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Abschlussbericht

AVAcleanphosEntwicklungundErprobungeinesressourcenschonendenVerfahrenszurKreislaufführungvonPhosphoraufBasisderhydrothermalenKarbonisierungvonKlärschlamm

DBU-ProjektAz.32958/0117.September2015–30.11.2017,Laufzeit27Monate

Verfasser:ManuelGlaser,AVAGmbH

Murchin,31.01.2018

AVAcleanphos-Abschlussbericht

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InhaltAbkürzungenundBegrifflichkeiten....................................................................................................-4-

Abbildungsverzeichnis........................................................................................................................-5-

Tabellenverzeichnis............................................................................................................................-6-

Zusammenfassung..............................................................................................................................-8-

1AnlassundZielsetzung(sieheauchProjektantrag).........................................................................-9-

1.1 Hintergrund........................................................................................................................-9-

1.1.1 Phosphorrückgewinnung............................................................................................-9-

1.1.2 AVAcleanphos............................................................................................................-9-

1.2Projektziele.............................................................................................................................-10-

2ArbeitsschritteundMethoden......................................................................................................-11-

2.1Übersicht................................................................................................................................-11-

2.2Projektorganisation................................................................................................................-13-

2.3PlanungundBauderPilotanalage.........................................................................................-13-

2.3.1Planungsgrundlage..........................................................................................................-14-

2.3.2BasicEngineering.............................................................................................................-17-

2.3.3RechercheLangläufer......................................................................................................-20-

2.3.4DetailEngineering,BeschaffungundBauderAnlage.....................................................-20-

2.4Versuchsbetrieb.....................................................................................................................-22-

2.4.1Laborversuche.................................................................................................................-22-

2.4.2Inbetriebnahme...............................................................................................................-22-

2.4.3Pilotversuche...................................................................................................................-24-

2.4.4ProduktionvonHTC-Kohle..............................................................................................-27-

2.5Analytik...................................................................................................................................-28-

2.5.1ExterneAnalytik..............................................................................................................-28-

2.5.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)..................................-30-

2.6Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)............................................................-32-

3Ergebnisse.....................................................................................................................................-33-


3.2PlanungundBauderPilotanlage...........................................................................................-33-


3.3.1Laborversuche.................................................................................................................-35-

3.3.2Inbetriebnahme...............................................................................................................-37-


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3.3.3Pilotversuche...................................................................................................................-37-

3.4Analytik...................................................................................................................................-42-


3.4.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)..................................-43-

3.5Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)............................................................-48-

4Diskussion......................................................................................................................................-49-


4.2PlanungundBauderPilotanlage...........................................................................................-49-


4.3.1Laborversuche.................................................................................................................-50-

4.3.2Inbetriebnahme...............................................................................................................-51-

4.3.3Pilotversuche...................................................................................................................-52-

4.4Analytik...................................................................................................................................-72-


4.4.2AnalytikderFällungsprodukte.........................................................................................-72-

4.5Pflanzversuche.......................................................................................................................-74-

5Öffentlichkeitsarbeit.....................................................................................................................-76-

6FazitundAusblick..........................................................................................................................-77-

6.1Fazit........................................................................................................................................-77-

6.1.1Projektverlauf..................................................................................................................-77-

6.1.2Ergebnisse.......................................................................................................................-77-

6.2Ausblick..................................................................................................................................-79-


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AbkürzungenundBegrifflichkeitenTabelle1:AbkürzungenundBegrifflichkeiten

Abkürzung Bedeutung Erklärungar arid feuchtaTR anorganischerTrockenrückstand AscheBG BestimmungsgrenzeBio-P vermehrtbiologische

PhosphateliminationVerfahrenzurPhosphateliminationmittelsMikroorganismen

BK HTC-Kohle festesProduktderHTCbzw beziehungsweisec Konzentrationca circa ungefährCAL-P zitronensäurelöslicherPhosphor AnalysemethodeChem-P chemischePhosphatelimination VerfahrenzurPhosphateliinationdurchFällungd dry trockendm DurchmesserDüMVO Düngemittelverordnung gesetzlicheVorschriftfürdasInverkehrbringenunddie

VerwendungvonDüngemittelnFF FiltratderFällungFP Fällungsprodukt festesProduktderFällungges gesamt zusammengenommenHTC HydrothermaleKarbonisierung chemischerProzessIAT IonenaustauscherICP InductiveCoupledPlasma/ AnalysemethodeLW Leachwasser AufschlusslösungdesSäureaufschlussesM molareMassem Massemin MinutenMKFP Membrankammerfilterpresse FiltersystemMS Massen-Spektromter SensorikfürAnalyseapparaten StoffmengeNr NummerOES OptischesEmissions-Spektrometer SensorikfürAnalyseapparateP Phosphor chemischesElementp Druck-PBK -P-HTC-Kohle phosphorreduzierteHTC-KohlepH pH-WertPO4-P alsortho_Phosphatvorliegender

PhosphorPVC Polyvinylidenchlorid KunststoffPW Prozesswasser flüssigesProduktderHTCRFA Röntgenfluoreszenzanalyse AnalysemethodeT Temperaturt ZeitTR TrockenrückstandV Versuch(sreihe)XRD X-RayDiffractometry Analysemethode

HTC-0 HTC-Demonstrations-AnlageimindustriellenMaßstabK3 HTC-AnalgeimPilotmaßstabP-spezifisch aufdenzurückgewonnenenPhosphorbezogen(je

Prozess)TR-spezifisch bezogenaufdieeingesetzteMengeTRHTC-Kohle


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AbbildungsverzeichnisAbbildung1:VorgehenimProjekt...................................................................................................-12-Abbildung2:MasseflüsseHTCundAVA-cleanphosfürdiePilotanalage.........................................-17-Abbildung3:MasseflüsseAVAcleanphosmitCalciumfällungfürdiePilotanlage...........................-17-Abbildung4:ProzessschemaAVAcleanphosPilotanalage..............................................................-18-Abbildung5:R&I-SchemaderAVAcleanphosPilotanlage...............................................................-19-Abbildung6:AufstellungsentwurfinContainer,DraufsichtundSeitenansicht...............................-19-Abbildung7:HauptmoduleundFiltermodulebeiAnlieferungundpositioniertesHauptmodul.....-21-Abbildung8:PositioniertesHauptmodul.........................................................................................-22-Abbildung9:Hauptmodul,BehälterundChemikaliendosierkabinettmitSchaltschrank................-34-Abbildung10:AufsichtBehälterundRückansichtHauptmodulmitVersorgungsanschlüssen........-34-Abbildung11:Membrankammerfilterpresse,ÜbersichtundDetailansichtPumpenundDruckluftversorgung.........................................................................................................................-35-Abbildung12:AusbeutenindenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren................................-36-Abbildung13:SäurebedarfebeidenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren..........................-37-Abbildung14:PhosphorausbeutenimSäureaufschluss..................................................................-38-Abbildung15:SäurebedarfeimSäureaufschluss.............................................................................-38-Abbildung16:PhosphoreliminationindereinstufigenFällung.......................................................-39-Abbildung17:Eisen-undSchwefelelimination................................................................................-39-Abbildung18:ChemikalienbedarfbeieinstufigerFällung...............................................................-40-Abbildung19:PhosphoreliminationindersequentiellenFällung...................................................-41-Abbildung20:Eisen-undSchwefeleliminationindersequentiellenFällung..................................-41-Abbildung21:ChemikalienbedarfindersequentiellenFällung......................................................-42-Abbildung22:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIII.................................-43-Abbildung23:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIV.................................-44-Abbildung24:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheV..................................-44-Abbildung25:ZusammensetzungderkristallinenProdukteinVersuchV-2...................................-45-Abbildung26:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIII......................................................-45-Abbildung27:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIV......................................................-46-Abbildung28.SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VV.......................................................-46-Abbildung29:Säurebedarfe(normal)indenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren.............-51-Abbildung30:HeizwertsteigerungbeiLaborversuchenmitverschiedenenSäuren........................-51-Abbildung31:VergleichderPhosphorausbeutezwischenPilot-undLaborversuchenmitSchwefelsäure..................................................................................................................................-54-Abbildung32:VergleichdesSäureverbrauchszwischenPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure...........................................................................................................................-54-Abbildung33:VergleichderSchwermetallverteilungzwischenLabor-undPilotversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure......................................................................................................-56-Abbildung34:VergleichderHeizwertsteigerungdurchBehandlungmitSchwefelsäureinPilot-undLaborversuchen................................................................................................................................-56-Abbildung35:VergleichdesMasseverlustsbeiBehandlungmitSchwefelsäureindenLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-57-Abbildung36:VergleichderPhosphorausbeutenbeiBehandlungmitSalzsäureinLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-58-Abbildung37:VergleichderSäureverbräuchebeiBehandlungmitSalzsäureimPilot-undLabormaßstab..................................................................................................................................-58-Abbildung38:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-59-


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Abbildung39:VergleichderHeizwertsteigerungbeiderBehandlungmitSalzsäureimLabor-undPilotmaßstab....................................................................................................................................-59-Abbildung40:VergleichderMasseverlustebeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen..................................................................................................................................-60-Abbildung41:VergleichderPhosphorausbeutenbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure..-61-Abbildung42:VergleichderSäurebedarfebeiBehandlungmitSalz-undSchwefelsäure..............-62-Abbildung43:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalz-undSchwefelsäure...-62-Abbildung44:VergleichderSteigerungdesoberenundunterenHeizwertsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure...................................................................................................................-63-Abbildung45:VergleichdesMasseverlustsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure...........-63-Abbildung46:AusbeuteninPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm................................................................................................................-64-Abbildung47:SäurebedarfbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm-65-Abbildung48:MöglichePhosphorausbeutebeibesserdispergierbarerHTC-KohleimVergleichzuLabor-undPilotversuchen...............................................................................................................-66-Abbildung49:VergleichEisen-undPhosporgehaltimerstenFällungsschrittbeiverschiedenenParametern......................................................................................................................................-68-Abbildung50:MassenundPhosphorbilanzfürdieProzesskette(Prozessschema)........................-71-Abbildung51:VergleichderZusammensetzungderProduktedererstenFällungbeisequentiellerFällung..............................................................................................................................................-73-Abbildung52:VergleichderZusammensetzungderProduktederzweitenFällungbeisequentiellerFällung..............................................................................................................................................-74-

TabellenverzeichnisTabelle1:AbkürzungenundBegrifflichkeiten...................................................................................-4-Tabelle2:ÜbersichtProjektarbeit...................................................................................................-11-Tabelle3:ParameterfürdenAVAcleanphos-Prozess.....................................................................-15-Tabelle4:ErgebnissederLaborversuche.........................................................................................-16-Tabelle5:VorgehenSäureaufschluss...............................................................................................-24-Tabelle6:ParameterfürdiedurchgeführtenAufschlussversuche..................................................-25-Tabelle7:VorgeheneinstufigeFällung............................................................................................-25-Tabelle8:VorgehenbeidersequentiellenFällung..........................................................................-26-Tabelle9:VersuchsparametereinstufigeFällung............................................................................-26-Tabelle10:VersuchsparametersequentielleFällung......................................................................-27-Tabelle11:Standardanalysen,Feststoffe........................................................................................-28-Tabelle12:Standardanalysen,Flüssigkeiten....................................................................................-29-Tabelle13:Vergleichsanalysemethoden..........................................................................................-30-Tabelle14:FürdieAnalytikbeiFraunhoferISCbereitgestellteProben..........................................-31-Tabelle15:FürdiePflanzversucheverwendeteProben..................................................................-32-Tabelle16:VersuchsparameterderbeidenPflanzversuche............................................................-32-Tabelle17:VergleichsanalysePhosphorgehalteinesFällungsproduktsnachverschiedenenMethoden..........................................................................................................................................................-43-Tabelle18:ErgebnissederRöntgendiffraktometrieausgewählterFällungsprodukte.....................-47-Tabelle19:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheIII......................................-70-Tabelle20:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheV.......................................-70-


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ZusammenfassungImRahmendesProjektswirdaufBasisderLaborergebnissezumAVAcleanphosProzesseinemobile,modulareAnlageimPilotmaßstabgeplantundgebaut.DieAnlageverfügtüberdreiReaktorenmiteinemVolumenvonjeweilsV=500L,Rührwerken,PumpenundVorlagebehälterfürdieChemikaliendosierungsowiezweiMembrankammerfilterpressensysteme,diealsseparateModuleangedocktwerdenkönnen.DieProzessparameterkönnenüberTemperatur-,pH-undFüllstandssensorenüberwachtwerden.DieAnlageistimBereichdesSäureaufschlussesundderanschließendenFällung,sowieinVerschaltungmitanderenApparatenfürweitereProzesse,höchstflexibeleinsetzbar.

AnderPilotanlagewerdenVersuchesowohlzumSäureaufschlussalsauchzurFällungvonPhosphatdurchgeführt.DabeiwerdenmiteinerPhosphorausbeutevonca.80%(bezogenaufdieeingesetzteHTC-Kohle)beieinemBedarfvonca.4,9g/gPSchwefelsäureerzielt.DieseErgebnisseliegengeringfügigunterdenimLaborerzieltenWerten,eswirdaberdavonausgegangen,dassdurchOptimierungen,insbesondereimBereichderDispergierungderHTC-Kohle,ErgebnissewieimLaborerzieltwerden.BeimSäureaufschlussmitSalzsäurewerden,wieausdenLaborversuchenbekannt,niedrigereAusbeutenvonca.70%erzielt.DieAusbeutenliegenebenfallsniedrigeralsindenLaborversuchen.GleichzeitigliegenBrennwertundAschegehaltdeutlichhöher,dakeinCalciumsulfatinderfestenPhasegebundenwird.

InderanschließendenFällungkanndasgesamteinderflüssigenPhaseenthaltenePhosphatindiefestePhaseüberführtwerden.AllerdingsnurinFormvonminderwertigenEisenphosphaten.GleichzeitigfallenCalciumsulfatundnichtdissoziierterKalkaus.DurchgeringereKalkzugabekannbeidesvermindertwerden.SulfatfälltentgegendenErwartungennichtquantitativaus.EineFällungbeipH>11,inAbwesenheitvonCalciumzeigt,dassEisenhydroxidausfällt,PhosphatjedochinLösungverbleibt.DieSchärfederTrennungvonEisenundPhosphatnimmtdabeimitsteigendempH-WertundsinkenderReaktionszeitzu.IneinemzweitenSchrittkanndurchZugabevonKalkCalciumphosphatausgefälltwerden.AuchhierergebensichdieVerunreinigungendurchCalciumsulfatundCalciumhydroxid,diedurchMinimierungderKalkzugabeverringertwerdenkönnen.BeiniedrigerUmgebungstemperaturundsehrhohempH-WertvonpH>12,eingestelltdurchNatronlauge,imerstenFällungsschrittwirdeineAuskristallisierungvonNatriumphosphateninderAufschlusslösungundDi-NatriumsulfatimFiltratderzweitenFällungbeobachtet.DiesezufälligenProduktewerdenaufgrunddervergleichsweisehohenReinheitebenfallsinPflanzversuchenuntersucht.

