Abscheidung und Charakterisierung von PECVD ... · Abscheidung und Charakterisierung von...

Abscheidung und Charakter isierung von PECVD-

Aluminiumoxidschichten

Von der Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik der

Rheinish-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen

Zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Ingenieurwissenschaften

genehmigte Dissertation

vorgelegt von Diplom Ingenieur (Ukraine)

Oleksandr Kyrylov

aus Odessa

Ber ichter : Univ.-Prof. Jochen M. Schneider, Ph.D.

Univ.-Prof. Dr.-Ing. Dieter Neuschütz

Tag der mündlichen Prüfung: 02. Dezember 2003

Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online

verfügbar

Inhaltsverzeichnis 1

1. Einleitung und Problemstellung................................................................................. 1

2. L iteraturübersicht (Stand der Forschung)................................................................ 3

2.1 Aluminiumoxid als keramischer Stoff................................................................ 3

2.1.1 Anwendungsbereiche und Eigenschaften von Al2O3............................. 3

2.1.2 Phasen im System Al-O (polymorphe Eigenschaften von Al2O3)......... 4

2.2 Herstellungsverfahren von Al2O3....................................................................... 8

2.2.1 CVD von Al2O3-Schichten....................................................................10

2.2.2 PVD von Al2O3-Schichten....................................................................12

2.2.3 PECVD von Al2O3-Schichten...............................................................14

2.3 Schichtbildung...................................................................................................16

2.3.1 Elektrische Gasentladung......................................................................16

2.3.2 PECVD-Prozesse...................................................................................17

2.3.3 Kathodengrenzschicht...........................................................................19

2.3.4 Schicht- und Kristallwachstum..............................................................20

2.3.5 Bipolar gepulstes Plasma.......................................................................22

3. Verwendete Methoden und Anlagen.........................................................................25

3.1 Die PECVD-Anlage..........................................................................................25

3.1.1 Aufbau der Beschichtungsanlage..........................................................25

3.1.2 Emissionsspektroskopische Messungen (OES) während der

Abscheidung..........................................................................................28

3.1.3 Proben und Probenvorbereitung............................................................29

3.2 Methoden zur Charakterisierung der Schichten................................................30

3.2.1 SEM und EDX zur Bestimmung der Morphologie und der

Schichtzusammensetzung......................................................................30

3.2.2 XRD und RHEED zur Strukturbestimmung.........................................30

3.2.3 EPMA und XPS zur Bestimmung der Schichtzusammensetzung.........32

3.3 Methoden zur mechanischen Charakterisierung...............................................33

3.3.1 Messung der Schichtdicke.....................................................................33

3.3.2 Untersuchungen mittels Nanoindenter und Mikrohärteprüfgerät..........34

3.3.3 Untersuchungen zum tribologischen Verhalten und zur

Adhäsion................................................................................................35

3.3.4 Untersuchungen zum Thermoschockverhalten.....................................37

3.3.5 Untersuchungen zum Korrosionsverhalten...........................................38

II Inhaltsverzeichnis

3.3.6 Untersuchungen zur Phasenstabilität.....................................................39

4. Versuchsdurchführung...............................................................................................40

5. Ergebnisse....................................................................................................................42

5.1 Abscheidung mit Astral-Pulser..........................................................................42

5.1.1 Kristallographische Struktur..................................................................42

5.1.2 Chemische Zusammensetzung..............................................................45

5.1.3 Morphologie der Schichten...................................................................47

5.1.4 Mikrohärte, Elastizität, Haftfestigkeit, Abscheiderate..........................49

5.1.5 Thermische Stabilität.............................................................................51

5.2 Abscheidung mit Melec-Pulser.........................................................................53

5.2.1 Elektrische Parameter bei den Abscheidungen.....................................53

5.2.2 Emissionsspektroskopische Messungen (OES).....................................55

5.2.3 Kristallographische Struktur..................................................................59

5.2.4 Chemische Zusammensetzung..............................................................63

5.2.5 Mikrohärte, Elastizität...........................................................................65

5.2.6 Haftfestigkeit.........................................................................................66

5.2.7 Abscheiderate........................................................................................68

5.2.8 Tribologisches Verhalten.......................................................................70

5.2.9 Modelltests an Werkstoffverbünden......................................................73

5.2.10 Thermoschockverhalten........................................................................73

5.2.11 Korrosionsverhalten gegenüber Aluminiumlegierungen und Stahl......75

6. Diskussion der Versuchsergebnisse...........................................................................78

6.1 Morphologie und kristallographische Struktur..................................................78

6.2 Elastizität, Härte und Dichte der Schichten.......................................................85

6.3 Thermische Stabilität der Schichten..................................................................88

6.4 Adhäsion und tribologisches Verhalten der Schichten......................................88

6.5 Korrosions- und Thermoschockverhalten der Schichten...................................89

7. Zusammenfassung.......................................................................................................91

8. Ausblick auf weitere Arbeiten....................................................................................93

9. Literaturverzeichnis....................................................................................................94

Kurzfassung

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit entstand als Folge meiner wissenschaftlichen Tätigkeit am Lehrstuhl

für Werkstoffchemie (früher: Lehrstuhl für Theoretische Hüttenkunde und Metallurgie der

Kernbrennstoffe) der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen im Zeitraum

von Juni 1999 bis August 2003.

In der Dissertation wurden folgende Aspekte der PECVD-Abscheidung weiterentwickelt und

untersucht:

1. Die Ausbildung, die Phasentransformation und die Eigenschaften des abgeschiedenen

Aluminiumoxids in Abhängigkeit von der Temperatur, der Kathodenleistungsdichte und

der Gasmischung wurden untersucht. Wichtiges Ziel war es, die zur Abscheidung von α-

Al2O3 auf metallischen Substraten erforderliche Temperatur zu senken. Dies gelang durch

plasmagestütztes CVD, wobei allerdings ein stabiler Abscheideprozess wegen der

elektrisch nichtleitenden Al2O3-Schichten erst durch Verwendung eines bipolaren

Schemas mit zwei planaren Elektroden und zyklischem Wechsel der elektrischen

Charakteristika erreicht wurde.

2. Es wurden die thermische Stabilität, die Haftfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und

die Thermoschockbeständigkeit der abgeschiedenen Al2O3-Schichten untersucht. Die

Untersuchungen wurden hinsichtlich der Eignung der abgeschiedenen Schichten auf

Werkzeugen für die Formgebung im teilerstarrten Zustand (Thixoforming) von

Aluminiumlegierungen und Stählen durchgeführt. Die Phasenumwandlung von γ-Al2O3 in

α-Al2O3 beginnt bei 750 °C bis 800 °C ohne intermediäre Bildung von anderen

metastabilen Phasen. Die Haftfestigkeit der auf Stahl abgeschiedenen Al2O3-Schichten

wurde durch Plasmanitrieren verbessert.

Einleitung und Problemstellung 1

1. Einleitung und Problemstellung

Die hier dargestellte Arbeit wurde im Rahmen des DFG-Sonderforschungsbereiches (SFB)

289 „Formgebung metallischer Werkstoffe im teilerstarrten Zustand und deren

Eigenschaften“ durchgeführt. Der SFB 289 verfolgt die Zielsetzung, die Grundlagen zur

Technologie des Thixoformings zu erforschen. Dabei ist die Entwicklung geeigneter

Werkzeuge eine wichtige Aufgabe für den gesamten SFB.

Die ausreichende Lebensdauer des Werkzeugs ist eine wesentliche Voraussetzung für den

erfolgreichen Einsatz der Fertigungsverfahren Thixoforming und Druckguss. Stark

schwankende, hohe mechanische und thermische Belastungen, Korrosion durch den Kontakt

mit dem flüssigen Legierungsanteil und Abrasion durch Festpartikeln während der

Formgebung führen zur fortschreitender Zerstörung des eingesetzten Werkzeugs. Deswegen

haben die Maßnahmen zur Schutz von Werkzeugen und Bauteilen eine große Bedeutung

erlangt.

Durch Verwendung einer geeigneten Beschichtung konnten die Werkzeugeigenschaften,

insbesondere die Korrosionbeständigkeit und die tribologischen Charakteristika, wesentlich

verbessert werden. Hierdurch gelang eine deutliche Reduzierung des Verschleißes und des

Versagens der Werkzeuge und eine Verlängerung ihrer Lebensdauer.

In jüngster Zeit war die Suche nach einer geeigneten Behandlung der Formoberflächen

Gegenstand vielfältiger Untersuchungen. Hierfür wurden folgende Systeme vorgeschlagen:

TiN-AlN, TiC-AlN, TiB2, Al2O3, ZrO2 und andere.

Die Herstellung der Schutzschichtsysteme basiert auf den beiden wichtigsten Verfahren:

physikalische Gasphasenabscheidung (PVD: Physical Vapor Deposition) und chemische

Gasphasenabscheidung (CVD: Chemical Vapor Deposition). Beide Verfahren bieten die

Möglichkeit, dünne Schichten aus einer großen Zahl von Materialsystemen abzuscheiden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen zur Abscheidung von Al2O3-

Schichten mittels eines modifizierten CVD-Verfahrens. Hier handelt es sich um

plasmagestütztes CVD (PECVD: Plasma Enhanced CVD), bei dem die Abscheidung aus

einer durch ein Plasma aktivierten Gasphase stattfindet. Im Rahmen der Arbeit wurden die

Möglichkeiten zur Abscheidung von elektrisch nichtleitenden harten Schutzschichten aus der

2 Einleitung und Problemstellung

Gasphase beschrieben und die Eigenschaften der dargestellten Schichten im Abhängigkeit

von den Abscheidebedingungen diskutiert.

Aluminiumoxid ist eine vielseitig verwendete technische Keramik und wird seit den siebziger

Jahren als industriell eingeführte Beschichtung von Hartmetallschneidwerkzeugen eingesetzt.

Die konventionelle Methode zur Abscheidung von Al2O3 ist CVD, wobei die

Arbeitstemperatur im Bereich von ca. 950 bis 1050 °C liegt, was die Behandlung von

temperaturempfindlichen Substraten nicht ermöglicht. Andererseits ist mittels des PVD-

Verfahrens die Beschichtung von Teilen mit komplexer Geometrie wegen der niedrigen

Arbeitsdrücke unterhalb 10-2 mbar sehr schwierig. Gegenüber PVD und CVD könnte die

PECVD-Methode als ein kombiniertes Verfahren bezeichnet werden, das die Merkmale von

physikalischen und chemischen Abscheidungen besitzt und eine gleichmäßige Behandlung

von Teilen mit komplexer Geometrie und bei relativ niedrigen Temperaturen bis 700 °C

zuläßt.

Neben den Untersuchungen zum Abscheideverfahren PECVD wurde das Augenmerk auch

auf mechanische und tribologische Eigenschaften sowie die Adhäsion und das

Korrosionsverhalten von Aluminiumoxid hinsichtlich ihrer Eignung für das Thixoforming

gelegt.

Stand der Forschung 3

2. L iteraturübersicht (Stand der Forschung)

Aluminiumoxid ist aufgrund seiner vielfältigen Anwendungen in verschiedenen

Technikbereichen Gegenstand einer Vielzahl von Untersuchungen. In diesem Kapitel wird

zunächst ein Überblick über das System Al-O gegeben, und danach wird der Stand des

Wissens über Herstellungsverfahren, Struktur und mechanische Eigenschaften der im System

auftretenden metastabilen und stabilen Phasen zusammengefaßt.

2.1 Aluminiumoxid als keramischer Stoff

2.1.1 Anwendungsbereiche und Eigenschaften von Al2O3

Seit vielen Jahren wird Aluminiumoxid als ein wichtiger keramischer Stoff in

unterschiedlichen Bereichen eingesetzt: im Maschinen- und Anlagenbau als verschleißfester

Werkstoff, in der chemischen Industrie als korrosionsfestes Material, als Isoliermaterial in der

Elektronik und für spezielle Einsatzzwecke in der Medizin und in der Wärmetechnik. Es hat

auch ein umfangreiches Einsatzgebiet als Heterogenkatalysator für die Herstellung von

Alkanen, z. B. Ethen, in der chemischen Industrie gefunden /18/.

Tabelle 2.1: Charakteristik und Eigenschaften von Al2O3 /1,2,3,4,5,6/

Schmelztemperatur (°C) 2051.0 ± 9.7

Dichte (g/cm3) 3.9

E-Modul (GPa) 320-400

ThermischerAusdehnungskoeffizient(10-6K-1)

7.1-9

Thermische Leitfähigkeit(Wm-1K-1)

27-36

Poissonsche Konstante 0.22-0.23

Elektrischer Widerstand(10-6 Ωcm)

1017-1021

4 Stand der Forschung

Das Interesse an dieser Keramik basiert auf den vielseitigen mechanischen, optischen und

elektrischen Eigenschaften des Al2O3. Dazu zählen hoher elektrischer Widerstand, Härte und

mechanische und chemische Stabilität auch bei höheren Temperaturen. In Tabelle 2.1 sind die

wichtigsten Eigenschaften von α-Al2O3 zusammengefaßt.

In Schichtform wird Aluminiumoxid am häufigsten verwendet als:

• Hochtemperaturkorrosionschutz- und Diffusionsbarriereschichten /7,8 ,16,17,19/;

• Als Verschleißschutzmaterial für Schneidwerkzeuge aus Hartmetall WC /10,11/ ;

• In der Mikroelektronik als Passivierungs- und Isolationschichten /12,13/;

• In der Optik als Schutz-und Vergütungsschichten /14/ und für optische Wellenleiter

wegen niedriger optischer Verluste /15/.

Eine detaillierte Betrachtung der Eigenschaften von Aluminiumoxid als keramischer Stoff ist

in /2,9/ gegeben.

Kramer und Judd zeigen, daß im Vergleich zu anderen Schutzschichtmaterialien z.B., TiN,

TiC, TiB2, ZrC usw., Al2O3 bei der Temperatur von 1000 °C die höhere Härte und eine

bessere chemische Beständigkeit aufweist /124/. Diese oben genannten Eigenschaften

begründen die Auswahl von Aluminiumoxid als möglichen Kandidaten für den Aufbau von

Schutzschichtsystemen für Werkzeuge beim Thixoforming von Aluminium-Legierungen und

Stählen.

2.1.2. Phasen im System Al-O (polymorphe Eigenschaften von Al2O3)

Im System Al-O existiert nur ein stöchiometrisch stabiles Oxid, Al2O3, wobei nur α- Al2O3

(Korund) eine thermodynamisch stabile Phase ist. Aus dem Phasendiagramm des Al-O-

Systems folgt, daß die Löslichkeit von Sauerstoff in Aluminium sehr gering ist (Abb. 2.1)

/77/.

Al2O3 ist ein polymorpher Stoff und in der Literatur sind mehr als 25 feste Phasen von

Aluminiumoxid beschrieben. Dazu zählt man zusammen mit den reinen Oxiden auch die

kristallinen Hydroxide und Oxide, die verschiedene Alkalimetalle (alkali beta, zeta-alumina)

enthalten /2/. Im folgenden Abschnitt sind nur die wichtigsten davon ohne Zusatzelemente

erwähnt.


365,1/ =ac 73,2/ =ac

Die bedeutendste Phase ist die α-Phase. Nach Halvarsson gehört α-Al2O3 zu den trigonalen

kristallographischen Systemen und hat ein rombohedrales Gitter. Die Raumgruppe ist Rc

/36/.

Häufig beschreibt man in der Literatur seine Struktur als annähernd hexagonal dichteste

Packung von Sauerstoffionen, wobei alle Aluminiumionen sich in 2/3 oktaedrischen Lücken

befinden. So bildet sich ein hexagonales, etwas gewelltes Netz, das in Abb. 2.2 dargestellt ist

/78,79/.

Abb. 2.1: Phasendiagramm von Al2O3 nach /77/.

Im Vergleich zu der in Abb. 2.2a dargestellten morphologischen Zelle mit dem Verhältnis

hat die strukturelle Zelle und weist die doppelte Höhe auf. Sie

wird meistens von Kristallographen verwendet /36/.

Die anderen metastabilen Phasen von Aluminiumoxid wurden nach ihrer Struktur in zwei

Gruppen unterteilt: α-Serie und γ-Serie /82/.

Die α−Serie hat eine hcp-Packung der Anionen wie beim Korund. Dazu gehören zugleich mit

α-Al2O3 in erster Linie κ- und χ- Al2O3, wobei κ− Al2O3 nach Halvarsson eine

ortorhombische Struktur aufweist /36/. In der γ-Serie, die aus η-,γ-,δ- und θ-Phase besteht,

sind die Sauerstoffionen in spinell-fcc angeordnet /80/.


Alle Formen der γ-Serie unterscheiden sich durch die Verteilung der Aluminiumatome auf die

Tetraeder- und Oktaederplätze. γ-Aluminiumoxid ist das wichtigste und weist eine Defekt-

Spinell-Struktur auf, bei der die Aluminiumionen Oktaeder- und Tetraederlücken besetzen,

aber nur 21 1/3 der 24 Gitterplätze der Normalspinellstruktur mit Aluminiumatomen besetzt

sind. Es wird angenommen, daß in γ-Al2O3 die restlichen 8/3 vakanten Kationen (Al) der 8a-

Serie zufällig verteilt sind /82/. Deswegen ist es für den Einbau von Fremdatomen geeignet

/81/. In Abb. 2.3 sind die kristallographischen Daten gegeben.

a) b)

Abb. 2.2: Gitterstruktur von α-Al2O3 und Anordnung der Al-Ionen (a) und Leerstellen

zwischen zwei Sauerstoffionenschichten (b) nach /79/.

γ-Al2O3

System KubischRaumgruppePearson-Symbol cF56a0/nm 0.7859

m3Fd

Abb. 2.3: Struktur und Daten von γ-Al2O3


Eine Zusammenfassung der Phasen, die beim Glühen von Aluminiumhydroxiden in

Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und der Glühtemperatur entstehen, ist in Abb. 2.4

dargestellt und wird in den Untersuchungen von Sato und Wilson präsentiert /83,84/. α-Al2O3

ist das Endstadium der Umwandlung dieser Oxide bzw. Hydroxide. Bei der ununterbrochenen

Aufheizung mit einer Geschwindigkeit von 5 K/min findet eine direkte Umwandlung von γ-

Al2O3 in die α-Phase statt /85/. Die Umwandlung vom Hydroxid zum Oxid und die

Phasenumwandlungen des Oxids sind nicht reversibel /19/.

Abb. 2.4: Existenzgebiete und Umwandlung von Aluminiumoxid /2,83,84/

Die ausgeprägte Polymorphie von Aluminiumoxid hat wesentlichen Einfluß auf die

Phasenbildung bei der Abscheidung aus der Gasphase. Die Substrattemperatur ist ein

wichtiges Kriterium zum Induzieren der Phasenbildung. Die Abhängigkeit der

Phasenausbildung von der Substrattemperatur für nach verschiedenen Verfahren

abgeschiedenes Aluminiumoxid ist in Abb. 2.5 zusammengefaßt.

Al2O3, das durch Gasphasenabscheidung hergestellt wurde, weist im Vergleich zu Al2O3, das

durch Glühen von Hydroxiden entstanden ist, auch nach dem Glühen ein anderes Verhalten

auf (s. die Abb. 2.4 und 2.5). Röntgenamorphe Schichten, die durch Verdampfung hergestellt

wurden, durchlaufen die Umwandlungen folgendermaßen:

amorphes Al2O3→γ-Al2O3→(δ- Al2O3⇔θ- Al2O3)→α- Al2O3 /87/.


CVD PVD PECVD

Abb. 2.5: Bildung von Al2O3-Phasen nach verschiedenen Abscheideverfahren

Die α-Modifikation entsteht primär aus den γ- und δ-Modifikationen oder zu einem geringen

Anteil über die θ-Modifikation. Die Prozesse zwischen den einzelnen Phasen sind mit

deutlichen Volumenänderungen verbunden /87/. Die direkte Umwandlung von γ-Al2O3 in α-

Al2O3 beim Aufheizen abgeschiedener Schichten wurde auch in /74/ bestätigt.

2.2 Herstellungsverfahren von Al2O3

Rein Aluminiumoxid ist ein seltenes Mineral. Hauptsächlich trifft man das Aluminiumoxid

als Bestandteil der Aluminiumoxidhydraten. Dazu zählt man Gibbsite (Alpha Alumina

Trihydrate Al2O3*3H2O), Bauxite( oder beauxite nach der Name von dem ersten

Erdvorkommen, Alpha Alumina Dihydrate Al2O3*2H2O) und Diaspor (Alpha Alumina

Monohydrate Al2O3*H2O).

In meisten Fällen sind diese Mineralien zusammen gemischt und existieren zusätzlich mit

anderen Hydraten (z.B. von Eisen, von Silicium) /118/. Die wichtigste davon ist Bauxite, aus

dem reines Aluminiumoxid produziert wird, das ihrerseits weiter als Zwischensubstanz für die

Produktion von Aluminium verwendet wird.


In der Welt beträgt die Herstellung von dem Aluminiumoxid eine Menge von millionnen

Tonnen pro Jahr. Aluminiumoxid als technische Keramik wird durch thermische

Entwässerung der Aluminiumoxidhydrate produziert /2/.

Das erste kommerzielle Verfahren zum Konvertieren von Bauxite in Aluminiumoxid wurde

von H. Le Chatelier entwickelt. Zur Zeit ist eine Bayer-Methode (Bayer wet method) ein

meistens ökonomisch günstigen und weit verwendeten Verfahren, wobei die Auflösung der

fein geriebenen Bauxite-Erz mit Natriumhydroxid in einem Autoklav unter dem Druck von

ca. 4 Atm. bei 160 °C-170 °C stattfindet /2,118/.

Die praktische Realisierung von Bauteilen aus Aluminiumoxid erfolgt durch thermisches

Sintern - die Verfestigung und Verdichtung eines Pulvers durch eine Temperaturbehandlung.

Dieses Verfahren ist in /9,118/ detailliert beschrieben.

Aluminiumoxid in Form einer Schicht wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt. In der

Praxis werden über 33 verschiedenen Beschichtungsverfahren realisiert /21/. Die

Hauptverfahren sind in Abb. 2.6 dargestellt; dazu zählt man die Abscheidung aus Gasphasen,

wie z.B. CVD und PVD, die Abscheidung aus Lösungen nach z.B. elektrochemischen

Methoden und die Abscheidung aus dem flüssigen oder halbflüssigen Zustand, wie z.B.

Thermisches Spritzen /20,21,27/.

Herstellungsverfahren von Schichtsystemen

Gasphasen-Abscheidung Abscheidung aus flüssigemoder halbflüssigem Zustand

Abscheidung aus Lösungen

Abb. 2.6: Herstellungsverfahren von Schichten.

Die gezeigte Gruppierung wird nach der Art des Materialtransports vom Materialvorrat

(Quelle) zum Substrat vorgenommen. Da das in dieser Arbeit betrachtete Verfahren (PECVD)

zu der ersten Gruppe (Abscheidung aus Gasphase) gehört, wird im folgenden Abschnitt die

Herstellung von Al2O3 nur nach Verfahren aus dieser Gruppe betrachtet.


2.2.1 CVD von Al2O3-Schichten

Der CVD-Prozeß ist ein Verfahren, bei dem chemische Reaktionen in der Gasphase bei

Drücken bis 1bar und Temperaturen im Bereich von 200 bis 2000 °C ablaufen, wobei aus

flüchtigen Edukten mindestens ein festes Produkt gebildet wird. Die in den Reaktionsraum

eingespeisten Komponenten gelangen durch Konvektion und Diffusion in die Nähe der

Substratoberfläche, wo ein Festkörper durch eine heterogene Reaktion als Schicht

abgeschieden wird /22/.

Die chemische Abscheidung von Aluminiumoxid aus der Gasphase wurde seit den siebziger

Jahren intensiv erforscht. Als Sauerstoffspender werden O2, CO2 und H2O eingesetzt und als

Aluminiumquellen kommen Aluminiumhalogenide und aluminiumorganische Verbindungen

in Frage /11,23,24,25,26,29,30,37,44/. Die weit verbreitete und in der Industrie vorzugsweise

verwendete Abscheidung erfolgt aus einer AlCl3-CO2-H2-HCl-Gasmischung. Dieser Prozeß

basiert auf einer hydrolytischen Reaktion von AlCl3:

Die konventionelle Abscheidetemperatur zur Herstellung der α-Modifikation liegt im Bereich

950-1100 °C, wobei nach dem Prozeßverlauf bei Temperaturen unter 1000 °C

Aluminiumoxid aus anderen metastabilen Phasen bestehen kann/28,31,32,36/. Bei der

höheren Substrattemperatur ist die thermische Energie verfügbar, die notwendig ist, um die

Reaktions-Aktivierung-Sperre zu überwinden und eine chemische Reaktion zu verursachen.

