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Studiengang Chemie

Prozess- und Verfahrenstechnik Praktikum FS11

sadsad

Trennung von Toluen und p-Xylen mitder Simulated Moving Bed

Chromatographie nach Ermitteln derLangmuir-Isothermen und Simulation der

Trennung im SMB Guide

aaa

Fabian Deuber & Michael EdelmannCH09

Betreuung durch:

Monika Blaser

sadsad

30. März 2011

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ZHAW, Wädenswil March 30, 2011

Contents

1 Einleitung 5

2 Theoretische Grundlagen 5

2.1 Der Simulated Moving Bed Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Isotherme [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.1 Langmuir-Isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.2 Vergleich zu weiteren Isotermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Gebiet der vollständigen Trennbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Experimenteller Teil 9

3.1 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2 Apparaturen und Versuchsanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.3 Durchgeführte Arbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.3.1 Aufnahme der Kalibrationsreihe am Agilent 1200 HPLC . . . . . . 103.3.2 Datenaufbereitung und Simulation zum Ermitteln der Langmuir-

Isotherme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.3.3 Simulation der Eluent-, Zonen-, Raffinat- und Extrakt-Flüsse im

SMB-Guide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Resultate 11

4.1 Kalibrationsreihe Toluen und p-Xylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114.2 Aufzeichnen der Konzentrationsprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.3 Langmuir-Isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.4 Ergebnisse der Simulationen im SMB Guide . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5 Disskussion und Ausblick 16

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ZHAW, Wädenswil 30. März 2011

Zusammenfassung

Messungen der Peakhöhe mit einem Agilent 1200 HPLC von Toluen- und p-Xylenstand-ards im Konzentrationsbereich von 0.011 bis 0.272 mol/L (∼1 - 25 g/l) für Toluen und0.00936 bis 0.269 mol/L(∼1 - 29 g/l) für p-Xylene ergaben nach linearer Regressioneine Korrelation von der Peakhöhe zur Konzentration. Für beide Komponenten sind mitder “elution by a characteristic point”-Methode und Berkeley Madonna die Langmuir-Isothermen bestimmt worden. Die ermittelten Werte für diese Terme betragen für Toluenqmax · KL = 2.052 und KL = 1.204 · 10−3 l/g und für p-Xylene qmax · KL = 3.142 undKL = 9.101 · 10−4 l/g. Mit dem SMB guide sind anschliessend die für den Betrieb derSMB Anlage notwendigen Parameter wie Feed-, Extrakt-, Raffinat- und Eluentflüsse wieauch die Taktzeit ermittelt worden.Aus dem Vergleich von den normierten Peaktailings von Toluen und p-Xylen mit einernormierten Gauss-Kurve ist ersichtlich, das in einem zu verdünnten Bereich gearbeitetwurde. Die Säule ist also nicht ausreichend beladen. Durch Visualisierung der Beladungs-funktion q wird diese These gestützt. Erst bei höheren Konzentration ist ein nichtlinearesVerhalten zu sehen. Aus diesen Gründen sollte in weiteren Untersuchungen dieses Trenn-problems auf höhere Konzentrationen eingegangen werden.

Summary

For a concentration interval of 0.011 to 0.272 mol/L (∼1 - 25 g/l) for Toluene and of0.00936 to 0.269 mol/L(∼1 - 29 g/l) for p-Xylene a linear correlation to the peak highthave been determined, using a Agilent 1200 HPLC. For both compounds the Langmuir-Isoterms were evaluated by the “elution by a characteristic point method” due BerkeleyMadonna. The fitted value of those terms were for Toluene qmax · KL = 2.052 andKL = 1.204 · 10−3 l/g and for p-Xylene qmax · KL = 3.142 and KL = 9.101 · 10−4 l/g.With these terms a computation of the feed, extract, raffinate and eluent flow as well asthe cycle time have been determined using the SMB guide.By comparisation of the normalized peak-tailing of Toluene and p-Xylene with a nor-malized gauss- curve, no tailing of the data could be seen. While drawing the solid loadfunction q it is obvious that only by high concentration of the adsorbate any non-linearcharacteristics can be seen. Therefore it is highly recommended, that a next group inves-tigates these facts and if any changes are required.