BeiderUntersuchungausgewählterFällungsprodukteüberXRDzeigtsicheinhoheramorpherAnteil,sodassdiemineralogischenZusammensetzungenderProduktenichteindeutigbestimmtwerdenkönnen.InKombinationmiteinerBestimmungderElementemittelsICPkönnendieinFragekommendenVerbindungenaberguteingegrenztwerden.

DiemitausgewähltenFällungsproduktendurchgeführtenPflanzversuchebesitzenaufgrundallgemeinerWachstumsproblemenureinegeringeAussagekraft.KeinProduktweisteineeindeutigschädlicheodereineeindeutigdüngendeWirkung.DiechemischeAnalytiklässtebenfallsnichtdenSchlusszu,dassdieProduktesichalsDüngereignen.

AufgrundverschiedenerSchwierigkeitenkönnendieUntersuchungennichtimgeplantenUmfangdurchgeführtwerdenunddieLaufzeitmussmehrfachverlängertwerden.DennochwerdenwichtigeErkenntnissegeneriertaufBasisderereinegroßtechnischeUmsetzungrealistischerscheint.WeitereVersuchezurOptimierungdesVerfahrenskönnengleichzeitigzurProjektierungerfolgen.


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1AnlassundZielsetzung(sieheauchProjektantrag)IndenletztenJahrenistdieEndlichkeitderverfügbarenPhosphatvorkommenzunehmendindenFokusvonPolitikundWissenschaftgerückt.VordemHintergrundsichverknappenderPhosphaterzlagerstättenbeigleichzeitigsteigendemBedarfanDüngephosphaten,einerunsicherengeopolitischenLageundeinemgestiegenenBewusstseinfürNachhaltigkeitsollnebeneinemressourcenschonendenEinsatzauchstärkerPhosphorrecyclingbetriebenwerden.DiessollauchEinganginGesetzeundVerordnungeninverschiedenenBereichenfinden.ImArbeitsbereichderAVAGmbHbetrifftdiesvorallemdieNovellierungderKlärschlammverordnung,dieinZukunftzwingenddieRückgewinnungvonPhosphorvorschreibt.DieAVAGmbHarbeitetintensivimFeldderKlärschlammverwertungmittelshydrothermalerKarbonisierungundistbestrebteinegangbareLösungfürdieRückgewinnungvonPhosphoranzubieten.

1.1 HintergrundPhosphoristfürjeglichesLebenessentiellundkannnichtsubstituiertwerden.DerzeitiggelangtPhosphorhauptsächlichalsanorganischerPflanzendünger,welcherausgeogenenRohphosphatenproduziertwird,indieNahrungskette.DieLagerstättensindgrundlegendendlichundaufgrunddesfortgeschrittenenAbbaugradssinddienochzuförderndenErzestärker,insbesonderemitSchwermetallenbelastet.DiegrößtenVorkommenfindensichinNordafrika,Russland,ChinaunddenUSA.DeutschlandverfügtüberkeinerleiRohphosphatvorkommen.

GleichzeitigsteigtdieUmweltbelastungdurchimAbwasserenthaltenePhosphatediehauptsächlichdurchAusscheidungenundWaschmittelzusätzeinsAbwassergelangen.Phosphatwirindengrößeren-KläranlagenausdemWassereliminiertundindenanfallendenKlärschlammüberführt.Dadurchsollverhindertwerden,dassOberflächenwasserweitermitPhosphatbelastetwird,dadieszueinerEutrophierungderGewässerführt.

DurchdiesePhosphateliminationliegtderPhosphorfestgebundenimKlärschlammvorundwirdsoausdemPhosphatkreislaufentfernt.EinedirekteAusbringungvonKlärschlammaufFelderundÄckersollinZukunftaushygienischenundgesundheitlichenGründenunterbundenwerdenundwirdvielerortsschonheutenichtmehrpraktiziert.NebenSchlachtabfällenundtierischenAusscheidungenbildetKlärschlammdasgrößtePotentialfüreineRückgewinnungvonPhosphat.

1.1.1 PhosphorrückgewinnungIndenletztenJahrenwurdenausdiesenGründenzahlreicheVerfahrenzurRückgewinnungausAbwasser,KlärschlammundKlärschlamm-Monoverbrennungsascheerforschtundentwickelt.NurwenigekonntensichdavoninderPraxisdurchsetzen,dasichgrundsätzlichhoheKostenoderniedrigeRückgewinnungsratenergaben.

1.1.2 AVAcleanphosDerAVAcleanphosProzessbasiertaufderhydrothermalenKarbonisierungvonKlärschlamm.DabeiwirddurchBehandlungbeiT>200°Cundp>20barimwässrigenMilieuBiomasseaufgeschlossenundderKohlenstoffgehaltkonzentriert.DiedabeierzeugteHTC-KohleweistgegenüberdemeingesetztenKlärschlammdeutlichbessereEntwässerungseigenschaftenauf.DerimKlärschlammenthaltenePhosphorverbleibtdabeiannäherndvollständiginderHTC-Kohle.

ImAVAcleanphosProzesswirddurchBehandlungmitSäurederinderHTC-KohleenthaltenePhosphorinFormvonOrtho-PhosphatgelöstundindieflüssigePhaseüberführt.AusdieserflüssigenPhasekanndasPhosphatdurchverschiedenegängigeVerfahrenzurückgewonnenwerden.


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GegenübervergleichbarenVerfahrenergibtsich(basierendaufdenfreiverfügbarenDaten)eindeutlichniedrigererSäurebedarf.AußerdemstehtdieHTC-KohleweiterhinderVerwertungdurchMitverbrennunginbeispielsweiseZementwerkenodereinerweiterenVeredelungzurVerfügung.

1.2ProjektzieleZieldesProjektesistdenimLaborentwickeltenAVAcleanphos-ProzessindenPilotmaßstabzuüberführenundzuerproben.ZudiesemZwecksolleinePilotanlagegeplantundgebautwerden.AndieserAnlagesollenVersuchemitHTC-KohlenausverschiedenenKlärschlämmen,mitverschiedenenSäurenundverschiedeneProzessschrittendurchgeführtwerden.

DesWeiterensolldieMöglichkeitderPhosphorrückgewinnungausdererzeugtenAufschlusslösungmittelsFällungalsCalciumphosphatuntersuchtwerden.DiedabeierzeugtenphosphorhaltigenProduktesollenchemischcharakterisiertundaufinPflanzversuchenaufihreDüngewirkunghinuntersuchtwerden.


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2ArbeitsschritteundMethodenImFolgendensollendiedurchgeführtenArbeitenunddiedabeiangewendetenMethodenvorgestelltwerden.

2.1ÜbersichtDasProjektwirdinzehnArbeitspaketeunterteilt,diefünfverschiedenen„Aufgabengebieten“zugeordnetwerden.DieskannderuntenstehendenTabelleentnommenwerden.

Tabelle2:ÜbersichtProjektarbeit


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DasAufgabengebietProjektorganisation,bestehendausAP0–ProjektmanagementundAP1-Projektvorbereitung,befasstsichmitdenorganisatorischenTätigkeitenrundumdasProjekt.SozumBeispielPlanungderProjektschritte,KoordinationderProjektpartner,festlegenvonTerminenundMilestones,aberauchDokumentationundFinanzen.

DasAufgabengebietPlanungundBauderPilotanlagebestehtausdenArbeitspaketenAP2–SichtungMaterial,AP3–BasicEngineering,AP4–DetailEngineering,AP5–BeschaffungsowieAP6–BauundMontage.DasAufgabengebietbefasstsichvornehmlichmitderÜbertragungderaußerhalbdesProjektserarbeitetenErkenntnisseausdemLabormaßstabindenPilotmaßstab,alsoErarbeitungvonProzessfließbildern,AnlagenspezifikationenundSichtungvonAnbieternundAnlagenbauern.DesWeiterenistderBauderAnlageBestandteildesAufgabengebiets,dieserwirdjedochalsAuftragsarbeitvergeben.

DasAufgabengebietPilotbetriebumfasstAP7–InbetriebnahmeundAP8-Versuchsbetrieb,wobeisichAP8inPilotversucheundLaborversucheuntergliedert.DasAufgabengebietumfassthauptsächlichdenBetriebderPilotanlage,sowieergänzendeLaborversuche.InnerhalbdesAufgabengebietswirddieAnlagegetestet,VersuchegeplantunddurchgeführtunddamitdieProbenundProduktefürdieweiterenSchritteAnalytikundPflanzversucheerzeugt.

DasAufgabengebietAnalytikumfasstlediglichAP9–AnalytikundbefasstsichimWesentlichenmitPlanung,DurchführungundAuswertungderAnalysenderindenVersucheneingesetztenunderzeugtenMaterialien.AufBasisderErgebnissewerdenProduktefürdiePflanzversucheausgewählt,aberauchdieVorgehensweiseimPilotbetriebimSinnederProduktoptimierungangepasst.

DasAufgabengebietPflanzversuchebestehtmitAP10–PflanzversucheebenfallsnurauseinemArbeitspaketundbefasstsichmitPlanung,DurchführungundDokumentationderPflanzversuche.

DieArbeitspaketebeziehungsweiseAufgabengebietewerdenteilweisenacheinanderabgearbeitet,laufenaberteilweiseauchparallel.ErgebnisseeinesAufgabengebietsbeeinflussenauchdasweitereVorgeheninanderenAufgabengebieten.InsbesonderedieAnalytikiststarkmitdemPilotbetriebverzahnt,dadieErgebnisseindiePlanungweitererVersucheeinfließen.

NachfolgendeAbbildungstelltdasVorgehenimProjekt,dieAbhängigkeitenundRückwirkungenzwischendenAufgabengebietendar.OrganisatorischeAspektewerdendabeiaußerAchtgelassen.

Abbildung1:VorgehenimProjekt

Laborversuche(Phosphor-rücklösung)

PlanungundBauPilotanlage

Pilotversuche(Prozesskette)

Laborversuche(Fällung)

Analytik

Pflanzversuche

AnpassungVersucheVerbesserung Handling

Auswahl Proben

DBU-Förderprojekt AVAcleanphos

Untersuchung Ergebnisse

Untersuchung Ergebnisse

Bereitstellung ProbenVersuchsplanung

Planungsgrundlage

EntwicklungAVAcleanphos

Versuchsplanung

Versuchsplanung Bereitstellung Proben


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InAbbildung1werdengrundsätzlicheAbhängigkeitenalsgeradedurchgezogenePfeiledargestellt,wodurchdielogischeAbfolgederAufgabenverdeutlichtwird:

AufBasisderimVorfelddurchgeführtenLaborversuchewirddiePilotanlagegeplantundgebautwelchefürdiePilotversuchebenötigtwird.DiePlanungderPilotversuchewiederumbasiertaufdenbereitserwähntenLaborversuchen,sowiedenMöglichkeitenderPilotanlageundimRahmendesProjektsdurchgeführterLaborversuchezurFällungdesPhosphats.DieindenPilotversuchenerzeugtenProduktewiederumwerdeninderAnalytikuntersuchtundfürdiePflanzversucheverwendet.

DieRückwirkungenwerdeninAbbildung1alsgeschwungenegestricheltePfeiledargestellt.

WiebereitserwähntwerdendieErgebnissederAnalytikverwendetumweiterePilotversuchezuplanen,aberauchumgeeigneteProbenfürdiePflanzversuchezubestimmen.DieErgebnissederAnalytiksowieBeobachtungenausdenPilotversuchenwerdeninweiterenLaborversuchenzurFällungnäheruntersucht.AußerdemwerdenanderAnlageUmbau-oderErweiterungsarbeitenaufBasisderimPilotbetriebgemachtenErfahrungendurchgeführtumdieHandhabungzuverbessern.

2.2ProjektorganisationZuBeginndesProjektswirdeinGantt-Diagrammerstellt,dieArbeitspaketedefiniert,sowiedieAnnahmenzurzeitlichen,technischenundpersonellenVerteilungaufdieArbeitspaketevorgenommen.

ZumProjektstartwirdeininternesKick-off-MeetingdurchgeführtbeiwelchemdasVorgehenbesprochenwird.DesWeiterenwirdeineMedienmitteilungherausgegeben.

NachInstallationunderstenTestsmitderPilotanlagewirdeinweiteresKick-off-MeetingmitdenProjektpartnernveranstaltet,beidemdieAnlageunddieerstenErkenntnissevorgestelltwerden,sowiedasgemeinsameVorgehenbesprochenwird.

ImweiterenVerlaufdesProjektswerdenErkenntnisseundErgebnissedenProjektpartnerninFormvonMemosoderExcel-Tabellenbereitgestellt.DiesewerdeinTelefonkonferenzenbesprochenundgemeinsamdarausdasweitereVorgehen,vornehmlichimBereichPilotversucheundAnalytik,abgeleitet.

ZumEndedesProjektswerdenvonallenTeilnehmernBerichtsentwürfezudemvonihnenbearbeitetenBereichverfasstundverteilt.IneinerAbschlussklausurwerdendiesediskutiertundSchlussfolgerungenausdenErgebnissengezogen.AußerdemwirddergemeinsameAbschlussberichtunddasweitereVorgehenbesprochensowiedasProjektunddieZusammenarbeitbeurteilt.

2.3PlanungundBauderPilotanalagePlanungundBauderPilotanlagesindeinKernzieldesProjektes.ImZugederEntwicklungdesAVAcleanphosProzesseswurdediePhosphorrücklösungausKlärschlamm-HTC-KohledurchSäureaufschlussausführlichinLaborversuchenuntersuchtundoptimiert.AufBasisderdabeigewonnenenErkenntnissewirdeinAnlagenkonzepterarbeitet,dieAnlageausgelegt,geplantundanschließendgebaut.Zielistdabei,nichtnurdenSäureaufschlusszupilotieren,sondernmitderAusrüstungzurPhosphatfällungaucheineMöglichkeitzurVervollständigungderProzesskettezuimplementieren.DieAnlagesollgleichzeitigflexibelgenuggestaltetseinumalternativeRückgewinnungsverfahrenverschaltenoderimplementierenzukönnen.


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2.3.1PlanungsgrundlageGrundlagederAnlagenplanungistdieEntwicklungdesAVAcleanphosProzessesimLabormaßstab.

InAbwasserenthaltenesPhosphatwirdimZugederAbwasserreinigungzuüblicherweise~90%imKlärschlammfestgelegt.WirdderentwässerteKlärschlamm(TR~20–25%)beiT=200–220°Cundp=20–26barhydrothermalkarbonisiert,wirddieorganischeStruktur„aufgebrochen“und„rekombiniert“.DabeientstehendieHTC-Kohle-Partikel,dienachdemHTC-ProzessinwässrigerSuspensionvorliegen.DieanorganischeFraktion,zuderdiePhosphatezählen,lagertsichdabeiinundumdiePartikelnanundverbleibtnachderEntwässerungnahezuvollständiginderfestenPhase,derHTC-Kohle.

