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ProblemstellungGrundlagen der Thermodynamik

Phasendiagramm der GrenzflacheThermodynamik von Gasen

Ausblick

Ab-initio Thermodynamik

Prof. Dr. Peter Blochl

Institut fur Theoretische PhysikTechnische Universitat Clausthal

4. Dezember 2004

Prof. Dr. Peter Blochl Ab-initio Thermodynamik



Ausblick

Hintergrund

I Fur kommende Transistorgenerationen (≈2013) mussen Oxide(z.B: BaxSr1−xTiO3) epitaktisch auf Halbleitern (z.B: Si)aufgewachsen werden.




Ausblick

Problemstellung

I Simulationen zeigenI Grenzflachen mit variablem SauerstoffgehaltI Sauerstoffgehalt bestimmt die elektrischen

Eigenschaften des Transistors

I Fragen:I Bei welchen Bedingungen stellt sich der richtige

Sauerstoffgehalt ein?I Wird eine SiO2 Zwischenschicht an der

Grenzflache gebildet?

I Annahme:I Wir konnen die Strukturen eines atomaren

Modells mit ab-initio Methoden optimieren unddessen Energien bestimmen.




Ausblick

Gleichgewichtsreaktionen

I Oxidation einer Sauerstoffleerstelle an derOberflache

I Diffusion von Sauerstoffleerstellen im Oxid

I Adsorption von Sauerstoffatomen an derGrenzflache zum Substrat

Der Sauerstoffgehalt an der Grenzflache unddie Leerstellenkonzentration im Oxid hangenvon der Atmosphare ab.

Gas

O−Leerstelle

Oxid

Substrat




Ausblick

Als Nachstes ....

Etwas Thermodynamik




Ausblick

Zustande und Wahrscheinlichkeiten:

Thermodynamisches Gleichgewicht:In einem abgeschlossenen System tritt jeder Mikrozustand mit gleicherWahrscheinlichkeit auf, soweit er mit den Erhaltungsgroßen (E,V,N,. . . )kompatibel ist.

Mikrozustand:

I klassisch: Punkt im Phasenraum (~r1, ~r2, . . . , ~p1, ~p2, . . .)I quantenmechanisch: Vielteilchenwellenfunktion Ψ(~r1, ~r2, . . .)




Ausblick

Ein einfaches Gittermodell zur Adsorption

P (θi) =q(θi)∑i q(θi)

(q(θ) = Anzahl Zustande mit Bedeckung θ)

I P (θ1 = 0) = 13303276 = 0.406

I P (θ2 = 17 ) = 1470

3276 = 0.4487I P (θ3 = 2

7 ) = 4413276 = 0.1346

I P (θ4 = 37 ) = 35

3276 = 0.0107

θ =NA

MA; q =

MA!(MA −NA)!NA!

· MG!(MG −NG)!NG!

I MA,MG Anzahl der Platze (adsorbiert/im Gas)

I NA,MG Anzahl der Teilchen (adsorbiert/im Gas)




Ausblick

Ein einfaches Gittermodell zur Adsorption

P (θi) =q(θi)∑i q(θi)

(q(θ) = Anzahl Zustande mit Bedeckung θ)

Zusammenhang von Wahrscheinlichkeit P und Entropie S eines Makrozu-stands mit Bedeckung θi.

S(θi) = kB ln[q(θi)] ⇔ P (θi) =q(θi)Z

=1Z

eS(θi)/kB

Zustandssumme Z :=∑

i q(θi)




Ausblick

Warmebad als Beispiel eines Reservoirs:

E WärmebadSWB =

1

TEWB

I Entropie des Warmebades proportional zur Energie

SWB =1T

EWB ; T = Temperatur

I Anzahl der Zustande des Warmebades mit Energie EWB

qWB(EWB) = eSW B/kB = e1

kBT EW B




Ausblick


E WärmebadSWB =

1

TEWB

I Energieerhaltung: Etot = E(θ) + EWB

I Anzahl der Zustande des Gesamtsystem

qtot(θ, T ) = q(θ) · qWB(EWB)

= eS(θ)/kB︸︷︷︸q(θ)

· e1

kBT (

EW B︷︸︸︷Etot − E(θ))︸︷︷︸

qW B

= eEtot/(kBT )︸︷︷︸konstant

·e−1

kBT (E(θ)−TS(θ))




Ausblick


E WärmebadSWB =

1

TEWB

I Wahrscheinlichkeit fur eine Bedeckung θ

P (θ, T ) =qtot(θ, T )∑θ qtot(θ, T )