Die CVD-Abscheidung läßt sich durch thermodynamische Berechnungen simulieren, so dass

die Grenzwerte der Temperatur, des Druckes und der Gasphasenzusammensetzung ermittelt

werden können. Die Entwicklung von Modellen für CVD-Prozesse war Gegenstand vieler

Untersuchungen in der letzten 20 Jahren /34/. Korec betrachtete in seiner Arbeit

unterschiedliche Vorgänge: Massentransport in der Gasphase, Absorption, chemische

Reaktion und Oberflächendiffusion. Nach seinem Modell kann die Abscheiderate aus dem

Aktivität der Edukte in der Nähe Reaktionsgrenzschicht und der Stoffgleichgewicht berechnet

kann /35/. Umfangreiche Arbeiten beschreiben die Kinetik des CVD-Prozesses. Schierling

untersuchte den Einfluß von Temperatur, Gasdurchfluß und Gesamt- und Partialdruck auf die

Abscheiderate von α-Aluminiumoxid. Dabei wurde gezeigt, daß die Steigung der

HClCOOAlCOHAlCl 63332 32223 ++→++ .


Partialdrücke von AlCl3, CO2 und H2 in der Gasmischung zu einer höheren Abscheiderate

führt und umgekehrt steigender HCl-Druck diesen Betrag vermindert /24,28/.

Die chemische Zusammensetzung der behandelten Oberfläche kann wesentlich die Bildung

von Aluminiumoxidmodifikationen beeinflussen. Bei der Herstellung von

Verschleißschutzschichten auf Wolframcarbid-Werkzeugen zur Vermeidung des Einflusses

von Co und C auf das Schichtwachstum und die Schichteigenschaften wurden TiN oder TiC

als Zwischenschicht eingesetzt. Chatfield und später Fredriksson zeigten, daß sich das α-

Al2O3 vorzugsweise auf dem oxidierten TiC bildet. Thermodynamische Berechnungen zeigen

die Möglichkeit der Bildung von den TiO, Ti2O3 und Ti3O5 bei Kontakt des TiC mit der H2O-

H2-Gasmischung. Die strukturelle Ähnlichkeit des α-Al2O3 und des Ti2O3 (Gitterparameter a

und c des Ti2O3 sind ca. 5 % und 8 % größer als α-Al2O3) kann dieses bevorzugte Wachstum

gewährleisten /25,33/

Ein starker Einfluß auf den Schichtaufbau und die Kinetik des Prozesses hat die

Gasmischungszusammensetzung. Beim Zufügen von H2S in die Gasmischung steigt die

Abscheidegeschwindigkeit von κ-Al2O3; dabei wurden Reste von S in der Schicht nur bei

niedrigen Temperaturen (800 °C) gefunden /40/.

Häufig wird während der Abscheidung von Aluminiumoxid auf nickelbasierten Legierungen

ein sogenanntes Whiskerwachstum beobachtet, und als Folge können die Schichten nicht

weiter als Diffusionsbarriere genutzt werden /8/. Bei der Whiskerbildung ist eine bestimmte

Kristallachse als bevorzugte Richtung ausgezeichnet, wobei die Seitenflächen praktisch ohne

Wachstum sind. Die Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen, z.B. Si oder Co, auf der

Substratoberfläche kann die Bildung von den Wiskern verursachen /75,76/.

Zusammenfassend läßt sich feststellen: Mit dem CVD-Prozeß lassen sich Aluminiumoxid-

Schichten mit nahezu theoretischer Struktur und Dichte abscheiden, gute Haftfestigkeit und

gleichförmige Abscheidung sind gewährleistet. Aber dieses Verfahren stellt aufgrund der

Abscheidetemperatur von ca. 1000 °C eine große Herausforderung an das Substrat dar, so daß

nur eine begrenzte Anzahl von Substratmaterialien, z.B. WC, zum Einsatz kommt.


[ ]0212

2.2.2 PVD von Al2O3-Schichten

Ein anderes Verfahren zur Aufbringung dünner Schichten ist die Physikalische

Gasphasenabscheidung, PVD. Bei diesem Prozeß erfolgt die Beschichtung durch die

Abscheidung von Materialldämpfen im Hoch-Vakuum (HV). Zu den PVD-Verfahren zählt

man das thermische Verdampfen im Hochvakuum und die Kathodenzerstäubung (Sputtern),

das Ionenplattieren (ion plating) sowie die reaktiven Varianten dieser Prozesse.

Für die Herstellung von Al2O3-Schichten wird die Verdampfung des polykristallinen

Aluminiumoxid-Targets durch Laser Ablation (laser ablation) oder durch Elektronenstrahl

eingesetzt. Mittels dieser Verfahren können insbesondere elektrisch nichtleitende Oxide

abgeschieden werden. Hirschauer berichtet über die Abscheidung von Al2O3 mittels Laser

Ablation, wobei hoch orientiertes α−Al2O3 in Richtung bei 850 °C auf Si-

Substraten abgeschieden wurde. Bei niedriger Temperatur wiesen die Schichten amorphe oder

γ-Struktur auf; weiterhin wurde kristallines Al in der Schicht gefunden /38,39/.

Dünneres (bis zu 15 nm) amorphes Aluminiumoxid wurde mittels Aufdampfen durch

Elektronenstrahl im Vakuum erhalten /41/. Patil zeigte die Anwesenheit von schwach

definiertem alpha-kristallinem Al2O3 bei einer Schichtdicke bis 200 nm /42/.

Zusätzliche Verwendung eines Plasmas mit Aktivierung durch eine Hohlkathode führt zur

Abscheidung von nanokristallinem γ-Aluminiumoxid; dabei weist bei steigender Bias-

Spannung γ-Al2O3 eine Korngröße <14 nm und überwiegende <110> Textur auf /43/.

Bei der Kathodenzerstäubung (sputtering) werden aufgrund von Stößen von positiv geladenen

hochenenergetischen Ionen auf die Festkörperöberfläche Atome oder Moleküle aus dem

beschossenen Material emittiert. Durch Ablagerung dieser Atome und Moleküle auf dem

Substrat bildet sich eine Schicht /21/.

Arbeiten zur Herstellung von Al2O3 mittels Kathodenzerstäubung werden schon seit den

sechziger Jahren publiziert /45/.

Für die Plasmaerzeugung werden RF-oder DC-Generatoren eingesetzt. Salama zeigte, daß

eine höhere Plasmadichte bei der Abscheidung mit einer RF-Plasmaquelle zu einer höheren

Dichte, einer höheren dielektischen Konstanten und einem höheren Refraktionindex des

amorphen Al2O3 führt. Als Target wurde synthetisiertes Aluminiumoxid (99,97 %) verwendet

/46/.


Magnetron Sputtering ist eine Weiterentwicklung der konventionellen Kathodenzertäubung;

in jüngster Zeit wird es verstärkt eingesetzt. Durch den Einsatz von Permanentmagneten

hinter dem Target und dem Zusammenwirken von elektrischen und magnetischen Feldern

wird ein höherer Ionisationsgrad des Plasmas und eine höhere Zerstäubungsrate erreicht. Die

Abscheidungen können durch das Einbringen eines Reaktivgases (reactive magnetron

sputtering) modifiziert werden /22,49,50,51/.

Das auftretende Hauptproblem ist die Oxidation der Targets, die sogenannte Targetvergiftung,

die zu einem instabilen Abscheideverlauf durch die Bildung von Lichtbögen führt.

Schneider et al. untersuchten die Abscheidung von Al2O3 mittels konventionellem reaktivem

Sputtern. Es wurde die Abhängigkeit der Abscheiderate vom Partialdruck des O2

demonstriert, da die Steigerung des Sauerstoffanteils in der Gasmischung zur Reduzierung der

Abscheiderate führte /52/. Über relativ ähnliche Ergebnisse berichtet Cremer; eine niedrige

Partikelkonzentration von Sauerstoff führte zur Abscheidung von metallischem Al statt von

Aluminiumoxid. Andererseits führt eine höhere Konzentration des O2 zur Oxidation des

Targets und zu einer drastischen Verminderung der Abscheiderate. GIXRD Messungen

zeigten, daß die Schichten entweder amorph waren oder nur die Struktur von γ-kristallinem

Al2O3 aufwiesen /53,54/.

Die grundlegende Idee bei den weiteren Untersuchungen von Schneider war die Suche nach

Möglichkeiten zur Senkung der erforderlichen Temperatur zur Herstellung von kristallinem

Aluminiumoxid. Durch Verwendung des ionisierten Magnetron-Sputterns wurde die Bildung

von stöchiometrischem κ-Aluminiumoxid schon bei 470 °C nachgewiesen und bei höherem

Ionenstrom die Existenz von κ-und θ-Phasen bei 430 °C gefunden /55,56/.

Fietzke et al. berichten über den stabilen Prozessverlauf bei der Abscheidung mittels

bipolarem DC-Magnetron Sputtern. Nach diesem Verfahren bei 750 °C erhaltene Schichten

wiesen nur α-Struktur und eine Härte von 22 GPa auf /57/. Das Magnetron Sputtern von

Aluminiumoxid wurde auch in folgenden Arbeiten untersucht /58,59/; hier wurde höhere

Aufmerksam auf den stabilen Verlauf des gesamten Prozesses und den Einfluß der

Abscheidebedingungen auf die Schichteigenschaften gelegt.

Zywitzki et al. führten ihre Versuche mittels eines doppelten Magnetronsystems durch. In

Abhängigkeit von der Leistung beim Sputtern wiesen die Schichten bei Substratstemperaturen

innerhalb 290-350 °C γ-Al2O3 auf. Die Existenz des thermodynamisch stabilen α-Al2O3

wurde bei Temperaturen > 680 °C nachgewiesen /47,48/.


Jin et. al. berichteten, daß durch den Einsatz des Cr2O3 als struktureller Basisträger

(Gitterparameter a und c des Cr2O3 sind ca. 4,0 % und 4,7 % größer als bei α-Al2O3) und bei

niedriger Abscheidegeschwindigkeit (ca. 1 nm/min) α-Al2O3 schon bei 400 °C mittels

Magnetron Sputtern abgeschieden wurde /122/. Die Entwicklung der PVD-Prozesse

demonstriert das höhere Potential dieser Technik zur Herstellung unterschiedlicher

Schichtsysteme. Der Einsatz von modifizierten Varianten und des bipolaren Schemas dieser

Verfahren bietet die Möglichkeit zur Abscheidung von elektrisch nichtleitenden Materialien

wie Al2O3.

Wie in den Kapiteln 2.2.1 und 2.2.2. beschrieben wurde, betragen die konventionellen

Substrattemperaturen, bei denen die α-Modifikation des Al2O3 auf unterschiedlichen

Substraten abgeschieden werden kann, ca. 1000 °C für CVD und ≥ 750 °C für PVD, was für

viele technische Substrate, z.B. Stahl, noch zu hoch ist.

2.2.3 PECVD von Al2O3-Schichten

Die Diskussion von CVD-Prozessen zeigt, daß die Frage der Senkung der

Substrattemperaturen bei der Abscheidung von großer Wichtigkeit ist, um auch

temperaturempfindliche Materialen mit harten Schutzschichten überziehen zu können.

Dazu stehen Aktivierungsverfahren zur Verfügung , bei denen zusätzlich eine Anregung der

Gasphase erfolgt; hier sind zu nennen Photo-CVD, Laser-CVD und PECVD /60/.

Das durch Plasmaaktivierung modifizierte CVD-Verfahren (PECVD) ist zu einem wichtigen

Zweig der Beschichtungstechnik geworden.

Die Energie, die durch Wechselwirkung geladener und angeregter Teilchen zugeführt wird,

reicht zur Abscheidung von Schichten bei niedrigeren Temperaturen.

Die Abscheidung von Aluminiumoxid mittels PECVD ist schon seit vielen Jahren bekannt.

Zunächst wurde aufgrund der sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit des Al2O3 (Bandlücke

8.7-9.9 eV /64/) für die Anregung des Gasgemisches ein Hochfrequenzstrom verwendet

/62,63/. Die wachsende Schicht bildet eine Strombarriere zwischen Substrat und Plasma, und

die Anforderungen an die Konstanz der Parameter während des Experiments können nicht

gewährleistet werden /64/. Patscheider zeigte, daß Schichtdichte und Härte bei „direkter


Kopplung“ abgeschiedener Proben steigen (Aufbau einer Vorspannung auf der Probe) /64/.

Mittels RF oder Hochfrequenzstrom (2-3 GHz) im Temperaturbereich zwischen 200-600 °C

abgeschiedene Schichten wiesen nach Röntgenbeugunguntersuchungen amorphe Struktur auf

/14,62,63,64,65/. Als Precursoren wurden bei den oben genannten Arbeiten AlCl3 (als

Aluminium-Spender) und O2 oder CO2 eingesetzt. Für die Abscheidung von Aluminiumoxid

wurden auch metallorganische Precursoren Al(CH3)3 (TMA) eingesetzt; dabei wurde kein

Unterschied bezüglich der kristallographischen Struktur des Al2O3 gefunden. Es wurde

besondere Aufmerksamkeit auf die Erhöhung der Abscheiderate und auf die Realisierung

eines stabilen Prozessverlaufs gelegt /65,66,67/.

Tabersky berichtet über den Einsatz eines unipolaren Schema (s. Kapitel 2.3.5) und einer

gepulsten DC-(Direct current)-Plasmaquelle für die Abscheidung von Aluminiumoxid in

einer konventionellen PECVD-Anlage. In Abhängigkeit von den Spannungen und dem Puls-

Pause-Verhältnis (duty factor) wurde zusammen mit γ-Al2O3 die Bildung auch von α-Al2O3

schon bei 500 °C festgestellt. Die Schichten wiesen eine feinkörnige Morphologie und eine

höhere Härte (2000-2500 HV) auf /68,69/.

Die weitere Entwicklung der plasmagestützten Al2O3-Abscheidung basiert auf der

Verwendung des bipolaren Schemas. Der Hauptvorteil dieses Schemas ist die Möglichkeit,

den stabilen Verlauf des gesamten Prozesses ohne Bildung des Elektrolichtbogens zu

gewährleisten.

Täschner zeigte, daß sich mit einer Steigerung der Temperartur von 500 bis 700 °C die

kristallographische Struktur von Aluminiumoxid folgendermaßen ändert: amorph→γ-

Al2O3→α/γ- Al2O3→α- Al2O3 /70,71/. Die metastabile γ-Phase bildet sich bevorzugt bei

einem höheren O/AlCl3-Verhältnis (6-30) in der Gasmischung /72/.

Einen höheren Einfluß auf die Bildung von α-Al2O3 bei der Abscheidung nach dem bipolaren

Schema haben Plasmaparameter wie etwa die Kathodenleistungsdichte /73/. Kyrylov zeigte,

daß bei einer Erhöhung der Leistungsdichte auf die Kathoden-Substrat-Oberfläche von 0.7

W/cm2 auf 9.05 W/cm2 die Substrattemperatur zur Abscheidung der α-Phase bis auf 600 °C

gesenkt werden konnte /74/.


2.3. Schichtbildung

2.3.1. Elektr ische Gasenentladung

Beim PECVD erfolgt die Plasmaerzeugung am häufigsten durch eine elektrische

Gasentladung, bei der freie Ladungsträger durch eine Potentialdifferenz beschleunigt werden

und den Strom transportieren.

Wenn die äußere Spannung hoch genug ist, dann werden die Gasteilchen durch die

beschleunigten Elektronen im Entladungsraum ionisiert. Dadurch entstehen sogenannte

Sekundär-Elektronen, die ihrerseits durch Beschleunigung im elektrischen Feld zur

Ladungsträgerbildung befähigt sind. Dieser Anstieg der Ladungsträgerkonzentration führt zu

einer Zündung der Entladung /119/.

In Abhängigkeit von der Entladungspannung und dem Stromfluß bilden sich verschiedene

Entladungsformen aus. Die existierenden Entladungsformen sind in Abb. 2.7 gezeigt /119/.

Das Arbeitsgebiet der PECVD-Verfahren liegt im Bereich der anomalen Gasentladung. Bei

der anomalen Gasentladung wird die gesamte Oberfläche des beschichteten Werkstoffes, die

üblicherweise als Kathode verwendet wird, mit einem Glimmsaum bedeckt /60/. Eine höhere

Stromdichte führt zur Erzeugung einer Bogenentladung. Dabei entstehen auf der Kathode

Brennflecke, so daß es zu einer starker Erwärmung der Probe und damit zur Inhomogenität

der Schicht kommt.


Dun

kele

ntla

dung

Tow

nsen

d-E

ntla

dung

anom

ale

Cor

o na-

Ent

ladu

n gs u

bno r

mal

norm

ale

Bog

en-E

ntla

dung

Glimm-Entladung

110-410-610-8

Entladungsstrom ( A)

Spa

nnun

g an

der

Ent

ladu

ng (

V)

104

Abb. 2.7: Strom-Spannungs-Charakteristik der elektrischen Entladung nach /119/

2.3.2 PECVD-Prozesse

Das Plasma wird als vierter Aggregatzustand der Materie bezeichnet, auch man definiert es

als teilweise ionisiertes Gas; es besteht aus geladenen und neutralen Teilchen, wobei die

Wechselwirkungen zwischen den Elementarteilchen großen Einfluß auf die Eigenschaften des

Plasmas haben. Zusammen mit den elektromagnetischen Wechselwirkungen zwischen

geladenen Teilchen wird das Plasma auch durch die gleiche Anzahl an positiven und

negativen Ladungsträgern in einer Volumeneinheit charakterisiert.

Durch verschiedene Wechselwirkungen zwischen den im Plasma befindlichen Teilchen -

Ionen, Elektronen und Neutralteilchen - werden die Precursoren angeregt. Stromerzeugte

Plasmen im Niederdruckbereich (elektrische Gasentladungen) führen zu einer

Energieübertragung hauptsächlich durch Elektronen. Ihre Energie reicht aus, um durch

Stoßprozesse Anregungs,- Dissoziations- und Ionisationsvorgänge an Molekülen bzw.

Atomen einzuleiten. Diese Prozesse ermöglichen es, daß im Plasma sehr reaktive Spezies, wie

z.B. angeregte Atome, Ionen und Radikale, gebildet werden. Die Hauptprozesse zwischen

einem Plasma und der Substratoberfläche sind nach /61/ in Abb. 2.8 dargestellt.


Plasma

Anregung, Ionisierung, Dissoziation,Str ahlung, Rekombination

Grenze

Neutralteilchen, Radikale Ionen

Diffusion

Dissoziation, Adsorption,Chemisorption,Migration

Beschleunigung

Ionen Bombardement

Diffusion

Desorption, Sputtern

Substrat

Randschicht

Abb. 2.8: Schematische Darstellung der Reaktionen bei PECVD

Die Verhältnisse bei der PECVD-Abscheidung liegen zwischen rein thermischem CVD und

plasmagestütztem PVD (im Weiterem PVD), was auf den Doppelcharakter des Prozesses

hinweist. Einerseits laufen wie beim CVD homogene und heterogene chemische Reaktionen

und Keimbildungsvorgänge ab, andererseits haben die auf die Oberfläche auftreffenden

Teilchen durch das Plasma Energien, die nur in PVD-Prozessen anzutreffen sind.

Der Vorgang der Abscheidung läßt sich in zwei Teilschritte gliedern:

1. Bildung von schichtbildenden Teilchen durch Ionisierung, Dissoziation und Anregung in

der Gasphase .

2. Beschleunigung dieser Teilchen durch das Plasma zur Oberfläche und Aufbau der dort

aufwachsenden Schicht.

Die durch die Niederdruckglimmentladung erzeugten Teilchen im Plasma befinden sich nicht

im Gleichgewichtszustand, da die Energie der freien Elektronen um Grössenordnungen über

jener der Atome oder Moleküle liegt. In diesem Plasma findet eine weitgehende Dissoziation

der Precursoren durch verschiedene Stoßvorgänge, z.B. Elektron-Neutralteilchen, Ion-Ion,

Ion-Molekül, Elektron-Ion usw. statt, und die gebildeten Teilchen nehmen weiter am

Schichtwachtum teil. Bei der Abscheidung von Al2O3 aus H2-CO2-Ar-AlH3*Et3

(trihydro(triethylamin)aluminium (III)) wurden gleichzeitig mit Ionen und Molekülen (Al-

,CO2+,Al,Al+,H+,Ar,CO2 usw.) verschiedene C-haltige Teilchen gefunden (z.B. CH). Das


bedeutet, daß durch die Entladung organische Spezies des Al und CO2 zerstört und neue C-

haltige Spezies durch Reaktionen gebildet werden /91/. Obwohl die Elementarprozesse gut

verstanden sind /22,61/, erschweren die Vielzahl der vorkommenden Substanzen und ihre

Wechselwirkungen eine quantitative Beschreibung.

2.3.3. Kathodenschicht

Eine gepulste Entladung läßt sich in einem kurzen Moment als stationäre Gleichstrom-

Glimmentladung betrachten. In der Gleichstromentladung sind die Gebiete in der Nähe der

beiden Elektroden stark verschieden strukturiert. Zu den Gebieten zählt man positive Säule,

negatives Glimmlicht, Faraday-Dunkelraum und Kathodendunkelraum (Kathodenschicht).

Abb. 2.9: Schematische Darstellung des Kathodenbereiches einer Glimmentladung /88/

Der Kathodenfall (oder die Kathodenschicht) ist der Entladungsbereich, in dem fast die ganze

Spannung zwischen der Kathode und der Anode abfällt. Abb. 2.10 gibt den Spannungsverlauf

über den Kathodenfall wieder /61/.

Die entscheidenden Prozesse, die für den Schichtaufbau verantwortlich sind, finden in diesem

Bereich statt. Hier werden die Elektronen durch das elektrische Feld in Richtung der Anode

oder des negativen Glimmlichtes beschleunigt.


Der Elektronenfluß hat einen strahlähnlichen Charakter und besteht aus einem bedeutenden

Anteil von monoenergetischen Elektronen, deren Energie proportional zur vollen

Kathodenfallspannung ist, und aus hochenergetischen Elektronen (Abb. 2.9). Dadurch und

wegen der geringeren Beweglichkeit der Ionen kommt es zur Ausbildung einer positiven

Raumladung vor der Kathode, aus der die Ionen auf die Oberfläche beschleunigt werden und

das Schichtwachstum beeinflussen.

Die Bewegung der Ionen im Kathodenfall wird durch den symmetrischen Ladungsaustausch-

Stoß begrenzt. Nach einem Modell von Davis und Vanderslece /112/ führt ein Zusammenstoß

zwischen einem energiereichen Ion und Neutralteilchen zur Bildung eines energiereichen

Neutralteilchens und eines Ions mit thermischer Energie. Durch diese Stöße gelangen nur

wenige Ionen zur Kathode mit einer Energie, die der Kathodenspannung entspricht.

Die Zahl der Kollisionen ist von der Länge des Kathodenfalls und von der mittleren freien

Weglänge der Ionen abhängig.

U

Up

lk

UK

Abb. 2.10: Potentialverlauf längs des Kathodenfallgebietes /61/

2.3.4 Schicht- und Kr istallwachstum

Die durch die elementaren Prozesse (Ionisation, Dissoziation) gebildeten atomaren und

molekularen Schichtbestandteile (Adatome, Moleküle) werden im Plasma ionisiert und durch

die Grenzschicht in Richtung auf die Kathode beschleunigt. Der erste Schritt der


Schichtbildung ist die Adsorption reaktiver Teilchen. Für die Ausbildung der Struktur der

aufwachsenden Schicht sind hauptsächlich die Beweglichkeit und die Lebensdauer der

adsorbierten Teilchen entscheidend.

Ausgehend von der Adatombeweglichkeit und basierend auf der homologen Temperatur

wurden verschiedene Strukturzonenmodelle entwickelt. Ein Modell mit guter

Übereinstimmung beim Aufdampfen unterschiedlicher Materialien wurde von Movchan und

Demchishin vorgeschlagen. Als Bestimmungsfaktor wurde das Verhältnis der

Substrattemperatur während des Beschichtens zur Schmelztemperatur des

Beschichtungsmaterials (TS/TM) genommen. In Zone 1 (TS/TM<0.26 für Oxide und

TS/TM<0.3 für Metalle) bilden sich nadelförmige Kristalle mit kuppenförmigen Enden wegen

geringer Adatombeweglichkeit. In Zone 2 (0.26<TS/TM<0.5 für Oxide und 0.3<TS/TM<0.5 für

Metalle) existiert ein starker Einfluß der Oberflächendiffusion, wodurch die Kristalle eine

stengelförmige Form annehmen. In Zone 3 (TS/TM>0.5 für Oxide und Metalle) bildet sich

aufgrund der ausreichenden Volumendiffusion ein dichtes, rekristallisiertes Gefüge /19,94/

(Abb. 2.11).

