A6. METALLORGANISCHE CHEMIE Masterstudiengang Chemie

Kapitel 9 + 10 – Metallcluster

Prof. Dr. David Scheschkewitz Lehrstuhl für Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes Tel. 0681/302-71641 scheschkewitz@mx.uni-saarland.de

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Übersicht

9. + 10. Metallcluster und Zintlanionen

• Clusterdefinition

• metastabile Subhalogenide

• metalloide Cluster der Gruppe 13 und 14

• Zintl-Klemm-Konzept

• solvatisierte Zintl-Anionen der Gruppen 14 und 15

• Reaktivität solvatisierter Zintl Anionen

• Kettenbildung

• endohedrale Zintl-Anionen

• Zintl-Anionen als Liganden

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Übergang zwischen Festkörper und Molekül bei (Halb-)Metallen

Zintlphasen

Elektropositive

Bindungspartner

Klassische

Molekülverbindungen

Abgesättigt mit

Substituenten

Elektronegativer

Bindungspartner

(Erd-)Alkalimetall

Kationen im Gitter

Element oder

Legierung

Identische oder

sehr ähnliche EN

Ox.stufe

1

0

-1

UND DER BEREICH DAZWISCHEN?

CLUSTER (METALL-METALL BINDUNGEN)

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z.B. Ungesättigte Siliciumcluster

z.B. Si100H20

0

2

1

Substituentenzahl

Dimere Einheiten

Dreieckige Motive

Deltaedrische

Motive

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Wiederholung Festkörperchemie: Zintl-Klemm-Konzept

Metall überträgt Valenzelektronen vollständig auf Nichtmetall

Hinreichender Unterschied in Elektronegativitäten impliziert

Zahl der maximalen Valenzen N erhöht

(8-N)-Regel bestimmt Bindigkeit

NaTl

Tl−

Teilgitter

≡

Diamant

Struktur

NaSi

Si4−

Einheiten

≡

weißer

Phosphor

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Auflösen von Zintl-Phasen

Aber: Lösung von K4E9 (E = Sn, Ge)

in Ethylenediamine/Cryptand 2.2.2

Zintl-Phasen generell sehr schlecht löslich

S. C. Sevov, J. M. Goicoechea,

Organometallics 2006, 25, 5678. http://dx.doi.org/10.1021/om060480o

Gleichgewicht mit solvatisierten “Elektronen”

Closo nido

Bindend

Anti-

bindend

LUMO von E92−

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Beispielhafte Reaktionen

S. C. Sevov, J. M. Goicoechea,

Organometallics 2006, 25, 5678. http://dx.doi.org/10.1021/om060480o

Produktverteilung

deutet auf Radikal-

Mechanismus, d.h.

Elektronentransfer

Stark reduzierende

Spezies (Tetraanion!)

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Kettenbildung

Goicoechea et al., Organometallics 2008, 25, 5882. http://dx.doi.org/10.1039/b810990g

http://dx.doi.org/10.1021/om060481g

E = Si, Ge, Sn, Pb

E = Ge

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“Klassische” Synthesen von Neutralderivaten

Power et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4071. http://dx.doi.org/10.1002/anie.200351907

Ox = (2−0)/6 = 0.333

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“Klassische” Synthesen von Neutralderivaten

Robinson et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3168. http://dx.doi.org/10.1021/ja809945v

Ox = (4−0)/6 = 0.666

Ohne Carben-Liganden!

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Vom Molekül zum Element/Metall – Abfangen subvalenter Cluster

H. Schnöckel et al., Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129. http://dx.doi.org/10.1002/anie.199601291

E n

B −197.6

Al −100.5

Ga -

In −63.9

Tl −26.1

H. Schnöckel, Dalton

Trans. 2005, 3131. http://dx.doi.org/10.1039/b507002n

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Metastabile Gruppe 13-Halidlösungen

A: Graphit Zelle mit Metall

E (elektrisch geheizt, 800 -

1000°C)

B: Wasser-gekühlte Platte

minimiert Wärmetransport

C: Ablauf für metastabile EX

Lösung zu vorgekühltem Schlenk-

Gefäß (−80°C)

E: Edelstahlgefäß (−196°C) für

die Co-Kondensation von EX

und Lösemittel

D: Lösungsmittel (S)

Einspritzung.