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Abkürzungsverzeichnis

SMB = simulated moving bedHPLC = high pressure liquid chromatographieBET = benannt nach S. Brunnauer, P.H. Emmell, E. Tellerkads = Adsorptionsgeschwindigkeitskoeffizient

an die feste Phase [ L / mol / s ]kdes = Desorptionsgeschwindigkeitskoeffizient

aus der feste Phase [ L / mol / s ]KL = Verhältnis kads zu kdes [ - ]A = AdsorbatP = Anzahl freie Plätze an der festen PhaseAP = Anzahl besetzte Plätze der festen Phaseq = Säulenbeladungsverhältnis AP / Pqmax= Pmax = Maximales Säulenbeladungsverhältnisceq = [A] = Konzentration an A im Gleichgewichtszustand [ mol / l ]csat = Sättigungskonzentration von A [ mol / l ]

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1 Einleitung

Eine Angehensweise um die klassische Säulen- beziehungsweise Flüssigchromatographiefür grosstechnische Betriebe attraktiver zu gestalten ist der Weg der Gegen-Fluss-Adsor-ption. Dies bedeutet, dass die Chromatographie kontinuierlich betrieben werden kann, dadas Lösemittel sowie die Feste-Phase einen geschlossenen Zyklus bilden. Eine wirklicheZirkulation der festen Phase ist aber nur schwer zu realisieren. Aus diesem Grund wurdedie SMB-Chromatographie Methode zu Beginn der 1960iger in die chemische Industrieeingeführt. Da sich diese Methode vor allem für Binäre Gemische eignet ist sie das Mittelder Wahl bei der grosstechnischen Trennung von Enantiomeren. In der Literatur [1, 2]wird unter anderem auch über gaschromatographische sowie biologische Trennproblememit dem Lösungsansatz der SMB berichtet.Um eine komplette Trennung zu erhalten ist das Bestimmen der Adsorptions-Isothermemittels Modeling vonnöten. Da im nicht-linearen Bereich der Chromatographie gearbeitetwird, kommen die Isotherme nach Langmuir zur Anwendung. Anhand eines Toluen/p-Xylen-Gemisch wird das Vorgehen um eine optimale Trennung zu erreichen aufgezeigt.

2 Theoretische Grundlagen

Bei der klassischen Trennung mittels HPLC sind oftmals hohe Bodenzahlen, eine langeSäule und eine ausgezeichnete Qualität der festen Phase notwendig um ein vielfältigesSubstanzgemisch aufzutrennen. In der chemischen Industrie kann aber nicht mit beliebiglangen Säulen gearbeitet werden. Zum Einen aus finanziellen Gründen, die feste Phaseist oft ziemlich teuer und zum Anderen auch aus praktischen Gründen wie zu hohemBetriebs- sprich Pumpendruck und hohem Eluentverbrauch. Auch ist oftmals ein konti-nuierliches Produktionsverfahren vorhanden und eine batchweise Trennung der Produktenicht gewünscht oder nicht machbar.

2.1 Der Simulated Moving Bed Prozess

Bei der SMB-Chromatographie können binäre Systeme auf einfache und kostengünstigeArt getrennt werden. Um die Kosten der festen Phase zu minimieren, wird mit qualita-tiv schlechteren Adsorbentien im Vergleich zur klassischen Trennnung gearbeitet. Damittrotzdem effizient getrennt werden kann, wird die feste Phase im Gegenstrom zur mobilenPhase geführt. Technisch ist dies aber nur schwer zu realisieren, wesshalb nicht die festePhase selbst, sondern die ganzen Säulen bewegt werden.

5


Abbildung 1: Schematische Darstellung einer SMB-Anlage [1]

Wie in Abbildung 1 dagestellt ist die SMB-Anlage in 4 Zonen zu je 2 Säulen aufgeteilt.An den verschiedenen Zonenenden wird Eluent und Feed zudosiert. Das Extrakt und dasRaffinat kann getrennt abgezogen werden. Durch periodisches drehen der Säule wird dasFliessen der stationären Phase simuliert.