DurchBehandlungeinerHTC-Kohle-SuspensionmitkonzentrierterSäurekönnenbeipH<2schwerlöslichePhosphatverbindungengelöstundPhosphoralsortho-PhosphatindiewässrigePhaseüberführtwerden.NachEntwässerungderSuspensionundspülendesFeststoffsliegenüblicherweisebiszu>90%desinderHTC-KohleenthaltenenPhosphorsalsortho-PhosphatinderflüssigenPhasevor.MittelsgängigerVerfahren,kannderPhosphorinverschiedenenFormenausderflüssigenPhasezurückgewonnenwerden.ImSinnederFlexibilitätlegtsichdieAVAGmbHnichtfestundevaluiertverschiedenMethoden,welchefürverschiedeneAnwendungsgebieteunterschiedlicheProdukteliefern.

FürdiePilotierungwirdentschiedeneineFällungmitCalciumeinzusetzen,danureingeringerapparativerAufwandnötigistunddieAnlagegleichzeitigflexibelgenutztwerdenkann.SokönnenbeispielsweiseFällungenmitanderenReagenziendurchgeführtoderdieverwendetenReaktorenalsVorlage-oderPufferbehälterfürangedockteProzessedienen.

2.3.1.1VorgehensweiseSäureaufschlussimLaborIndenLaborversuchenwurdenverschiedeneParametervariiertundeineoptimaleVorgehensweisebestimmt:

DurchVerdünnenderentwässertenHTC-KohleundgründlichesMixen(Standmixer)wirdeineHTC-KohlesuspensionmiteinemFeststoffgehaltvonTR=20%hergestellt.

ÜbereinePipettewirdH2SO4,96%zugegeben,bissichpH~1,5einstellt.DurchReaktionenderSäuremitBestandteilenderHTC-KohlesteigtderpH-Wertan.

FüreineReaktionszeitvont=30minwirddiskontinuierlichSäurenachdosiertumpH=1,5±0,1zuhalten.DerpH-Wert-AnstiegflachtmitzunehmenderReaktionszeitab,sodassamEndederReaktionszeitpH=1,5=const.ist.

AnschließendwirddiemitSäurebehandelteHTC-KohlesuspensionmittelsWasserstrahl-vakuumpumpeübereinenBüchnertrichtermitFiltrationspapiersepariert.DieflüssigePhasewirddabeiineinerSaugflascheaufgefangen.

DieverbleibendefestePhaseimBüchnertrichterwirdgewaschen.DazuwirdeinÜberstandvonWasser,welchesmitH2SO4,96%aufpH=1,5eingestelltwird,aufgegeben.DieserwirdmittelsderWasserstrahlvakuumpumpedurchdenFilterkuchenebenfallsindieSaugflaschefiltriert.


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Tabelle3:ParameterfürdenAVAcleanphos-Prozess

von bis

pH-Wert - 1,5 1 2

höhereP-AusbeuteaberauchhöhererSäureverbrauchbeiniedrigerempH-Wert;OptimumfürspezifischenSäureverbrauchliegtumpH=1,5

Reaktionszeit min 30 20 60

höhereP-AusbeutebeihöhererReaktionszeit;steigtabernurgeringfügiganwennkeinpH-Anstiegmehrregistriertwird

Temperatur °C 20 5 80

höhereP-AusbeutebeihöhererTemperatur;dieexothermenReaktionendesMediumsmitderSäureführenzueinerErwärmungumbiszu20°C,beihöherenTemperaturenkannesdabeizuunkontrolliertenlokalenVerpuffungenoderSiedenkommen,weshalbzuhoheStarttemperaturenvermiedenwerdensollten

TR-Gehalt %(w/w) 20 10 30

niedrigereTR-GehalteführenzueinergeringfügighöherenP-AusbeuteaberaucheinemhöherenSäureverbrauch;beiniedrigeremTR-GehaltmüssendeutlichhöhereVoluminaverarbeitetwerden;beihohenTR-GehaltenwirddasHandlingaufgrundderhohenViskositätdeutlichschwieriger

Säure - H2SO4,96%

DieAuswahlderSäurehatteilweisegroßeAuswirkungenaufdiestatfindendenReaktionenunddamitaufdieAusbeute,QualitätundZusammensetzungderProdukte,HandlingundweitereVerfahrensschritte;nurdiegenanntenSäurenerzielteneinezufriedenstellendeP-Ausbeute,wobeiHClbereitsdeutlichabfällt;H2SO4wurdehauptsächlichausKostengründengewählt

sauresSpülen,pH-Wert

- 1,5 1 2

DurchdassaureSpülendesFilterkuchenskanndieP-Ausbeutenochmalsdeutlichgesteigertwerden,dadieimFilterkuchenverbleibendeFlüssigkeithohePhosphat-Konzentrationenenthält,desWeiterenbestehtdieMöglichkeit,dassPhosphatewiederandiefestePhaseadsorbieren;liegtderpH-WertdesSpülmediumszuhoch,kommteszueinerNeutralisierungunddiegelöstenPhosphatefallenwiederausundverbleibensomitinderfestenPhase;optimalerweisesolltederpH-WertdesSpülmediumsdemdesSäureaufschlussesentsprechen

üblichEinheitsinnvollerBereich

AuswirkungaufProzessParameter

HCl,H2SO4,H3PO4;allehochkonzentriert


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2.3.1.2ErgebnissederLaborversucheBeiderbeschriebenenVorgehensweiseergibtsichüblicherweiseeinePhosphorausbeutevon>90%alsOrtho-PhosphatinderflüssigenPhasebeieinemSäurebedarfvon~6gH2SO4/gPgelöstoder~0,2gH2SO4/gTRbehandelt.EineZusammenstellungvonErgebnissenderLaborversuchekönnenuntenstehenderTabelle3entnommenwerden.Esistdaraufhinzuweisen,dassdieErgebnissestarkvondereingesetztenHTC-KohleunddemfürihreHerstellunggenutztenKlärschlammabhängigsind.DiealsüblichangegebenenWertesindErfahrungswerteundkeinestatistischermitteltenWerte.ZusätzlichisteinBereichvonindenLaborversuchenbeobachtetenErgebnissenangegeben.

Tabelle4:ErgebnissederLaborversuche

2.3.1.3MassenbilanzundProzessschemaAufBasisderindenLaborversuchengemachtenErfahrungenunddenErgebnissenwirdeineMassenbilanz,sowieeinProzessschemaerarbeitet,welchesfürdiePlanungundAuslegungderAnlagegenutztwird.AlsBemessungsgrundlagefürdieMasseflüssedientdabeidieüblicherweiseinderHTC-PilotanlageK3ineinemDurchgang(„Batch“)verarbeiteteMenge.DieAnlagesollabergleichzeitigdieMöglichkeitbieteneineTeilmengederinderHTC-DemonstrationsanlageimindustriellenMaßstabHTC-0erzeugtenMengezuverarbeiten.

von bisSäure-

verbrauch,P-spezifisch

g/gPgelöst ~6 5,4 8,8 beiVerwendungvonH2SO4

Säure-verbrauch,P-spezifisch

molH+/molPgelöst

3,4 2,1 4,7beiVerwendungvonverschiedenenSäuren;üblicherWertbeiH2SO4

Säure-verbrauch,TR-spezifisch

g/gTRbehandelt ~0,2 0,12 0,33 beiVerwendungvonH2SO4

P-Ausbeute %(w/w) >90 65 98niedrigereWertealsüblichbeiVerwendungvonBio-P-KlärschlammoderHCl

c(PO4-P) g/l ~8 5,6 10,5beiSpülendesFilterkuchens,indervereinigtenflüssigenPhase

c(Pges)BK %TR(w/w) ~3 2 6 inderverwendetenHTC-Kohle

c(Pges)-PBK %TR(w/w) <1 0,3 1,1inderverbleibendenphosphorreduziertenfestenPhase

Masseverlust %TR(w/w) ~15 11 24

aTRBK %TR(w/w) ~50 45 60

aTR-PBK %TR(w/w) ~45 40 55

VerlustAnorganik

%TR(w/w) ~25 15 35

VerlustOrganik

%TR(w/w) ~10 0 14

BrennwertBK MJ/kgTR ~13 10 16

Brennwert-PBK MJ/kgTR ~14 12 18

ZuahmeBrennwert

% ~12 9 18

DerMasseverlustergibtsichhauptsächlichdurchdasAuflösenvonAnorganikimsaurenMilieu,daraufist

auchdieBrennwerterhöhungzurückzuführen;dieZahlengeltenbeider

VerwendungvonSchwefelsäure;dahierbeiSulfationenderSäuremitinderHTC-KohleenthaltenemCalciumselbstimSaurenschwerlöslichesCaSO4bilden,fälltderVerlustanAnorganik(unddamit

derGesamtmasseverlustunddieBrennwerterhöhung)deutlichgeringeraus,alsbeiVerwendungandererSäuren

Parameter Einheit üblichBereich

Bemerkung


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Abbildung2:MasseflüsseHTCundAVA-cleanphosfürdiePilotanalage

AusgehendvondenzuerwartendenMasseflüssenundderAnnahme,dassineinerFällungmittelsCalciumnebendenvorhandenenPhosphat-auchdieenthaltenenSulfationenquantitativgefälltwerden,könnendieMasseflüssefürdieFällungberechnetwerden.DabeipH=5–8gefälltwerdensoll,wirdCalciumhydroxidalsReagensbestimmt.DieDarstellungderMasseflüssewirdentsprechendumdieCalciumfällungerweitert.

Abbildung3:MasseflüsseAVAcleanphosmitCalciumfällungfürdiePilotanlage

2.3.2BasicEngineeringAufBasisderauszuführendenOperationenwirdeinProzessschemainklusivederbenötigtenKomponentenerstellt.Komponenten,dieüblicherweiselangeLieferzeitenhaben(„Langläufer“),wieBehälter,PumpenundFilter,werdenidentifiziertundeswirdbereitsinderPlanungsphasenachentsprechendenLieferantengesucht.

52,68kg

Schwefelsäure96-98%Waschwasser50%Recycling6:1 35,12kg

4,70kgMEKS25%TR HTC-Kohle40%TR

180,00kg 118,80kgSäure/Wasser/Vorlage 32,00kg HTC-Kohle40%TR 52,68kg Wasserinhalt 76,42kg

Dampf 50,00kg 86% Wasserinhalt 31,61kg Waschwasser 35,12kgMEKS25%TR 98,00kg 100%TR 21,07kg Kohlenstoff 0,22kg

100%TR 24,50kg Ionen 7,05kg

Phosphor3,2%vomTR 0,78kg Phosphor3,6%vomTR 0,22mol/lPO4Stickstoff4,5%imTR 1,10kg Stickstoff1,2%imTR 0,25kg 0,46mol/lSO4

Phosphor>95%vomPges 0,74kg

Prozesswasser HTC-Kohle70%TR

Prozesswasser 127,33kg HTC-Kohle70%TR 26,19kgPermeatI 101,86kg Wasserinhalt 7,86kg

KonzentratI 25,47kg 100%TR 18,33kgbei13%VerlustanTR

Phosphor<1%vomPges 0,01kgKiehldahl-Stickstoff0,55% 0,70kg Phosphor<4%vomPges 0,03kg

VerdünnungswasserfürTR20,00%

Leachwasser

HTCSäureaufschluss+Filtration

52,68kg

Schwefelsäure96-98%Waschwasser50%Recycling Kalkhydrat6:1 35,12kg 6,45kg

4,70kg 2,67kg fürPhosphatfällung

3,78kg fürSulfatfällung

118,80kg

Wasserinhalt 76,42kg

Waschwasser 35,12kg

Kohlenstoff 0,22kg

Ionen 7,05kg

0,22mol/lPO4

0,46mol/lSO4

Phosphor>95%vomPges 0,74kg

HTC-Kohle70%TR Kalziumphosphat6,95kg 3,72kg

HTC-Kohle70%TR 26,19kg

Wasserinhalt 7,86kg Phosphor100%TR 18,33kg 0,74kg

bei13%VerlustanTR

SuperphosphatPhosphor<4%vomPges 0,03kg 1,71kg

Phosphorsäure2,31kg

VerdünnungswasserfürTR20,00%

Leachwasser

Kalziumsulfat

Säureaufschluss+Filtration pH-selektiveCalcium-Fällung


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Abbildung4:AnimiertesProzessschemaAVAcleanphosPilotanlage

ZudemwirdeineRisikoanalysedurchgeführtundeinAnforderungsprofilfürdasHandlingderAnlage,dieverwendetenKomponentensowieMess-undRegeltechnikerstellt.

AnforderungsprofilfürdiePilotanlage

• ReaktorfürdenSäureaufschlusso AuflösenvonHTC-Kohle,mitTR=40%o ZugabevonSäureundLaugefürdiepH-Regulierungo ZugabevonWassero RührwerkfürHomogenisierungo DoppelwandigzumHeizenoderKühleno Chemikalienbeständig(SäurenundBasen)o pH-Wert-,Temperatur-undFüllstandsmessung

• ReaktorfürdieFällungo ZugabevonKalkmilch,LaugeundSäureo RührwerkfürHomogenisierungo Chemikalienbeständigo pH-Wert-,Temperatur-undFüllstandsmessung

• Filtratbehältero ZugabevonKalkmilch,LaugeundSäureo RührwerkfürHomogenisierungo Chemikalienbeständigo pH-Wert-,Temperatur-undFüllstandsmessung

• VorlagebehälterfürKalkmilcho Rührwerko ZugabevonWasser

• Chemikalienkabinett

• PumpenfürChemikaliendosierung

• MembrankammerfilterpressefürphosphorreduzierteHTC-Kohle


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o Beschickungspumpeo Filtratpumpeo Nachpresseinrichtung

• MembrankammerfilterpressefürFällungsprodukteo Beschickungspumpeo Filtratpumpeo Nachpresseinrichtung

• WHG—KonformeAuffangwannenfüralleKomponenten

• Chemikalienbeständigkeit(SäurenundLaugen)allerKomponenten

• FlexibleVerbindungallerApparatemitSchläuchenundCamlock-Kupplungen

DavonausgehendwirddasProzessschemaverfeinertundeinR&I-Schemaentworfen.

Abbildung5:R&I-SchemaderAVAcleanphosPilotanlage

EswirdentschiedendieAnlagefürdeneinfachenTransportzucontainerisierenundeinentsprechenderAufstellungsentwurferstellt.

Anmerkung:DieAbbildungen4und5wurdenimLaufedesProjektsüberarbeitet.DerursprünglicheEntwurfsahnurzweiBehältervor,Abbildung6wurdejedochnichtmehrüberarbeitet,dadieIdeederContainerisierungverworfenwurde.

Abbildung6:AufstellungsentwurfimContainer,DraufsichtundSeitenansicht


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2.3.3RechercheLangläuferAusKosten-undZeitgründenwirdentschiedenbeimBauderAnlagemöglichstaufGebrauchtkomponentenzurückzugreifen.ImZugederRechercheindieseRichtungkommtderKontaktzurTippInternationalVerfahrens-undUmwelttechnikGmbHinWarburgzustande.

NacherstenGesprächenwirdeineZusammenarbeitentschiedenundbeschlossen,diePilotanlagekomplettvonderTippGmbHfertigenzulassen.