Abb. 2.11 Drei-Zonen-Modell nach Movchan und Demchishin /94/

Bei der Verdampfungstemperatur (z.B. 1500K) liegt die Energie der Teilchen im Bereich bis

zu 0.2 eV, deswegen wird die Struktur durch die Substrattemperatur definiert.

Für gesputterte Schichten hat Thornton ein weiteres Modell entwickelt, in dem der

Argonpartialdruck, Effekte von Abschattung und verschiedene Diffusionswege berücksichtigt

werden /92/. Messier at al. zeigte, daß Bombardement mit energetischen Ionen durch Anlegen

einer Bias-Spannung zu höherer Beweglichkeit der Adatome (1-10 nm) und Änderung der

Schichtmorphologie führt /93/. Die beiden Modelle sind in Abb. 2.12 dargestellt.


Der Ionenbeschuß spielt eine wichtige Rolle beim PECVD-Prozess. Das Auftreffen von

Ionen mit Energien bis zu 100eV, wie sie im Kathodenfall von PECVD-Prozessen erzeugt

werden, führt zu höherer Beweglichkeit der adsorbierten Teilchen und zur Aktivierung

chemischer Reaktionen. Gleichzeitig aber generieren die mit hoher Energie einfallenden

Ionen Desorption und Zerstäubung /60/.

Abb. 2.12: Die erweiterten Modelle nach a) Messier at al. /93/ und b) Thornton /92/

2.3.5 Bipolar gepulstes Plasma

Wenn ein Substrat als Kathode geschaltet wird, kann der Einsatz einer nichtpulsierenden DC-

Entladung für die Abscheidung von Aluminiumoxid aufgrund seines elektrischen

Widerstands völlig ausgeschlossen werden. Die wachsende Schicht wird eine Strombarriere

zwischen dem Substrat und dem umgebenden Plasma aufbauen, die die Stabilität des

gesamten Prozesses und die Konstanz der Parameter nicht gewährleistet.

Das System Substrat-wachsende Schicht könnte als ein Kondensator betrachtet werden; wenn

dann der elektrische Widerstand größer ist als dem möglichen Ladungsunterschied zwischen

Kathodenfall und gebildeter Schicht entspricht, so wird mehr Ladung auf der Schichtseite

angesammelt. Wenn dieser Widerstand kleiner als der Ladungsunterschied wird, konzentriert

sich ein großer Teil des Entladungsstroms in einem kleinen Segment an der Oberfläche, was


zu Bogenentladung und lokaler Verdampfung führt. Alle diese Vorgänge bewirken drastische

Änderungen der Prozessparameter und Inhomogenität und Defekte in der Schicht /95/.

Eine mögliche Lösung für dieses Problem ist die Verwendung eines Hochfrequenzstroms zur

Anregung des Plasmas. In diesem Fall wird elektrische Leitfähigkeit auch in den Isolatoren

durch Polarisation ermöglicht /64/.

Außerdem läßt die Verwendung von gepulsten Gleichstromplasmen die größtmögliche

Uniformität der Beschichtung auf Bauteilen mit komplexer Geometrie zu /96/.

In einer konventionellen PECVD-Anlage wird eine gepulste DC-Plasmaerzeugung und ein

sog. „unipolares Schema“ verwendet /68,91/. Hierbei handelt es sich um einen Prozess, bei

dem die Stromrichtung während der Abscheidung nicht geändert und eine gepulste negative

Spannung auf Kathode (bzw. Probe) gelegt wird. Eine schematische Darstellung des

Spannungsverlaufs ist in Abb.2.13 wiedergegeben.

Spa

nnun

g (V

)

0

Zeit (µs)

Unipolar gepulste DC

Abb. 2.13: Schematisches Diagramm der Spannung bei Anwendung eines unipolaren

Abscheidungsschemas

Das spezielle Schema für den Einsatz einer gepulsten DC-Quelle zur Abscheidung von Al2O3

wurde von van den Berg vorgeschlagen. Die gepulste Spannung erreicht zwischen den

Impulsen nicht ein Nullpotential, sondern behält ein Restpotential, das immer größer ist als

das niedrigste Ionisierungspotential der in der Gasmischung vorhandenen Elemente /69/.

In jüngster Zeit wurde ein bipolares Abscheidungschema entwickelt. Dieses Schema wurde

zunächst für die Abscheidung von TiO2 bei einer Frequenz von 10kHz mittels Magnetron

Sputtern verwendet /46/. Später wurde bipolares Doppelmagnetron-Sputtern für PVD-

Prozesse zur Abscheidung von Al2O3 verwendet /47,57/.

Täschner berichtete über PECVD-Abscheidungen von Aluminiumoxid mittels des bipolaren

Schemas /70,71/. Die Ergebnisse zeigen, daß mit diesem Prinzip die Abscheidung von

elektrisch nichtleitendem Material stabil und ohne Bogenentladung verläuft.


Das Hauptprinzip dieser Technik ist in Abb.2.14 dargestellt. Der ganze Prozeß läuft in zwei

Stufen ab.

Substrat Substrat

Anhäufung derelektrischen Ladung

Entladung der nichtleitendenOberfläche

Abb. 2.14: Prinzip der bipolaren Technik

Während der negativen Puls-Periode häufen sich nicht gewünschte elektrische Ladungen an

der nichtleitenden Oberfläche, während der positiven Puls-Periode findet die Entladung dieser

Oberfläche statt. Wenn die Frequenz hoch genug ist (> 5 kHz), bilden sich keine Lichtbögen .

Darüberhinaus wird das Plasma wegen der fehlenden Pause zwischen positiver und negativer

Puls-Periode ständig aktiviert, was zu höherer Abscheiderate führt. /70,95/.

Die schematische Strom-Spannung Charakteristik des verwendeten bipolar Schemas ist in

Abb. 3.3 dargestellt.

Verwendete Methoden und Anlagen 25

3. Verwendete Methoden und Anlagen

Aluminiumoxidschichten wurden im Rahmen dieser Arbeit mittels plasmaunterstütztem CVD

(PECVD) aus einer AlCl3-O2-H2-Ar-Gasmischung in einem gepulsten bipolaren

Gleichstromplasma abgeschieden. Es wurden der Einfluß der Temperatur, der

Plasmaparameter, wie z.B. gesamte Kathodenleistungsdichte und Entladungspannung, und die

Verhältnisse in der Gasmischung auf kristallographische Struktur, Morphologie und

mechanische Eigenschaften der Schichten untersucht.

Unterschiedliche Methoden zur Schichtcharakterisierung wurden eingesetzt, um die

Eigenschaften der aufgebrachten Schichten und deren Abhängigkeiten von den

Prozeßparametern zu bestimmen. Als grundsätzliches Ziel der Untersuchungen wurde die

Erarbeitung der Grundlagen für die Anwendung von Al2O3 als Schutzschicht für

Thixoforming- und Druckgußwerkzeuge verfolgt.

3.1. Die PECVD-Anlage

3.1.1. Aufbau der Beschichtungsanlage

Für die Durchführung der Abscheideprozesse wurde eine PECVD-Anlage verwendet. Der

Aufbau dieser Anlage ist in Abb. 3.1 gezeigt.

Die Anlage besteht aus einer Gasaufbereitung und –versorgung, einem Vakuumsystem mit

Druckregelung und Kühlfalle zur Entfernung aggressiver Gase aus dem Abgas, der

Abscheidekammer mit Zusatzheizung und der Stromversorgung für die Erzeugung des

Plasmas.

Der Einsatz der Zusatzheizung erlaubt die Entkopplung der Probentemperatur von den

Plasmaparametern, wodurch es möglich ist, den Einfluß von Druck, Spannung und Puls-

Pause-Verhältnis unabhängig von der Probentemperatur zu untersuchen.

26 Verwendete Methoden und Anlagen

Die Messung der Probentemperatur erfolgt über ein Mantelthermoelement (NiCr-Ni), dessen

Spitze im Probenteller positioniert und das elektrisch gegen die Entladungsspannung isoliert

ist.

Die zur Abscheidung benötigten Gase werden mittels elektronischer Mengenregler (MFC:

Mass Flow Controller) mit einer Genauigkeit von 2% dosiert. Die eingesetzten Gase hatten

eine Reinheit 99,999 %, mit Ausnahme von HCl, das in einer Reinheit 99,995 % vorlag.

Das AlCl3 wurde in einem Generator, der in der Kammer positioniert ist, durch Überströmen

von Al-Chips mit HCl einer Reinheit 99,99 % erzeugt. Aufgrund der Temperatur 450 °C

konnte das HCl vollständig umgesetzt werden. Die Gasverteilung erfolgt durch eine von der

Erde isolierte Gasdusche, die zwischen oberer und unterer Kathode eingebaut ist.

Abb. 3.1: Schematischer Aufbau der PECVD-Anlage

Für die Herstellung des notwendigen Drucks in der Abscheidekammer dient eine

Drehschieberpumpe mit einer Pumpleistung von 28 m3h-1 mit einer speziellen Kühlfalle zur

Trennung von gebildeten aggressiven Gasen. Mit dem Vakuumsystem läßt sich in der

Abscheidekammer ein Druck von ≤ 0,01 mbar erzielen. Die innere Ansicht der Kammer ist in

Abb. 3.2 dargestellt.

mfc

mfc

mfc

mfc

O2

H2

N2

Ar

Substrat

Abscheide-kammer

Zusatzheizung

ObereKathode

Gasdusche

UntereKathode

Kontrollregler

Stromversorgungund Pulser

mfc HCl

AlCl3Generator

Vakuumpumpe


Die Proben werden auf dem unteren Probenteller plaziert , welcher im Betrieb als eine von

den beiden Kathoden dient. Der Abstand zwischen den Kathoden wurde auf 15 cm eingestellt.

Für die Erzeugung des Plasmas wurden zwei verschiedene Puls-Generator-Systeme

verwendet. Zum einem wurde der Pulser „SPIK 1000A“ der Firma Melec eingesetzt, der nach

dem bipolaren Schema (Kapitel 2.3.5) geschaltet wurde. Der Pulser erlaubt eine maximale

Spannung von 1000 V und eine maximale Pulsfrequenz von 50 kHz.

Abb.3.2: Innenansicht der Abscheidekammer der PECVD-Anlage

Als Stromquelle dienten zwei MDX-Generatoren der Firma Advanced Energy, die jeweils

eine Spitzenleistung von 11 kW liefern. Die Benutzung der beiden Generatoren und des

bipolaren Schemas erlaubt die Arbeit mit einem asymmetrischen Puls-Pause-Verhältnis und

einer separaten Leistung auf den Kathoden.

In einer anderen Versuchsreihe wurde der Pulser „Astral“ der Firma Advanced Energy

zusammen mit den beiden oben genannten MDX-Generatoren verwendet.

Aufgrund der technischen Auslegung liefert der Astral-Pulser einen konstanten Rechteck-

Strom-Puls, im Gegensatz kann der Melec-Pulser einen Rechteck-Spannungs-Puls erzeugen.

Dieser Unterschied ist in Abb. 3.3 in der Form einer schematischen Strom-Spannung

Charakteristik dargestellt.


Str

om (

mA

)S

pann

ung

(V)

Zeit (µs) Zeit (µs)

A

B

A

B

AA

Astral-Pulser Melec-PulserArbeitsperiodeT

ton

ton

ton

toff

T

Kathoden

Abb. 3.3: Schematische Darstellung der Strom-Spannung Charakteristik von den Astral

und Melec Pulsern

Dieses Bild gibt schematische Darstellung der Strom-Spannung Charakteristik während der

Arbeit nach der bipolaren Schema wieder, wobei während einer Arbeitsperiode die

Elektroden wechselhaft als Kathode und Anode dienen.

3.1.2. Messungen mit des optischen Emissionsspekroskopie (OES) während der

Abscheidung

Zur Untersuchung der während der Abscheidung im Plasma gebildeten Spezies wurden OES-

Messungen durchgeführt. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, eine Analyse der Atom-

und Molekülsorten, die im Plasma vorliegen, durch die aufgenommenen Spektren

durchzuführen. Die Datenaufnahme erfolgt mit einer CCD-Kamera durch einen Lichtleiter

und einen Imaging-Spektrographen (Abb. 3.4).


Abb. 3.4: Schema des OES-Messverfahrens

Die Messungen wurden in einem Wellenlängenbereich von 200-800 nm durchgeführt. Die

Emissionslinien in den Spektren wurden an Hand von Literaturdaten und mit Hilfe von

Programmen der Firma PLASUS identifiziert. Obwohl die Bestimmung der absoluten

Teilchendichten mit dieser Methode mit höherem Aufwand verbunden ist, erlauben

Relativmessungen doch Aussagen über den Einfluß bestimmter Spezies auf das

Schichtwachstum.

3.1.3. Proben und Probenvorbereitung

Für die vorliegenden Untersuchungen wurde Al2O3 auf den Warmarbeitstählen 1.2343,

1.2344 und 1.2999, auf Si-Wafern und auf der Molybdänlegierung TZM

(99%Mo,0.5%Ti,0.1%Zr) abgeschieden. Die Auswahl der Werkstoffe für die Proben basiert

auf der möglichen Benutzung metallischen Materialien für die Formgebung von teilflüssigen

Aluminiumlegierungen und Stählen /102/. Alle Proben wurden naß mit Korngrößen bis 1200

geschliffen, ultraschallgereinigt und anschließend mit Diamantsuspensionen von 6 µm und 1

µm poliert.

CCD-Kamera

Quarz-Fenster

PlasmaImaging

SpektrographPC Plasus

Monitor


3.2. Methoden zur Charakter isierung der Schichten

3.2.1. SEM und EDX zur Bestimmung der Morphologie und der

Schichtzusammensetzung.

Die Morphologie der Schichten wurde mittels Rastelektronenmikroskopie (SEM: Scanning

Electron Microscopy) untersucht. Die Aufnahmen wurden mit einem hochauflösenden

Rasterelektronenmikroskop DSM 982 Gemini der Firma Zeiss bei Primärelektronenenergien

zwischen 1 und 5 keV und einer lateralen Auflösung von 1 nm durchgeführt. Durch die

integrierte Elektronenstrahlmikroanalyse EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) wurde

die Analyse der chemischen Zusammensetzung von Mikrobereichen für alle Elemente mit

Z>4 bei einer Nachweisgrenze >0,1% durchgeführt. Die Messungen erfolgten am

Gemeinschaftslabor für Elektronenmikroskopie der RWTH Aachen.

3.2.2. XRD und RHEED zur Strukturbestimmung

Die Struktur abgeschiedener und getemperter Schichten wurde durch Röntgendiffraktometrie

(XRD: X-ray Diffraction) bestimmt. Zur Messung stand ein Siemens D 500 Goniometer mit

Meßzusatz „Streifender Einfall“ zur Verfügung. Als anregende Strahlung wurde Cu-Kα-

Strahlung (λ=1,54186 Å) verwendet. Der Meßzusatz bietet die Möglichkeit, die Analysen

mittels Dünnschichtdiffraktometrie durchführen. Dabei ist der Winkel zwischen einfallender

Röntgenstrahlung und der Probenoberfläche klein (3°-5°) und bleibt während der Messung

konstant, während der Detektor auf einem 2θ-Kreis mit 0.5° min-1 kontinuierlich verfahren

wird. Im Sekundärstrahlengang befindet sich ein Sollerspalt, der nur parallele

Röntgenstrahlung in den Detektor eintreten läßt; zur Verbesserung der Auflösung gibt es

einen LiF(100)-Kristall als Plankristallsekundärmonochromator.

Aus der Braggschen Gleichung werden die Netzebenenabstände berechnet zu


λ ,

=θ nd hkl sin2

222 lkh

adhkl

++=

,

wo dhkl der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Ebenen, θ der gemessene

Beugungswinkel und n ein gemeinsamer Faktor ist. Die Identifizierung der Kristallstrukturen

erfolgt mittels JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standarts)-Karten. Die JCPDS-

Karten enthalten die Werte für die Netzebenenabstände dhkl, die dazugehörigen Intensitäten

und die Millerschen Indizes (hkl). Mit Hilfe dieser Karten wurden die abgeschiedenen Phasen

zunächst identifiziert und danach die Gitterparameter bestimmt. Für das kubische Gitter läßt

sich der Gitterparameter a nach folgender Gleichung ausrechnen:

Für das hexagonale Kristallsystem gilt die Gleichung:

Zur Bestimmung der Kristallstruktur und der Textur dünner abgeschiedener Al2O3-Schichten

wurde RHEED (reflection high-energy electron diffraction) verwendet. Die Untersuchung der

Struktur der Schichten erfolgt bei streifendem Einfall des Elektronenstrahls. Dabei werden die

einfallenden Elektronen an den Spitzen der Kristallite gebeugt. Die Kristallstruktur und die

Textur werden durch die Analysen des Diffraktogramms, das von einem Leuchtschirm mittels

Videokamera aufgezeichnet wird, bestimmt. Die Abstände R der Reflexe sind mit den

Parametern dhkl durch die Gleichung verbunden:

Hier ist L Abstand zwischen dem Auftreffort der Elektronen auf der Probe und dem

Leuchtschirm.

Durch XRD-Aufnahmen können auch die mittleren Korngrößen berechnet werden. Dazu

nutzt man die Methode von FWHM (full width at half maximum), die nach der Verknüpfung

mit der Scherrer-Gleichung folgenden Zusammenhang ergibt:

( ) 22

22

34

lca

khkh

adhkl

+++

=

.

.

λ= LRdhkl .

( )θλ=2cos

9.01

FWHMGS ,


wobei FWHM die Breite des Peaks auf der halben Höhe in Radian ist.

3.2.3. EPMA und XPS zur Bestimmung der Schichtzusammensetzung

Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung erfolgte für alle Schichten mit einer

Elektronenstrahl-Mikrosonde EPMA (electron probe microanalysis). Die Messung wurde

sowohl an der Oberfläche der Probe als auch auf der Flanke einer in die Probe geschliffenen

Kalotte durchgeführt. Mit dieser Methode wurden die Änderungen der

Schichtzusammensetzungen mit der Tiefe quantitativ untersucht. Dazu werden die Elemente

in der Probe durch Elektronenbeschuß zur Emission von charakteristischer Röntgenstrahlung

angeregt. Zur quantitativen Analyse wird die gemessene Intensität der von der Probe

emittierten Strahlung mit Röntgenintensitäten eines Standards verglichen. Die

Konzentrationen der Elemente werden als Funktion der Linienintensitäten im Verhältnis zu

den Intensitäten des Standards berechnet. Die relative Genauigkeit beträgt 2% /97/. Diese

Messungen erfolgten ebenfalls am Gemeinschaftslabor für Elektronenmikroskopie der RWTH

Aachen.

Im Rahmen der volliegenden Arbeit wurde auch XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) für

die Untersuchungen der Zusammensetzung und Bindungszustände verwendet. Bei diesem

Verfahren wird die Energie der von der Probe unter Röntgenbestrahlung emittierten

Photoelektronen analysiert. Diese kinetische Energie hängt nur von der Bindungsenergie eines

einzigen Atomniveaus ab und kann daher direkt zur Identifikation des betreffenden Elementes

benutzt werden /98/. Die für diese Arbeit abgeschiedenen Al2O3-Schichten wurden mit Hilfe

eines in eine IBAD-Anlage (ion bombardment assisted deposition) integrierten

Photoelektronenspektrometers analysiert. Zur Anregung wurde die Al-Kα-Strahlung mit

1486,6 eV eingesetzt.


3.3. Methoden zur mechanischen Charakter isierung

Die Untersuchungen der technischen Eigenschaften wurden mittels Nanoindenter

durchgeführt, um Aussagen über die Mikrohärte und die Elastizität der Schichten zu

gewinnen. Das tribologische Verhalten der Schichten wurde mit Hilfe von Tribo-Test

untersucht. Weiterhin wurde die chemische Stabilität im Kontakt mit flüssigen Al-

Legierungen und teilflüssigem Stahl bei Temperaturen im Solidus/Liquidusintervall

entsprechender Legierungen und die thermische Stabilität bei unterschiedlichen Temperaturen

betrachtet.

3.3.1. Messung der Schichtdicke

Die Messung der Schichtdicke erfolgte nach zwei Verfahren: erstens mittels SEM-Aufnahme,

wobei wurde die Schichtdicke direkt vom Bild ausgemessen wurde, und zweitens mittels des

sogenannten Kalotten-Tests. Beim zweiten Verfahren wird mit Hilfe einer Stahlkugel mit

einem Radius von 10 mm eine Kugelkalotte in die Probenoberfläche geschliffen. Durch

Messung der Durchmesser der sichtbaren Kreise wird die Schichtdicke nach folgender

Gleichung berechnet:

wobei s die Schichtdicke, V die Vergrößerung des Mikroskops, r den Radius der

Hartmetallkugel, d und D die Durchmesser der beiden Kreise bedeuten.

−−

−=2

22

2

221000

V

Dr

V

drs ,


3.3.2. Untersuchungen mittels Nanoindenter und Mikrohär teprüfgerät

Die Nanoindentation-Technologie ist in jüngster Zeit eine weit verbreitete Methode, die für

die Prüfung der elastischen und plastischen Eigenschaften von Dünnschichten eingesetzt wird.

Für die beschriebenen Untersuchungen wurde ein TriboIndenter der Firma Hysitron

eingesetzt. Mit Hilfe dieses Gerätes wurden die Härte und die Elastizität der Schichten

gemessen. Es handelt sich dabei um ein registrierendes Messverfahren, bei welchem ein

Berkovich-Diamant mit zunehmender Kraft (0-10 mN) in die Probe gedrückt wird und dabei

laufend die Eindringtiefe gemessen wird. Dabei wird ein Härte-Tiefenprofil (mit

Nanometerauflösung) gewonnen, aus dem die Schichthärte, die Universalhärte und der E-

Modul ermittelt werden können. Die schematische Darstellung ist in Abb. 3.5 skizziert. Die

Methode basiert auf der Annahme, daß der Elastizitätsmodul konstant und unabhängig von

der Eindrucktiefe ist. Die Anlage wurde mit Hilfe einer Standard-Al2O3 (Orientierung

(0001))-Probe und eines Quartz-Standards kalibriert. Die Härte wurde aus der folgenden

Gleichung berechnet:

wobei Pmax die maximale Kraft und A die projizierte Kontaktfläche sind. Die Berechnungen

der notwendigen Parameter erfolgt nach der Methode von Oliver und Pharr /99,100/. Hier ist

die gesamte Eindrucktiefe eine Summe von plastischen und elastischen Verformungsanteilen,

wobei die elastische Verformung aus der Steigung der Entlastungskurve ermittelt wird.

Der Elastizitätmodul E wird aus folgender Gleichung ermittelt:

wobei S die Steigung ist, Ac die Fläche, Er der Kontaktmodul (oder im Folgenden als

reduzierter Elastizitätmodul bezeichnet), der mit dem Young’s Modul und dem Poisson-

Koeffizienten verbunden ist über:

A

PH max= ,

cr AEdh

dPS

π== 2 ,

.indenter

i

material

m

r EEE

ν−+

ν−=22 111


Hier ist νm der Poisson-Koeffizient für das zu prüfende Material und νi der für einen

Vergleichskörper, wobei νm für die meisten Werkstoffe ca. 0,25 beträgt: diese Annahme führt

nur zu kleinen Fehlern bei der Rechnung.

Eindringtiefe (nm)

Prü

fkra

ft (N

)

Abb. 3.5: Schematische Darstellung des Prüfvorgangs /101/

Die Mikrohärte der Schichten wurde ebenso mit einem Mikrohärteprüfgerät der Firma Leitz

gemessen. Es erlaubt die Bestimmung der Vickershärte bei Lasten bis hinunter zu 10 Pond

(98,1 mN). Dabei ist zu beachten, daß der Härteeindruck nicht tiefer als 1/10 der Schichtdicke

beträgt, weil dann der Einfluß des Substrats zu einer Verfälschung der Ergebnisse führt.

3.3.3 Untersuchungen zum tr ibologischen Verhalten und zur Adhäsion

Zur Untersuchung der tribologischen Eigenschaften der Al2O3-Schichten diente ein

rotierendes Tribometer in Stift-Scheibe-(pin-on-disc) (Abb. 3.6)-Geometrie.