2.2 Isotherme [2]

Adsorptionsisoterme beschreiben den Gleichgewichtszustand der Adsorption zur Desorp-tion an einer Grenzfläche (bezogen auf Flüssigchromatographie an einer Oberfläche) beikonstanter Temperatur. Die Isotherme ermöglichen das Beladungsverhältnis zu verglei-chen. Es kann zwischen den Adsorptionsisothermen in verschiedenen Adsorptionssyste-men unterschieden werden.

2.2.1 Langmuir-Isotherme

In diesem Modell wird das Verhältnis der freien und besetzten Adsorptionsplätze unterden folgenden Annahmen betrachtet:

– Alle Adsorption finden in einer einzelnen molekularen Schicht statt.– Alle Sorptionsplätze sind gleichwertig und die Oberfläche ist gleichförmig.– Es gibt keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und den

adsorbierten Teilchen.Diese Vereinfachungen sind nicht bei allen praktischen Fragestellungen einsetzbar. Siebieten jedoch eine solide Grundlage für die Modellentwicklung einer SMB Trennung.

6


Quantitativ kann das Model von Langmuir wie folgt geschrieben werden:

q = qmax · KLceq

1 + KLceq(1)

Wobei KL das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten

KL =kads

kdes(2)

ist. Wie in Abschnitt 2.2 erwähnt wird, beschreibt man das Gleichgewicht der Adsorptionzur Desorption.

A + P � AP

wobei A das Adsorbat P die Anzahl an Plätze an der Festenphase und AP die besetztenPlätze (Adsorbat/Platz “Bindung”) ist. Dieser Gleichgewichtszustand lässt sich wie folgtformulieren:

kads · [A][P ] = kdes · [AP ]

Die maximale Anzahl an Plätzen der festen Phase wirkt beschränkend auf P , so ist dieAnzahl Plätze gegeben ist durch das Maximum an Plätzen minus der bereits besetztenPlätze:

[P ] = [Pmax]− [AP ]

Wird dies in die Gleichgewichtsgleichung eingesetzt wird

kads · [A] · ([Pmax]− [AP ]) = kdes · [AP ]

erhalten. Dies kann nun umgeformt werden zu

q =[AP ]Pmax

=kads[A]

kdes + kads[A]=

KL[A]1 + KL[A]

Wird diese Formel noch mit einer Konstanten qmax erweitert und [A] durch ceq ersetzterhält man Gleichung 1. q drückt somit die “Säulenbeladungsverhältnis” aus. Wird mitPmax multipliziert, erhält man Gleichung 1.

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2.2.2 Vergleich zu weiteren Isotermen

Für die Praxis sind noch zwei weitere Isoterme von Relevanz. Zum einen die Henry-Isoterme und zum anderen das BET-Modell (erweiterte Langmuir Isoterme). Die obenhergeleitete Langmuir-Isotermen-Gleichung wird bei kleinen Konzentrationen zur Glei-chung der Henry-Isoterme.

q = KL[A] (3)

Bei der Henry-Ioterme ist KL ein Verteilungskoeffizient.Das BET-Modell erweitert die Langmuir-Isotherme um das Verhalten bei Konzentratio-nen nahe der Sättigungskonzentration csat.

q = qmax · KL · ceq

(csat − ceq) ·�1 + (KL−1)·ceq

csat

� (4)

Um den Unterschied dieser Isoterme zu zeigen wurde zudem eine Computergraphik (sieheAbbildung 2 ) mit GnuPlot erstellt.

0

5

10

15

20

0 1 2 3 4 5 6

rel.