HX: Halogenwasserstoff

Einlas.

V: Vakuum (10-5 mbar) entfernt

kontinuierlich H2

N2: Stickstoff- oder

Argoneinlaß zum

Spülen des Reaktors

nach der Reaktion

H. Schnöckel et al., Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129. http://dx.doi.org/10.1002/anie.199601291

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Die Abfangreaktion

Meta-stabile

Lösung des

Subhalogenids

Instabile metalloide

clusterartige

Subhalide (n-x) < m

Stabile metalloide

Cluster

m > n Durchschnittlicher Oxidationsgrad Ox = (n-x)/m < 1

Exakter Wert für Ox hängt ab von:

Reaktionstemperatur (je höher, desto niedriger Ox)

Nukleophilie von R− (je höher, desto höher Ox)

Abgangsgruppe X (je besser, desto höher Ox)

Lösemittel (je koordinierender, desto höher Ox)

Schnelle Rkt.

Kleiner Ox.grad

Schnelle Rkt.

Hoher Ox.grad

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1

1 12

12

38

44

Außenschale

18

20

Al77R202-

Al69R183-

aus Aluminium(I)chlorid

aus Aluminium(I)iodid

Ox = (18−3)/69 = 0.217

Ox = (20−2)/77 = 0.234

Al69R183- und Al77R20

2- aus AlX und LiN(SiMe3)2 (60°C)

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Al14R6I62- aus Al(I)-Iodid und

LiN(SiMe3)2 (25°C)

Ox = (12−2)/14 = 0.714

Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 799.

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/70001477/PDFSTART

Schaufelrad-Struktur

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Al12R8− aus Al(I)-Chlorid und

LiN(SiMe3)2 (25°C)

Aluminium

Metall

Kubisch

dichteste

Packung

Parallelogramme

Oktaeder

Schnöckel et al., Chem. Commun. 1999,1933.

http://dx.doi.org/10.1039/a904247d

Ox = (8−1)/12 = 0.583

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Anwendung der Wade-Regeln

Zählformalismus

Zahl der Clusteratome n = 6

Clusterelektronen

SE = 12 (6 Ge Atome) + 2

(2 Substituenten) = 14

SE = 2n + 2 closo-Struktur

Zählformalismus

Zahl der Clusteratome n = 6

Clusterelektronen

SE = 6 (6 Ga Atome) + 4 (4

Substituenten) + 4 (2 Carben

Liganden) = 14

SE = 2n + 2 closo-Struktur

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Anwendung der Wade-Regeln

Zählformalismus

Zahl der Clusteratome n = 14

Clusterelektronen

SE = 14 (14 Al Atome) + 12

(12 Substituenten) – (–2) (neg.

Ladungen) = 28

SE = 2n hypercloso-Struktur

Zentrale Al-Al-Bindung

Zählformalismus

Zahl der Clusteratome n = 9

Clusterelektronen

SE = 18 (9 Ge Atome) + 2 (2

Liganden) – (–2) (neg. Ladungen)

= 22

SE = 2n + 4 nido-Struktur

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Zusammenfassung

9. + 10 Metallcluster

• Metallcluster stellen ein zentrales Gebiet am

Übergang von Molekül zu Metall dar

• Oxidationsstufe typischerweise zwischen 0 und 1 für

molekulare Cluster oder kleiner 0 für Zintl-Anionen

• Große Cluster zeigen metallische Strukturmotive

• Kleine Cluster und Zintl-Anionen gehorchen

Waderegeln

• Festkörper-, Gasphasen- und Lösungs-chemische

Herstellung möglich