=1

Z(T )e−

1kBT [E(θ)−TS(θ)]

I mit der Zustandssumme

Z(T ) =∑

θ

e−1

kBT [E(θ)−TS(θ)]




Ausblick


E WärmebadSWB =

1

TEWB

Mittlere Bedeckung als Funktion der Temperatur:

00.10.20.30.40.5

0 200 400 600 800 1000 1200

〈θ〉T

T [K]

E(θ) = (7θ)︸︷︷︸NA

· (−0.1 eV)︸︷︷︸Eads

〈θ〉T =3∑

i=0

θiP (θi, T )




Ausblick

Weitere Reservoire

Volumen−reservoir

WärmebadreservoirTeilchen−

E

V N

I Warmebad SWB = 1T EWB mit Temperatur T

I Volumenreservoir EV R = −pVV R mit Druck p

I Teilchenreservoir ETR = µNTR mit chemischen Potential µ

I Bei homogenen Systemen muss es mindestens eine extensive Großegeben, die nicht an ein Reservoir gekoppelt ist.




Ausblick

Wahrscheinlichkeiten

Erhaltungssatze:

Eges = E(θ) + EWB+EV R+ETR

Vges = V (θ) + VV R

Nges = N(θ) + NTR

Reservoir-Eigenschaften

EWB = TSWB

EV R = −pVV R

ETR = µNTR

Gewicht eines Zustands des Systems: (Nutze: q(θ) = e−(S(θ)+SW B)/kB )

P (θi, T , p, µ) =1

Z(T, p, µ)e−

1kBT

Thermodynamisches Potential Fθ(T ,p,N)︷︸︸︷[E(θi)− TS(θi)+pV (θi)−µN(θi)]

Z(T , p, µ) =∑θi

e−1

kBT [E(θi)−TS(θi)+pV (θi)−µN(θi)]

Der Zustand mit minimalem Thermodynamischen Potential dominiert




Ausblick

Thermodynamische Potentiale

I Thermodynamische Potentiale

Innere Energie Uθ = Eθ

Helmholtz Potential Aθ(T ) = Eθ − TSθ

Enthalpie Hθ(p) = Eθ + pVθ

Gibbs Potential Gθ(T, p) = Eθ − TSθ + pVθ

Grosskanonisches Potential Yθ(T, µ) = Eθ − TSθ − µNθ




Ausblick

Chemisches Potential

Beispiel:

I Fermi Niveau = chemisches Potential der Elektronen

Das chemisches Potential einer Teilchenart

I ist definiert als

µ =dE

dN=E(N + 1)− E(N).

Das chemische Potential ist die Energie die notwendig ist um einTeilchen hinzuzufugen.

I Erhohen des chemisches Potentials erhoht die Teilchenzahl

I Das chemische Potential steigt i.A. mit Druck und und sinkt mitTemperatur

Zusammenhang zu Aktivitaten:

a := e−1

kBT (µ−µStandard)




Ausblick

Verallgemeinerung auf kontinuierliche Systeme

I Darstellung des Helmholtz Potentials durch Boltzmann-gewichteteMikrozustande

Aθ(T ) = −kBT ln[e−

1kBT (

Aθ(T )︷︸︸︷Eθ(T )− TSθ)

]= −kBT ln

[eSθ/kB︷︸︸︷qθ e−

1kBT Eθ(T )

]I Jeder Makrozustand kann wieder in seine Mikrozustande zerlegt

werden (Die Entropie eines Einzelzustands verschwindet)I klassisch

Aθ(T ) = −kBT ln

»Zd3Np

(2π~)3N

ZΩθ

d3Nr e− 1

kBTH(~r,~p)

–I quantenmechanisch

Aθ(T ) = −kBT lnhTr

“Pθe

− 1kBT

H”i




Ausblick

Legendre Transformationen

Thermodynamische Potentiale konnen beliebig ineinander umgewandeltwerden.