2.3.4DetailEngineering,BeschaffungundBauderAnlageDetailplanung,BeschaffungderKomponentenundFertigungderAnlagewerdendurchdieTippGmbHinengemKontaktundinRücksprachemitderAVAGmbHgeleistet.

FürdenBauderAnlagekommennachMöglichkeitGebrauchtkomponentenausdemBestandderTippGmbHzumEinsatz.DieDetailplanungderAnlagerichtetsichdaher,nebendenvonderAVAGmbHfestgelegtenAnforderungen,auchnachdemverfügbarenMaterial.

AufAnratenderTippGmbHwirdentschieden,dieIdeederContainerisierungausPlatzgründenzuverwerfen.StattdessenwirdeinmodularesKonzepterarbeitetdassebenfallseineeinfacheTransportmöglichkeit,aberzudemflexiblereAufstellungs-undEinsatzmöglichkeitenbietet.

2.3.4.1WerksabnahmeAm20.04.2016erfolgtdieWerksabnahmederAnlageamStandortderTippGmbHinWarburgdurchdieAVAGmbH.DabeierfolgtaucheineEinweisungindieAnlage,dieÜbergabederBetriebsanleitung,sowieeinigekleinereTests.AußerdemwerdennocheinigekleinereÄnderungenbesprochen.

ImFolgendenwirddiekompletteAgendaderAbnahmedargestellt:

1. EinleitungundÜbergabeeinerArbeitsversionderBetriebsanleitung

2. AllgemeineGefahrenimUmgangmitderartigenAnlagen

3. Personenkreis,derzurBedienungausgebildetseinmuss

4. ÜbersichtüberdieGesamtanlageundderenverfahrenstechnischeVerwendung

5. ErforderlicheMedienzumBetrieb

6. ModularerAufbauderAnlageunddieVerbindungderModuleuntereinander

7. Übersicht über die an den einzelnen Modulen verbauten Hauptkomponenten und dererEigenschaftensowieHinweiseaufdenbestimmungsgemäßenGebrauch

8. Hinweise zu den eingesetzten Materialien und deren chemischen Beständigkeit zumbestimmungsgemäßenGebrauch

9. HinweisezumAbladenundAufstellenderAnlageaneinemgeeignetenOrt

10. HinweisezumStandortwechsel

11. Maßnahmen zur Wiederinbetriebnahme nach einem Standortwechsel und zurErstinbetriebnahme

12. MontagemaßnahmezurErstinbetriebnahme

13. Komponenten und deren Zweck und Bedienung der Module im Einzelnen (Behälter,Rührwerke,Pumpenetc.)

14. Bedienelemente am Schaltschrank und an den einzelnen Modulen und deren möglicheAuswirkungen

15. MedienzurErstinbetriebnahme


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16. EinstellungundKalibrierungderEinzelkomponentenpH-WertundNiveaumessung

17. Schutzausrüstung

18. EinzusetzendeChemikalienundderGefährlichkeit

19. Druck-undLeckageprüfungmitWasser

20. VerfahrenstechnischeZusammenhänge

21. Mess-undRegeltechnikimZusammenhangmitderSteuerung

22. SicherheitsschaltungenundderenAuswirkungenaufdenBetrieb

23. BedienungderAnlageimHandbetrieb

24. BedienungderAnlageimAutomatikbetrieb

25. EntnahmevonReststoffenundRestentleerungen

26. ÜberblicküberdiezusätzlicheBedienungsmöglichkeiten

27. ProtokollierungderNacharbeitenundMängel

28. AbzeichnungendesEinweisungs-undAbnahmeprotokolls

2.3.4.2AnlieferungundInstallationAm29.04.2016wirddieAnlageamehemaligenStandortderAVAGmbHinKarlsruheangeliefertunddurchdieAVAGmbHentladenundanschließendpositioniert.AllefürdenTransportgelöstenVerbindungenunddemontiertenKomponentenundKabelwerdenwiedermontiert

DesWeiterenwerdendiebenötigtenVersorgungsleitungen(Strom,Wasser,Druckluft)verlegtundnachInstallationderAnlage,wievorgesehen,verbunden.

Abbildung7:HauptmoduleundFiltermodulebeiAnlieferungundpositioniertesHauptmodul


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Abbildung8:PositioniertesHauptmodul

2.3.4.3ÜberarbeitungderAnlageAufBasisderwährendderInbetriebnahmeunddenPilotversuchengemachtenErfahrungenwerdenvonderAVA-GmbHeinigekleinereÄnderungen,UmbautenundErgänzungenanderAnlagegeplantundausgeführt.

2.4VersuchsbetriebDerVersuchsbetriebbildetdaszweiteKernstückdesProjektsundumfasstnebenInbetriebnahmederPilotanlageundPilotversuchenzumSäureaufschlussundderFällungauchdieHerstellunggeeigneterHTC-KohlesowieLaborversuchezurPhosphorrückgewinnung.

2.4.1LaborversucheImRahmendesProjektswerdeneinigeergänzendeLaborversuchedurchgeführt.ImMittelpunktstehtdabeidieFällungvonPhosphorausderAufschlusslösung.SowirddiegrundlegendeVorgehensweisegetestet,aberauchergänzendeVersuchezudenindenPilotversuchengemachtenBeobachtungendurchgeführt.EswerdenaberauchVersuchezurGegenionenentfrachtungmittelsIonentauscherdurchgeführt,dadieseMöglichkeitzuBeginndesProjektsinternebenfallsdiskutiertwird.AußerdemwerdenvergleichendeLaborversuchezumAufschlussmitverschiedenenSäurendurchgeführt.

2.4.2InbetriebnahmeFür die Inbetriebnahme der Anlage wird zunächst die nötige Versorgung wie Druckluft (10 bar),Stadtwasser(6bar)undStrom(16A)hergestellt.

Zur Überprüfung der Dichtigkeit der Anlage wird ein Drucktest mit Wasser durchgeführt. HierfürwerdenalleRohrleitungenmitdemmaximalenDruckdereinzelnenPumpenbeaufschlagtundalleBehälterbefüllt.


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Nach dem Dichtigkeitstest können die Rührer der einzelnen Behälter einem Funktionstestunterzogenwerden.DafürwerdenalleRührwerkeeinzelnangesteuertundverschiedeneLeistungenvorgegeben,sowiedieNot-Aus-Schaltergetestet.

AnschließendwirdderBehälter1miteinerWasservorlagevonetwaV=300Lbefüllt.DieVorlagewird zum Testen der Beschickung der Kammerfilterpressen sowie der Rückspüleinrichtungen derAblaufleitungenandenBehältern1bis3genutzt.

DiepH-SondenundFüllstandsreglerwerdengemäßBedienungsanleitungkalibriertundvalidiert.DadieFüllstandsreglereinenProzentwertausgeben,wirdeineTabellefürdieeinfacheBestimmungdesFüllvolumenserstellt.AußerdemwerdenallePumpenmitWasser„ausgelitert“,umeinGefühlfürdieFördermengebeiStandardeinstellungenzubekommen.

2.4.2.1InbetriebnahmekaltNachdem die grundlegende Funktion der Anlage sichergestellt ist, wird ein Versuchsablauf ohneVerwendungvonReagenzien(HTC-Kohle,Säure,Kalkmilch)simuliert.

Um den entsprechenden TR-Gehalt im Aufschlussreaktor einzustellen und so auch dieFunktionsfähigkeit der Kammerfilterpressen und der Rührwerke, insbesondere des Dissolver-Rührwerks im Aufschlussbehälter, bei viskoserem Medium testen zu können, wird Cellulose-Filterhilfsmitteleingesetzt.Dazuwird in denAufschlussbehälter eineWasservorlage vonV= 120 LgegebenundmitderentsprechendenMenge,m=30kg,Filterhilfsmittelversetzt.Dadiesesjedochstarkquillt,mussaufinsgesamtV=300LFüllvolumenverdünntwerden.DamitliegtzwarnureinTR-GehaltvonTR=10%vor,eskannjedochvoneinerähnlichenViskositätwiebeiderVerwendungvonHTC-SuspensionmitTR=20%ausgegangenwerden.

Das so erstellte Gemisch wird mittels des Dissolver-Rührwerks homogenisiert und anschließendWasser, sowohl über die Säureleitung als auch über die Laugeleitung mit der entsprechendenPumpe,zugegeben.Dies ist fürdieFunktionzwarnichtnotwendig,aberumgleichzeitigeinGefühlfürdasVorgehenzubekommen,wirdesdennochdurchgeführt.

Nach dem Homogenisieren des Gemischs und simulierter Chemikalienzugabe werden die beidenKammerfilterpressenbeschicktunddasGemischsepariert.DasFiltratwirddabeiindiebeidendafürvorgesehenenBehältergepumpt.IndiesenwirddanndieZugabevonKalkmilchmitWassersimuliertunddieRührwerkegetestet.AnschließendandieBeschickungwirdNachpressluftdruck(p=10bar)angelegt bis kein Filtrat mehr nachtropft und anschließend die Filterkuchen und Filtratkanäleausgeblasen.

FüreinenweiterenInbetriebnahme-TestderKammerfilterpressenwirdHTC-Suspension,welchemitder HTC-Pilotanlage K3 erzeugt wurde und bereits am Standort vorhanden ist, verwendet. DieKammerfilterpressen werden dabei aus einem 220 Liter Stahlfass beschickt in dem die HTC-Suspensiongelagertwird.VorderBeschickungwirddieSuspensionhomogenisiert.DasFiltratwirdineinweiteres 220 Liter Stahlfass abgeführt. Nach der BeschickungwirdNachpressluftdruck (p = 10bar) angelegt bis kein Filtratmehr nachtropft und anschließend die Filterkuchen und Filtratkanäleausgeblasen.

2.4.2.2InbetriebnahmeheißFürdie„heiße“Inbetriebnahme,alsomitVerwendungallervorgesehenenMedienundReagenzien,kommteineTeilmengeKlärschlamm-HTC-Kohle,dieinderindustriellenDemo-HTC-AnlageHTC-0erzeugtwurdeundbereitsamStandortvorhandenist,zumEinsatz.AlsSäurefürdenAufschlusskommttechnischeSchwefelsäure(H2SO4,96%)zumEinsatz.DieFällungimFiltratdererstenSeparation(der-P-HTC-Kohle)erfolgtmitKalkmilch(Ca(OH)2,20%).


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InsgesamtwerdenzweiVersuchedurchgeführtumSicherheitimUmgangmitderAnlagezugewinnenundsieausgiebigunterRealbedingungenzutesten.FürdenerstenVersuchwerdenFilterkuchenausderMKFPderHTC-0verwendet.EshandeltsichdabeiumBruchstückemitKantenlängenzwischen50mmund200mm.DadieszuSchwierigkeitenführt(VerblockungderAuslassleitungB3)werdenfürdenzweitenVersuchaufeinemaximaleKantenlängevon20mmgemahleneFilterkuchenverwendet.AnsonstenwerdendieVersuchegleichausgeführt.ZielderVersucheistes,dieVorgehensweiseanderAnlagezuerarbeiten.DaherwerdenkeineAnalysendurchgeführt,lediglichdieBeobachtungennotiertundentsprechendeSchlussfolgerungengezogen.

2.4.3PilotversucheZielderPilotversucheistes,dasimLaboretablierteVerfahrentechnischumzusetzenundimPilotmaßstabgenauerzuuntersuchenundzuoptimieren.DafürwerdenverschiedeneinderHTCverarbeiteteKlärschlämme,sowieverschiedeneVorgehensweisengetestet.

DesWeiterensolldieRückgewinnungdesnachdemSäureaufschlussgelöstenPhosphatsdurchFällungmitCalciumuntersuchtwerden.HierfürwerdenverschiedeneVorgehensweisengetestetundoptimiert.

ZudiesenZweckenwerdenverschiedeneVersuchsreihendurchgeführtunddieerzeugtenProdukteanalytisch(AP9)untersuchtundanhandderErgebnisseausgewertet.DieseAuswertungfließtdannindasDesignweitererVersucheein.

2.4.3.1SäureaufschlussAufBasisderLaborversucheundderErfahrunginderInbetriebnahmephasewirddasinderfolgendenTabelledargestellteVorgehenbestimmt.

Tabelle5:VorgehenSäureaufschluss

InfünfVersuchsreihenwerdenverschiedeneHTC-KohlenundverschiedeneSäurengetestet.DieverwendetenStoffeundReaktionsparametersindindernachfolgendenTabellezusammengefasst.

Schritt Nr. Beschreibung

1 HTC-KohleinWasserhomogenisieren

2 UnterRührenSäurezugebenbispHerreicht

3FürReaktionszeitunterRührendurchZugabevonSäurepHhalten

4 Beschickung

5 Nachpressdruckanlegen

6 Filterkuchenspülen

7 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen

8 Filterkuchenentnehmen

9 SchrittewiederholenbisVorlagebehälterleer

Aufschluss

Separatio

n


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Tabelle6:ParameterfürdiedurchgeführtenAufschlussversuche

EswerdengrundsätzlichdreiParallelversuchejeVersuchsreihedurchgeführt.InVersuchsreiheVwerdenausbetrieblichenGründennurzweiParallelversuchedurchgeführt.

2.4.3.1FällungDasVorgehenfürdieFällungwirdzwischendeneinzelnenParallelversuchenaufBasisderErkenntnissedergewonnenenErkenntnisseleichtvariiert.GrundlegendwirddieuntenstehendeVorgehensweisebestimmt.

Tabelle7:VorgeheneinstufigeFällung

ImZugedesProjektswirdnebendereinstufigeneinezweistufigeFällungentwickelt,wodurcheinebessereProduktqualitäterzieltwerdensoll.DieetablierteVorgehensweiseistderfolgendenTabelledargestellt.

I II III IV VHTC-Kohle Bio-P Bio-P Chem-P Chem-P Chem-PTR-GehaltHTC-Kohle/% 52 52 53 53 37P-GehaltHTC-Kohle/%TR 3,2 3,8 5,6 5,6 (ca.5)mHTC-Kohle/kg 115 115 113 113 162GesamtmengeSäureaufschluss/kg 300 300 300 300 300Säure H2SO4,96% H2SO4,96% H2SO4,96% HCl H2SO4,96%pH-Wert 1,4 1,4 1,5 1,3 1,5Temperatur 20 20 25 25 10Reaktionszeit/min 45 45 30 60 30

ParameterVersuchsreihe

Schritt Nr. Beschreibung10 Ca(OH)2,20%ZugabeunterRühren

11 ReaktionszeituntersanftemRühren12 Beschickung13 Nachpressdruckanlegen14 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen15 Filterkuchenentnehmen

Ende 16 Anlageentleerenundreinigen

Fällung

Separatio

n


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Tabelle8:VorgehenbeidersequentiellenFällung

DieVersuchsparameterkönnendennachfolgendenTabellenentnommenwerden.

