. M. Brodie und R. A. Fur-ness, J. Chem. Soc. Dalton 1973, 2360.

[9] S. Ahrland, J. Chatt und N. Davies, Quart. Rev. Chem. Soc. 12, 265 (1958).

[10] R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85, 3533 (1963). [11] N. I. Stephen und A. Townshend, J. Chem. Soc.

1965, 3738. [12] N. I. Stephen und A. Townshend, J. Chem. Soc.

A 1966, 166.

[13] M. G. King und G. P. McQuillan, J. Chem. Soc. A 1967, 898.

[14] C. I. Branden, Ark. Kemi. 22, 488 (1964). [15] M. R. Churchill und B. G. De Beer, Inorg. Chem.

14, 2502 (1975). [16] B. K. Teo und J. C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc.

94, 1256 (1975). [17] E. O. Fischer, L. Knauss, R. L. Keiter und J. G.

Verkade, J. Organomet. Chem. 37, C 7 (1972). [18] S. O. Grim, D. A. Wheatland und W. McFarlane,

J. Am. Chem. Soc. 89, 5573 (1967). [19] W. Beck, J. Melnikoff und R, Stahl, Chem. Ber.

99, 3721 (1966). [20] W. R. Cullen, G. B. Deacon und J. M. S. Green,

Can. J. Chem. 43, 3193 (1965). [21] R. R. Carlson und D. W. Meek, Inorg. Chem. 13,

1741 (1974). [22] R. A. Zingaro, K. J. Irgolic, D. M. O'Brien und

R. J. Edmonson (Jr.), J. Am. Chem. Soc. 93, 5677 (1971).

[23] H. S. Booth, Inorg. Synth. I, 119 (1939). [24] W. Strohmeier und F. J. Müller, Chem. Ber. 102,

3608 (1969). [25] W. Wolfsberger und H. Schmidbaur, Syn. Inorg.

Metalorg. Chem. 4, 149 (1974).