Legendre Transformation am Beispiel: A(T, V,N) → G(T, p, N)I Definition

G(T, p, N) = A(T, V,N) + pV

I Abhangigkeit des “uberflussigen” Parameters V

∂G

∂V=

∂A

∂V+ p = 0 V (T, p, N)

I Einsetzen

G(T, p, N) = A(T, V (T, p, N), N) + pV (T, p, N)




Ausblick

Grenzflachenstrukturen der SrTiO3/Si(001) Grenzflache

Drei unterschiedliche Grenzflachenstrukturen mit unterschiedlichemSauerstoffgehalt

unoxidiert: θ = 0 oxidiert: θ = 1 oxidierte Dimere: θ = 1.5

Bedeckung θ in Einheiten:“Sauerstoffatome pro Silizium Atom an der Grenzflache”




Ausblick

Energetik

I Bekannt: Energien E(θi)

I Phasengleichgewicht:

un−oxidizedInterface

oxidized (1ML)Interface

I Verbindungslinie:

E(x) = xE1 + (1− x)E2

θ(x) = xθ1 + (1− x)θ2

E(θ) = E1 +

E2 − E2

θ2 − θ1(θ − θ1)

oxidized

un−oxidized

dimeroxidized




Ausblick

Phasengrenzen und Sauerstoffgehaltder SrTiO3/Si(001) Grenzflache

I Bestimme grosskanonischesPotentialYi(T, µ, θ) = Ei − TSi − µ θi︸︷︷︸

Ni

I Bei gegebenem µ ist die Phase mitminimalem Yi(µ) stabil

I Die Kreuzungpunkte von Yi(µ) sinddie Phasengrenzen

I Die oxidierte Grenzflache mit 1 MLSauerstoff ist stabil, bevor sich eineSiO2 Grenzflachenschicht ausbildet

I Die dimer-oxidierte Grenzflache istthermodynamisch nicht stabil!



dimer−oxidizedInterface




Ausblick

Einstellen des chemischen Potentials

I Einstellen der Grenzflachenphase erfordert Kontrolle des chemischenPotentials µ fur Sauerstoff.

I Im thermischen Gleichgewicht ist das chemische Potential im Raumkonstant

I Der Sauerstoffgehalt wir durch die Atmosphare kontrolliert

I Bestimme Gibbs Energie der Atmosphare

µ =∂G(T, p, N)

∂N




Ausblick

Gibbs-Potential eines Gases

Zerlegung in entkoppelte Freiheitsgrade

I Grundzustandsenergie

I Schwerpunktsbewegung: Teilchen im Kasten – ideales Gas

I Rotation: Rotator

I Schwingungsmoden: quantenmechanischer harmonischer Oszillator

I Elektronischer Beitrag: Fermi-GasI GrundzustandsentartungI elektronische Anregungen




Ausblick

Gibbs-Potential eines Gases

G(T, p, N) = NEtot[O2] + NkBT ln[

λ3T p

kBT

]−NkBT ln

[1σ

∞∑`=0

∑m=−`

e−1

kBT~2`(`+1)2mred

]

+N1∑

j=1

[12

~ωj + kBT ln[1− e−

~ωjkBT

]]

−NkBT ln[g]−NkBT ln

[∑n

e−1

kBT (En−E0)

]

Anzahl der Sauerstoffmolekule N ; Grundzustandsenergie Etot[O2]; therm. de Broglie Wellenlange λT =

r2π~2

mO2kBT

;

reduzierte Masse des Sauerstoffatoms mred = 12 mO ; Anzahl ununterscheidbarer Orientierungen σ; Rotationsbeitrag nur fur

zweitatomare Molekule gultig; elektronische Grundzustandsentartung g; elektronische Einteilchenzustandsdischte eines Molekuls D(ε);

chemisches Potential der Elektronen µe ; Schwingungsfrequenzen ωi ;




Ausblick

Grossenordnung thermischer Beitrage: Beispiel O2

0 200 400 600 800 1000T[K]

-2

-1.5

-1

-0.5

0

µ[eV

]

Translation

Rotation

Entartung

Schwingung

Anregungen




Ausblick

Phasendiagramm

I bestimme Phasengrenzen imp-T Diagramm durchGleichsetzen der chemischenPotentiale

µGrenzflache = µGas(T, p)Lose nach p(T ) auf

I experimentelle Korrektur derO2-Bindungsenergie von0.8 eV 500 600 700 800 900 1000

T[C]10-20

10-15

10-10

10-5

p[ba

r]

Si SiO2


dimer−oxidizedInterface





Ausblick

Ausblick

Offene Fragen:

I Gibbs-Potential von Gasen im Detail

I Entropie der Schwingungsmoden an der Grenzflache

I Grenzflachendefekte (Phasengrenzen oder Mischung?)I Konfigurationsentropie

I NichtgleichgewichtsprozesseI Diffusion im OxidI Reaktionen an der Oxidoberflache


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