Tabelle9:VersuchsparametereinstufigeFällung

Schritt Nr. Beschreibung

10 NaOH,50%ZugabebispHunterRühren

12 ReaktionszeituntersanftemRühren12 Beschickung13 Nachpressdruckanlegen14 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen15 Filterkuchenentnehmen

16 Ca(OH)2,20%ZugabeunterRühren

17 ReaktionszeittuntersanftemRühren

18 Beschickung19 Nachpressdruckanlegen20 FilterkuchenundanschließendFiltratkanäleausblasen21 Filterkuchenentnehmen

Ende 22 Anlageentleerenundreinigen

FällungII

Separatio

nII

FällungI

Separatio

nI

ParameterVersuchVI-1 5 60VI-2 5 5VI-3 5 60

VII-1 8 60ZugabevonNaOH



VIV-1 5 5

pH-WertFällung

ReaktionszeitFällung/min

Anmerkung


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Tabelle10:VersuchsparametersequentielleFällung

2.4.4ProduktionvonHTC-KohleNebendenimAVAcleanphosVerfahreneingestelltenParameternspieltfürdieerzieltenErgebnisseauchdieZusammensetzungdereingesetztenHTC-Kohle(unddamitderfürdieHTCverwendeteKlärschlamm)eineRolle.DieVermutung,dassdieHTC-ProzessführungebenfallseinenEinflusshatliegtnahe,konkreteZusammenhängesindabernichtbekannt.

EinedahingehendeUntersuchungistnichtBestandteildesProjekts,esistallerdingsgeplantmehrereHTC-Versuche,sowohlanderAnlageK3imhalbtechnischenMaßstab,alsauchanderVersuchsanlageimtechnischenMaßstabHTC-0,fürdieProduktionvonKlärschlamm-HTC-KohlefürdieVersuchesowiedieAbbildungderkomplettenProzesskettedurchzuführen.

EntgegendieserPlanungwerdenausZeitundKapazitätsgründennurVersuchefürdieKohleproduktionanderHTC-0durchgeführt(keineranderK3).DadieüblicherweisemitdemvorhandenenSystem(Membrankammerfilterpresse)erzeugtenFilterkuchen(-bruchstücke)sichinderAVAcleanphosPilotanlagenichtausreichenddispergierenlassen,werdenmehrereChargenKlärschlamm-HTC-KohleausgewähltundbeieinemexternenDienstleisteraufeinemaximalePartikelgrößevon2mmgemahlen.

EsbestehtallerdingsdieVermutung,dassdiesegemahleneHTC-KohleebenfallsnichtausreichenddispergiertwirdundAbweichungeninderP-AusbeutegegenüberdenLaborversuchendaraufzurückzuführensind.FüreineindustrielleUmsetzungderProzessketteistgeplant,dieimKernprozesserzeugteHTC-SuspensionbeiVerwendungfürdenAVAcleanphos-ProzessnuraufeinengeringerenTR-GehaltvonTR=~30%zuentwässern.BeiVerwendungeinerMembrankammerfilterpresse,wiesieimDownstreamderHTC-0installiertist,werdenleichtWertevonTR>50%undüblicherweiseWertevonTR>60%bisTR>70%erreicht.

UmsichdiesenWertenanzunähernundeinedamitbesserdispergierbareHTC-KohlefürdieAVAcleanphosPilotversuchezuerzeugen,wirdeinHTC-0-Versuchdurchgeführt,beidemderFokusaufErzeugungeinerfeuchtenKohleliegt.HierfürwirdKlärschlammgemäßderhierfürüblichenProzessführunginderHTC-0verarbeitet.DieHauptparameterliegendabeibeieinerReaktionstemperaturvonT=210°CeinemDruckvonp=24barundeinerReaktionszeitvont=5h.

NachAbkühlenderHTC-SuspensionwirddieseübereineMembrankammerfilterpresseentwässert.UmeinenniedrigerenTR-Gehaltzuerzielen(alsoeigentlichschlechteErgebnisse),werdendieüblichenBetriebsparameterabgeändert.SowirdmitgeringerenDrückenundfürkürzereZeiten

Parameter

Versuch

VIII-1 11 60 12 60VIII-2 12 60 13 60VIII-3 12 30 12 5

VIV-2 12 30 13 60VIV-3 12 30 13 60

VV-1 13 5 10 30

Zugabevon

H2SO4

VV-2 14 5 10 5

Zugabevon

H2SO4

Anmerkung

FällungI FällungII

pH-WertFällung

ReaktionszeitFällung/min

AnmerkungpH-WertFällung

ReaktionszeitFällung/

min


-28-

operiert.Aufdas„Nachpressen“wirdvollständigverzichtet,sodassnacheinigenVersucheneineausreichendfeuchteKohleerzeugtwerdenkann.

2.5AnalytikDasThemengebietAnalytikistfürdieAuswertungderVersucheunverzichtbarundhatsomitaucheinesehrgroßeRelevanzfürdasProjekt.DasThemawirdinnerhalbdesProjektsaufverschiedenenEbenenundvonverschiedenenSeitenbehandelt.

DieAnalytikinnerhalbdesProjektswirdfederführendvondemFraunhoferISCbetreut.InsbesonderediePhasenanalytikdererzeugten(festen)Phosphorprodukte/RückgewinnungsprodukteinklusiveBestimmungderkonkretenthaltenenVerbindungenbildethierdasKernstück.

ZusätzlichwirdvonderAVAGmbHüblicherweiseimRahmenderQualitätssicherungundForschungs-undEntwicklungstätigkeitexternbeimInstitutFreseniusvergebeneAnalytikdurchgeführt.

AußerdemwerdeneinigeAnalysenderflüssigenPhasenmittelsphotometrischerTestkitsimhauseigenenLabordurchgeführt.DieseErgebnissedienendazueineschnelleEinschätzungabgebenzukönnenundsollenhiernichtweiterbesprochenwerden.

2.5.1ExterneAnalytikDieAVAGmbHlässtimüblichenProduktions-sowieForschungs-undEntwicklungsbetriebregelmäßigexternAnalysennacheineminternerarbeitetenStandarddurchführen.DieseErgebnissewerdenzurErstellungvonStoffbilanzen,derProzessvalidierungundzurQualitätssicherunggenutzt.AufgrundderVergleichbarkeitundzurEntlastung(desBudgets)derProjektpartnerwerdendieseAnalysenauchimRahmendesProjektsdurchgeführt.

Tabelle11:Standardanalysen,Feststoffe

Parameter Einheit BG Methode Trockensubstanz Masse-% ar 0,1 DIN EN 14774-1 Asche (550°C) Masse-% d 0,1 DIN EN 14775 Asche (815°C) Masse-% d 0,1 DIN 51719

Brennwert Ho, v MJ/kg ar 0,5 DIN EN 14918 Brennwert Ho, v MJ/kg d 0,5 DIN EN 14918 Heizwert Hu, p MJ/kg ar 0,5 DIN EN 14918 Heizwert Hu, p MJ/kg d 0,5 DIN EN 14918

Kohlenstoff Masse-% ar 0,1 DIN CEN/TS 15104 Wasserstoff Masse-% ar 0,1 DIN CEN/TS 15104 Stickstoff Masse-% ar 0,1 DIN CEN/TS 15104 Schwefel Masse-% ar 0,01 DIN EN 15289 Sauerstoff Masse-% ar -- DIN EN 15296 Kohlenstoff Masse-% d 0,1 DIN CEN/TS 15104 Wasserstoff Masse-% d 0,1 DIN CEN/TS 15104 Stickstoff Masse-% d 0,1 DIN CEN/TS 15104 Schwefel Masse-% d 0,01 DIN EN 15289 Sauerstoff Masse-% d -- DIN EN 15296

Chlor Masse-% ar 0,01 DIN EN 15289 Chlor Masse-% d 0,01 DIN EN 15289

Phosphor Masse-% d 0,001 DIN EN 15290

Kalium mg/kg d 50 DIN EN 15290 Natrium mg/kg d 50 DIN EN 15290 Magnesium mg/kg d 20 DIN EN 15290 Calcium mg/kg d 100 DIN EN 15290 Eisen mg/kg d 10 DIN EN 15290


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Aluminium mg/kg d 100 DIN EN 15290 Silizium mg/kg d 100 DIN EN 15290

Molybdän mg/kg d 5 DIN EN 15297 Thallium mg/kg d 0,4-0,5 DIN EN ISO 11885 Vanadium mg/kg d 1 DIN EN 15297 Zinn mg/kg d 10 DIN EN ISO 11885 Quecksilber mg/kg d 0,05 DIN EN 15297 Blei mg/kg d 3 DIN EN 15297 Cadmium mg/kg d 0,3 DIN EN 15297 Chrom mg/kg d 1 DIN EN 15297 Kupfer mg/kg d 1 DIN EN 15297 Nickel mg/kg d 1 DIN EN 15297 Zink mg/kg d 2 DIN EN 15297

Tabelle12:Standardanalysen,Flüssigkeiten

Parameter Einheit BG Methode Trockensubstanz Masse-% ar 0,1 DIN ISO 11465 Asche (550°C) Masse % ar -- DIN 38414-3 Asche (550°C) mg/kg ar -- DIN 38414-3 Asche (550°C) Masse % d 0,1 DIN 38414-3

Wasserdampfflüchtige organische Säuren, berechnet als Essigsäure mg/kg 10 DIN 38414-19 DOC mg/l 0,5 DIN EN 1484 TOC mg/l 0,5 DIN EN 1484 TIC mg/l 400 DIN EN 1484 Chlorid mg/l 0,5 DIN EN ISO 10304-1 Sulfat mg/l 4 DIN EN ISO 10304-1 Nitrat mg/l 2 DIN EN ISO 10304-1 Ammonium mg/l 0,16 DIN EN ISO 11732 Ammonium-N mg/l 0,16 DIN EN ISO 11732 Kjeldahl-Stickstoff mg/l 4 DIN EN 25663 Quecksilber mg/l 0,0008 DIN EN 1483 Silicium mg/l 0,2 DIN EN ISO 11885 Aluminium mg/l 0,4 DIN EN ISO 11885 Blei mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Cadmium mg/l 0,008 DIN EN ISO 11885 Calcium mg/l 4 DIN EN ISO 11885 Chrom mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Eisen, ges. mg/l 0,1 DIN EN ISO 11885 Kalium mg/l 4 DIN EN ISO 11885 Kupfer mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Magnesium mg/l 0,4 DIN EN ISO 11885 Molybdän mg/l 0,08 DIN EN ISO 11885 Natrium mg/l 4 DIN EN ISO 11885 Nickel mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Phosphor, ges. mg/l 0,32 DIN EN ISO 11885 Phosphat berechnet mg/l 1 DIN EN ISO 11885 Thallium mg/l 0,002 DIN EN ISO 11885 Vanadium mg/l 0,04 DIN EN ISO 11885 Zink mg/l 0,08 DIN EN ISO 11885 Zinn mg/l 0,08 DIN EN ISO 11885

DieErgebnissewerdenzusätzlichzudenvomFraunhoferISCzurAuswertungderVersuchsergebnissegenutzt.

2.5.1.1AufklärungvonDiskrepanzenindenAnalyseergebnissenTeilweisezeigensichinderBilanzierungderVersucheDiskrepanzen,insbesonderefürPhosphorunddiedamitinVerbindungstehendenElemente(Eisen,Aluminium,Calcium).


-30-

InDiskussionmitdenProjektpartnernunddemexternenLaborwirdvereinbartdiesdurchdieVerwendungundanschließendenVergleichverschiedenerAnalyse-undAufschlussmethodengenauerzuuntersuchen.Diessollauchdazudienen,deninternenAnalyseplanderAVAGmbHbesserandieBedürfnisseanzupassen.ZumEinsatzkommtdabeidieStandardmethode,ICP-MSmitMikrowellenaufschlussnachDIN,dieselbeMethodemiteinemVollaufschlussmitFlusssäureundeineoptischeMethode,RFA.

Tabelle13:Vergleichsanalysemethoden

ICP RFA

Parameter Einheit BG Methode BG MethodePhosphor Masse-%d 0,001 DINEN15290 -- SOPM1936 Kalium mg/kgd 50 DINEN15290 -- SOPM1936Natrium mg/kgd 50 DINEN15290 -- SOPM1936

Magnesium mg/kgd 20 DINEN15290 -- SOPM1936Calcium mg/kgd 100 DINEN15290 -- SOPM1936Eisen mg/kgd 10 DINEN15290 -- SOPM1936Aluminium mg/kgd 100 DINEN15290 -- SOPM1936Silizium mg/kgd 100 DINEN15290 -- SOPM1936 Molybdän mg/kgd 5 DINEN15297 -- SOPM1936

Thallium mg/kgd0,4-0,5 DINENISO11885 -- SOPM1936

Vanadium mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936Zinn mg/kgd 10 DINENISO11885 -- SOPM1936Quecksilber mg/kgd 0,05 DINEN15297 -- SOPM1936Blei mg/kgd 3 DINEN15297 -- SOPM1936Cadmium mg/kgd 0,3 DINEN15297 -- SOPM1936

Chrom mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936Kupfer mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936Nickel mg/kgd 1 DINEN15297 -- SOPM1936

Zink mg/kgd 2 DINEN15297 -- SOPM1936

2.5.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)Ausgewählte,indenPilotversuchenerzeugteFällungsproduktewerdendurchdasFraunhoferISCuntersucht.ImFokusstehtdabeidiemineralischeCharakterisierungmittelsRöntgendiffraktometrie(XRD).ErgänzendwerdendieProdukteaufihreelementareZusammensetzungmittelsICP-OES/MShinuntersucht.InsbesondereisthierbeiderSchwermetallgehaltimHinblickaufdieDüMVOvonInteresse.


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Tabelle14:FürdieAnalytikbeiFraunhoferISCbereitgestellteProben

Name Beschreibung

FPI-H2SO4-160720

FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1

FPII-H2SO4-160720

FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1

FPI-H2SO4-160721


FPII-H2SO4-160721


FPI-H2SO4-160722


FPII-H2SO4-160722


FPI-HCl-160725 FällungsproduktnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-1

FPI-HCl-160726 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-2

FPII-HCl-160726 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-2

FPI-HCl-160727 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-3

FPII-HCl-160727 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-3

FPI-161109 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1

FPII-161109 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-1

FPI-161213 FällungsproduktdererstenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-2

FKI-161213 KristallinesProduktinProbevorersterFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-1

FPII-161213 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-2

FKII-161213 KristallinesProduktinProbenachzweiterFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-1


-32-

2.6Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)AufBasisderCharakterisierunginderAnalytikausgewählteFällungsproduktewerdendurchdieUniversitätHohenheiminPflanzversuchenuntersucht.

Tabelle15:FürdiePflanzversucheverwendeteProben

Name Beschreibung P-Gehalt/%TR

FPII-H2SO4-160722 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VIII-3

11,4

FPI-HCl-160725 FällungsproduktnachAufschlussmitSalzsäure,VIV-1 10,4

FKI-161213 KristallinesProduktinProbevorersterFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-1

14,2

FPII-161213 FällungsproduktderzweitenFällungnachAufschlussmitSchwefelsäure,VV-2

9,8

KS-BEM_BK InVersuchsreiheIIIundIVeingesetzteHTC-Kohle 4,9

Calciumdihydrogenphosphat

Tripelsuperphosphat,Referenzdünger 26,5

FürdieVersuche(CPV1)wirdeinphosphatarmerBoden(KlasseA)verwendet.DieDüngungbeträgt15mgP/100gBoden,desWeiterenwirdeineNullprobeangesetzt.ImerstenSchrittwirdMaiskeimlingeangepflanzt,dienachachtWochengeerntetwird.AnschließendwirdWeidelgrasausgesät.Nachfünf,vierundvierWochen,findeteinGrasschnittstatt.