Bese

tzung q

rel. Konzentration c

Henry

Langmuri

BET

Abbildung 2: Vergleich der Henry-, Langmuir- und BET-Isothermen mit den folgendenParamatern: KL= 30 [ l / g ], qmax= 10 [ l / g ] und csat= 10 [ mol / l ]

2.3 Gebiet der vollständigen Trennbarkeit

Um eine vollständige Trennung zu gewährleisten, muss zuerst das Gebiet der vollstän-digen Trennbarkeit ermittelt werden. Dafür werden die Langmuir-Isotherme (vergleiche

8


Abschnitt 2.2 ) benötigt. Die Flüsse der in Abbildung 1 dargestellten 4 Zonen könneneinzeln geregelt werden. Um die stärker adsorbierende Substanz als Extrakt und dieschwächer adsorbierende Substanz als Raffinat vollständig und voneinander getrennt ausder Apparatur abziehen zu können, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein:Zone I: m1 > KL(p−Xylen)

Zone II: m2 > KL(Toluen)

Zone III: m3 > KL(p−Xylen)

Zone IV: m4 > KL(Toluen)

Dabei ist mi = V̇˙Vst

. V̇ der Fluss an mobiler Phase in den einzelnen Zonen. V̇st ist derFluss an stationärer Phase, in der SMB-Apparatur anhand der Taktzeit einstellbar.

3 Experimenteller Teil

3.1 Chemikalien

– Reinstwasser– Methanol, HPLC grade– Toluen, HPLC grade– o-Xylen, HPLC grade

3.2 Apparaturen und Versuchsanordnung

HPLC:Agilent 1200 mit einer Knauer Eurospher 100-15 C18 Säule.

SMB-Apparatur:Knauer SMB-Apparatur mit 4 HPLC Pumpen, Raffinat und Extraktsammler mit Fluss-anzeige sowie mit beheizbarer Säulenkammer für 8 Säulen.

Säule:Knauer Eurospher 100-15 C18Porenweite: 100 ÅPorenvolumen: 0.9 ml/gOberfläche: 350 m2/g

Laufmittel (Agilent HPLC und SMB-Apparatur):Methanol/Wasser 80:20 (isokratisch)4 ml/min Fluss

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Detektion:UV-Detektor bei 240 nm.

Injektionsvolumen:10 µl

3.3 Durchgeführte Arbeiten

3.3.1 Aufnahme der Kalibrationsreihe am Agilent 1200 HPLC

Die Kalibrationsreihen für die zwei Analytsubstanzen Toluen und p-Xylen sind durchHPLC-Messungen von Standards mit bekanntem Analytgehalt ermittelt worden. DieStandards im Bereich von 1-25 g/l für Toluen und 1-29 g/l sind durch Einwägen derbenötigten Menge Analyt in 10 ml hergestellt worden. In den 10 ml Messkolben ist ca.5 ml Methanol vorgelegt worden, was ein zu rasches verdunsten während dem Abwägenverhindern sollte.

Standard Einwaage /g Substanz Konzentration / g · L−1

T1 0.009 Toluen 0.9T10 0.103 Toluen 10.3T20 0.201 Toluen 20.1T25 0.250 Toluen 25.0X1 0.013 p-Xylen 1.3X10 0.103 p-Xylen 10.3X20 0.205 p-Xylen 20.5X29 0.297 p-Xylen 29.7

Tabelle 1: Analytkonzentrationen der Standards

Nach der jeweiligen Bestimmung der Peakhöhe in Abhängigkeit der Konzentration (sieheTabelle 1) für beide Analyte wurde das Tailing des 25 g / l Toluen- und 29 g / l p-Xylen-Standards ermittelt.

3.3.2 Datenaufbereitung und Simulation zum Ermitteln der Langmuir-Isotherme.

Von den Peaks des 25 g / l Toluen- und 29 g / l p-Xylen-Standards wurden im Exceldie Daten des Kurvenverlaufs nach dem Peakmaximum ausgewertet. Von den Daten sindnach dem Peakmaximum die Messpunkte von 80 bis 20 % der Peakhöhe in ein Textfileexportiert worden. Mit Hilfe der Berkeley Madonna Methode (siehe auf Seite 19) sinddie Parameter qmax · K und K durch fitten nach den Variablen A (= qmax · K) und B(= K) ermittelt worden.