Kugel

Abb. 3.6: Schematische Darstellung des Verschleißversuchs

Als Gegenkörper diente eine Kugel aus Al2O3 mit einem Durchmesser von 5mm. Die

Messungen erfolgten mit einer Normalkraft von 10 N, einer Gleitgeschwindigkeit von 10

cm/s und einem Gleitweg von 1000 m. Der Reibungskoeffizient µ wurde aus dem

Antriebsmoment zur Bewegung des Stiftes auf der Probe ermittelt. Die Verschleißrate W läßt

sich nach folgender Gleichung definieren:

wobei FN die gegebene Gewichtskraft, ∆V das abgetriebene Volumen und L die Länge des

Gleitwegs sind.

Die Untersuchungen wurden bei Raumtemperatur und bei 500 °C unter Luft durchgeführt.

Danach wurde die Verschleißrate gemessen.

Die Untersuchungen zur Haftfestigkeit zwischen den Schichten und Substraten wurden

mittels eines Scratch-Testes durchgeführt. Bei diesem Test wird ein Diamant in senkrechter

Richtung über den Prüfling geführt und dabei mit einem bestimmten Gewicht belastet (5 N

bis 70 N). Die Belastung wird stufenweise erhöht bis zu bei einer kritischen Last Lc (critical

force), bei der die Schicht der Deformation des Substrats nicht mehr folgt und ausbricht.

Dieses Versagen der Schicht wird mittels Mikroskopaufnahme festgestellt.

NLF

VW

∆= ,


Abb. 3.7: Schema eines Scratch-Testes

Das Schema des Tests ist in Abb. 3.7 skizziert. In vielen Fällen wird die gemessene kritische

Last im Scratchtest als Maß der Stärke für die Adhäsion der Schicht an das Substrat gewählt.

Nach dem Modell von Benjamin und Weaver /120/ ist der Zusammenhang zwischen der

Adhäsion, die als Scherkraft definiert wurde, und der kritischen Kraft:

wobei H die Härte der Schicht, Lc die kritische Kraft und R den Radius der Indenters

bedeuten.

3.3.4. Untersuchung zum Thermoschockverhalten

Um das Verhalten der Schichten unter Thermowechselbelastung untersuchen zu können,

wurde ein Thermoschockprüfstand aufgebaut. Der Aufbau ist in Abb. 3.8 dargestellt. Der

Prüfstand besteht aus einem Hydraulikzylinder, der die Proben zyklisch gegen einen im Ofen

auf Temperatur gehaltenen Gegenkörper preßt. Die Temperatur des Gegenkörpers, gegen den

die zu untersuchende Proben gepreßt wurde, betrug 1000 °C bzw. 1200 °C, womit die

Belastungen beim Stahlthixoforming simuliert werden können. Der Gegenhalter wurde aus

temperaturbeständigem Stahl 1.4828 aufgebaut mit einer Spalte für einen Gegenkörper aus

dem Stahl HS 6-5-2. Bei ca. 1200 °C befindet sich der Stahl HS 6-5-2 nah an der unteren

Grenze des Solidus-Liquidus-Intervals (1240 °C -Schmelztemperatur), so daß die im

2R

LH c

Adhäsion π=τ ,


teilflüssigen Zustand auftretenden Belastungen nah zu den Realbedingungen erfaßt werden

können. Während der Belastungzyklen wurden die Proben regelmäßig hinsichtlich der

Bildung von Rissen und Abplatzungen untersucht. Um starke Korrosion während des

Versuchs zu verhindern, wurden die Experimente in Stickstoffatmosphäre durchgeführt und

die Proben zur Abkühlung mit N2 angeblasen.

Abb. 3.8: Aufbau des Thermoschockprüfstandes

3.3.5. Untersuchungen zum Korrosionsverhalten

Die Untersuchungen zum Korrosionsverhalten der Schichten wurden im Kontakt mit

flüssigen Aluminiumlegierungen A356 (AlSi7Mg: 7,0% Si, 0,3% Mg, Rest Al) bei 740 °C

und mit teilflüssigem Schnellarbeitstahl HS 6-5-2 bei 1275 °C durchgeführt. Durch diesen

Test können die Wechselwirkungen zwischen Werkzeug und flüssiger Legierung nahe den

realen Vorgängen simuliert werden. Die Proben wurden anschließend metallographisch

präpariert und hinsichtlich Korrosionscheinungen untersucht.

Die schematische Aufbau des Prüfstands für die statische Schmelzkorrosionsuntersuchung ist

in Abb. 3.9 wiedergegeben.


Diffusionszone

Probe

Al-Legierung Stahl

Abb. 3.9: Aufbau der Schmelzkorrosionsversuche

3.3.6. Untersuchungen zur Phasenstabilität

Zur Untersuchung des Phasenstabilität der Al2O3-Schichten wurden die Proben unter Argon

bei Temperaturen von 700 °C bis 1000 °C für 30 min. für jeden Schritt geglüht. Dies geschah

in einem Röhrenofen der Firma Intertherm, der eine isotherme Zone von 400 mm Länge und

eine Maximaltemperatur von 1200 °C besitzt. Die Temperatur wurde mit einem unterhalb der

Probe befindlichen NiCr-Ni-Thermoelement (Typ K) gemessen. Danach wurden die

Schichten hinsichtlich ihrer kristallographischen Struktur mittels XRD untersucht.

40 Versuchsdurchführung

4. Versuchsdurchführung

Zur Durchführung der in dieser Arbeit beschriebenen Untersuchungen wurde die PECVD-

Anlage der Firma PLATEG, die üblicherweise für Plasmanitrierung eingerichtet ist,

eingesetzt. Die Stromversorgung folgte mit einem zusätzlichen Generator-Pulser-System. Bei

der Abscheidung der Al2O3-Schichten wurden das Verhältnis von AlCl3 zu O2 in der

Gasmischung, die gesamte Leistung (Spannung und Strom) der gepulsten

Gleichstromentladung und die Substrattemperatur variiert.

Die in dieser Arbeit verwendeten Abscheideparameter sind in Tabelle 4.1 zusammengefaßt.

Tabelle 4.1: Parameter bei der Abscheidung der Al2O3-Schichten

Melec-Pulser Astral-Pulser

Temperatur 500 °C-550 °C-600 °C 500-650°C

Druck 175Pa 170 Pa-200 Pa

Gasmischung AlCl3-H2-O2-Ar AlCl3-H2-O2-Ar

Frequenz 11,1 kHz 25 kHz

Puls/Pause (untere Kathode) 50/5 µs ----------

Puls/Pause (obere Kathode) 30/5 µs ----------

Schaltzeit im Arbeitszyklus --------------- 40 %

Verhältnis O2/AlCl3 0,5-1,4 0,5-1,4

Gesamter Gasdurchfluß 21,57 nl/h 21,57 nl/h

Plasmaleistung auf der unterenKathode

0,75W/cm2 – 5,5W/cm2

0,75W/cm2 –9,05 W/cm2

Spannung 720V – 830V-905 V 450V – 950 V

Versuchsdurchführung 41

Die Substrate wurden vor Beschichtung in einem Ultraschallbad gereinigt und danach mit

Methanol und Azeton abgespült. Die Proben wurden auf die untere Kathode gelegt. Während

der Aufheizung in einem H2-Ar-Plasma mit einem H2-Anteil von 70-80 % wurden die Proben

zusätzlich durch Sputtern gereinigt.

Das Puls/Pause-Verhältnis innerhalb des Zyklus wurde bei der Arbeit mit dem Astral Pulser

durch Einstellung der Arbeitsperiode der obere Kathode in % geregelt. Diese Wert beträgt 40

% für alle Abscheidungen.

Nach der Abscheidung wurden die Schichten hinsichtlich ihrer kristallographischen Struktur,

ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Morphologie untersucht. Aus

Schichtdickemessungen wurden die Abscheiderate ermittelt und die Mikrohärte und

Haftfestigkeit bestimmt. Die Schichten wurden hinsichtlich ihres Verhaltens unter

thermischer und korrosiver Beanspruchung sowie bezüglich ihres Verschleißverhaltens

untersucht.

42 Ergebnisse

5. Ergebnisse

5.1 Abscheidung mit Astral-Pulser

In der ersten Serie der Versuche wurde das Plasma mittels eines Stromversorgungssystems,

bestehend aus einem Astral-Pulser und zwei MDX-Generatoren, erzeugt. Die Proben wurden

hinsichtlich ihrer kristallographischen Struktur, ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer

Morphologie und ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert.

5.1.1 Kr istallographische Struktur

Zur Untersuchung des Einflusses der Kathodenleistungsdichte auf die Schichtstruktur des

Aluminiumoxides wurden die Schichten bei einer konstanten Temperatur und bei steigender

Kathodenleistungsdichte hergestellt. Die Dicke der Schichten betrug 3-4 µm.

Abb. 5.1: Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei 500 °C

20 30 40 50 60 70 802 Θ / o

Inte

nsity

/ a.

u.

FeFeγ- Al2O3γ- Al2O3

hardness / HV 0.02hardness / HV 0.02

10001000

17001700

19501950

plasma powerplasma powerdensity / W/cm 2density / W/cm 2

1.5 1.5

1.061.06

0.70.7

220220311311

222222

400400

511511

440440

KathodenleistungsdichteW/cm2

(220)(311)

(222)

(400)

(511)

(440)

Ergebnisse 43

Die Identifizierung der Phasen von Aluminiumoxid wurde mit der Hilfe der JCPDS-Karten

10-425 für γ und 42-1468 für α−Al2O3 durchgeführt /122/.

In Abb. 5.1 sind die Diffraktogramme der Schichten, die bei 500 °C und bei einer

Kathodenleistungsdichte auf der unteren Kathode von 0.7 bis zu 1.5 W/cm2 abgeschieden

wurden, dargestellt. Es wurde nur kubisches γ-Al2O3 identifiziert.

Die Peakverbreiterung von γ-Al2O3-Schichten, die bei 0.7 W/cm2 abgeschieden wurde, kann

durch kleinere Teilchengröße erklärt werden.

Mit steigender Kathodenleistungsdichte wird der Anteil des amorphen Al2O3 reduziert, und

die Schichten weisen ausgeprägtere kristalline Struktur auf. Eine weitere Erhöhung der

Kathodenleistungsdichte während der Abscheidung führt zur grundsätzlichen Veränderung

der Struktur der Schichten.

In Abb. 5.2 sind die Spektren dargestellt, die bei 580 °C auf TZM-Substrat bei verschiedener

Kathodenleistungsdichte aufgebracht wurden.

Abb. 5.2: Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei 580 °C

Bei niedriger Kathodenleistungsdichte von 0.7 W/cm2 wurde ebenfalls γ-Al2O3 identifiziert.

Bei 5.65 W/cm2 wiesen die Schichten eine zweiphasige Struktur auf, bestehend aus γ-und α-

20 30 40 50 60 70 802 Θ / o

inte

nsity

/ a.

u.

TZMTZMα-Al2O3α-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3

222311

400 440

440400

012 104 110 113 024 116 214300

1010

1010300

214018116024113110104012

Plasma powerdensity / W/cm2

9.05

5.65

0.7

KathodenleistungsdichteW/cm2

(012)

(012) (104) (110)

(110)(104)

(113)

(113)

(024)

(024)

(116)

(116)

(018) (214)

(214)

(300)

(300)

(1010)

(1010)

(400)

(400) (440)

(440)

(311)(222)

44 Ergebnisse

Phasen, während bei einer Kathodenleistungsdichte von 9.05 W/cm2 die gefundenen Reflexe

einphasigem α-Al2O3 entsprachen.

Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Temperatur, die zusammen mit der

Kathodenleistungsdichte für die Bildung der Struktur verantwortlich ist. Die folgenden Bilder

zeigen den Einfluß der Abscheidetemperatur auf die kristallographische Struktur des

Aluminiumoxids. Für eine Erhöhung der Substrattemperatur wurde die gleiche Systematik

gefunden wie für eine Änderung der Kathodenleistungsdichte.

Abb. 5.3: Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei 1.06 W/cm2

In Abb. 5.3 sind die Diffraktogramme von bei einer Kathodenleistungsdichte von 1.06 W/cm2

und verschiedenen Temperaturen auf Si-Wafer aufgebrachten Al2O3-Schichten dargestellt.

Dabei ist die Änderung der Intensitäten der Reflexe deutlich bemerkbar. Die bei 600 °C

abgeschiedene Schicht weist eine reine kristalline γ-Struktur auf.

Der Einfluß der Temperatur auf die Abscheidung bei Erhöhung der Kathodenleistungsdichte

wird in Abb. 5.4 demonstriert. Bei konstanter Kathodenleistungsdichte von 7.5 W/cm2 zeigen

die Ergebnisse, daß bei 500 °C die Schichten nur aus kubischer γ-Phase bestehen, danach mit

steigender Temperatur bis 560 °C zweiphasige Struktur aufweisen. Weitere Erhöhung der

Temperatur bis 620 °C führt zur Bildung von einphasigen α−Al2Ο3-Schichten.

20 30 40 50 60 70 802 Θ / o

inte

nsity

/ a.

u.

γ-Al2O3γ-Al2O3

hardness / HV 0.02hardness / HV 0.02

17001700

20502050

22002200

220220

311311

222222400400

511511

440440 deposition depositiontemperature / o Ctemperature / o C

600600

550550

500500

Temperatur °C

(220) (222)

(331)(400) (440)

(511)

Ergebnisse 45

Abb. 5.4: Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei 7.5 W/cm2

Die Phasentransformation der kristallographischen Struktur der mittels PECVD-Verfahren

dargestellten Al2O3-Schichten folgt dem Weg: amorph→γ-Al2O3→α/γ-Al2O3→α-Al2O3, ohne

eine Ausbildung der anderen metastabilen Phasen.

5.1.2 Chemische Zusammensetzung

Die chemische Zusammensetzung der Schichten wurde mittels XPS und EPMA ermittelt. Die

Messungen wurden für bei 580 °C und unterschiedlichen Kathodenleistungsdichten

abgeschiedene Schichten durchgeführt. Abb. 5.5 zeigt die exemplarische Darstellung eines

XPS-Spektrums einer bei 580 °C und 9.05 W/cm2 abgeschiedenen Al2O3-Schicht.

Die Bindungsenergie wurde mit Hilfe der Ar-2p-Linie (242.2 eV) kalibriert. Vor der Analyse

wurden die Schichten zur Beseitigung von oberflächlichen Verunreinigungen durch Beschuß

mit Ar+-Ionen sputtergereinigt. Mit Ausnahme eines kleinen Chlor-Peaks ist das Spektrum

20 30 40 50 60 70 802 Θ / o

inte

nsity

/ a.

u.

TZMTZMα-Al2O3α-Al2O3

γ-Al2O3γ-Al2O3Temperatur °C

222311 400 440

012 104 110 113

024 116

214 300 1010

1010300

214116024

113110104012

620

560

500 511220

(012)

(012)

(104)

(104)

(110)

(110)

(113)

(113)

(024)

(024)

(116)

(116)

(214)

(214)

(300)

(300)

(440)

(440)

(1010)

(1010)

(511)(400)

(222)(311)(220)

46 Ergebnisse

identisch mit einem Al2O3-Standard /103/. Die Ergebnisse der Untersuchungen der

chemischen Zusammensetzung sind in Tabelle 5.1 zusammengefaßt.

Abb. 5.5: Photoelektronenspektrum einer Al2O3-Schicht, abgeschieden bei 580 °C und

9.05 W/cm2

Tabelle 5.1: Chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Al2O3-Schichten, gemessen

mit EPMA und XPS

Abscheide-

temperatur T °C

Kathodenleistungs-

dichte

W/cm2

O

at. %

Al

at. %

Cl

at. %

O

at. %

580 °C 9.05 63.9 35.6 0.5 10.8

580 °C 5.65 59.5 37.7 2.8 4.4

580 °C 1.5 61.3 36.7 2 7.3

500 °C 5.65 59.6 36.7 3.7 6.4

500 °C 1.5 60.3 37.5 2.2 5.2

Bei den Messungen beträgt die relative Genauigkeit 2 %.

Bei einem Anstieg von Temperatur und der Kathodenleistungsdichte verringert sich der

Chloranteil in den Schichten von 3,7 at.% bis auf 0.5 at. %.

01002003004005006007008009001000binding energy / eV

inte

nsity

/ a.

u.

O KLL

O 1s

Ar

2pC

l 2p

Al 2

s

Al 2

p

Al2O3 on Mo substraterf-plasma etched sample55 min at 60 W, Ar 6.0 atmosphere

Bindungsenergie / eV

Ergebnisse 47

Alle Messungen weisen eine über der Stöchiometrie liegende Menge Sauerstoff in den

Schichten auf. In der letzte Spalte ist diese Menge in at. % in der Schicht wiedergegeben.

5.1.3 Morphologie der Schichten

Die Morphologie der abgeschiedenen Schichten wurde mit Hilfe von SEM-Aufnahmen an

Querbrüchen untersucht. Um einen Teil der Oberfläche zu betrachten, wurden die Proben um

5 ° gegenüber der Bruchfläche geneigt.

Abb. 5.6 zeigt SEM-Aufnahmen von Aluminiumoxidschichten, die bei 550 °C und 600 °C

und einer Kathodenleistungsdichte von 1.5 W/cm2 auf einem TZM-Substrat und auf mit

TiAlN vorbeschichtetem Hartmetall abgeschieden wurden. Die beiden Al2O3-Schichten

weisen γ-Struktur auf und sind dicht und frei von Rissen oder Porositäten. Diese Schichten

haben eine feinkörnige Struktur.

Aus Abb. 5.6 ist zu sehen, daß die Korngröße mit der Erhöhung der Abscheidetemperatur

steigt.

a) b)

Abb. 5.6: a) γ-Al2O3, abgeschieden bei 550 °C und 1.5 W/cm2; b) γ-Al2O3, abgeschieden

bei 600 °C und 1.5 W/cm2

48 Ergebnisse

In Abb. 5.7 ist die Querbruchaufnahme einer Schicht mit zweiphasiger Struktur, bestehend

aus γ- und α Phase, dargestellt. Diese Schicht wurde bei 580 °C und einer

Kathodenleistungsdichte von 5.65 W/cm2 abgeschieden.

Abb. 5.7: SEM-Aufnahmen von zweiphasigem Al2O3, abgeschieden bei 580 °C und 5.65

W/cm2 auf Stahl

Die Morphologie dieser zweiphasigen Schicht zeigt fast keinen Unterschied zum einphasigen

γ-Al2O3, abgeschieden bei höherer Temperatur. Diese Schicht weist auch eine feinkörnige

Struktur und wieder steigende Korngröße auf.

Abb. 5.8: SEM-Aufnahmen von α-Al2O3, abgeschieden bei 620 °C und einer

Kathodenleistungsdichte von 9.05 W/cm2 auf TZM

Ergebnisse 49

Die folgenden Bilder (Abb. 5.8) zeigen die Änderung der Schichtmorphologie von Al2O3-

Schichten, wenn sie die reine α-Phase aufweisen. Die Bilder sind mit verschiedener

Vergrößerung dargestellt, um die Morphologie genau vergleichen zu können. Die Oberfläche

von α-Al2O3 ist viel rauher und die Körner sind erheblich größer als bei den γ- und γ+α-

Aluminiumoxid-Schichten.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß bei der Abscheidung von Al2O3 mittels PECVD aus

halogenhaltigen Precursoren die Keimbildung und das Keimwachstum in erster Linie von den

Abscheideparametern, wie Temperatur und Kathodenleistungsdichte, abhängt. Darüber hinaus

ist ein Einfluß der kristallographischen Struktur auf die Morphologie der Schichten

festzustellen.

5.1.4 Mikrohär te, Elastizität, Haftfestigkeit, Abscheiderate

Nach den Abscheidungen wurden die Schichten hinsichtlich ihrer Mikrohärte mittels eines

konventionellen Vickersprüfgerätes untersucht.

Für Schichten mit einem deutlichen Anteil der amorphen Phase beträgt die gemessene Härte

1000-1100 HV0.02.

500 520 540 560 580 600 620

15

20

25

30

35

Här

te (

GP

a)

Abscheidetemperatur (°C)

1.5 W/cm2

5.65 W/cm2

7.5 W/cm2

Abb. 5.9: Mikrohärte der abgeschiedenen Al2O3-Schichten

50 Ergebnisse

Weiterhin wurden die Mikrohärte und die elastischen Eigenschaften der abgeschiedenen

Schichten mittels Nanoindenter gemessen.

Aufgrund der relativ hohen Rauhigkeit der Schichten wurden die Proben mit einer Diamant-

Paste von 6 µm und schließlich 1 µm poliert. Abb. 5.9 gibt die Mikrohärte der Schichten als

Funktion der Abscheidetemperatur und der Kathodenleistungsdichte wieder. Die höchste

Härte von 32.3 GPa hatte die Schicht, deren kristallographische Struktur reiner α-Phase

entspricht. Dabei zeigte der reduzierte E-Modul einen Wert von 290± 12 GPa, was wieder

einem Korund-Standard entspricht. Die Härte der einphasigen Schichten mit γ-oder der

zweiphasigen mit γ+α-Struktur lag im Bereich von 12-20 GPa. Der gemessene reduzierte

Elastizitätsmodul für diese Schichten lag im Bereich von 130-200 GPa.

Die Haftfestigkeit der Schichten wurde mit Hilfe eines Scratchtests bestimmt. Diese

Ergebnisse waren gut reproduzierbar und zeigten, daß die kritische Last der Schichten vom

Substratmaterial und von der Struktur der Schicht abhängt. Für γ-Al2O3 beträgt Lc 35-40 N für

die Schichten auf Stahl und 25-30 N auf TZM. Die gemessenen Werte der Haftfestigkeit für

α-Al2O3 lagen im Bereich von 30 N für Stahl und TZM. Abb. 5.10 gibt beispielhaft eine

Darstellung der Scratchtestmessung und der Schichtdickemessung der auf Stahlsubstrat

aufgebrachten Al2O3-Schicht wieder.

Die Abscheiderate der Al2O3-Schichten wurde aus der Schichtdicke, die in den

morphologischen Untersuchungen bestimmt wurde, und der Beschichtungszeit ermittelt.

d

D

35 N 40 N

Abb. 5.10: Schichtdickemessung und Scratchtest von Al2O3 auf Stahlsubstrat

Bei niedriger Kathodenleistungsdichte hängt die Abscheiderate deutlich von der Temperatur

ab. Bei 600 °C und 1.5 W/cm2 erreicht sie einen Werte von 2±0.12 µm/h. Bei niedrigen

Ergebnisse 51

Temperaturen verlief die Abscheidung langsamer mit 1.1±0.09 µm/h bei 550 °C und mit

0.8±0.08 bei 500 °C.

Mit einer Erhöhung der Kathodenleistungsdichte zeigen die Werte der Abscheiderate bei allen

Temperaturen nur geringfügige Unterschiede. Die Abscheiderate lag bei 1.6±0.15 µm/h.

Abb. 5.11 zeigt die gemessenen Werte für den Bereich niedriger Kathodenleistungsdichte.

0.8 1.2 1.6

0.8

1.2

1.6

2.0

Abs

chei

dera

te

(µm

/h)

Kathodenleistungsdichte (W/cm2)

500 °C 550 °C 600 °C

Abb. 5.11: Abscheiderate der Al2O3-Schichten als Funktion der Substrattemperatur und

der Kathodenleistungsdichte

5.1.5 Thermische Stabilität

Die thermische Stabilität und der Transformationsvorgang der bei 600 °C und einer

Kathodenleistungsdichte von 1.5 W/cm2 auf Si-Substrat abgeschiedenen γ-Al2O3-Schicht

wurde durch Glühen in Argonatmosphäre und anschließender Strukturbestimmung mittels

XRD untersucht. Die Glühung fand in einem Rohrofen bei 700 °C bis 1000 °C mit steigender

Temperatur statt. Die Temperatur wurde jeweils 30 Minuten konstant gehalten.

Die Ergebnisse sind in Abb. 5.12 dargestellt. Aus dem XRD-Spektrum ist zu erkennen, daß

die ersten merkbaren Reflexe (113) von α-Al2O3 bei 800 °C gefunden wurden. Diese

Temperatur ist näherungsweise die Starttemperatur der Phasentransformation des γ-Al2O3 zu

α. Auch nach der Glühung bei 900 °C wurde der Peak in der gleichen Position identifiziert.

52 Ergebnisse

Oberhalb von 1000 °C sind die übrigen Reflexe von α-Al2O3 deutlich erkennbar. Das weist

darauf hin, daß der Anteil der α-Phase in der Schicht wesentlich zunimmt.

Nach der Glühung und Strukturanalyse wurden keine anderen metastabilen Phasen von

Aluminiumoxid festgestellt; es findet die direkte Transformation der γ-Phase in α-Al2O3 statt.