DaesimerstenAnsatzzudiversenProblemenmitallenMaispflanzenkommt,unteranderemSchädlingsbefall,aberinsbesondereeinerstarkenWuchsdepression,wirdeinweitererVersuch(CPV2)angesetzt.DakeingeeigneterBodenverfügbarist,kommthierbeieinwenigerphosphatarmerBodenzumEinsatz(KlasseC).HierwerdenebenfallsimMaiskeimlingeangepflanzt,welchenachachtWochengeerntetwerden.AnschließendwirdebenfallsWeidelgrasausgesät,aufgrundderfortgeschrittenenZeitfindetjedochnureinGrasschnittnachvierWochenstatt.

Tabelle16:VersuchsparameterderbeidenPflanzversuche

Parameter CPV1 CPV2

Dauer21Wochen(8WMais;5+4+4WGras)

12Wochen(8WMais;4WGras)

CAL-P-Boden0,5mg/100g(KlasseA) 8,8mg/100g(KlasseC)

1,6mg/100g(KlasseA) 8,6mg/100g(KlasseC)

Boden-pH 5,0;5,7 7,9;7,7

NachderjeweiligenErntewirddasPflanzenMaterialgetrocknetundgewogenundanschließendderPhosphorgehaltderBiomassemittelsICP-OESbestimmt(nurCPV2).AußerdemwerdenZitronensäureauszügederBödengemachtumdenP-Gehaltzubestimmen.

WeitereDetailszurMethodikkönnendemBerichtderUniversitätHohenheimentnommenwerden.


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3ErgebnisseIndiesemKapitelwerdendieErgebnissedesProjektsdargestellt.

3.1ProjektorganisationPlanungundBauderAnlagenehmenmehrZeitinAnspruchalsveranschlagt,daaußerdemdiePflanzversuchenichtwieursprünglichgeplantinKlimakammerndurchgeführtwerdenkönnen,mussdieVegetationsperiode(FrühlingbisHerbst)abgewartetwerden.DiesführtzueinerVerschiebungdesZeitplans,weshalbdasProjektum15Monateverlängertwird.

ImOktober2016wirddieAVAGmbHvomEigentümerveräußert.DerStandortinKarlsruhe,Baden-Württemberg,andemdieVersuchedurchgeführtwerden,wirdgeschlossen,abgebautundkomplettindenInnovationsparkVorpommernnach17390Murchin,Mecklenburg-Vorpommernverlagert.ZudiesemZeitpunktsindallenotwendigenVersuchsreihenanderAnlagedurchgeführtunddieProbenanschließenddenbeidenPartnernzurVerfügunggestelltworden.AufgrundderSituationkönnenkeineweiterenProbenmehrerstelltwerdensodasssichdieweiterenTätigkeitenaufdieAufbereitungderProben,derVersuchsergebnisseundderDokumentationerstrecken.

3.2PlanungundBauderPilotanlageWiebereitsbeschriebenwirdimProjektverlaufdasAnlagenkonzeptgeändert.Eswirdeinemobile,modulareüberwiegendmanuellzubedienendeAnlagegebaut.

DieAnlagebestehtausdreieinzelnenModulen,diejeweilsaufeinerWHG-konformenAuffangwannemontiertsind.BeidenModulen2und3handeltessichjeweilsumeineMembrankammerfilterpressemitFiltratablauf,FiltratauffangbehälterundjeweilseinerDruckluftmembranpumpefürdieBeschickungunddieFiltratabführung.DieFilterverfügenübereineNachpresseinrichtungmittelsDruckluft.Modul1,dasHauptmodul,bestehtauseinemvierteiligenKabinettmitTürendassdenSchaltschrankmitBedienpanel,dieChemikalienbehälter,denKalkmilch-VorlagebehältermitRührwerk,sowiedieChemikaliendosierpumpenbeinhaltet.Außerdemsinddreica.500LfassendeBehältermontiert.EinBehälterbestehtausPPundverfügtübereinenDoppelmantelzurKühlungoderBeheizung.AlsRührwerkkommteinDissolverrührwerkzumEinsatz.DieserTankwirdfürdenSäureaufschlussgenutzt.DiebeidenanderenTankssindbaugleichausPEgefertigtundverfügenjeweilsübereinFlügelrührwerk.DieseBehälterwerdenfürdieFällungundalsFiltratauffangbehältergenutzt.AlleBehälterverfügenübereinThermometermitexternemDisplay(amjeweiligenTankbefestigt,einenFüllstandssensormitintegriertemDisplay,sowieeinemitderSteuerungverbundenepH-Elektrode.AlleBehälterkönnenmitzweiChemikalien,KalkmilchundWasserbeschicktwerden.DasHauptmodulverfügtdesWeiterenüberAnschlüssefürStrom,DruckluftundWasser,dieinterninderAnlageverteiltwerden.DiebeidenFiltermodulewerdenmittelsKabelnundSchläuchenmitdemHauptmodulverbundenundkönnensoüberdasBedienpanelangesteuertwerden.


-34-

Abbildung9:Hauptmodul,BehälterundChemikaliendosierkabinettmitSchaltschrank

Abbildung10:AufsichtBehälterundRückansichtHauptmodulmitVersorgungsanschlüssen


-35-

Abbildung11:Membrankammerfilterpresse,ÜbersichtundDetailansichtPumpenundDruckluftversorgung

AufBasisderimProjektgemachtenErfahrungenfindenanderAnlagenocheinigekleinereUmbautenstattundeinigeVerbesserungenwerdeneingeführt.

ZurEntleerungderChemikalienleitungenwerdenDruckluftanschlüsseinstalliert,sodassdieseausgeblasenwerdenkönnen,daesbeimAusspülenmitWasserzustarkerErwärmungkommt.ImAuslassdesAufschlussreaktorswirdeinSiebinstalliertumdasAbsinkengrößererPartikelnzuverhindern.DiesekönnenindenBeschickungspumpenoderimAuslassselbstzuBlockadenführen.AußerdemwerdenamDruckluftauslassderNachpresseinrichtungderFilterSchalldämpferinstalliert,wasdieLärmbelästigungmassivverringert.

BeimerwähntenUmzugnachMecklenburg-VorpommernerleidetdieAnlagedurcheinenSturzvomLKWbeimEntladeneinenschwerwiegendenTransportschadenundmussvollständigrestauriertwerden.BeidieserGelegenheitsollenweitereÄnderungenundVerbesserungeneingepflegtwerden.

Eswirddiskutiert,obdiesinZusammenarbeitmitderTippGmbHdurchgeführtwerdensoll.AufgrunddeslogistischenAufwands(TransportzwischenMecklenburg-VorpommernundNordrhein-Westfalen)undderzuerwartendenhohenKostenwirdjedochdagegenentschieden.DieAnlagesollvomTeamderAVAGmbHinZusammenarbeitmitgeeignetenFirmenvorOrtinStandgesetztwerden.AufgrunddesUmzugsunddesAufbausdesneuenStandortskanndiesnichtmehrinderLaufzeitdesProjektserfolgen.

3.3VersuchsbetriebFürdieAuswertungdesVersuchsbetriebswirdzumGroßteilaufdieErgebnissedesArbeitspakets9Analytikzurückgegriffen.DiesewerdendadurchzumGroßteilmitabgehandeltundnichtmehrseparatdargestellt.DesWeiterenwerdendieimBetriebderPilotanlagegemachtenErfahrungenbeschrieben.

3.3.1LaborversucheDieLaborversuchewerdenimVorfeldderoderergänzendzudenPilotversuchendurchgeführtundstehennichtimMittelpunktdesProjekts.DieErgebnissewerdenimWesentlichenfürdasDesignderPilotversuchegenutztundsollenhiernichtdetailliertdargestelltwerden.


-36-

IndenLaborversuchenzurFällungmitKalkmilchzeigtsich,dassbeieinempH-WertvonpH=5PhosphatvollständigausLösungeliminiertwerdenkann,woraufdasersteDesigndereinstufigenFällungbasiert.

BeiZugabevonNatronlaugezeigtsich,dassbeihohempH-WertEisenausfällt,PhosphatjedochzueinemrelevantenAnteilinLösungverbleibt.DieTrennungvonEisenundPhosphatnimmtdabeimitsteigendempH-WertundkürzererReaktionszeitzu.

DieVersuchemitKationenaustauscherzeigen,dassselbstbeiderVerwendungeinerexorbitantenMengeKationenaustauscherskeinezufriedenstellendenErgebnisseliefern.DerAnsatzwirddahernichtweiterverfolgt.

DieindenVersuchenmitverschiedenenSäurengeneriertenWertewerdenzumVergleichmitdenPilotversuchenundfürdieAuswahlderinderPilotanlagezuverwendetenSäurengenutzt.Eszeigensich,wieinuntenstehenderAbbildungdargestellt,teilsdeutlicheUnterschiedeinderPhosphorausbeute.

Abbildung12:AusbeutenindenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren

GleichesgiltfürdenSäureverbrauch.DirektvergleichbarsinddieWerteaufgrundderunterschiedlichenMolekülmassenundNormalitätenderSäurennicht.DieWertebeziehensichaufgrundderverschiedenenKonzentrationenderSäurenaufreineSäure.

94,7

72,8

99,7

0

20

40

60

80

100

120

H2SO4 HCl H3PO4

Ausbeu

te/%

Phosphorausbeute


-37-

Abbildung13:SäurebedarfebeidenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren

3.3.2InbetriebnahmeZielderInbetriebnahmeisthauptsächlichdieAnlagekennenzulernen.VondendurchgeführtenVersuchen(mitHTC-Kohle)werdenkeineAnalysengemachtoderausgewertet.

AlleSensorenlassensicheinfachkalibrieren,imBereichderpH-SondenkommtesaberineinemFallzuanfänglichenProblemenaufgrundeinesfeuchtenelektrischenKontakts.TrocknenderVerbindungbehebtdasProblem.Allerdingswirdfestgestellt,dassdieEinstellungderpH-ReglerrechtumständlichunddiedarausresultierendeAnsteuerungderPumpenimAutomatikmodusetwasunflexibelist.DieAnsteuerungderRührerentsprichtebenfallsnichtdenVorstellungenderAVAGmbH.AusdiesenGründenunddafüreineKalibrierungdesAutomatikmodussowiesointensiveKenntnisdesSystemsnotwendigist,wirdentschiedenimLaufdesProjektsdieAnlageausschließlichmanuellzufahren.MitdendadurchgewonnenenErkenntnissenkannderAutomatikmodusdenAnforderungenentsprechendgeändertunddannkalibriertwerden.

BeimDrucktestwerdeneinigekleinereUndichtigkeitenregistriert,dieaberproblemlosbehobenwerdenkönnen.AnsonstentretenwährendderInbetriebnahmetestskeinegrößerenSchwierigkeitenauf.AlleOperationenkönnenwiegewünschtdurchgeführtwerdenunddieAnlagekann„eingefahren“unddasPersonalgeschultwerden.

3.3.3PilotversucheImFolgendenwerdendieErgebnissederPilotversuchedargestellt.DieErgebnissebasierendabeiaufgrößtenteilsaufdemArbeitspaket9Analytik.FürdieVersuchewerdendierelevantenKennzahlenundBeobachtungenaufgeführt.AufBeobachtungenzumHandlingwirddabeigrößtenteilsverzichtet,sofernessichnichtumProzessrelevanteDingehandelt.

WurdenmehrereParallelversuchedurchgeführt,werdenalsErgebnissedieentsprechendenMittelwerteabgebildet,sofernkeinegroßenAbweichungenauftreten.

3.3.3.1SäureaufschlussBezüglichderPhosphorausbeutezeigensichrechtdeutlicheUnterschiedezwischendenverschiedenenverwendetenHTC-KohlenundSäuren.DieErgebnisseverhaltensichdabeiähnlichwiebereitsinLaborversuchenbekannt.

Esistanzumerken,dassfürdieinVersuchsreiheVverwendeteHTC-KohleundphosphorreduzierteHTC-KohlekeineAnalysegemachtwird.DiedargestelltenWerteberuhendaheraufdemMeridiandesPhosphorgehaltsvonHTC-KohlendieausdemgleichenKlärschlammerzeugtwerden,sowieder

5,674,75

1,16

0

1

2

3

4

5

6

H2SO4 HCl H3PO4

Beda

rf/g/gP

Säurebedarf,P-spezifisch

319179

858

0

200

400

600

800

1000

H2SO4 HCl H3PO4

Beda

rf/g/kgTR

Säurebedarf,TR-spezifisch


-38-

AnalysederFällungsprodukteundderflüssigenPhasen.DieWertesinddementsprechendunterVorbehaltzubetrachten.

Abbildung14:PhosphorausbeutenimSäureaufschluss

DerphosphorspezifischeSäurebedarfkorreliertnichtmitderPhosphorausbeute,dieWerteliegenaberdurchwegaufdemausLaborversuchenbekanntemNiveau.

Abbildung15:SäurebedarfeimSäureaufschluss

DerTR-spezifischeSäurebedarfrichtetsichhauptsächlichnachdemP-GehaltderverwendetenHTC-KohleundwenigernachdemP-spezifischenVerbrauch,wobeidiesernatürlichaucheineRollespielt.AuchdieseWerteliegenindemausdenLaborversuchenbekanntenBereich.DieWertefürVersuchsreiheIVsindaufgrundderVerwendungvonSalzsäurenichtdirektvergleichbar.DieWertebeziehensichaufgrundderverschiedenenKonzentrationenderSäurenaufreineSäure.

3.3.3.2FällungIndereinstufigenFällungkannPhosphorinallenFällennahezuvollständigausderflüssigenPhaseeliminiertwerden.

68,2

79,2

60,1

87,6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

VI/II VIII VIV VV

Ausbe

ute/%

PhosphorausbeuteSäureaufschluss

6,6

4,7 5,1

6,4

0

2

4

6

8

VI/II VIII VIV VV

Bedarf/g/gP

SäurebedarfP-spezifisch

0,12

0,29

0,21

0,28

0

0,1

0,2

0,3

0,4

VI/II VIII VIV VV

Ned

arf/g/gTR

SäurebedarfTR-spezifisch


-39-

Abbildung16:PhosphoreliminationindereinstufigenFällung

EisenzeigtindererstenVersuchsreihenureinehoheEliminationvon80bis90%,wohingegenindenVersuchsreihenIIundIVeinevollständigeEliminationerreichtwird.SchwefelweisthingegenindenVersuchsreihenIIundIVeinedeutlichniedrigereEliminationalsindererstenVersuchsreiheauf.