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3.3.3 Simulation der Eluent-, Zonen-, Raffinat- und Extrakt-Flüsse im SMB-Guide

Mit der Software SMB-Guide for Windows Version 1.2 können mit den zuvor ermittel-ten Langmuir-Isothermen die optimalen Flussverhältnisse für den SMB-Apparat eruiertwerden. Für die Simulation sind die folgenden Daten verwendet worden:Bodenzahl: 80Porosität [ ml / mm3]: 0.53Selektivität: 1.532Kolonnenanzahl: 8Kolonnen pro Zone: 2Totvolumen [ ml ]: 2.44Feed [ ml / min ]: 1Konzentration “Weak” (Toluen) [ g / l ]: 25Konzentration “Strong” (p-Xylen) [ g / l ]: 29

4 Resultate

4.1 Kalibrationsreihe Toluen und p-Xylen

Die Peakhöhen der verschiedenen Standards sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Mit derlinearen Regression der Auftragung Peakhöhe gegen Konzentration (siehe Abbildung 3 )sind untenstehende Kalibrierfunktionen ermittelt worden:

Standard Konzentration / g · L−1 Peakhöhe / mAUT1 0.9 41.8T10 10.3 412.8T20 20.1 800.8T25 25.0 989.8X1 1.3 33.8X10 10.3 329.6X20 20.5 628.4X29 29.7 910.6

Tabelle 2: Peakhöhe der Standards

fToluen:PeakhöheToluen [mAU] = 39.39 [ l / g ] · KonzentrationToluen [ g / l ] + 6.91 [ mAU ]fp−Xylen:Peakhöhep-Xylen [mAU] = 30.69 [ l / g ] · KonzentrationpXylen

[ g / l ] + 1.43 [ mAU ]

Die Kalibrationskurven weisen eine Linearität mit R² von fToluen = 1 und R² fp−Xylen

= 0.9995 auf.

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Abbildung 3: Kalibrationsreihe mit Linearer Regression von p-Xylen (links) und Toluen(rechts)

4.2 Aufzeichnen der Konzentrationsprofile

Unter Konzentrationsprofil ist die Konzentration als Funktion der Retentionszeit zu ver-stehen. Das Konzentrationsprofil ist die Zielgrösse für die spätere nichtlineare Regressionzum ermitteln der Langmuir Isotherme. Für die Konzentrationsprofile müssen die For-meln fToluen und fp−Xylen nach der Konzentration aufgelöst werden:

Konzentration Toluen als Funktion der Retentionszeit tR,i

= PeakhöheToluen [mAU] bei tR,i-6.91[ mAU ]39.39[ l/ g ]

Konzentration p-Xylen als Funktion der Retentionszeit tR,i

= Peakhöhep−Xylen [mAU] bei tR,i-1.43[ mAU ]30.69[ l/ g ]

Als Daten sind die 80 bis 20% Werte wie in Abschnitt 3.3.2 beschrieben verwendet undmit den beiden obigen Formel in Konzentrationen umgerechnet worden. Dies hat zuden zwei Konzentrationsprofilen in Abbildung 4 von Toluen (links) und p-Xylen (rechts)geführt.

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4.3 Langmuir-Isotherme

Wie in Abschnitt 3.3.2 beschrieben sind die Langmuir-Isotherme von Toluen und p-Xylenmit der “Elution by a characteristic point” Methode ermittelt worden.Die kleinste Abweichung der Regression im Berkeley Madonna von den Konzentrations-profilen ergab für Toluen ein qmax · K von 2.052 und K von 1.204 · 10−3 l / g sowie fürp-Xylen ein qmax · K von 3.142 und K von 9.101 · 10−4 l / g. qmax(Toluen) ist 1.704 kg /l und qmax(p−Xylen) ist 3.452 kg / l.

Abbildung 4: Konzentrationsprofile mit angelegtem Fit für Toluen ( links ) und p-Xylen( rechts )

4.4 Ergebnisse der Simulationen im SMB Guide

Abbildung 5: Visuelle Darstellung des Si-mulationergebnisses aus demSMB Guide nach Morbidelli

Das Resultat der Simulation ist in Abbil-dung 5 sichtbar. Für den SMB-Apparatbedeutet dies nun:Feed 0.8 ml/minEluent 3.0 ml/minExtrakt 7.2 ml/min 1