Abb. 5.12: Diffraktogramme der γ-Al2O3-Schicht, abgeschieden auf Si-Substrat, nach der

Glühung bei unterschiedlichen Temperaturen

20 30 40 50 60 70 802 Θ / o

inte

nsity

/ a.

u.

γ-Al2O3γ-Al2O3α-Al2O3α-Al2O3

012

104

113

024 116

018

214 300

1010

220

311

222

400

511

440

1000 °C

900 °C

800 °C

700 °C

as deposited

(012)

(220) (104)

(311)

(222)

(113) (400)

(024) (116) (511)

(018)

(214)

(440)

(300)

(1010)

Ergebnisse 53

5.2 Abscheidung mit Melec-Pulser

Die zweite Serie der Versuche wurde mit Hilfe eines Pulsers der Firma Melec in Kombination

mit den oben genannten MDX-Generatoren durchgeführt. Die Proben wurden ebenfalls

hinsichtlich ihrer Struktur und Eigenschaften untersucht. Weitergehend wurden zur

Plasmauntersuchung während der Abscheidung OES Messungen durchgeführt.

5.2.1 Elektr ische Parameter bei der Abscheidung

In Abb. 5.13 ist ein Schema des Versuchsaufbaus dargestellt. Die elektrischen Parameter

wurden mittels eines speziellen Messkopfes, eines Verstärkers und eines Oszilloskops

kontrolliert. Die Einstellungen, bei denen die Abscheidungen durchgeführt wurden, sind in

Tabelle 4.1 (s. Kapitel 4) zusammengefaßt. Die Gasmischung, der Druck und das Puls/Pause

Verhältnis wurden konstant gehalten.

DC 1

DC 2

PulserSPIK1000 K

Oszilloskop

Signalverstärker

Tastkopf1000 :1

50Ω Abschlusswiderstand

Kathoden

Plasma

Abb. 5.13: Aufbau der Meßapparatur

Der Stromverlauf wurde mittels des oben dargestellten Prinzips gemessen. Aus dieser

Messung wurde mit der eingesetzten Spannung und der gesamten Fläche der unteren Kathode

54 Ergebnisse

die Kathodenleistungsdichte (die Leistungsdichte auf der unteren Kathode, auf der die Proben

positioniert sind) berechnet. Die Änderungen in der Stromanzeige sind in Abb. 5.14

dargestellt.

0 50 100 150 200

-3.0

-1.5

0.0

1.5

3.0

Elektronenstrom

Ionenstrom

Str

om (

A)

Zeit (µs)

Spannung der Generatoren

720 V 830 V 905 V

Abb. 5.14: Gemessener Stromverlauf während der Abscheidungen

So lag die Kathodenleistungsdichte an der unteren Kathode während der Abscheidungen

zwischen 2.7 W/cm2 und 6.6 W/cm2.

Während der negativen Phase (negative Puls-Periode) fließt durch eine Kathode ein

Ionenstrom und gleichzeitig findet eine elektrische Aufladung an der nichtleitenden

Oberfläche statt, danach fließt in der positiven Phase (positive Pulse-Periode) durch diese

Kathode ein Elektronenstrom und es kommt zur Entladung dieser Oberfläche.

Ergebnisse 55

5.2.2 Emissionsspektroskopische Messungen (OES)

Das Licht des Plasmas, das während der Beschichtung in der PECVD-Anlage ausgestrahlt

wird, wurde mittels OES untersucht. Die Intensitäten der in der Gasenentladung angeregten

und ionisierten Spezies wurden in der Abhängigkeit von den Prozeßparametern registriert.

Die aufgenommenen Emissionspektren zeigen eine Vielzahl von Linien. In Abb. 5.15 ist ein

OES-Spektrum des Systems AlCl3-H2-O2-Ar dargestellt.

200 300 400 500 600 700 800

AlCl

Al-O

Ar

OH/AlH

H

Al

Al

Inte

nsitä

t cps

Wellenlänge λ (nm)

AlCl3-O

2-Ar-H

2

Abb. 5.15: OES-Spektrum des Plasmas während der Al2O3-Abscheidung

Die Identifikation der Linien erfolgte nach /104,105/ und auch mit Hilfe eines

Rechenprogramms der Firma PLASUS. Die Daten der betrachteten Linien, wie Übergang und

relative Intensität, sind in Tabelle 5.2 zusammengefaßt.

Für die Identifizierung der Spezies wurden vor der Abscheidung OES-Messungen für Ar-H2-,

Ar-O2-H2- und Ar-H2-AlCl3-Plasmen durchgeführt (s. Abb. 5.16).

Bei der Betrachtung der Spektren vor der Abscheidung und während der Zugabe aller Gase

wurde festgestellt, daß ohne Anwesenheit von O2 im Plasma keine Al- und AlCl- Linien zu

erkennen sind.

56 Ergebnisse

Tabelle 5.2: Ausgewählte OES-Linien

Spezies Wellenlänge /nm Übergang Relative Intensität

Al 236.7-237.2 3p24P – 3sp3d4D 0.3-0.5Al 308.2-309.2 3p2P-3d2D 0.16-0.18Al 394.4 ; 396.15 3p2P-4s2S 0.12H(beta) 486.3 4d2D-2p2P0 0.5H(alpha) 656.2 2p2P-3d2D 0.96Ar 750.39 4s' [½]°-4p' [½] 0.13Ar+ 476.48 4s2P-4p*2P 0.4

OH 308.9 X2Pi-A2Sig+ 1

AlCl 261.41 A3Π-X1Σ 0.8

Al-O 257.14

Unmittelbar nach dem Einlaß von O2 registriert die OES-Messung die Anwesenheit einer

neuen Spezies im Plasma, deren Wellenlänge den Linien des angeregten Al und AlCl

entsprechen.

200 400 600 800

Ar-H2-AlCl

3

Ar-H2

Ar-O2-H

2

ArHα

Hβ

Ar-476.48 nmO2

+OH

Inte

nsitä

t

Wellenlänge λ (nm)

Abb. 5.16: OES-Spektren des Ar-H2-, Ar-H2-AlCl3- und Ar-H2-O2-Plasmas

Fast alle Linien lassen sich gut identifizieren. Ausgenommen ist die Linie mit der

Wellenlänge von 257.14 nm. Das Verhalten dieser Linie ist identisch zum Verhalten der

Ergebnisse 57

Spezies, die am Schichtwachstum teilnehmen. Ausgehend davon, daß im Plasma die

Hauptspezies O, H, Cl und Al sind und die Linie 257.14 nm nicht zu diesen Spezies und den

Molekülen HCl, H2O, AlCl gehört, kann man vermuten, daß dieser neue Reflex einem Al-O-

Komplex entspricht.

Das Auftreten von Al-Linien nur bei der Zugabe von O2 weist darauf hin, daß die Aufspaltung

von AlCl3 bevorzugt durch chemische Reaktionen zwischen O2 und AlCl3 stattfindet. Im

weiteren Verlauf wurden insbesondere die Linien von Al, AlCl und Al-O und für den

Vergleich die Linien von Ar und H(beta) betrachtet.

500 550 6000.0

0.4

0.8

1.2

rel.

Inte

nsitä

t

Temperatur (°C)

Ar 750 nm H

β 486.3 nm

Al 396 nm Al 394 nm OH/Al 309 nm AlCl Al-O

Abb. 5.17 Abhängigkeit der relativen Intensitäten von der Abscheidetemperatur bei

konstanter Kathodenleistungsdichte 5.3 W/cm2

Um die Ergebnisse nach verschiedenen Messungen zu vergleichen, wurde Argon (476 nm) als

sogenanntes actinometrisches Gas verwendet mit der Annahme, daß eine Anregung von Ar

meistens durch Elektronenstöße und die Entspannung durch Strahlungsemission stattfindet

/67/. Der Einfluß der Abscheideparameter auf die Intensität der Spektrallinien verschiedener

Spezies ist in Abb. 5.17 und Abb. 5.18 dargestellt.

Abb. 5.17 zeigt die Änderung der relativen Intensitäten der betrachteten Spezies in

Abhängigkeit von der Temperatur. Diese Tendenz ist auch für die andere

Kathodenleistungsdichte zu beobachten. Nach einem Anstieg bei Erhöhung der Temperatur

58 Ergebnisse

von 500 °C auf 550 °C nehmen die Intensitäten bei einer weiteren Erhöhung auf 600 °C

wieder ab. Ausgenommen davon sind die Linien von H und Ar.

2.7 5.2 6.6

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

rel.

Inte

nsitä

t

Kathodenleistungsdichte W/cm2

Ar 750 nm H

β 486.3 nm

Al 396 nm Al 394 nm OH/Al 309 nm AlCl 261.4 nm Al-O 257.14 nm

Abb. 5.18: Abhängigkeit der relativen Intensitäten von der Kathodenleistungsdichte bei

der Abscheidetemperatur 600 °C

Die Erhöhung der Kathodenleistungsdichte erfolgt durch Steigerung der Entladungsspannung

und des Stroms und hat vielfältigen Einfluß auf die im Plasma ablaufenden Prozesse. Abb.

5.18 zeigt, daß mit zunehmender Kathodenleistungsdichte die relativen Intensitäten der

untersuchten Linien von H und Ar ansteigen. Die Intensitäten der anderen Linien weisen eine

Abnahme bei Erhöhung der Kathodenleistungsdichte auf 6.6 W/cm2 auf.

Der starke Anstieg der Intensitäten von H und Ar weist darauf hin, daß die Zahl und die

Energie der Ionen und schnellen neutralen Teilchen, die auf die Probenoberfläche auftreffen,

zunimmt. Dies führt zu einer Erhöhung der Defektstellenkonzentration an der Oberfläche,

einem starken Bombardement der Oberfläche und einer größeren Beweglichkeit der

adsorbierten Teilchen.

Ergebnisse 59

5.2.3 Kr istallographische Struktur

Um die kristallographische Struktur von Al2O3-Schichten zu untersuchen, wurden die XRD-

Messungen nach der Methode des streifenden Einfalles bei einem festen Einfallswinkel des

Primärstrahls von 3° untersucht. Zur Untersuchung des Schichtwachstums und der

Phasenbildung wurden für einige Schichten RHEED-Messungen durchgeführt.

Die Abscheidebedingungen wurden, mit Ausnahme der Temperatur und der

Kathodenleistungsdichte, konstant gehalten. Die Schichtdicke betrug 3±0.2 µm.

Die folgenden Abbildungen geben die Änderungen der kristallographischen Struktur der mit

Hilfe von PECVD abgeschiedenen Schichten in Abhängigkeit von Temperatur und

Kathodenleistungsdichte wieder.

Abb. 5.19: Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei einer

Kathodenleistungsdichte von 2.7 W/cm2

Bei der niedrigsten eingesetzten Kathodenleistungsdichte von 2,7 W/cm2 weisen die

Schichten nur γ-Struktur auf, dabei steigt jedoch die Intensität der Linien kontinuierlich mit

der Erhöhung der Temperatur von 500 °C auf 600 °C. Die Bildung der α-Phase wurde erst bei

5,3 W/cm2 und einer Temperatur 600 °C durch die Messungen bestätigt.

20 30 40 50 60 70 80

2 Θ / o

Inte

nsitä

t/ w

.E.

γ-Al2O3 γ-Al2O3Stahl 1.2343Stahl 1.2343

220

311

400

222 511

440

600 °C

550 °C

500 °C

(220)

(311)

(222)

(400) (440)

(511)

60 Ergebnisse

Abb. 5.20: Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei einer


Abb. 5.21 Diffraktogramme von Al2O3-Schichten, abgeschieden bei einer


20 30 40 50 60 70 80

2 Θ / o

Inte

nsitä

t / w

.E.

γ-Al2O3 γ-Al2O3 α-Al2O3 α-Al2O3Stahl 1.2343Stahl 1.2343

012116

104

311

220 110

222

024

400113

511

018

440

300214

1010

500 °C

550 °C

600 °C

(012)

(220)

(104)

(311)

(012)(222)

(110)

(113)(400)

(024)

(116)

(511)

(440)

(018)

(214)

(1010)

20 30 40 50 60 70 80

2 Θ / o

Inte

nsitä

t/ w

.E.

α-Al2O3 α-Al2O3 γ-Al2O3 γ-Al2O3Stahl 1.2343Stahl 1.2343

104

220

012 222

311

110

400113

116

024

511

018

300

440

214

1010

600 °C

550 °C

500 °C

(012)

(220)

(104)

(311)

(222)

(113) (400)

(024)

(116) (511)

(440)

(1110)(018)

(214)

Ergebnisse 61

Diese Schichten weisen eine zweiphasige Struktur auf, bestehend aus γ- und α-Al2O3. Eine

weitere Erhöhung der Kathodenleistungsdichte bis zu 6.6 W/cm2 und der Temperatur bis zu

600 °C führt zur Abscheidung von reinem α-Al2O3 (Abb. 5.21).

Die kristallographische Struktur der bei 600 °C und 6.6 W/cm2 abgeschiedenen Schichten

wurde mittels RHEED festgestellt. Mit Hilfe dieser Methode wurden Aussagen über die

Struktur von sehr dünnen Schichten (ca. 0.4 µm) gewonnen, die nach 20 min Abscheidezeit

gebildet wurde. Die Energie der einfallenden Elektronen betrug 35 kV. Das in Abb. 5.22

dargestellte Beugungsmuster zeigt die konzentrischen Beugungsringe, die auf polykristallines

und nichttexturiertes α-Al2O3 hinweisen. Die breiteren und diffusen Ringe deuten auf eine

schwach ausgeprägte Kristallinität.

Abb. 5.22: RHEED-Beugungsmuster der bei 600 °C und 6.6 W/cm2 abgeschiedenen

Al2O3-Schichten

Die Untersuchungen der kristallographischen Struktur des Al2O3 zeigen, daß die Tendenz, die

bei der Abscheidung von Al2O3 mittels Astral-Pulser gefunden wurde, auch für die

(104) (113)(116) (214/300)

62 Ergebnisse

Abscheidungen mit dem anderen Generator-Pulser-System gilt. Die kristallographische

Struktur des Aluminiumoxides hängt in erster Linie von den Abscheideparametern wie

Temperatur und Kathodenleistungsdichte ab.

Außerdem weisen die RHEED-Messungen die Bildung von α-Al2O3 sofort nach dem Beginn

der Abscheidung nach.

Für die abgeschiedenen Schichten wurde mit Hilfe der FWHM-Methode (full width at half

maximum) die Korngröße berechnet. Abb. 5.23 zeigt, daß die mittlere Korngröße der γ-

Al2O3-Struktur von der Temperatur und der Kathodenleistungsdichte abhängig ist und mit

Steigung der Temperatur und der Kathodenleistungsdichte zunimmt. Für γ-Al2O3-Schichten,

abgeschieden bei einer Kathodenleistungsdichte von 6.6 W/cm2, waren diese Werte aufgrund

der Überlappung der Reflexe nicht zu ermitteln. Die berechnete mittlere Korngröße für α-

Al2O3 ändert sich nicht im Bereich 550-600 °C und beträgt 17.6-18.5±1.1 nm.

500 520 540 560 580 6000

5

10

15

20

25

α-Al2O

3

γ-Al2O

3

Kor

ngrö

ße

(nm

)

Temperatur (°C)

2.7 W/cm2 5.3 W/cm2 6.6 W/cm2

Abb. 5.23: Berechnete mittlere Korngröße für γ- und α-Al2O3 in Abhängigkeit von

Temperatur und Kathodenleistungsdichte

Ergebnisse 63

5.2.4 Chemische Zusammensetzung

Die chemische Zusammensetzung der Schichten wurde mittels EPMA untersucht. Es wurden

jeweils Messungen auf der Probenoberfläche und auf der Flanke eines in die Schicht

geschliffenen Kraters vorgenommen. Die Messungen zeigen die Zusammensetzung entlang

der gesamten Schicht, dabei wurde Aufgrund von Tiefenprofilmessungen der Einfluß von

eventuellen Verunreinigung ausgeglichen. Die Messungen wurden bei einer

Primäreelektronenenergie von 7 keV und einem Strahlstrom von 40 mA durchgeführt. Die

Quantifizierung erfolgte anhand der Kα-Linien von Al, O, Cl, Fe, C und N. Um die für die

Messungen notwendige elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten, wurden die Schichten mit

Kohlenstoff bedeckt. Die erhaltenen Daten wurden danach umgerechnet. Abb. 5.24 zeigt

exemplarisch einen Konzentrationsverlauf der beteiligten Elemente während der Messung.

Die Messungen wurden von der Oberfläche bis zum Substrat schrittweise (insgesamt 50

Schritte pro Messung für jede Kalotte) durchgeführt. Die Ergebnisse nach der Umrechnung

sind in Tabelle 5.2 zusammengefaßt.

a) b)

Abb. 5.24: EPMA-Messungen der abgeschiedenen Proben a) bei 2.7 W/cm2 und

600 °C, b) bei 6.6 W/cm2 und 600 °C

0 10 20 30 400

10

20

30

40

50

60

70

80

Sto

ffm

eng

enan

teil

At.

%

Abstand in Punkten

C O Al Cl Fe

0 10 20 30 40

0

20

40

60

80

100

Sto

ffm

eng

ean

teil

At.

%

Abstand in Punkten

C O Al Cl Fe

64 Ergebnisse

In allen Fällen entstanden also Schichten mit einer chemischen Zusammensetzung, die sich

als Al2O3 beschreiben läßt. Die Schichten waren nahezu stöchiometrisch und das Al-O

Verhältnis für die Schichten betrug 0.59±0.02.

Alle Messungen weisen eine über der Stöhiometrie liegende Menge Sauerstoff in den

Schichten auf, die sich von 6.4 at. % bis 11.2 at. % beträgt.

Die Cl-Gehalte in den Schichten sind von der Kathodenleistungsdichte abhängig. Mit

Erhöhung der Kathodenleistungsdichte bei allen Temperaturen steigt der Chloranteil bis zu

5.3 at. % - 6.1 at. %.

Tabelle 5.2: Chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten, gemessen mit

EPMA

Stoffmengenanteile in at. %Temperatur

°C

Elementen

Kathodenleistungsdichte W/cm2

2.7 5.3 6.6

500 °C

AlOClO

35.9±0.8

60.2±0.7

3.9±0.3

8.3

34.9±0.8

58.9±1.2

5.2±0.6

9.2

550 °CAlOClO

36.97±0.12

60.8±0.1

2.15±0.1

6.4

36.4±0.6

59.4±0.8

4.2±0.4

6.9

34.3±0.8

59.6±0.6

6.1±0.3

11.2

600 °CAlOClO

36.8±0.12

61.54 ±0.12

1.76±0.9

7.22

34.9±0.8

60.4±1.1

4.6±0.3

10.3

35.8±0.4

58.9±0.5

5.3±0.4

7.9

Ergebnisse 65

5.2.5 Mikrohärte, Elastizität

Die abgeschiedenen Schichten wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften geprüft.

Die Mikrohärte sowie der reduzierte Elastizitätsmodul wurden mittels Nanoindenter

gemessen. Die Proben wurden vor den Versuchen mit Diamant-Paste 6 µm poliert. Als

Standard wurde ein polierter Einkristall aus Aluminiumoxid mit [0001] Orientierung

verwendet. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.25 dargestellt.

Die gemessenen Werte der Härte und des reduzierten Elastizitätsmoduls liegen deutlich unter

denen, die in der Literatur angegeben sind. In Abb. 5.26 sind die Be- und Entlastungskurven

des Aluminiumoxidstandards und der Proben, abgeschieden bei 600 °C und 6.6 W/cm2,

dargestellt. Eine mögliche Erklärung für diese niedrigen Werte ist das Vorhandensein von

Poren in der Schicht oder der relativ höhere Cl-Anteil von ca. 6 at. %.

2 3 4 5 6 78

12

16

20

24

28

32

Här

te (

GP

a)


Abscheidetemperatur 500 °C 550 °C 600 °C

α-Al2O3-MonokristallStandard

γ-Al2O3

α-Al2O3

γ + α Al2O3

2 3 4 5 6 7

100

200

300

red.

Ela

stiz

itäts

mod

ul E

r (G

Pa)


Abscheidetemperatur 500 °C 550 °C 600 °C γ-Al2O3

α-Al2O3

γ + α Al2O3

α-Al2O3-Monokristall Standard

Abb. 5.25: Härte und reduzierter Elastizitätsmodul von Al2O3-Schichten in Abhängigkeit

von der Abscheidetemperatur und der Kathodenleistungsdichte

Die Abhängigkeit von den gemessenen Parametern läßt sich mit der Änderung der Struktur

erklären. Gut kristallines γ-Al2O3, das bei der Temperatur von 600 °C und einer

Kathodenleistungsdichte von 5.3 und 6.6 W/cm2 abgeschieden wurde, hat eine Härte von

17±1.5 GPa; die Schichten mit gemischter Struktur, bestehend aus α-und γ-Phasen, weisen

die niedrige Härte von 15 ±1.5 GPa auf. Ein weiterer Anstieg der Härte und des reduzierten

66 Ergebnisse

Elastizitätsmoduls wurde bei Schichten mit reinem α-Al2O3 gemessen und betrug 21.5±1 GPa

für die Härte und 210 ±8 GPa für die Elastizität.

10 20 30 400

200

400

600

800

1000

Probe

Standardα-Al

2O

3 [0001]

P

rüfk

raft

(µN

)

Eindringtiefe (nm)

Abb 5.26: Die Belastungs- und Entlastungs- Kurven des Aluminiumoxidstandards und

der mittels PECVD bei 600 °C und 6.6 W/cm2 abgeschiedenen Al2O3-

Schichten

Es wurde die relative elastische Wiederaufnahme für den Aluminiumoxidstandard und für den

abgeschiedenes α-Al2O3 berechnet /128/. Für den Standard beträgt dieser Wert 45.7 % und

für die Schicht 72.1 %, was auf die bessere Elastizität der abgeschiedenen α-Al2O3-Schichten

im Vergleich zum Al2O3-Standard hinweist.

5.2.6 Haftfestigkeit

Mit dem Scratchtestverfahren wurde die Haftfestigkeit der Schichten bestimmt. Die Proben

zeigen die gleichen Werte von kritischer Last wie die Proben nach der Abscheidung mit dem

Astral-System und liegen im Bereich von 30-40 N.

Diese Werte können für die vielfältigen technischen Anwendungen von Al2O3-Schichten

nicht ausreichend sein. Zur Verbesserung der Haftung von Al2O3-Schichten auf Stahl wurde

der Einfluß von verschiedenen Vorbehandlungen untersucht. In Tabelle 5.3 sind die

Ergebnisse 67

Ergebnisse zusammengefaßt. Die Aluminiumoxidschichten wurden bei 600 °C und 6.6

W/cm2 abgeschieden. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die höchste kritische Last die

Schichten zeigen, die auf nitriertem Stahl aufgebracht sind. In Abb. 5.27 sind mikroskopische

Aufnahmen nach dem Scratchtest dargestellt.

Die beide verwendeten Methoden Carburieren und Nitrieren sind schon seit längerer Zeit

bekannt und werden zur Behandlung von Stählen eingesetzt /106-109/. Einen starken Einfluß

auf die Adhäsion von Al2O3-Schichten hat die Bildung einer Oxidzwischenschicht. Die auf

oxidiertem Stahl abgeschiedenen Schichten weisen die schlechteste Adhäsion mit flächigen

Abplatzungen auf.

Tabelle 5.3: Ergebnisse nach dem Scratchtest

Abb.5.27: Aufnahmen nach dem Scratchtest a) Carburieren + Al2O3; b) Oxidieren +

Al2O3; c) Nitrieren + Al2O3

a) b) c)

40 N 50 N40 N30 N 20 N 10 N

Schichtaufbau Kritische Last nach BerechneteScherkraft

dem Scratchtest τAdhäsion (MPa)Nitrieren+Al2O3 50N 84.6Oxidieren+Al2O3 <10N <37.8Borieren+Al2O3 25N 59.8Carburieren+Al2O3 25N 59.8Al2O3 aufWarmarbeitsstahl

30N 65.5

68 Ergebnisse

Ein Grund für das frühe Versagen der Schichten kann der größere Unterschied der

Eigenschaften zwischen Substrat und Schicht sein. Durch die Vorbehandlung nimmt die Härte

vom Kern der Probe zur Oberfläche hin kontinuierlich zu. Damit wird der Härteabfall von der

Hartstoffschicht zum Grundwerkstoff deutlich reduziert. Die folgende Abbildung (Abb. 5.28)

zeigt die Härteevolution von der Probentiefe bis zu Oberfläche, dabei wird der große

Unterschied zwischen Substrat und Schicht deutlich reduziert.