Abbildung17:Eisen-undSchwefelelimination

DerresultierendeChemikalienbedarfkannAbbildung18entnommenwerden.Die„P-spezifischen“WertesindhierjeweilsaufdiegefälltePhosphormengenormiert.Die„TR-spezifischen“WertesindaufdieeingesetzteMengeHTC-Kohlenormiert.

100 97,5 99,8 99 100 100 99,6

0

20

40

60

80

100

VI-1 VI-2 VI-3 VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1

Elim

ination/%

P-Elimination,einstufigeFällung

92,2

81,7 81,3

98,8 99,7 99,9 99,7

0

20

40

60

80

100

120


Elim

ination/%

Fe-Elimination,einstufigeFällung

71,8

56,560,6

42,6 42,2 41,547,8

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Elim

ination/%

S-Elimination,einstufigeFällung


-40-

Abbildung18:ChemikalienbedarfbeieinstufigerFällung

FürdiesequentielleFällungfälltauf,dassinVersuchsreiheIVbereitsindererstenFällungPhosphornahezuvollständigeliminiertwird.FürVersuchsreiheIIIergibtsicheindurchwachsenesBild,prinzipiellkanndieP-EliminationaberüberdieVersucheoptimiertwerden,wassichinsbesondereinVersuchsreiheVzeigt.

5,2

3,8

3

0

1

2

3

4

5

6

Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2

VI-1 VI-2 VI-3

Bedarf/g/gP

Chemikalienbedarf,P-spezifisch

4,2

6,6

3,1

5,9

3,33,8

2,82,4

0

1

2

3

4

5

6

7

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1 Be

darf/g/gP

Chemikalienbedarf,P-spezifisch,alkalisch

0,05

0,06

0,04

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2

VI-1 VI-2 VI-3

Bedarf/g/gTR

Chemikalienbedarf,TR-spezifisch

0,07

0,11

0,03

0,07

0,040,05

0,10,09

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

VII-1 VII-2 VII-3 VIV-1

Bedarf/g/gTR

Chemikalienbedarf,TR-spezifisch,alkalisch


-41-

Abbildung19:PhosphoreliminationindersequentiellenFällung

EisenkannindersequentiellenFällungbereitsindererstenFällungvollständigeliminiertwerden.DieEliminationvonSchwefelkanninVersuchsreiheIIIoptimiertwerden,nimmtinVersuchsreiheVaberwiederzu.InVersuchsreiheIVergebensichhoheS-EliminationenindererstenFällung,wobeihierzubeachtenist,dassaufgrundderVerwendungvonSalzsäuredieSchwefelkonzentrationdeutlichniedrigerliegt.

Abbildung20:Eisen-undSchwefeleliminationindersequentiellenFällung

FürdenChemikalienverbrauchergebensichdieuntendargestelltenWerte.

54,145,9

37,2

56,5

38,727,7

99,1

0,9

98,4

1,2

32

68

12,5

87,5

0

20

40

60

80

100

120

FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII

VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3 VV-1 VV-2

Elim

ination/%

P-Elimination,sequentielleFällung

99,7

0,3

99,8

0,2

100

0

99,6

0,4

99,9

0

100

00

20

40

60

80

100

120

FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII

VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3 VV-2

Elim

ination/%

Fe-Elimination,sequentielleFällung

18,410 10

3,2 4,3 2,4

49,7

1,9

76,3

0

3845

0102030405060708090

FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII FI FII

VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3 VV-1

Elim

ination/%

S-Elimination,sequentielleFällung


-42-

Abbildung21:ChemikalienbedarfindersequentiellenFällung

NebendengezieltinderPilotanlageerzeugtenProduktenfindensichindengenommenenProben?derAufschlusslösungsowiedesFiltratsderzweitenFällunggroßeMengeneineskristallinenProdukts.DieseProduktewerdenebenfallsanalysiert.

3.4Analytik3.4.1ExterneAnalytikDurchVergleichverschiedenerAnalyseverfahreninKombinationmitverschiedenenAufschlussverfahren,sowieimGesprächmitdenProjektpartnernunddemAnalytiklaborzeigtsich,dassdieursprünglichgewählteStandardvorgehensweiseungeeignetist.SowohlRFAalsauchICPmitVollaufschlussliefernplausibleundmitdenErgebnissenderProjektpartnervergleichbareErgebnisse.DiezuvorgewählteAufschlussmethodeMikrowellenaufschlussnachDINkanndieschwerlöslichenPhosphatverbindungennichtinLösungbringen.

4,5 4,25,4

4,4

11,9

2,4

3,72,6

5,5

2,2

0

2

4

6

8

10

12

14NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3

Bedarf/g/gP


7,7

9,2 9,6 9,5

2,8

5,9

0

2

4

6

8

10

12

NaO

H

Ca(OH)2

H2SO4

NaO

H

Ca(OH)2

H2SO4

VV-1 VV-2 Be

darf/g/gP


0,22 0,21

0,26

0,21

0,26

0,05

0,13

0,09

0,22

0,09

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

NaO

H

Ca(OH)2

VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIV-2 VIV-3

Bedarf/g/gTR


0,31

0,370,39

0,32

0,09

0,2

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45NaO

H

Ca(OH)2

H2SO4

NaO

H

Ca(OH)2

H2SO4

VV-1 VV-2

Bedarf/g/gTR



-43-

Tabelle17:VergleichsanalysePhosphorgehalteinesFällungsproduktsnachverschiedenenMethoden

Parameter EinheitICP-MS,Mikrowellenaufschluss

ICP-MS,Vollaufschluss

RFA

Phosphor %TR 2,8 7 8,3

3.4.2CharakterisierungderP-Phasen(sieheauchBerichtFraunhofer)ImFolgendensinddieZusammensetzungenderFällungsprodukte,welcheamFraunhoferInstitutuntersuchtdargestellt.WeitereDetailskönnendemBerichtdesFraunhoferInstitutsentnommenwerden.

3.4.2.1HauptbestandteileInVersuchsreiheIIIweistdasjeweilsersteFällungsproduktinsbesondereeinenhohenEisengehaltauf,währenddasjeweilszweiteProdukteinenbesondershohenCalciumgehaltaufweist.DerPhosphorgehaltkannüberdieVersuchezwischendenFällungsproduktenoptimiertwerden.

Abbildung22:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIII

DemgegenüberzeigtsichinVersuchsreiheIVbereitsimjeweilserstenFällungsprodukteindeutlichhöhererCalciumgehalt,EisenundPhosphorliegenaufeinemähnlichenNiveau,wobeiderPhosphorgehaltgegenüberdenMetallenetwasabfällt.DasjeweilszweiteFällungsproduktbestehtzu>45%ausCalcium,weshalbdavonausgegangenwerdenkann,dassessichumnichtdissoziiertenKalkhandelt.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

Al Ca Fe K Mg Na P S

Anteil/%

ZusammensetzungFällungsprodukteVIII,Hauptbestandteile

FPI-H2SO4-160720 FPII-H2SO4-160720 FPI-H2SO4-160721 FPII-H2SO4-160721 FPI-H2SO4-160722 FPII-H2SO4-160722


-44-

Abbildung23:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheIV

FürVersuchsreiheVergibtsicheinähnlichesBildwieinVersuchsreiheIII,wobei,zumindestimzweitenVersuch,eineschärfereTrennungzwischenEisenundPhosphorerreichtwerdenkann.EsfälltauchderhoheSchwefelgehaltindenjeweilszweitenFällungsproduktenauf,wasaufdieVerwendungvonSchwefelsäureinderzweitenFällungzurückzuführenist.

Abbildung24:ZusammensetzungderFällungsprodukteinVersuchsreiheV

FürdiekristallinenProdukte,dieinVersuchV-2beobachtetwerden,zeigtsicheinevergleichsweisesehrdefinierteZusammensetzung.SohandeltessichbeidenKristalleninderSäureaufschlusslösungwohlumNatriumphosphateundumdieindemFiltratderzweitenFällungauftretendenumNatriumsulfat,wasauchdurchdieXRD-Analysebestätigtwird.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00


Anteil/%

ZusammensetzungFällungsprodukteVIV,Hauptbestandteile

FPI-HCl-160725 FPI-HCl-160726 FPII-HCl-160726 FPI-HCl-160727 FPII-HCl-160727

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00


Anteil/%

ZusammensetzungFällungsprodukteVV,Hauptbestandteile

FP1-161109 FP2-161109 FPI-161213 FPII-161213


-45-

Abbildung25:ZusammensetzungderkristallinenProdukteinVersuchV-2

3.4.2.4SchwermetalleSchwermetallewerdeninallenProbennurinAusnahmefällenüberhauptnachgewiesen.

InVersuchsreiheIIIzeigensichinallenjeweilserstenFällungsproduktenverhältnismäßighoheZinkgehalte,währendindenjeweilszweitenFällungsproduktennurdeutlichgeringereGehaltevorliegen.AnsonstenwerdennochminimaleGehalteanKupfer,Nickel,ChromundArsennachgewiesen.DabeiliegenKupferundChromebenfallsnurindenjeweilserstenFällungsproduktenvor.

Abbildung26:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIII

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00


Anteil/%

ZusammensetzungkristallineProdukteVV-2,Hauptbestandteile

FKI-161213 FKII-161213

8 0 27 0 10 0 0

1720

12 0 0 0 9 0 0 2010 0 31 3 23 0 0

1910

15 0 0 0 8 0 0 4010 0 8 3 20 0 0

1620

14 0 0 0 6 0 0

250

0

500

1000

1500

2000

2500

As Cd Cr Cu Ni Pb Tl Zn

Gehalt/mg/kgTR

ZusammensetzungFällungsprodukte,Schwermetalle,VIII

FPI-H2SO4-160720 FPII-H2SO4-160720 FPI-H2SO4-160721 FPII-H2SO4-160721 FPI-H2SO4-160722 FPII-H2SO4-160722


-46-

FürdieFällungsproduktederVersuchsreiheIVergibtsichimWesentlichendasgleicheBild,allerdingswirdhierauchnochBleiindenjeweilserstenFällungsproduktennachgewiesen.

Abbildung27:SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VIV

FürdieFällungsproduktederVersuchsreiheVgiltdasgleiche.DiekristallinenProdukteweisennurgeringeGehalteanArsen,Chrom,KupferundNickelauf.

Abbildung28.SchwermetallgehaltederFällungsprodukte,VV

AlleSchwermetallgehalteliegenunterhalbderinderDüMVOgenanntenGrenzwerte.

12 7 0 12 4 0

900

11 0 9 0 12 5 0

1110

17 0 0 0 24 0 060

13 0 5 3 20 4 0

1130

15 0 0 22 11 0 040

0

200

400

600

800

1000

1200


Gehalt/mg/kgTR

ZusammensetzungFällungsprodukte,Schwermetalle,VIV

FPI-HCl-160725 FPI-HCl-160726 FPII-HCl-160726 FPI-HCl-160727 FPII-HCl-160727

2 0 22,2 4,8 1 0,8 0

980

0,6 0 1,2 1,5 1 0,5 0 02,1 057,7

7,8 1 2,2 0

900

1,5 0 1,4 0,6 1 0 0

140

1,1 0 0 0 0,8 0 0 00 0 0 1,3 0 0 0 00

200

400

600

800

1000

1200


Gehalt/mg/kgTR

ZusammensetzungFällungsprodukte,Schwermetalle,VV

FP1-161109 FP2-161109 FPI-161213 FPII-161213 FKI-161213 FKII-161213


-47-

3.4.2.5RöntgendiffraktometrieEinerseitsaufgrunddeshohenamorphenAnteilsderFällungsprodukte,alsauchaufgrundderkomplexenZusammensetzung,könnendieenthaltenenSubstanzennichteindeutigbestimmtwerden.EineAusnahmebildendiekristallinenFällungsprodukte.DieErgebnissederUntersuchungsindindernachstehendenTabellezusammengefasst.

Tabelle18:ErgebnissederRöntgendiffraktometrieausgewählterFällungsprodukte


-48-

3.5Pflanzversuche(sieheauchBerichtUniHohenheim)ImerstenVersuchCPV1kommtesbereitszuBeginndesVersuchszuProblemenbeimWachstumdesMais,dasalleVersuchspflanzenbetrifft,undsomitnichtaufeinesderverwendetenDüngeproduktezurückzuführenist.DieProblemekönnendurchverschiedeneLösungsansätzenichtbehobenwerdenundsetzensichbiszumEndefort.DaherwirdgegenEndedererstenPhase(Mais)einweitererVersuchCPV2angesetzt.DerersteVersuchwirddabeiparallelwiegeplantzuEndegeführt.AllerdingszeigensichauchimzweitenVersuchstarkeProblemebeimPflanzenwachstum.

SowohldieTrockenmasseerträgeallerErnten,alsauchdieAnalysenderPhosphatgehaltedesBodensundderPflanzenweisenzwargeringfügigeUnterschiedeauf,diesefolgenallerdingskeinemMuster.EinestatistischeAuswertungderErgebnissezeigtkeinestatistischeRelevanzderErgebnisse.

AufeineDarstellungderErgebnissewirddeshalbandieserStelleverzichtet.DetailskönnendemVersuchsberichtderUniversitätHohenheimentnommenwerden.


-49-

4DiskussionImFolgendenKapitelsollendieerzieltenundimvorigenAbschnittdarstelltenErgebnissediskutiertundZusammenhängedargestelltwerden.

4.1ProjektorganisationDerüberwiegendeTeilderTätigkeitenimProjektliegtbeiderAVAGmbH,alleanderenBeteiligtenPartnerwerdenalsSub-Unternehmerbeschäftigt.DieinterneProjektorganisationund-strukturierungfunktioniertgut.AllerdingskommteszueinigenVerzögerungen,diejedochdurchinternesUmschichtenvonTätigkeitenaußerhalbdesProjektsgutkompensiertbeziehungsweiseüberbrücktwerdenkönnen.

DerKontaktzudenProjektpartnernerfolgtinderRegelaufbilateralerEbeneundTätigkeitsbezogen.ZurBesprechungderErgebnisseunddesWeiterenVorgehenswerdeneinigeTelefonkonferenzenabgehalten.GenerellwäreeinetwasengererKontaktundmehrInputderProjektpartnerwünschenswertgewesen.DieshättebeispielsweisedurchdieEinrichtungeines„jour-fixe“realisiertwerdenkönnen.

AllesinallemkanndieZusammenarbeitaberalsgutundfruchtbargesehenwerden.DiewichtigstenProjektzielewerdenerreichtunddiedafürnotwendigenTätigkeitenzurZufriedenheitderBeteiligtenausgeführt.DerKontaktwarauchstetsangenehmundvertrauensvoll.DieimProjektgeknüpftenKontaktebleibenbestehenundeineweitereZusammenarbeitimRahmengeeigneterProjekteistangestrebt.