Raffinat 6 ml/min 2

Taktzeit 0.7 min

1Anzeige Flowmeter = 1.8 ml/min2Anzeige Flowmeter = 2 ml/min

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Durch das Berechnen der oben gea sda sda sd kl ouasdasdasd uz gg gg ga ha gan dero b e n g e a s d a s d a s d kl ou uz gg ggga ha ga g sa sd wqDurch das Berechnender oben gea sda sd a sd kl ou uz gg gwqasda sdas d as d sa s d as a s d as d a s asd a

Abbildung 6: Konzentrationsprofil am Ende eines Taktes im stationären Zustand simu-liert mit dem SMB Guide

Durch das Berechnen der oben genannten Flüsse kann ein Konzentrationsprofil am Endeeines Taktes simuliert werden, um die resultierende Reinheit des Extraktes bzw. Raffi-nates abzuschätzen. Die vertikal durchzogenen Linien visualisieren die Zu- bzw. Abläufe.In diesem Konzentrationsprofil sind die 4 Zonen (Zone I bis IV, von links nach rechts)ersichtlich. Es ist zu sehen, das in der ersten Hälfte der 1. Zone (da pro Zone 2 Säulenverwendet wurden, ist dies gleich zu setzen mit der 1. Säule) eine leichte Konzentrati-on an p-Xylen verschleppt wird. Grau unterlegt ist das Konzentrationsprofil bei einemTaktwechsel, die Ab und Zuläufe werden um eine “Säule” verschoben.

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Abbildung 7: Säulenbeladung in Abhängigkeit der Adsorbatkonzentration. Der verwen-dete Konzentrationsbereich wurde vergrössert (Graph im rechten unterenBereich). Im diesem Bereich von 0.001 bis 0.3 mol/L ist keine Krümmungder Funktion ersichtlich.

Wird die Säulenbeladung des gemessenen Konzentrationsbereich visualisiert fällt auf,dass keine Krümmung der Funktion vorliegt wie nach Abb. 2 zu erwarten ist. Die Lang-muri Isoterme müssten nach qmax konvergieren. Wird die Funktion weiter extrapolierterhält man die für die Langmuir-Isoterme charakteristische Kurvenkrümmung. Aus derGrafik 7 ist ebenfalls zu entnehmen, dass Toluen einen höhere Affinität zum Säulen-materialbesitzt. D.h die Säulenbesetzung ist dynamischer bei Toluen wie bei p-Xylen.In den vorgehenden Berichten wurde die Säulenbesetzung in g/L angegeben, wie jedochD.Zindel und B. Sprenger bereits dokummentiert haben, beschränkt sich dadurch dieAussagekraft der Graphik (siehe Diskussion auf der nächsten Seite). Für die obenstehen-de Grafik wurden die Parameter KLund qmax ·KLin die entsprechenden molaren Grössenumgerechnet.Die Trennung auf der SMB-Anlage konnte nicht durchgeführt werden, weil die Pumpenkeine stabilen Flüsse erzeugen konnten. In der vorhandenen Zeit konnte dies nicht in denGriff gekriegt werden, wesshalb an dieser Stelle abgebrochen werden musste.

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5 Disskussion und Ausblick

Normalerweise wird bei den Langmuir-Isothermen mit Stoffmengen und bei den erwei-terten Langmuir-Isothermen nach dem BET-Modell mit Stoffmengenkonzentrationen ge-rechnet. Dies macht auch Sinn, weil in den Isothermen einige thermodynamische undkinetische Überlegungen enthalten sind. Es sind daher die Anzahl besetzter Adsorptions-plätze mit der Anzahl Adsorbierter Moleküle identisch.Nicht die gleiche Aussagekraft hat die Berechnung mit Massenkonzentrationen. Dies kannzu Problemen bei der Dateninterpretation führen, wenn nicht immer klar ist, mit welcherMolaren Masse nun was noch ergänzt wurde. Um dies klarer aufzuzeigen, nachfolgendein paar Gleichungen. Der Index “c” soll anzeigen, dass mit Stoffmengenkonzentrationund der Index “β”, dass mit Massenkonzentration gerechnet wird.

qβ = qc · M(Analyt)