Das PECVD Verfahren bietet also eine ununterbrochene Plasmabehandlung und

Abscheidung, so daß kein Einfluß durch Kontakt mit der Atmosphäre stattfindet.

120

140

160

180

200

220

Er-Modul Härte

red.

Ela

stiz

itätm

odul

(G

Pa)

4

8

12

16

20

Härte (G

Pa)

AlAl22OO33 NitrierterNitrierter Stahl Stahl StahlStahl

3 3 µµµµµµµµmm 200 200 µµµµµµµµmm

Abb. 5.28: Härte- und Elastizitätsprofil bei einem nitrierten und anschließend mit Al2O3

beschichteten Stahl

5.2.7 Abscheiderate

Die Abscheiderate der Al2O3-Schichten wurde nach der gleichen Methode, die schon in

Kapitel 5.1.4. beschrieben wurde, ermittelt. Die Messungen zeigen, daß die Abscheiderate bei

einer konstanten Gaszugabe nur geringfügig von der Temperatur und der

Ergebnisse 69

Kathodenleistungsdichte abhängt. Der maximale Wert liegt im Bereich von 1.9-2.08 µm/h bei

maximaler Leistung und Temperatur (s. Abb. 5.29).

500 520 540 560 580 6000.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Abs

chei

dera

te (

µm/h

)

Temperatur (°C)

2.7 W/cm2

5.3 Wcm2

6.6 W/cm2

Abb. 5.29: Abscheiderate von Al2O3 in Abhängigkeit von der Temperatur und

Kathodenleistungsdichte

Einen starken Einfluß auf die Abscheiderate haben die Zusammensetzung der Gasmischung

und das Verhältnis zwischen den beteiligten Gasen. Abb. 5.30. zeigt, daß die Abscheiderate

bei einem konstanten Verhältnis von Sauerstoff und Aluminiumchlorid in der Gasmischung

von 0.78 ± 0.4 (VO2/VAlCl3) und bei einem Reaktivgasanteil von 2.3 ± 0.2 % in der gesamten

Gasmischung seinen maximalen Wert von 2.1 ± 0.3 µm/h erreicht.

Bei einem erhöhten Reaktivgasantel von 5 % in der Gasmischung bildet sich ein Staub auf der

Gasdusche (die chemische Zusammensetzung des Staubs wurde wegen der geringen Menge

nicht ermittelt), was bedeutet, daß bei Gaszugabe sofort an der Gasdusche chemische

Reaktionen mit Bildung einer festen Phase ablaufen. Diese Prozesse führen zur Reduzierung

des Anteils der Schichtbestandteilchen (Aluminium- und Saurstoffatome), die die

Probenoberfläche erreichen können.

70 Ergebnisse

0 1 2 30.4

0.8

1.2

1.6

b

a

Ver

hältn

is V

O2/V

AlC

l 3

Abscheiderate (µm/h)

2

4

6 Reaktivgasanteil V

O2 +

AlC

l3 %

Abb. 5.30: Abscheiderate von Al2O3 in Abhängigkeit von:

a) dem Verhältnis VO2/VAlCl3 bei dem konstanten Reaktivgasanteil in der

Gasmischung von 2.3 % ( )

b) dem Reaktivgasanteil in der Gasmischung bei konstantem VO2/VAlCl3-

Verhältnis von 0.78 ( )

5.2.8 Tr ibologisches Verhalten

Die tribologischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten wurden mittels Tribometer-

messungen in Stift-Scheibe-Geometrie untersucht. Zur Untersuchung kamen die bei 580 °C

und unterschiedlichen Kathodenleistungsdichten auf Warmarbeitsstahl abgeschiedenen

Schichten. Der Gegenkörper bestand aus einer Al2O3-Kugel mit Durchmessern von 5 mm und

7 mm, die Gleitgeschwindigkeit betrug 10 cm/s und die Normalkraft 10 N. Für alle Proben

wurde ein Gleitweg von 1000 m gewählt.

Ergebnisse 71

Abb. 5.31 Härte und reduzierter Elastizizätsmodul der Proben, abgeschieden bei 580 °C

und verschiedenen Kathodenleistungsdichten

In Abb. 5.31 sind die Schichteigenschaften bezüglich ihrer Härte und Elastizität dargestellt.

Die Untersuchungen wurden bei Raumtemperatur und bei 500 °C durchgeführt. In Abb. 5.32

ist ein exemplarischer Verlauf der Untersuchung dargestellt. Hier kam es zu Schwierigkeiten

bei den Messungen. Viele Proben waren nach dem Ende des Tests teilweise bis tief in das

Grundmaterial verschlissen. Deswegen sind nur die Daten ausgewählt, die gerade nach

Beginn des Tests aufgenommen wurden.

2 4 680

100

120

140

160

180

200

Elastizität Härte


Ela

stiz

itäts

mod

ul E

(G

Pa)

10

12

14

16

18

20H

ärte (GP

a)

γ-Al2O3 γ+α-Al2O3 α-Al2O3

rre

d.

72 Ergebnisse

Abb. 5.32: Reibungskoeffizient gegen Gleitweg der Probe, abgeschieden bei 1.5 W/cm2

2 4 6 80.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Reibungskoeffizient bei Raumtemperatur (RT) Reibungskoeffizient bei 500 °C Abrasiver Verschleiß bei RT


Rei

bung

skoe

ffizi

ent

0

1

2

3

Abrasiver V

erschleiß 10

-12 (m2/N

)

γ-Al2O3γ+α-Al2O3 α-Al2O3

Abb. 5.33 Reibungskoeffizient und abrasiver Verschleiß der Al2O3-Schichten

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abb. 5.33 dargestellt. Die Untersuchungen

zeigen, daß der Reibungskoeffizient µ bei höherer Temperatur deutlich kleinere Werte

aufweist als bei Raumtemperatur. Es wurden keine großen Unterschiede der Werte der

Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von den Abscheidungsparametern gefunden. Für die

Untersuchungen bei Raumtemperatur lagen die Werte im Bereich von 0.7 bis 0.8 ±0.1. Bei

500 °C sank der Reibungskoeffizient bis auf 0.5±0.05.

Testparameter: Last: 10 N Gegenkörper: Al2O3

Gleitweg: 1000 m Geschw.: 10 cm/s Radius: 5 mm Temp.: RT

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Rei

bung

skoe

ffizi

ent

Gleitweg [km]

Ergebnisse 73

5.2.9 Modelltests an Werkstoffverbünden

Die vorliegenden Arbeiten wurden in Rahmen eines SFB-Projektes durchgeführt. Die

spezielle Aufgabe war die Prüfung der Eignung der untersuchten Schichten für das

Thixoforming. Dazu wurden spezielle Modelltests verwendet, wie z. B. Schmelz- und

Auslagerungskorrosiontests und Thermoschockversuche.

5.2.10 Thermoschockverhalten

Um die beim Thixoforming auftretenden hohen Thermoschockbelastungen, insbesondere in

Kombination mit einer überlagerten mechanischen Beanspruchung während der

Nachdruckphase, simulieren zu können, wurde ein Thermoschockprüfstand aufgebaut und

eingesetzt. Eine genaue Beschreibung ist in Kapitel 3.3.4 gegeben.

Die Temperatur des Gegenkörpers, gegen den die untersuchte Probe gepreßt wurde, betrug

600 °C bzw. 1200 °C, der Anpreßdruck 78 MPa und die Haltezeit 7 s. Die Proben wurden

danach mit Stickstoff innerhalb von 15 s abgekühlt. Die Proben wurden nach dem Versuch

auf Schädigungen untersucht.

Abb. 5.34 Oberfläche und Querbruch der γ-Al2O3-Schicht nach dem

Thermoschockversuch, 200 Zyklen, 1000 °C

74 Ergebnisse

Bei γ-Al2O3 wurden die Untersuchungen bei einer Gegenkörpertemperatur von 1000 °C

durchgeführt. In Abb. 5.34 sind die Aufnahmen von der Oberfläche und vom Querbruch

dargestellt.

Danach wurden die α-Al2O3-Schichten bei höherer Temperatur untersucht. In diesen Fällen

wurde die Anfangstemperatur des Gegenkörpers auf 1230 °C gehalten, während des Versuchs

jedoch fanden stärkere Schwankungen der Temperatur wegen der zyklischen Arbeit des

gesamten Prüfstandes statt. Die mittlere Temperatur lag bei 1170 °C. Die Zusammensetzung

der Phasen auf der Oberfläche und innerhalb der Schicht wurde mittels EDX geprüft. Abb.

5.35 und 5.36 zeigen die Aufnahmen der gesamte Probe, der Oberfläche und des Querbruchs.

a) b)

Abb. 5.35: Probe a) und Oberfläche b) der α-Al2O3-Schicht nach dem


Die Ergebnisse der EDX-Messungen zeigen, daß sich auf dem unveränderten Al2O3 (Punkt 1)

Stahlreste des Gegenkörpers befinden (Punkte 2,3).

Diese Aluminiumoxidschichten wiesen bei den Untersuchungen bei erhöhter Temperatur

keine Anzeichen von Schichtversagen auf.

Ergebnisse 75

a) b)

Abb. 5.36: Oberfläche a) und Querbruch b) der α-Al2O3-Schicht nach dem


5.2.11 Korrosionsverhalten gegenüber Aluminiumlegierungen und Stahl

Das Korrosionsverhalten der Al2O3-Schichten wurde im Kontakt mit der flüssigen und

teilflüssigen Al-Legierung A 356 (AlSi7Mg: 7.0%Si, 0.3%Mg, Rest Al) und dem

teilflüssigen Stahl HS 6-5-2 (1.3343) geprüft. Die Untersuchungen von Prange zeigen, daß

sich zwischen dem unbeschichteten Warmarbeitsstahl und der Al-Legierung eine breite

Korrosionszone bildet, die in den Stahl hineinwächst und aus intermetallischen Phasen des

Systems Fe-Al besteht /111/. Sofern es zu einem Versagen der Beschichtung kam, z.B. am

Rand der Probe, führte dies zu weiteren Ablösungen der Schicht durch Diffusion von

Aluminium in den Stahl. Dieses Versagen und die Verbreiterung der Ablösungszone war bei

den Schmelzkorrosionuntersuchungen deutlich zu beobachten.

1

2

3

76 Ergebnisse

In Abb. 5.37 sind die Ergebnisse nach den Schmelzkorrosionversuchen in den Al-

Legierungen dargestellt.

a) b)

Abb. 5.37: Al2O3-Schichten nach den Schmelzkorrosionsversuchen in der Al-Legierungs-

Schmelze

Die Abbildung 5.37 a) zeigt den Rand der Probe. Hier an der Kante der Probe findet die

Ablösung der Schicht statt, danach korrodiert die Probe vom Rand zum Zentrum. Der Stahl

reagiert mit der Schmelze durch Bildung von intermetallischen Phasen, wobei eine deutliche

Volumenzunahme erfolgt. Diese Aufnahme demonstriert deutlich, wie die Korrosion sich

verbreitet. Ein Grund für die Ablösung der Schicht vom Substrat ist das Vordringen der Al-

Legierung durch die unbeschichteten Randstellen der Probe aufgrund der nichtbeschichteten

Rückseite der Probe.

Bei den Auslagerungskorrosionsversuchen im Kontakt mit teilflüssiger Al-Legierung wurden

vergleichbare Ergebnisse mit Schmelzkorrosionsversuchen erhalten. Die Schichten ließen sich

von dem Al-Legierungsbolzen nach den Versuchen restlos von den Proben entfernen, wobei

keine Interdiffusion von Aluminium in Stahl oder Schichtabplatzungen gefunden wurden.

Al-Legierung Al-Legierung

Stahl Stahl

Diffusionszone

Ergebnisse 77

Das Korrosionsverhalten der α-Al2O3-Schichten wurde auch bei höheren Temperaturen in

Kontakt mit dem teilflüssigen Stahl HS 6-5-2 untersucht. Die Temperatur wurde auf 1275 °C

gehalten, was einem 20-30 % flüssigen Anteil des Stahles entspricht. Hier kamen die TZM-

Proben zum Einsatz. Aufgrund der höheren Löslichkeit des Mo im Stahl bildet sich im Fall

der Schichtablösungen eine breitere Diffusionszone. Abbildung 5.38 b) zeigt die Aufnahme

einer α-Al2O3-Schicht, abgeschieden mittels HTCVD, wobei die Bildung der Diffusionszone

deutlich ausgeprägt ist und die Reste der Schicht sich in der Schmelze befinden.

In Abb. 5.38 a) ist die Vermeidung von Interdiffusion durch PECVD-α-Al2O3 dargestellt.

a) b)

Abb. 5.38: α-Al2O3-Schichten nach den Schmelzkorrosionsversuchen

TZM

Stahl

αααα-Al2O3

αααα-Al2O3

Diffusions-zone

78 Diskussion

6. Diskussion der Versuchsergebnisse

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Al2O3-Schichten aus einer AlCl3-H2-O2-Ar-

Gasmischung mittels PECVD hergestellt und bezüglich ihrer Morphologie,

Zusammensetzung, Struktur und mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Um den

Mechanismus der Abscheidung und den Einfluß verschiedener Abscheideparameter auf das

Schichtwachstum und die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten zu interpretieren,

werden die experimentelle Ergebnisse im folgenden Kapitel im Vergleich untereinander

sowie im Vergleich mit Literaturdaten diskutiert.

6.1 Morphologie und kr istallographische Struktur

Es wurde gefunden, daß sich die kristallographische Struktur des Al2O3 in deutlicher

Abhängigkeit von den Abscheideparametern wie Temperatur und Kathodenleistungsdichte

ändert. Die gesamten Ergebnisse lassen sich in einem schematischen Diagramm darstellen

(Abb. 6.1). In dem Diagramm sind alle Daten der Abscheidungen mit dem Astral- und dem

Melec-Pulser eingetragen.

500 520 540 560 580 600 620

2

4

6

8

Kat

hode

nlei

stun

gsdi

chte

(W

/cm

2 )

Temperatur (°C)

amophous+γ-Al2O

3

γ-Al2O

3

γ+α-Al2O

3

α-Al2O

3

I

II

III

IV

Abb. 6.1: Phasendiagramm der Änderung der kristallographischen Struktur von Al2O3

Diskussion 79

Entsprechend den nach der Abscheidung ausgebildeten Phasen ist der gesamte Bereich in vier

Zonen geteilt. Die bei relativ niedrigen Temperaturen und Kathodenleistungsdichtungen

(Zone I) abgeschiedenen Schichten bestehen aus amorphem und γ-Al2O3 und weisen nur

schwach ausgeprägte γ-Struktur auf. Mit dem Anstieg der Temperatur und der

Kathodenleistungsdichtung (Zone II) steigen die Intensitäten der XRD-Linien, was auf eine

wesentlich besser ausgeprägte kristalline γ-Al2O3 Struktur hinweist. Die bei den Bedingungen

der Zone III aufgebrachten Schichten zeigen eine zweiphasige Struktur, die aus γ- und α-

Phasen besteht. Eine weitere Erhöhung der Temperatur und Kathodenleistungsdichte führt zur

Abscheidung von reinem α-Al2O3 (Zone IV).

Der Einfluß der Temperatur auf die kristallographische Struktur der Al2O3-Schichten wurde

von Täschner et al. untersucht. Bei einer Plasmaleistung von 0.8 W/cm2 bis 1.2 W/cm2 bildet

sich die α-Phase erst bei 600 °C und reines α-Al2O3 bei 700 °C /71,72/.

Die Erhöhung der Kathodenleistungsdichte bis 6.6 W/cm2 ermöglicht die Abscheidung von

reinem α-Al2O3 schon bei 600 °C.

a) b)

Abb. 6.2: Phasendiagramm der Änderung kristallographischen Struktur von Al2O3:

a) nach Abscheidung mit dem Melec-Pulser

b) nach Abscheidung mit dem Astral-Pulser

500 550 600

2

4

6

8

γ-Al2O

3

γ+α-Al2O

3

α-Al2O

3

Kat

hode

nlei

stun

gsdi

chte

(W

/cm

2 )

Temperatur (°C)

I I

IV

I I I

500 520 540 560 580 600 6200

2

4

6

8

amophous+γ-Al2O

3

γ-Al2O

3

γ+α-Al2O

3

α-Al2O

3

Kat

hode

nlei

stun

gsdi

chte

(W

/cm

2 )

Temperatur (°C)

IV

I I I

I I

I

80 Diskussion

Aus den Diagrammen (Abb. 6.2 a) und b)) folgt, daß die Tendenz zur Änderung der

kristallographischen Struktur der abgeschiedenen Al2O3-Schichten für beide verwendete

Generator-Pulser-Systeme gilt.

Die Phasenumwandlung zeigt keinen Unterschied zu dem schon in /71,72/ beschriebenen

Weg und läuft folgendermaßen: amorph→γ-Al2O3→α/γ-Al2O3→α-Al2O3, wobei die Bildung

der α-Phase ab 550 °C stattfindet.

Für die Ausbildung der Struktur der aufwachsenden Schicht sind hauptsächlich die

Beweglichkeit und die Lebensdauer der auf der Oberfläche absorbierten Teilchen

verantwortlich /61/. Bei ausreichender Beweglichkeit sind die adsorbierten Atome in der

Lage, einen Bindungsplatz mit stärksten Bindungen zu besetzen. Diese Beweglichkeit ist in

erster Linie von der Temperatur abhängig /61/. Die Temperatur liefert die nötige Energie, um

die Potentialwälle zu überwinden.

Durch die Zusammenstöße der adsorbierten Teilchen mit einfallenden Ionen erhalten sie eine

zusätzliche Energie, die zu einer erhöhten Beweglichkeit führt. Dabei kann die

kristallographische Struktur geändert werden. Man findet in der Literatur die Nachweise, daß

der Anteil einer ausgebildeten Phase von der Energie der während des Abscheidens

auftreffenden Ionen abhängt (wasserstoffhaltiger und wasserstoffarmer amorpher Kohlenstoff

und Bornitrid) /61/.

Abb. 6.3 gibt schematisch die wesentlichen Prozesse während des Schichtwachstums auf der

Oberfläche wieder:

a) Adsorption von Teilchen aus dem Gasraum;

b) Oberflächendiffusion;

c) Bildung von Dimeren;

d) Wachstum durch Oberflächendiffusion;

e) Wachstum durch direkte Anlagerung aus der Gasphase;

f) Adsorption von Dimeren;

g) Desorption.

Diskussion 81

Abb. 6.3: An dem Wachstum dünner Schichten beteiligte Prozesse (nach /116/)

Im ersten Schritt wird nur der Einfluß der Substrattemperatur auf die Struktur der Schichten,

ausgehend vom Dreizonenmodell von Movchan und Demchishin /94/, betrachtet. Hier ist

entscheidend für das Schichtwachstum und damit für die Morphologie und die Qualität der

Schichten die Beweglichkeit der kondensierenden Teilchen. Die Beweglichkeit ist von der

Substrattemperatur und der Energie der Teilchen abhängig. Dabei wird das Verhältnis Ts/Tm

(Ts-die Substrattemperatur in K während der Abscheidung und Tm-die Schmelztemperatur des

Beschichtungsmaterials) als ein Kriterium für die Beweglichkeit postuliert (je höher Ts/Tm,

um so größer ist die Beweglichkeit der Teilchen). Bei der gewählten Abscheidetemperatur

von 500°C bis 620 °C beträgt das Verhältnis Ts/Tm 0.33-0.38 für Aluminiumoxid

(Schmelztemperatur: 2051 °C). Bei diesem Verhältnis (Ts/Tm>0.3) ist das Schichtwachstum

durch Oberflächendiffusion bestimmt. Nach Demchishin entspricht dieses Verhältnis für

Oxide der Zone 2 (s. Abb. 2.11), wo eine dicht gepackte Stengelstruktur (Kolumnarstruktur)

mit einer Oberfläche geringer Rauheit ausgebildet werden sollte.

Die aufwachsende Schicht befindet sich unter einem ständigen Beschuß mit energetischen

Teilchen, was die Beweglichkeit der Adatome durch Bombardement erhöht. Deswegen

verschieben sich die Grenzen des vorgeschlagenen Modells. Ein Strukturmodell nach Messier

fügt die Wirkungen der Temperatur und der Ionenenergie (Abb. 6.4 a)) zusammen.

82 Diskussion

a) b)

Abb. 6.4: Erweitertes Drei-Zonen-Struktur Modell nach Messier /93/ a) und reale

Struktur der Schicht nach Barna /128/ b) (high und medium sind der Umfang

der Verunreinigungenkonzentrationen)

Die Bildung und die Struktur der mittels PECVD aufgebrachten Schichten ist nicht deutlich

untersucht.

Die Morphologie abgeschiedener Al2O3-Schichten weist keine kolumnare Struktur auf. In

Abb. 5.8 ist die Morphologie des abgeschiedenen α-Al2O3 dargestellt. Weiter zeigen die

Berechnungen der Korngröße für α-Al2O3 nach der FWHM-Methode Werte von 17.6-

18.3±3.1 nm.

Der Wechsel der Struktur zwischen kolumnarem und feinkörnigem Wachstum ist

hauptsächlich von der Anzahl der in das Gitter eingebauten Fehlstellen und Versetzungen

abhängig. So steigt bei der Abscheidung von (Ti,Al)N mit Erhöhung der Spannung (BIAS)

die Zahl der Defekte /114/. Oberhalb einer bestimmten Anzahl wirken die Fehlstellen als neue

Kristallisationskeime; dabei bildet sich keine säulenformige Struktur, sondern eine Struktur

mit kleinen, länglichen Kristalliten, deren Wachstum immer wieder durch neu entstehende

unterbrochen wurde/115/.

Barna erklärte die Bildung einer feinkörnigen Morphologie durch den Einfluß von

Verunreinigungen. Die höhere Konzentration der Verunreinigungen kann das Wachstum

eines Kristalls vollständig blockieren. In diesem Fall fährt die Kondensation durch

wiederholte Keimbildung auf der Oberfläche der Primärkristalle fort. Aufgrund verminderter

0.33 0.38Ts/Tm

Diskussion 83

Mobilität an der Kristallgrenze verschieben sich die Zonengrenzen des von Messier

vorgeschlagenen idealen Modells (Abb. 6.4 b) /128/.

Die Bildung einer höheren Anzahl von Fehlstellen aufgrund der höheren eingesetzten

Spannung (700V – 900 V) /114, 115/ und die Anwesenheit von Verunreinugungen /128/, wie

z.B. Chlor, führt gleichzeitig zur Bildung einer feinkörnigen Struktur der Al2O3-Schichten.

Man könnte vermuten, daß das von Messier vorgeschlagene Modell die Struktur der

abgeschiedenen Schichten näherungsweise beschreiben kann, wobei sich die Zonengrenzen

verschieben können.

Aus diesen Überlegungen folgt, daß die Bildung der kristallographischen Struktur und die

Anzahl der Fehlstellen und damit die Morphologie von der Energie der auf die Oberfläche

treffenden Ionen abhängig sind.

Deswegen ist es wichtig, die mittlere Energie der auftreffenden Ionen zu beurteilen. Die

Energie der einfallenden Ionen hängt im Wesentlichen von den Eigenschaften der

Kathodengrenzschicht ab. In dieser Region werden Ionen in Richtung Kathode beschleunigt.

Im Falle, daß die freie Weglänge der Ionen im Gas nicht groß gegenüber der

Kathodengrenzschicht ist, erfahren die Gasionen aufgrund verschiedener Stöße

Energieverluste. Nach einem Modell von Davies und Vanderslice gelangen nur wenige Ionen

auf die Oberfläche mit einer Energie, die der Elektrodenspannung entspricht /112/. In der

vorgeschlagenen Verteilungsfunktion

−−

λ−

−

λ=⋅

−2

1

2

1

0

11exp12 c

k

c

kc

V

Vl

V

Vl

dV

dN

N

V

sind N0 die Gesamtzahl von Ionen, λ die mittlere freie Weglänge der Ionen, lk die Länge des

Kathodenfall, dN die Zahl auftreffenden Ionen mit einer Energie zwischen eV und eV+edV

und Vc die Elektrodenspannung.

Die Ergebnisse der Simulation zeigen, daß, je höher das Verhältnis lK/λ ist, um so weniger

Ionen mit höherer Energie in der Lage sind, an die Kathodenoberfläche zu gelangen. Die freie

Weglänge λ der Ionen im Gas liegt in derselben Größenordnung wie die freie Weglänge der

Neutralteilchen.