Kβ = KcM(Analyt)

qmax,β · Kβ = qmax,c · Kc

Daraus wird ersichtlich, das qβ nicht wie qcdie Anzahl blockierter Bindungsstellen imRaum sondern eher die Masseverteilung im Raum darstellt. Arbeitet man mit Substanzenvon unterschiedlicher Molarer Masse, kann kein Vergleich mehr angestellt werden.Ein Problem stellt auch die zu geringe Beladung der Säule dar. Trägt man den 80-20%Ausschnitt der Dichtefunktion der Standardnormalverteilung: ϕ0;1(x) = 1√

2π· e−

12x2 zu

den 80-20% Ausschnitten normiert bezüglich Peakhöhe und normierter Retentionszeitdar, erhält man die Abbildung 8:

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Abbildung 8: Tailing des Toluen- und p-Xylenpeaks verglichen mit dem entsprechendenAuschnitt aus der Gauss-Normalverteilung

Hierbei wird ersichtlich, das noch nicht mit den Langmuir-Isothermen gearbeitet werdenmüsste, sondern die Henry-Konstante noch ausreichend wären wäre. Es ist noch keinTailing sichtbar. Es wäre daher interessant zu sehen, wieviel Toluen bzw. p-Xylen auf dieSäule geladen werden kann bis ein richtiges Tailing auftritt.Es wird vermutet, dass dadurch das kein Tailing auftritt in Berkeley Madonna relativschlecht gefittet wird. In der Abbildung 4 ist ein Trend der Daten zur Regressionsgera-den zu erkennen. Für weitere Versuche ist es angebracht vertieft auf das Problem derTailingbildung einzugehen.In Berichten von durchgeführten Arbeiten auf der selben SMB Anlage ist ebenfalls oft voninstabilen Flüssen die Rede. Es konnte zudem festgestellt werden, dass eine der Pumpenrelativ laut und unruhig läuft. Unter Umständen ist dort nach einer Fehlerquelle zusuchen.

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Literaturverzeichnis

[1] G. Biressia, O. Ludemann-Hombourger, M. Mazzotti, R.M. Nicoud, M. Mor-bidelli, Design and optimisation of a simulated moving bed unit: role of de-viations from equilibrium theory, Journal of Chromatography A, 876 (2000),3–15

[2] F. Charton, R.M. Nicoud, Complete design of a simulated moving bed, Journalof Chromatography A, 702 (1995) 97-112

List of Figures

1 Schematische Darstellung einer SMB-Anlage [1] . . . . . . . . . . . . . . . 62 Vergleich der Henry-, Langmuir- und BET-Isothermen . . . . . . . . . . . 83 Kalibrationsreihe mit Linearer Regression von p-Xylen (links) und Toluen

(rechts) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Konzentrationsprofile mit angelegtem Fit für Toluen ( links ) und p-Xylen

( rechts ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Visuelle Darstellung des Simulationergebnisses aus dem SMB Guide nach

Morbidelli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Konzentrationsprofil am Ende eines Taktes im stationären Zustand simuliert

mit dem SMB Guide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Säulenbeladung in Abhängigkeit der Adsorbat . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Tailing des Toluen- und p-Xylenpeaks verglichen mit dem entsprechenden

Auschnitt aus der Gauss-Normalverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

List of Tables

1 Analytkonzentrationen der Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Peakhöhe der Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

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Berkeley Madonna Model

METHOD RK4STARTTIME = 0STOPTIME=600DT = 0.02{C18 rpHPLC-Säulen}

F = 0.92 ;PhasenverhältnisVsolid/Vliquid Fluss = 4 ;Flussrate [ml/min]Vinj = 20 ;Injektionsvolumen [ul]t0 = 49 ;Totzeit [sec]Vsys = 0.05 ;Totvolumen ohne Säule [ml]

entspr. 3 s bei 1 ml/min

v

qmaxK = 4.63 ;SMB-Guide-Parameter A [-]; qmax= conz. Solid maximal, K=Ads.Koeff

K = 13.13 ;SMB-Guide-Parameter B [l/g];Adsorptionskoeff =v-Konstantenverhältnis

ttot = 60*Vsys/Fluss ;[s]tR = ttot + tinj +

t0*(1+F*(qmaxK/(1+K*c)^2));[s]

{SMB-Guide Parameter}

A = qmaxKB = K

rename TIME = c

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