Diese freie Weglänge läßt sich nach folgender Gleichung berechnen

σ=λ

n2

1,

84 Diskussion

wobei σ die Stoßwirkungsquerschnitte und n die Neutralgasdichte sind. Mit der Annahme aus

/112/, daß der Stoßwirkungsquerschnitt für Ar 2-3*10-15 cm2 und für H2 6-8*10-16 cm2 beträgt,

wird für eine Gastemperatur von 600 °C und einen Druck von 175 Pa die berechnete freie

Weglänge für Ar 0.243-0.162 mm, 0.8-0.6 mm für H2.

Die für die Al2O3-Abscheidung verwendete Gasmischung besteht hauptsächlich aus H2 (83

%) und Ar (15 %.). Deswegen wurden für diese Gase folgende Überlegungen durchgeführt.

Die gemessene Stromdichte bei dem oben genannten Druck, der Temperatur und der

Spannung von 720 V beträgt 7 mA/cm2 für Ar und für H2 2 mA/cm2.

Die Dicke der Kathodengrenzschicht lK läßt sich näherungsweise aus dem Boguslawsko-

Langmuir-Gesetz berechnen:

wobei εo die Dielektrizitätskonstante, M i die Masse des Ions, U das Potential über der Länge lk

und J-Stromdichte bedeuten.

Die Berechnungen zeigen, daß die Länge des Kathodenfalls für Ar im Bereich von 1 mm und

für H2 im Bereich von 8 mm liegt, daher wird das Verhältnis lK/λ in der Großordnung von 4 -

6 für Ar und 10 - 13 für H2 liegen.

Mit diesen Daten wurde die Ionenenergie-Verteilung berechnet (Abb. 6.5).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

lk/λ=14

lk/λ=5

U/UE

dU

dN

N

U

lE

k

)2(0

λ

Abb. 6.5: Berechnete Ionenenergie-Verteilung nach /112/

2

3

20

9

24UM

el

Ji

K

i

ε= ,

Diskussion 85

Da die Dicke der Kathodengrenzschicht bei unseren experimentellen Bedingungen nur

geringfügig von angewandten Spannung abhängt /129/ und mit der Berücksichtigung der

Zusammensetzung der Gasmischung werden die Werte lK und λ nährungsweise 7.1 und 0.51

mm sein daher wird das Verhältnis lK/λ bei etwa 14 liegen und bleibt constant in ganzem

Bereich der verwendeten Spannung.

Der Anteil von Ionen, die auf die Kathodenoberfläche mit einer Energie höher als 0.4UE

auftreten, wird klein (die gestrichene Fläche in Abb. 6.5). Offensichtlich ist es wahrscheinlich,

daß einige Ionen die Energie bis 0.4-0.6UE besitzen. Das bedeutet, daß die Energie der

energiereichen Ionen die Werte von einigen hundert eV erreichen kann.

Mit der Annahme, daß nur Ion-Molekül Zusammenstöße zu einem Ladungsaustausch führen,

könnte die mittlere Ionenenergie nach /129/ berechnet werden:

λ−λ=2

2

kkci ll

VE

Nach dieser Gleichung wird die mittlere Ionenenergie für angewandte Spannungen von 720 V

und 905 V im Bereich von Ei≈70 und 90 eV liegen.

Nach diesen Überlegungen folgt, daß sich die Schicht während des Prozesses unter ständigem

Ionenbeschuß befindet. Dies führt zu einer Erhöhung der Defektstellenkonzentration an der

Oberfläche und zu einer größeren Beweglichkeit der an der Oberfläche adsorbierten Partikeln.

6.2. Elastizität, Här te und Dichte der Schichten

Die mittels PECVD abgeschiedenen Schichten können sehr unterschiedliche Qualitäten

besitzen. Wie schon in Kapitel (4.5.2) gezeigt wurde, liegen die gemessenen Werte von

Elastizitätmodul und Härte für abgeschiedenes α-Al2O3 weit unter dem von Korund-Standard

(69% für den reduzierten Elastizitätsmodul und 67 % für die Härte).

Dieser Unterschied zwischen Literatur und experimentellen Daten könnte durch die Änderung

der Dichte erklärt werden. Für Korund beträgt die Dichte 3.97 g/cm3 und für metastabiles γ-

Al2O3 3.79 g/cm3 nach /2/.

.

86 Diskussion

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0

200

240

280

320

Dichte (g/cm3)

Ela

stiz

itäts

mod

ul (

GP

a)

16

20

24

28

32

Här

te (

GP

a)

PECVD-α-Al2O3

α−Al2O3-Standard

red .

Abb. 6.6: Reduzierter Elastititätsmodul und Härte von Al2O3-Schichten in Abhängigkeit

von der Dichte

Für die bei verschiedenen Abscheideraten und 600 °C und 6.6 W/cm2 abgeschiedenen

Schichten wurde die Dichte aus gravimetrischen Messungen berechnet. Der Einfluß der

Dichte auf die mechanischen Eigenschaften (reduzierter Elastizitätsmodul und Härte) des α-

Al2O3 ist in Abb. 6.6 dargestellt. Bei einer Abscheiderate der Schichten von 0.5-0.6 µm/h ist

nach den Messungen ein Dichteanstieg zu beobachten. Dabei sinkt die Konzentration der an

der Reaktion beteiligen Partner bis auf 1.1 % in der Gasmischung (Abb. 6.7).

Die Berechnungen der Korngröße nach FWHM-Methode für diese α-Al2O3-Schichten zeigen,

daß mit einem Dichtanstieg von 3.1-3.2 g/cm3 auf 3.6 g/cm3 auch die mittlere Korngröße von

18.5-18.9±1.2 nm auf 21.4±1.1 nm steigt.

Mit einer Abscheiderate von 1.2-2 µm/h weisen die α-Al2O3-Schichten die Werte des

reduzierten Elastizitätsmoduls von 210±8 GPa und der Härte von 21.5±1 GPa auf. Die

gemessene Dichte dabei betrug 3.2 g/cm3.

Einen höheren Einfluß auf die Dichte und damit auf die mechanischen Eigenschaften kann die

chemische Zusammensetzung haben.

Diskussion 87

α-Al2O3-Korund

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

2.8

3.2

3.6

4.0

Dic

hte

(g/

cm3 )

Abscheiderate (µm/h)

Abb. 6.7: Dichte von Al2O3-Schichten in Abhängigkeit von der Abscheiderate

Patscheider erklärt die niedrigen Werte der Dichte durch die Bildung von Wasser oder OH im

Plasma, die weiter zur Bildung von (AlOx(OH)y)-Niederschlägen führen. Dabei führt die

höhere Reaktionsrate von AlCl3 mit OH zu einer unvollständigen Entwässerung des Materials

und zu einer Schicht, die eine geringe Dichte aufweist /64/. Schneider hat für seine Schichten

gefunden, daß die Anwesenheit von Wasserstoff (ca. 12 at.%) zur einer Reduzierung der

Dichte und des Elastizitätsmoduls führt.

Die OES-Messungen zeigen die Anwesenheit von OH-Verbünden im Plasma. Diese

Komplexe können auf der Oberfläche adsorbiert werden und eine (AlOx(OH)y)-Verbindung

bilden. Im Fall eines schnellen Schichtwachstums läuft die Entwässerung nicht vollständig ab.

Die chemische Zusammensetzung zeigt einen erhöhten Chloranteil von ca. 4-6 at. % in allen

Schichten. Chlor auch kann in den Poren absorbiert werden, was wieder zu einer Abnahme

der Dichte führt /64/.

88 Diskussion

6.3. Thermische Stabilität der Schichten

Zur Überprüfung der thermischen Stabilität der abgeschiedenen γ-Al2O3-Schichten wurde

diese bei 700 °C bis 1000 °C mit steigender Temperatur geglüht. Die Umwandlung von γ-

Al2O3 in α-Al2O3 beginnt bei 750-800 °C und verläuft ohne Bildung von anderen

metastabilen Phasen. Dieses Ergebnis ist mit den in der Literatur gefundenen Daten konsistent

/64,85,74/. Die Umwandlung des γ-Al2O3 in α-Al2O3 (G = -14.5 kJ/mol) bei 800 °C ist

thermodynamisch gegenüber der Umwandlung von γ-Al2O3 in δ- (G = -6.795 kJ/mol) und

κ-(G = -5.259 kJ/mol) Al2O3 begünstigt.

In γ-Al2O3 liegen zwei Drittel der Aluminiumatome in oktaedrischer Koordination vor, in α-

Al2O3 befinden sich die Al-Atome in Oktaederlüken. Bei der Umwandlung findet eine

umfassende Restrukturierung der Koordinatiossphäre von Aluminium statt (die

Koordinationszahl der Al-Atome ändert sich von 4 bis 6). Die höheren Temperaturen

ermöglichen eine Umlagerung von Aluminiumatomen von teraedrischen auf oktaedrische

Gitterplätze /64,45/.

6.4. Adhäsion und tr ibologisches Verhalten der Schichten

Die Haftfestigkeit der Al2O3-Schichten wurde mittels des Scratchtests geprüft. Großen

Einfluß auf die Meßergebnisse haben neben der Adhäsion das Reibungsverhalten zwischen

Schicht und Diamant, die Schichtdicke, die Substrathärte und die Schichthärte. Deswegen ist

diese Methode wegen seiner Reproduzierbarkeit besonderes für Relativmessungen geeignet.

Für den praktischen Einsatz der Al2O3-Schichten ist eine möglichst hohe Haftfestigkeit

erforderlich. Die Messungen mit dem Scratchtest zeigen eine deutliche Erhöhung der

kritischen Last von auf vorher nitriertem Stahl abgeschiedenem Al2O3. Diese Tendenz wurde

von verschiedenen Autoren beschrieben /125, 126/. Steinmann erklärt diese Ergebnisse durch

die Erhöhung des plastischen Widerstandes des Substrats, ausgehend davon, daß die kritische

Last ein Maß für die Deformation ist /127/.

Diskussion 89

Almond berichtet, daß es für die Verbesserung der Haftfestigkeit wünschenswert ist, eine

plötzliche Änderung der elastischen und mikrostrukturellen Eigenschaften zu vermeiden

/128/.

Die besseren Werte nach dem Scratchtest für das System nitrierter Stahl-Al2O3-Schicht lassen

sich mit einem niedrigen Gradient des E-Moduls und der Härte erklären. Abb. 5.28 zeigt die

Änderungen der Härte und des Elastizitätsmoduls vom Kern der Probe zur Oberfläche. Der

Stahl und die Schicht weisen geringfügige Unterschiede des Elastizitätsmoduls (205 ±8 GPa

für den Stahl und 198 ±5 für das Al2O3) auf. Die Härte der Probe nach dem Nitrieren nimmt

von der Mitte der Probe zur Oberfläche zu (von 7±0.3 GPa bis zu 11±0.5 GPa). Damit steigt

der Widerstand des Substrats gegen plastische Deformation.

Die Untersuchungen des tribologischen Verhaltens der Al2O3-Schichten wurden mittels eines

Tribometers in Stift-Scheibe-Geometrie durchgeführt. Die bei einer Kathodenleistungsdichte

von 5.3 W/cm2 und 6.6 W/cm2 beschichteten Proben waren nach dem Ende des Tests

teilweise bis tief in das Grundmaterial verschlissen.

Aluminiumoxid als heteropolarer Stoff ist sehr stabil und neigt nur in geringem Maße zu

Wechselwirkung und ist darüber hinaus spröde /117/. Die Sprödigkeit des Al2O3 könnte als

Ursache in Frage kommen.

Aus Abb. 5.33 folgt, daß der abrasive Verschleiß für die α-Al2O3-Schichten höher ist als für

die Schichten mit einer α+γ-gemischten oder einer reinen α-Struktur. Dieser steigende

abrasive Verschleiß läßt sich mit der Änderung der Schichteigenschaften begründen.

Abgeplatzte α-Al2O3-Teilchen, die in Kontakt mit der Oberfläche kommen, führen bei

Weiterführung des Reibungstests zu einem kontinuierlich steigenden Verschleiß.

6.5. Kor rosions- und Thermoschockverhalten der Schichten

Das Korrosionsverhalten der Al2O3-Schichten wurde im Kontakt mit Al-Legierungen und

Stählen geprüft. Die Aluminiumoxidschichten zeigen bei den Schmelzkorrosionsversuchen

im Kontakt mit flüssiger Al-Legierung bei 740 °C keine Interdiffusion zwischen der Schicht

und der Schmelze und keine Anzeichen von Schichtablösungen.

90 Diskussion

Die gleichen Ergebnisse wurden nach den Schmelzkorrosionsversuchen bei einer Temperatur

von 1275 °C im Kontakt mit teilflüssigem Stahl HS-6-5-2 erhalten, wobei aufgrund

chemischer Inaktivität des α-Aluminiumoxids kein Nachweis für die Interdiffusion zwischen

Schicht und der Schmelze gefunden.

Abb. 5.38 b) zeigt die Reste von α-Al2O3 in Stahl. Diese Ergebnisse zeigen, daß α-Al2O3 im

Vergleich zu TiB2 und (Ti,Al)N einen besseren Korrosionsschutz gegen den Stahl bietet

/110/.

Das stimmt gut überein mit dem von Kramer und Judd betrachteten chemischen Verschleiß,

wobei das Aluminiumoxid einen besseren chemischen Widerstand und eine geringere

Löslichkeit in Stahl im Vergleich zu z. B. TiN, TiC, TiB2 usw. aufweist /124, 2/.

Mittels der Thermoschockversuche wurden die thermischen Belastungen zusammen mit

mechanischen und chemischen Belastungen, die während des Thixoformingsprozesses

auftreten, simuliert. Die Ergebnisse zeigen keinen Nachweis von Schichtversagen von γ-

Al2O3 bei T ≤ 1000 °C und von α-Al2O3 bei T ≤ 1170 °C (s. Abb. 5.34 b) und Abb. 5.36 a)).

Bei diesen Bedingungen kommt es zum Schichtversagen von untersuchtem (Ti,Al)N und TiB2

aufgrund von Materialanklebungen des flüssigen Anteils der Thixolegierung auf der

Oberfläche /110/. Chemische Inaktivität des Aluminiumoxids führt zu niedriger Klebneigung

des Thixomaterials mit der Oberfläche und zu einer Verminderung des Schichtversagens.

Zusammenfassung 91

7. Zusammenfassung

Aluminiumoxid-Schichten wurden in dieser Arbeit mittels PECVD aus AlCl3-O2-H2-Ar-

Gasmischen abgeschieden. Der Einfluß der Prozeßparameter auf die Zusammensetzung, die

gebildeten Phasen und die Oberflächenmorphologie wurde mit verschiedenen

Untersuchungsverfahren ermittelt. Als mechanische Kenngrößen wurden die Härte, der

Reduzierte Elastizitätsmodul und die kritische Last im Scratchtest zur Beschreibung der

Adhäsion bestimmt.

Die Abscheidetemperatur lag im Bereich von 500-600 °C, was der oberen Grenze der

Anlaßtemperatur von gebräuchlichen Warmarbeitsstählen entspricht. Besonderes Augenmerk

wurde auf die Entwicklung der Möglichkeiten zur Abscheidung von nichtleitenden

Oxidschichten mit plasmaunterstützten CVD-Verfahren und auf die Senkung der

Abscheidetemperatur bei der Herstellung von thermisch stabilen α-Al2O3-Schichten gelegt.

Die chemische Zusammensetzung der Schichten wurde mittels EPMA und XPS untersucht.

Alle Schichten zeigen ein Al/O Verhältnis von 0.58-0.61 bei einer Cl-Konzentration ≤ 6.8 % .

Struktur und Morphologie der Schichten wurden mittels XRD und SEM bestimmt. Dabei

wurden die Änderung der kristallographischen Struktur und die Morphologie der Schichten in

Abhängigkeit von der Abscheidetemperatur und der Kathodenleistungsdichte ermittelt. Die

Umwandlung des metastabilen γ-Al2O3 in die thermodynamisch stabile α-Phase findet bei

gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur und der Kathodenleistungsdichte statt. Dann weisen

die Schichten, abgeschieden bei T ≥ 600 °C und einer Kathodenleistungsdichte ≥ 6.6 W/cm2,

reine, deutlich ausgeprägte Struktur von α-Al2O3 auf.

Die Morphologie der Schichten ändert sich in gleicher Abhängigkeitstendenz von

feinkörniger Struktur, bestehend aus kleinen globulitischen Körnen, zu rekristallisierter

Struktur mit relativ großen Körnen. Die Oberfläche von α-Al2O3-ist viel rauher als die von γ-

Aluminiumoxid Schichten.

Die durchgeführten OES-Messungen am Plasma bestätigen, daß eine Dissoziation von AlCl3-

Molekülen im Plasma nur bei Zugabe des Sauerstoffs erfolgt.

Zur Überprüfung der thermischen Stabilität und der Umwandlungstemperatur abgeschiedener

γ-Al2O3-Schichten wurden die Proben geglüht und anschließlich mittels XRD charakteriesiert.

Die Ergebnisse zeigen den Beginn der Umwandlung nur bei Temperaturen von 800 °C – 850

92 Zusammenfassung

°C und die Bildung von α-Phase direkt aus γ-Al2O3 ohne Ausbildung anderer metastabiler

Aluminiumoxidphasen.

Die mechanischen Eigenschaften der Schichten sind von der Struktur und der Dichte

abhängig. Die Werte von 260±10 GPa für Er-Modul und 25±1.5 GPa für die Härte wurden für

α-Al2O3 bei einer gemessenen Dichte von 3.6± 0.1 g/cm3 bestimmt. Die zweiphasigen

Schichten, bestehend aus γ-und α-Phasen, weisen eine deutlich niedrigere Härte von 15 ±1.5

GPa und einen reduzierten Elastizitätsmodul von 170±10 GPa auf.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Schichten wurden verschiedene Vorbehandlungen

getestet. Die besten Eigenschaften bezüglich der kritischen Last beim Scratchtest bis zu 50 N

zeigen Schichten auf einem vorher nitrierten Stahl. Die Aluminiumoxidschichten auf einem

nichtbehandelten Warmarbeitsstahl zeigen kleinere Werte der kritischen Last und frühzeitiges

Versagen bei den Untersuchungen der tribologischen Eigenschaften.

Die Korrosionsversuche im Kontakt mit flüssigen und teilflüssigen Al-Legierungen und Stahl

zeigen besonders gutes Verhalten und weisen nach, daß die Schichten in der Lage sind, die

Substratoberfläche vor Korrosionsangriff zu schützen. In den Thermoschockversuchen

zeigten insbesondere die Schichten mit einphasigem α-Al2O3 ein günstiges Verhalten.

Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, daß die bei relativ niedriger Temperatur

abgeschiedenen kristallinen α-Al2O3-Schichten für einen Einsatz als Korrosionsschutzschicht

auf Thixo- und Druckgußwerkzeugen für Al-Legierungen und bei Temperaturen bis 1170 °C

sogar für Stähle vielversprechend und geeignet sein können.

Ausblick auf weitere Arbeiten 93

8. Ausblick auf weitere Arbeiten

Obwohl PECVD in jüngster Zeit eine wichtige Verfahrensrichtung in der

Beschichtungstechnik geworden ist, wird der Reaktionsmechanismus der Abscheidung nicht

vollständig aufgeklärt.

Zukünftige wissenschaftliche Arbeiten müssen diesen Mangel deutlich reduzieren.

Die Schwierigkeiten basieren auf der Ausbildung eines schwierig zu definierenden Plasmas,

das aus verschiedenen angeregten Spezies besteht. Um die Bildung und das Verhalten dieser

Spezies im Plasma zu erklären, sollten gleichzeitige Untersuchungen mittels OES und

Massenspektometrie durchgeführt werden. Dabei hat die Kenntnis der Lebensdauer

unterschiedlicher Teilchen im Plasma und ihrer Energie große Bedeutung.

Um den Einfluß der Energie der auf die Oberfläche treffenden Ionen und des

Ionisierungsgrads des Plasmas genau zu untersuchen, sollten auch Messungen mit einer

Langmuir-Probe durchgeführt werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde Einfluß der Kathodenleistugsdichte, der Temperatur und

des Reaktivgasanteils der Gasmischung auf die Schichteigenschaften untersucht. Die

abgeschiedenen α-Al2O3-Schichten weisen im Vergleich zum Korund-Standard niedrigere

Werte der Härte und der Elastizität auf. Um die Abscheidung von Aluminiumoxid zu

optimieren, sollten noch andere Abscheideparameter, z. B. Frequenz oder Ar- und H2-Anteile

in der Gasmischung, betrachtet werden.

Alle abgeschiedenen Al2O3-Schichten zeigen nach XPS- und EPMA-Untersuchungen einen

über der Stöchiometrie liegenden Sauerstoffanteil in der Schichtzusammensetzung. Um die

Existenz der OH-Bindungen in den Schichten zu untersuchen, sollten die Messungen mittels

NRA (nuclear reaction analysis) durchgeführt werden.

Der gefundene erhöhte Chlor-Anteil in der Schicht kann die drastische Änderung der

Wachstumstruktur der Schichten und somit die mechanischen Eigenschaften verursachen. Die

Reduzierung dieses Chlor-Niveaus bleibt von großer Bedeutung.

Aluminiumoxid ist aufgrund seiner chemischen Inaktivität als Korrosionsschutzschicht für

Thixoformingwerkzeuge vielversprechend. Um dies zu bestätigen, sollten weitere praktische

Untersuchungen bei realen Prozesstemperaturen durchgeführt werden.

Literaturverzeichnis 94

9. L iteraturverzeichnis

[1] Schütze, M.: Die Korrosionschutzwirkung oxidischer Deckschichten unter thermisch-mechanischer Werkstoffbeanspruchung,Gebründer Borntraeger Berlin-Stuttgart (1991)

[2] Gitzen, W. H.: Alumina as a ceramic material, Americ. Ceramic Society, Columbus, Ohio(1970)

[3] Sundgren, J.-E. and Hentzell, H.T.G.: A review of the present state of art in hard coatingsgrown from the vapor phase, Journal Vac. Sci. Technol A 4(5) (1986) 2259-2279

[4] Wang, Y. and Hsu, S.M.: The effects of operating parameters and environment on the wear andwear transition of alumina, Wear 195 (1996) 90-99

[5] Friedrich, C., Berg, G., Broszeit, E. and Berger, C.: Datensammlung zuhartstoffeigenschaften, Mat -wiss u Werkstofftech. 28 (1997) 59-76

[6] Macak, K.: Reactive Sputter Deposition Process of Al2O3 and Characterization of a NovelHigh Plasma Density Pulsed Magnetron Discharge, Dissertation, Linköping, Sweden (1999)

[7] Shaw, L. and Abbaschian, R.: Al2O3 Coatings as Diffusion Barriers Deposited fromParticulate-Containing Sol-Gel solutions, J. American Ceram. Soc. 78 (1995) 3376-3382

[8] Müller, J., Schierling, M., Zimmermann, E. and Neuschütz, D.: Chemical vapor deposition ofsmooth α -Al2O3 films on nicel base superalloys as diffusion barriers, Surface and CoatingsTechnology 120-121 (1999) 16-21

[9] Salmang, H. and Scholze, H.: Keramik, Springer-Verlag, (1983)

[10] Lindström, J.N. and Johannesson, R.T.: Nucleation of Al2O3 Layers on Cemented carbideTools, Journal Electrochem Soc. 123 (1976) 555-559

[11] Funk, R., Schachner, H., Triquet, C., Kornmann, M. and Lux, B.: Coating of CementedCarbide Cutting Tools with Alumina by Chemical Vapor Deposition, Journal Electrochem Soc123 (1976) 285-289

[12] Maruyama, T. and Nakai, T.: Aluminium oxide thin film prepared by chemical vapordeposition from aluminium 2-ethylhexanoate, Appl. Phys. Lett. 58(19) (1991) 2079-2080

[13] Kang, C.J. and Chun, J.S.: Properties of Aluminium Oxide Films Prepared by Plasma-Enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, Thin Solid Films 189 (1990) 161-173

[14] Lin, C.H., Wang, H.L. and Hon, M.H.: Preparation and characterization of aluminium oxidefilms by plasma enhanced chemical vapor deposition, Surface and Coatings Technology 90(1997) 102-106

[15] Este, G. and Westwood, W.D.: Reactive deposition of low loss Al2O3 optical waveguides bymodified dc planar magnetron sputtering, Journal Vac. Sci. Technol. A 2(3) (1984) 1238-1247

[16] Mevrel, R.: State of the art on high-temperature Corrosion-resistant Coatings, MaterialsScience and Engineering A 120 (1989) 13-24


[17] Sun, J.-H., Chang, E. and Wu, B.-C.: Performance of CVD Al2O3 Intermediate Layer betweenZirkonia Top Coat and NiCrAlY Bont Coat, Materials Transactions, JIM 34 (1993) 614-621

[18] Ramsden, E.N.: A-Level Chemestry, (1985)

[19] Leushake, U.: Design, Herstellung und Lebensdauer gradierter elektronenstrahlgedampfterWärmedämmschichten im System Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Dissertation (2001)

[20] Holmberg, K. and Matthews, A.: Coatings Tribology Properties, Techniques and Applicationsin Surface Engineering, Elsevier, (1994)

[21] Kienel, G.: Dünne Schichten-Grundsätzliches zu ihrer Herstellung, ihren Eigenschaften undZukunftsperspektiven. In Vakuumbeschichtung 4 vol. 4. (Ed. G.Kienel) pp. 1-36, Düsseldorf(1993)

[22] Haefer, R.A.: Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie, Berlin Heidelberg (1987)

[23] Iida, K. and Tsujide, T.: Physical and Chemical Properties of Aluminium Oxide FilmDeposited by AlCl3-CO2-H2 System, Jpn. J. Appl. Phys. 11 (1972) 840-849

[24] Schierling, M., Zimmermann, E. and Neuschutz, D.: Deposition kineticks of Al2O3 from AlCl3-CO2-H2-HCl gas mixtures by thermal CVD in a hot-wall reactor, J. Phys. IV France 9 (1999)Pr8-85-Pr8-91

[25] Chatfield, C., Lindström, J.N. and Sjöstrand, M.E.: Microstructure of CVD-Al2O3, J. Phys.(Paris), Colloq C5 50, (1989) C5-377-C5-387

[26] Altena, H. and Lux, B.: Aluminiumoxid-CVD mit einem AlCl3/O2 Reaktionsgemisch, R&HMMarch 1987 (1987) 53-56

[27] Chen, Y.-C., Al, X. and Huang, C.-Z.: Preparation of alpha alumina coating on carbide tools,Materials Science and Engineering B 77 (2000) 221-228

[28] Schierling, M.: Untersuchungen zur Kinetik der CVD-Abscheidung von Al2O3 aus AlCl3-CO2-H2-HCl-Gemischen, Dissertation, RWTH Aachen (1998)

[29] Battiston, G.A., Carta, G., Gerbasi, R., Porchia, M., Rizzo, L. and Rossetto, G.: Gas-phase FT-IR analysis and growth kinetics of Al2O3 in a LP-MOCVD reactor using newdialkylacetylacetonate precurrsors, J. Phys. IV France 9, (1999) Pr8-675-Pr8-681

[30] Wong, P. and Robinson, M.: Chemical Vapor Deposition of Polycrystalline Al2O3, J.American Ceram. Soc. 53 (1970) 617-621

[31] Fedriksson, E. and Carlsson, J.-O.: Phase transformation during CVD of aluminium oxide, J.Phys. France 50, (1989) C5-391-C5-399

[32] Vuorinen, S. and Karlsson, L.: Phase transformation in chemically vapor-deposited k-alumina,Thin Solid Films 214 (1992) 132-143

[33] Fredriksson, E. and Carlsson, J.-O.: Chemical vapor deposition of Al2O3 on TiO, Thin SolidFilms 263 (1995) 28-36


[34] Eversteyn, F.C., Severin, P.J.W., Brekel, C.H.J.v.d. and Peek, H.L.: A Stagnant Layer Modelfor the Epitaxial Growth of Silicon from Silane in a Horizontal Reactor, Journal Electrochem.Soc. 117 (1970) 925-931

[35] Korec, J. and Heyen, M.: Modelling of chemical vapor deposition, J. of Crystal Growth 60(1982) 286-296

[36] Halvarsson, M.: The Microstructure and stability of CVD Alumina Coatings, Dissertation,Göteborg, Sweden (1994)

[37] Koh, W., Ku, S.-J. and Kim, Y.: Chemical vapor deposition of Al2O3 films using highly volatilesingle sources, Thin Solid Films 304 (1997) 222-224

[38] Hirschauer, B., Söderholm, S., Paul, J. and Flodström, A.S.: Large area synthesis of thinalumina films by laser ablation, Applied Surface Science 99 (1996) 285-291

[39] Hirschauer, B., Söderholm, S., Chiaia, G. and Karlsson, U.O.: Highly oriented α-aluminafilms grown by pulsed laser deposition, Thin Solid Films 305 (1997) 243-247

[40] Ruppi, S. and Larsson, A.: Chemical vapor deposition of k-Al2O3, Thin Solid Films 388 (2001)50-61

[41] Malotin, V., Nehasil, V., Bideux, L., Robert, C. and Gruzza, B.: Vacuum evaporation of thealumina layers, Thin Solid Films 289 (1996) 295-299

[42] Patil, P.V., Bendale, D.M., Puri, R.K. and Puri, V.: Refractive index and adhesion of Al2O3

thin films obtained from different processes- a comparative study, Thin Solid Films 288(2002) 120-124

[43] Zywitzki, O., Goedicke, K. and Morgner, H.: Structure and properties of Al2O3 layersdeposited by plasma activated electron beam evaporation, Surface and Coatings Technology151-152 (2002) 14-20

[44] Haanappel, V.A.C., Rem, J.B., van Corbach, H.D., Fransen, T. and Gellings, P.J.: Propertiesof alumina films prepared by metal-organic chemical vapour deposition at atmosphericpressure in the presence of small amounts of water, Surface and Coatings Technology 72(1995) 1-12

[45] Frieser, R.G., Journal Electrochem Soc 113 (1966) 357

[46] Salama, C.A.T.: RF Sputtered Aluminium Oxide Films on Silicon, Journal Electrochem Soc.117 (1970) 913-917

[47] Zywitzki, O. and Hoetzsch, G.: Influence of coating parameters on the structure and properiesof Al2O3 layers reactively deposited by means of pulsed magnetron sputtering, Surface andCoatings Technology 86-87 (1996) 640-647

[48] Zywitzki, O. and Hoetzsch, G.: Correlation between structure and properties of reactivelydeposited Al2O3 coatings by pulsed magnetron sputtering, Surface and Coatings Technology94-95 (1997) 303-308


[49] Kelly, P.J., Abu-Zeid, O.A, Arnell, R.D. and Tong, J.: The deposition of aluminium oxidecoatings by reactive unbalanced magnetron sputtering, Surface and Coatings Technology 86-87 (1996) 28-32

[50] Jones, F. and Logan, J.: High rate reactive sputter deposition of aluminum oxide; Journal VacSci: Technol: A 7 (1989) 1240-1247

[51] Chou, T.C., Adamson, D., Mardinly, J. and Nieh, T.G.: Microstructural evolution andproperties of nanocrystalline alumina made by reactive sputtering deposition, Thin Solid Films205 (1991) 131-139

[52] Schneider, J.M., Sproul, W.D., Chia, R.W.J., Wong, M.-S. and Matthews, A.: Very-high-ratereactive sputtering of alumina hard coatings, Surface and Coatings Technology 96 (1997) 262-266

[53] Cremer, R., Reichert, K., Neuschütz, D., Erkens, G. and Leyendecker, T.: Influence of Plasmasource and sputtering conditions on the growth properties of alumina, T8-1-T8-10. 2001.Hannover,Germany. 5. Conference Proceeding

[54] Cremer, R., Witthaut, M., Neuschütz, D. and Erkens, G.: Influence of plasma sources andsputtering conditions on the growth properties of alumina films, Proc. of 14th InternationalSymposium on Plasma Chemistry 3 (1999) 1463-1468 Prague

[55] Schneider, J.M., Sproul, W.D., Voevodin, A.A. and Matthews, A.: Crystalline aluminadeposited at low temperatures by ionized magnetron sputtering, Journal Vac. Sci. Technol. A15 (1997) 1084-1088

[56] Schneider, J.M., Sproul, W.D. and Matthews, A.: Phase formation and mechanical propertiesof alumina coatings prepared at substrate temperatures less then 500 °C by ionized andconventional sputtering, Surface and Coatings Technology 94-95 (1997) 179-183

[57] Fietzke, F., Goedicke, K. and Hempel, W.: The deposition of hard crystalline Al2O3 layers bymeans of bipolar pulsed magnetron sputtering, Surface and Coatings Technology 86-87 (1996)657-663

[58] Schiller, S., Goedicke, K., Reschke, J., Kirchhoff, V., Schneider, S. and Milde, F.: Pulsedmagnetron sputter technology, Surface and Coatings Technology 61 (1993) 331-337

[59] Schneider, J.M., Larsson, K., Lu, J., Olsson, E. and Hjörvarsson, B.: Role of hydrogen for theelastic properties of alumina thin films, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1144-1146

[60] Wahl, G.: Abscheidung aus der Gasphase. In Vakuumbeschichtung 2. (Ed. G.Kienel) pp. 376-444, Düsseldorf 1995

[61] Konuma, M.: Film Deposition by Plasma Techniques, Springer-Verlag, Berlin (1993)

[62] Katto, H. and Koga, Y.: Preparation and Properties of Aluminium Oxide Films Obtained byGlow Discharge Technique, Journal Electrochem. Soc. 118 (1971) 1619-1623

[63] Morosanu, C.E. and Soltuz, V.: Thin film preparation by plasma and low pressure CVD in ahorizontal reactor, Vacuum 31 (1981) 309-313


[64] Patscheider, J.: Plasmachemische Abscheidung und Charakterisierung von Hartstoffschichtenaus Aluminiumoxid und Titannitrid, Dissertation (1989)

[65] Pande, K.P., Nair, V.K.R. and Gutierrez, D.: Plasma enhanced metal-organic chemical vapordeposition of aluminium oxide dielectric film for device applications, J. Appl. Phys. 54 (1983)5436-5440

[66] Ntsama-Etoundi, M.C., Desmaison, J., Tristant, P. and Tixier, C. Remote microwave plasmaenhanced chemical vapour deposition of alumina on metallic substrates, Surface and CoatingsTechnology 120-121 (1999) 233-237

[67] Tristant, P., Ding, Z., Trang, Vinh Q.B., Hidalgo, H., Jauberteau, J.L., Desmaison, J. andDong, C.: Microwave plasma enhanced CVD of aluminium oxide films: OES diagnostics andinfluence of the RF bias, Thin Solid Films 390 (2001) 51-58

[68] Tabersky, R., van den Berg, H. and König, U.: Plasma Chemical Vapour Deposition ofAluminium Oxide on Hardmetals, Int. J. of Refractory Metals & Hard Materials 14 (1996) 79-84

[69] Reiter, N., König, U., van den Berg, H. and Tabersky, R.: Plasma CVD process for coating abasic metallic body with a non-conductive coating material, Patent [5,173,328]. 1992. USA.

[70] Täschner, C., Endler, I., Leonhardt, A., Ljungberg, B. and Sjostrand, M.: Method fordepositing fine-grained alumina coatings on cutting tools, Patent [6,139,921 (in 2000)]. 1998.USA.

[71] Täschner, C., Ljungberg, B., Alfredsson, V., Endler, I. and Leonhardt, A.: Deposition of hardcrystalline Al2O3 coatings by bipolar pulsed d.c. PACVD, Surface and Coatings Technology108-109 (1998) 257-264

[72] Täschner, C., Ljungberg, B., Endler, I. and Leonhardt, A.: Deposition of hard crystallineAl2O3 coatings by pulsed d.c. PACVD, Surface and Coatings Technology 116-119 (1999)891-897

[73] Kyrylov, O., Cremer, R. and Neuschütz, D.: Bipolar pulsed PECVD of alumina hard coatings,Acta Metallurgica Sinica (English Letters) 15 (2002) 1-5

[74] Kyrylov, O., Cremer, R. and Neuschütz, D.: Deposition of alumina hard coatings by bipolarpulsed PECVD, Surface and Coatings Technology 163-164, 203-207 (2003)

[75] Jing, P.: Untersuchungen über den Einfluß von Verfahrensparametern und von metallischenVerunreinigungen auf die Al2O3-CVD-Abscheidung, Dissertation (1987)

[76] Altena, H.: Untersuchungen an Al2O3-CVD-Schichten; Einfluß von Substrat undSpurenverunreinigungen, Dissertation (1982)

[77] Binary Alloy Phase Diagrams, Ohio (1987)

[78] Newnham, R.E. and de Haan, Y.M.: Refinement of the α Al2O3, Ti2O3, V2O3 and Cr2O3

structures, Zeitschrift für Kristallographie 117 (1962) 235-237

[79] Kronberg, M.L.: Plastic deformation of single crystals of sapphire basal slip and twinning,Acta Metallurgica 5 (1957) 507-524


[80] Levi, C.G., Jayaram, V., Valancia, J.J. and Mehrabian, R.: Phase selection inelectrohydrodynamic atomization of alumina, J. Mater. Res. 3 (1988) 969-983

[81] Cremer, R.: Herstellung und Charakterisierung aus der Gasphase mittels PVD abgeschiedenerkeramischer Ti-Al-O-Schichten, Dissertation, RWTH Aachen (1997)

[82] Levin, I., Bendersky, L.A., Brandon, D.G. and Rühle, M.: Cubic to monoclinic phasetransformations in alumina, Acta mater. 45, (1997) 3659-3669

[83] Sato, T.: The thermal transformation of alumina monohydrate, boehmite, J. appl. Chem. 12(1962) 9-12

[84] Wilson, S.J. and Mc.Connell, J.D.C.: A knetic Study of the System γ-AlOOH/Al2O3, J. ofSolid State Chemestry 34 (1980) 315-322

[85] Morinaga, K., Torikai, T., Nakawaga, K. and Fujino, S.: Fabrication of fine α-Aluminapowders by thermal decomposition of ammonium aluminium carbonate hydroxide (AACH),Acta Materialia 48 (2000) 4735-4741

[86] Ruppi, S. and Larsson, A.: Microstructure and deposition characteristics of κ-Al2O3, J. Phys.IV France 9 (1999) Pr8-349-Pr8-355

[87] Dragoo, A.L. and Diamond, J.J.: Transitions in Vapor-Deposited Alumina from 300 °C to1200 °C, Journal of the American Ceramic Society 50 (1967) 568-574

[88] Scheid, V.H.B.: Untersuchung der Eigenschaften einer Argon-Glimmentladung mitTitankathode mittels Langmuir-Sonde und Laser induzierter Fluoreszenz, Dissertation (1992)

[89] Stucky, T.: Zur plasmagestützten Oberflächen-modifikation und Beschichtung metallischerWerkstoffe, Dissertation, TU Braunschweig (1999)

[90] Janzen, G.: Plasmatechnik, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg (1992)

[91] Rie, K.-T., Gebauer, A. and Wöhle, J.: Studies on synthesis of aluminium containing layersystems on steel and cermet substrates by PACVD, Surface and Coatings Technology 98(1998) 1324-1328

[92] Thornton, J.A.: Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure andtopography of thick sputtered coatings, J. Vac. Sci. Technol. 11 (1974) 666-670

[93] Messier, R., Giri, A.P. and Roy, R.A.: Revised structure zone model for thin film physicalstructure, J. Vac. Sci. Technol. (A) 2 (1984) 500-503

[94] Movchan, B.A. and Demchishin, A.V.: Fiz Metal Metalloved 28 (1969) 653

[95] Schneider, J.M.: Formation and properties of alumina coatings, Thesis, The University ofHull, (1997)

[96] Freller, H. and Lorenz, H.P.: TiN plasma CVD coatings deposited by different excitationmethods for the gas discharge, Materials Science and Engineering 140 (1991) 534-538


[97] Ammann, N.: Quantitative Tiefenprofilanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde,Fortschritt-Berichte VDI: Reihe 8, Meß-,Steuerungs- und Regelungstechnik. Band 399.Düsseldorf, (1994)

[98] Bartella, J., Hoffmann, H., Müller, K.-H. and Reiss, G.: Moderne Verfahren der Oberflächen-und Dünnschichtanalyse, In Vakuumbeschichtung 3. (Ed. G.Kienel) Düsseldorf (1994)

[99] Oliver, W.C. and Pharr, G.M.: An improved technique for determining hardness and elasticmodulus using load and desplacement sensing indentation experiments, J. Mater. Res. 7(1992) 1564-1583

[100] Bull, S.J.: Extracting hardness and Young's modulus from load-displacement curves, Z.Metallkd 93 (2002) 870-874

[101] Michalzik, G.: Martenshärte/Univeralhärte Vergleichbare Härtewerte für alle Werkstoffe undWerkstoffschichten, Stahl 2 (2001) 48-51

[102] Lugscheider, E., Horning, Th., Neuschütz, D., Kyrylov, O., Prange, R., Telle, R. and Schmidt,R.: Material-Concepts for Dies for SSM-forming of steel, Proc. of the 6th Int. Conf. on Semi-Solid Processing of Alloys and Composites, Turin, Italy (2000) 587-582

[103] Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, P.E. and Bomben, K.D.: Handbook of X-ray PhotoelectronSpectroscopy, (1992)

[104] Pearse, R.W.B. and Gaydon, A.G.: The identification of molecular spectra, London (1963)

[105] Saidel, A.N., Prokofjev, W.K. and Raiski, S.M.: Spektraltabellen, Berlin (1955)

[106] Czewiec, T., Renevier, N. and Michel, H.: Low-temperature plasma-assisted nitriding, Surfaceand Coatings Technology 131 (2000) 267-277

[107] Liang, W., Xiaolei, X., Bin, X., Zhiwei Yu and Zukun, H.: Low temperature nitriding andcarburizing of AISI304 stainless steel by a low pressure plasma arc source, Surface andCoatings Technology 131 (2000) 563-567

[108] Almond, E.A.: Aspects of various processes for coating and surface hardening, Vacuum 34(1984) 835-842

[109] Menthe, E., Bulak, A., Olfe, J., Zimmermann, A. and Rie, K.-T.: Improvement of themechanical properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding, Surface and CoatingsTechnology 133-134 (2000) 259-263

[110] Kyrylov, O., Cremer, R. and Neuschütz, D.: Influence on thin coatings deposited by PECVDon wear and corrosion resistance of moulds for semi-solid processing, Proc. of 6th Int. ToolingConf. 2 (2002) 863-869, Karlstad, Sweden.

[111] Prange, R., Zimmermann, E. and Neuschütz, D.: Influence of Surface treatment on thecorrosion resistance of thixoforming dies, Proc. of 5th Int. Conf. Processing of Semi-SolidAlloys and Composites. (1998) Golden, Colorado

[112] Davis, W.D. and Vanderslice, T.A.: Ion Energies at the Cathode of a Glow Discharge, PhysicalReview 131 (1963) 219-229


[113] von Engel, A.: Electric Plasmas: Their nature und uses, Taylor & Francis Ltd, London andNew York (1983)

[114] Hultman, L., Hakansson, G., Wahlström, U., Sundgren, J.-E., Petrov, I., Adibi, F. and Greene,J.E.: Transmission electron microscopy studies of microstructural evolution, defect structure,and phase transitions in polycrystalline and epitaxialTi1-xAlxN and TiN films grown byreactive magnetron sputter deposition, Thin Solid Films 205 (1991) 153-154

[115] Prange, R.: Abscheidung metastabiler Ti1-xAlxN-Schichten nach dem plasmagestütztenCVD-Verfahren, Dissertation, RWTH, Aachen (1999)

[116] Frey, H.: Vakuumbeschichtung 1: Plasmaphysik,Plasmadiagnostik,Analytik., VDI-Verlag,Düsseldorf (1995)

[117] Holleck, H.: Neuartige, metastabile Schutzschichtmaterialien. Pros. of 12th InternatianalPlansee Seminar, (1989) 1-12

[118] Ryshkewitch, E. and Richerson, D.W.: Oxide Ceramics, Orlando, Florida (1985)

[119] Drost, H.: Plasmachemie, Berlin (1978)

[120] Benjamin, P. and Weaver, C. Proc. R. Soc. London, Ser. A 177 (1966) 254.

[121] Müller, K.-H.: Physical Review B 35/15 (1987) 7906-7913

[122] JCPDS-Powder Diffraction File, Hrg.: Int. Center for Diffraction Data, 1601 Park Line,Swarthmore, Pennsylvania 19081-2389, USA

[123] Jin, P., Xu, G., Tazawa, M., Yoshimura, K., Music, D., Alami, J. und Helmersson, U.: Lowtemperature deposition of α-Al2O3 thin films by sputtering using a Cr2O3 template , J.Vac.Sci.Technol.A 20(6) (2002) 2134

[124] Kramer, B.M. und Judd, P.K. Computational disign of wear coatings, J.Vac.Sci.Technol A3(6) (1985) 2439

[125] Podgornik, B., Vizintin, J., Wänstrand, O., Larsson, M., Hogmark, S., Ronkainen, H.,Holmberg, K.: Tribological properties of plasma nitrided and hard coated AISI 4140 steel, Wear 249(2001) 254

[126] Bader, M., Spies, H.-J., Höck, K., Broszeit, E., Schröder, H.-J.: Properties of duplex treated(gas-nitriding and PVD-TiN, - Cr2N) low alloy steel, Surf. And Coat. Technol. 98 (1998) 891- 896

[127] Steinmann, P. A. und Hintermann, H. E.: Areview of the mechanical tests for assessment ofthin-film adhesion, J. Vac. Sci. Technol. A 7 (3) (1989) 2267

[128] Barna, P.B. und Adamik, M.: Fundamental structure forming phenomena of polycrystallinefilms and the structure zone models, Thin Solid Films 317 (1998) 27-33

[129] Little, P.F., von Engel, A.: The hollow cathode effeckt and the theory of glow discharges,Proc. Roy. Soc. (London) A 224, (1954) 209-227

Danksagung

Danksagung

Mein Dank gilt vor allem Herrn Prof. J.-M. Schneider und Prof. Dr.-Ing. D. Neuschütz für die

Aufgabenstellung und stete Betreuung dieser Arbeit mit vielen wichtigen Hinweisen und

Diskussionen und für die Übernahme des Referates und Koreferates..

Mein herzlichen Dank gilt Herrn Dr. rer. Nat. E. Münstermann für die freundliche sprachliche

Betreuung und Unterstützung, besonders bei der Behördengängen.

Weiterhin danke Herrn Dipl.-Ing. D. Kurapov für die interessante fachliche und

gewinnbringende Diskussionen. Für die vielfältige experimentelle und menschliche

Unterstützung bedanke ich mich bei Herrn J. Müller.

Mein Dank gilt außerdem Herrn Dr. rer. Nat. R. Cremer für die vielen konstruktiven

Ratschläge und Diskussionen.

Herrn Dipl. Phys. K. Martinez und Dipl. Phys. S. Kyrsta danke ich sehr für die XPS,

RHEEDS und EPMA Messungen. Für die Untersuchungen am Triboindentor danke ich Herrn

Dipl. Ing. R. Mertens.

Abschließend möchte ich mich bei allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für die freundliche

Arbeitsatmosphäre und vielfältige Unterstützung bedanken, insbesondere Herrn D. Horbach,

Herrn M. Kaiser und Herrn S. Dondorf, die im Bereich mechanischer und elektronischer

Aufbau und Betreuung der Anlage meine Versuche ermöglicht haben.

Ich bedanke mich ganz herzlich bei meiner Eltern und meiner Frau Iryna für die Liebe,

menschliche Unterstützung und Geduld.

Lebenslauf

Persönliche Daten

Familienname: Kyrylov

Vorname: Oleksandr

Geboren am/in: 23.01.1969 in Odessa, Ukraine

Familienstand: verheiratet

Bildungsweg

1976 - 1986 Allgemeine Oberschule N32 in Odessa

Juni 1986 Abschluß: Allgemeine Hochschulreife

Hochschulausbildung

1986 - 1990 Studium an der Militärhochschule für Artillerie

Abschluß Diplom Bedienungs-Ingenieur für Artillerie

1990 - 1995 Studium an der Odessaer Staatlicher Akademie für Kälte

Juni 1995 Abschluß als Diplom-Ingenieur

Zusätzliche Studium

Sept. 1997 – Febr. 1999 DAAD-Stependiat an der RWTH Aachen, Lehrstuhl für

Wärmeübertragung und Klimatechnik

Berufliche Ausbildung

Sept. 1996 - Juni 1998 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für

Kompressions- und Expansionsmaschinen an der

Odessaer Staatlicher Akademie für Kälte

Juni 1999 – August 2003 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für

Theoretische Hüttenkunde und Metallurgie der

Kernbrennstoffe seit 1. März 2002 Lehrstuhl für

Werkstoffchemie

Abscheidung und Charakterisierung von PECVD ... · Abscheidung und Charakterisierung von...

Documents

Transcript of Abscheidung und Charakterisierung von PECVD ... · Abscheidung und Charakterisierung von...