4.2PlanungundBauderPilotanlageAufBasisderLaborergebnissekanneinstimmigesKonzeptfürdiePilotanlageentworfenwerden.DiefrühzeitigePlanungderdurchzuführendenVersuche,auchüberdasProjekthinausgehend,führtzuderEntscheidungzueinemmöglichstflexiblenDesign.Dieserweistsich,nichtnurimHinblickaufimAnschlussandasProjektdurchzuführendeForschungs-undEntwicklungstätigkeiten,alsguteEntscheidung.DurchdieFlexibilitätderPilotanlagekannschnellundohnegroßenAufwandaufSchwierigkeitenmitoderUmstellungaufgrundneuerErkenntnissederursprünglichenVersuchsplanungreagiertwerden.

DieEntscheidungdieTippGmbHalsFertigerderAnlageauszuwählenundinsbesonderedieengeZusammenarbeitbeiderPlanungerweistsichebenfallsalswahrerGlücksgriff.DurchdieDiskussiondesAnlagenkonzeptsundgemeinsamePlanungwirdschlussendlicheinehochflexibleAnlageentworfen(undumgesetzt).AußerdemkönnendurchdieVerwendungvonGebrauchtkomponentendieKostenmassivgesenktwerden.AllerdingskommteshierdurchauchzueinergewissenVerzögerung,dazunächstgeeigneteKomponentengesuchtwerdenmüssenundnichtalledirektamLagerderTippGmbHvorhandensind.DesWeiterenmüssendieKomponententeilweiseumgebautundrestauriertwerden,wasebenfallsZeitinAnspruchnimmt.

DerVerzichtaufeineContainerisierungdergesamtenAnlageführtzueinerleichterenZugänglichkeitderAnlagenkomponentenunddamitzueinembesserenHandling.EskönnenaußerdemmehrundgrößereKomponentenverbautwerden,waszueinerweiterenFlexibilisierungderAnlageführt.AllerdingsmussdafürinKaufgenommenwerden,dassdieAnlagenicht,wieursprünglichgeplant,nahezuüberallaufgestelltwerdenkann,sondernineinemGebäudeplatziertwerdenmuss.DiebessereZugänglichkeitwirdaberandieserStelle,geradeauchaufgrundderdarausresultierendenhöherenArbeitssicherheit,alswichtigerbewertet.

DurchdiemodulareAusführungderAnlage(HauptmodulmitReaktoren,2separateFiltermodule)unddieKopplungderModuleüberSchläuche,lässtsichdieAnlageauchbeischwierigen


-50-

Platzverhältnissenaufstellen.EswirdlediglichdieAufstellflächefürdasHauptmodulbenötigt.DieFiltermodulekönnenjenachGegebenheitenvariabelplatziertwerdenundbeiNichtbenutzungplatzsparendverstautwerden.DieFiltermodulekönnenauchunabhängigvonderPilotanlage,beispielsweisefürdieEntwässerungvonHTC-SchlammausderHTC-Pilotanlage,genutztwerden.

4.3VersuchsbetriebDerVersuchsbetriebbildetdasHerzstückdesProjektsundwirdandieserStelleentsprechendausführlichdiskutiert.DieBewertungderVersuchsergebnissegeschiehthieraufBasisderAnalysenergebnissedererzeugtenProduktesowiedergemachtenBeobachtungen.

4.3.1LaborversucheDurchdieergänzendenLaborversuchewerdeneinigefürdieweitereVersuchsplanungwichtigeErkenntnissegewonnen.

DurchdieVersuchezurCalciumfällungkanndiegrundlegendeVorgehensweisezurCalciumfällungverifiziertwerden.DurchdieVersuchezursequentiellenFällungwirdbestätigt,dasssichEisenineinererstenFällungvondemgelöstenPhosphatgetrenntwerdenkann,unddassdieSchärfederTrennungbeihöherempH-WertundkürzererReaktionszeitzunimmt.DaraufhinwirddasVorgehenindenPilotversuchenzurFällungdesignt.

DieVersuchezurVerwendungvonIonenaustauscherzurEisenabtrennungliefernkeinezufriedenstellendenErgebnisse.DerAnsatzwirddahernichtweiterverfolgt.

BeiderVerwendungvonverschiedenenSäurenfürdieRücklösungdesPhosphatszeigensichteilweisedeutlicheUnterschiede.VermutlichzeigendiehöherprotonigenSäureneinegrößereAffinitätzudenGegenionendesPhosphatsundführensozueinembesserenAufschluss.DieswäreaucheineErklärungfürdienahezuvollständige,mitPhosphorsäureerreichteAusbeute.

BetrachtetmandenP-spezifischenSäurebedarfinBezugaufdieNormalität,zeigtsich,dassSchwefel-undSalzsäureaufvergleichbaremNiveauliegen.Phosphorsäureliegtdeutlichniedriger.DasichderBedarfaufdengesamtenPhosphatgehaltderAufschlusslösungbeziehtsprichtdiesfüreineBildungvonüberwiegendHydrogenphosphatinLösung.

BetrachtetmandenTR-spezifischenVerbrauchinBezugaufdieNormalität,sozeigtsich,fürSalzsäuredergeringsteVerbrauch,wasaufdieniedrigereAusbeutezurückzuführenist.FürSchwefelsäureliegtderBedarfaufeinemähnlichenNiveau,wohingegenderBedarfanPhosphorsäureumeinVielfacheshöherist.Dieszeigt,dassdiehoheEffizienzhauptsächlichaufdiesehrhoheP-KonzentrationinderAufschlusslösungzurückzuführenist,dieaberzumweitüberwiegendenTeilausderzugegebenenSäurestammt.DaderGesamtverbrauchextremhochist,werdentrotzhoherAusbeuteundsehrguterEffizienzkeinePilotversuchemitPhosphorsäuredurchgeführt.


-51-

Abbildung29:Säurebedarfe(normal)indenLaborversuchenmitverschiedenenSäuren

BezüglichderHeizwertsteigerung,zeigtsich,dassSalzsäureundPhosphorsäureaufeinemähnlichhohenNiveauliegen,währendSchwefelsäurestarkabfällt.Diesistdaraufzurückzuführen,dasspraktischdergesamteCalciumgehaltderHTC-KohlebeimAufschlussmitSchwefelsäurealsCalciumsulfatinderfestenPhaseverbleibt.DadurchfälltnichtnurderAscheanteilderphosphorreduziertenHTC-Koheldeutlichhöheraus,eswirdobendreineineMengeSchwefelfestgelegt.DiephosphorreduziertenHTC-KohlenweisendemnachbeiBehandlungmitSalz-undPhosphorsäureeinendeutlichniedrigerenAsche-,Calcium-undSchwefelanteilauf.

Abbildung30:HeizwertsteigerungbeiLaborversuchenmitverschiedenenSäuren

DiedreiSäurenbietensomitverschiedeneVor-undNachteile.SoliefertSchwefelsäurezwareinehoheAusbeute,aberwenigerhochwertigeHTC-Kohle,SalzsäurezwarhöherwertigeHTC-KohleaberniedrigereAusbeuten.PhosphorsäurebietetzwarbeideVorteile,kommtaberaufgrunddesextremhohenGesamtverbrauchs,wiebereitserwähnt,nichtfürweitereVersucheinFrage.PilotversuchewerdendahernurmitSalz-duSchwefelsäuredurchgeführt.

4.3.2InbetriebnahmeDieInbetriebnahmephaseverläuftohnegrößereProbleme.KleinereSchwierigkeiten,wiesieinInbetriebnahmeprozessenpraktischimmerauftreten,könnenschnellüberwundenoderbeseitigt

3,704,22

1,14

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

H2SO4 HCl H3PO4

Beda

rf/molH+

/molP

Säurebedarf,P-spezifisch,normal

6,514,97

26,27

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

H2SO4 HCl H3PO4

Beda

rf/molH+

/kgTR

Säurebedarf,TR-spezifisch,normal

15,1

39,442,1

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

H2SO4 HCl H3PO4

Ände

rung

/%

Heizwertsteigerung


-52-

werden.DesWeiterenkönnendieEinsatzgrenzenderAnlagegetestetundfestgelegtwerdenunddieimLaborpraktizierteVorgehensweisepraktikabelindenPilotmaßstabüberführtundumdiePhosphat-Fällungergänztwerden.

EinigekleinereUnzulänglichkeitenundFehlerkönnendurcheinfacheOptimierungen,UmbautenundReparaturenleichtbeseitigtwerden.DieLösungenbewährensichauchimVersuchsbetrieb.

DieInbetriebnahmephasenimmtbezogenaufdieArbeitsstunden,nureineverhältnismäßigkurzeZeitinAnspruch.DiesistnebendergeringenKomplexitätdesSystemsauchaufdiegutePlanungundAusführungderAnlageundnatürlichdasprofessionelleTeamzurückzuführen.

4.3.3PilotversucheImFolgendensollendieErgebnissederPilotversuchediskutiertwerden.ImSinnederÜbersichtlichkeitwerdendiebeidenHauptprozesse,SäureaufschlussundFällung,separatbesprochen.

4.3.3.1SäureaufschlussIndiesemKapitelsollendieindenPilotversuchenerzieltenErgebnisse,hinsichtlichdesSäureaufschlusses,genauerbetrachtet,diskutiertundbewertetwerden.DiessollauchmitHinblickaufeinegroßtechnischeUmsetzungdesVerfahrensgeschehen.

AllgemeinesundTechnikEskannmitSicherheitgesagtwerden,dassderSäureaufschlussimPilotmaßstabfunktioniertundnaheanderLaborpraxisumgesetztwerdenkann.AufgrunddertechnischenUmsetzungergebensichallerdingseinigeAbweichungenzumVorgehenimLaborundeinigeanlagenspezifischeBesonderheiten.

SodauertesaufgrunddesgeringenDurchsatzesderChemikaliendosierpumpendeutlichlängerdenpH-Wertinitialabzusenken.HierdurchwirddieReaktionszeit,insbesondereineinemhöherenpH-Wert-Bereich,unnötigverlängert.WelchenEinflussdiesaufdiekonkretenErgebnissederVersuchehat,kannnurspekuliertwerden.AllerdingsistimHinblickaufeinegroßtechnischeUmsetzungzubeachten,dassdasVerfahrenmöglichstkontinuierlichumgesetztwerdensoll,waseineschnelleAbsenkungdespH-Wertsbedingt,dadeutlichkleinereBehältereingesetztwerdenkönnen.

FürdasKonstanthaltendespH-WertshingegensinddieeingesetztenChemikaliendosierpumpensehrgutgeeignet.DahersollteninzukünftigenAnlagengrößerdimensioniertePumpenmiteinembreitenRegelbereicheingesetztwerden.

EinweitererUnterschiedzudemVorgehenimLabor,istdieDispergierungdereingesetztenHTC-Kohle.ImLaborwirdhierfüreinstarkerKüchenmixerverwendet,wodurchhinsichtlichdesTR-GehaltseindeutlichbreitererBereichverarbeitetwerdenkann.InderPilotanlagekönnennurTR-Gehaltevon<50%verarbeitetwerden.UmebenfallshöhereTR-gehalteverarbeitenzukönnenmüsstewohleinanderes,größeresRührwerkmitstärkeremAntriebverbautwerdenodereinseparaterHäcksleroderdergleicheneingesetztwerden.

DieserSachverhaltspieltfüreinegroßtechnischeUmsetzungallerdingskeineRolle.DafürdenSäureaufschlusseinniedrigerTR-Gehaltvonca.20%eingestelltwird,solldieHTC-Suspensiondeutlichwenigerentwässertwerden,alsdiesüblicherweisebeidemanderHTC-0inKarlsruheverbautenSystemderFallist.UmSpielraumfürdieKreislaufführungzuhabenwirdderzeitmiteinemTR-Gehaltvonca.40%kalkuliert.


-53-

FürdiePilotanlageselbstbesitztdergeringereeinsetzbareTR-BereichnureineuntergeordneteRelevanz,dadieAnlageebenfallsfüreinenTR-GehaltderzuverarbeitendenHTC-Kohlevonca.40%ausgelegt.

EinenweiterengravierendenUnterschiedstelltdasverbauteFiltersystemdar.ImLaborwirdeineVakuumfiltrationeingesetzt,wodurchnurTR-GehalteinderphosphorreduziertenHTC-Kohlevonetwasüber40%erreichtwerden.AllerdingsistdasentsprechendeFiltrationssystem(verhältnismäßig)deutlichgrößerdimensioniert,sodasseinReaktionsansatzineinemSchrittkomplettsepariertwerdenkann.InderPilotanlagekommenMembrankammerfilterpressenzumEinsatz,wodurchdeutlichhöhereTR-Gehaltevonca.60%bis70%erreichtwerden.DesWeiterenbestehtdieAnnahme,dassdasWaschendesFilterkuchensinderMembrankammerfilterpressenurbedingtfunktioniert,wodurchnatürlichdiePhosphorausbeutegemindertwerdenwürde.

ImHinblickaufeinegroßtechnischeUmsetzungistderEinsatzeinerMembrankammerfilterpresse(inderPilotanlage)jedochunabdingbar.DiesehrguteEntwässerbarkeitderHTC-KohlestellteinendergewichtigstenVorteiledesProzessesdar,dasichdadurcheindeutlichgeringererTrocknungsaufwandergibt.IsteineTrocknungbeziehungsweiseeinhoherTR-GehaltfürdieweitereVerarbeitungderphosphorreduziertenHTC-Kohlenotwendig,hatdiesaucheinengroßenEinflussaufdieWirtschaftlichkeitdesGesamtprozesses.FrühereinterneUntersuchungenhabengezeigt,dassMembrankammerfilterpressensystemeimBereichHTCdasbesteGesamtpaketliefern,wennderFokusaufeinemmöglichsthohenTR-Gehaltliegt.

NatürlichbestehtauchdieMöglichkeitandereFiltrationssystemeeinzusetzen,wennandereAnforderungenbestehen,dieMembrankammerfilterpressestelltbisdatoaberinterneinenQuasi-Standarddar,weswegenmitderPilotanlageauchdieentsprechendenErfahrungengesammeltwerdenmüssen.InwiefernErgebnissewiediePhosphorausbeutedurchdaseingesetzteFiltrationssystemtatsächlichbeeinflusstwirdkannimRahmendesProjektsnichtmehruntersuchtwerden.

DieintegrierteAutomatisierungwirdimRahmendesProjektsnichtgenutzt,mussaberineinegroßtechnischeUmsetzungnatürlichimplementiertwerden.DiehierfürnötigenRegel-undSteuerparameterkönnenaufBasisdergewonnenenErfahrungbestimmtwerden.BezüglichderpH-Wert-EinstellunglassensichdieseimRahmenderverbautenKomponentendirektanderPilotanlagetesten.

Abschließendlässtsichsagen,dassdiePilotanlagedengestelltenAnforderungenmehralsgenügtunddietechnischeUmsetzungdesSäureaufschlussessehrgutgelungenist.EswerdenwertvolleErkenntnissesowohlfürdenPilotbetriebalsaucheinzukünftiganstehendesUpscalinggesammelt.DaessichumdieersteAnlagedieserArthandeltsollteneinigeProzessschrittewiedieFiltrationundAutomatisierungmodifiziertundoptimiertwerden.HierbeihandeltessichabernichtumgravierendenMängelimDesignderAnlage.

VergleichPilot-undLaborversucheZwischendenimLabormaßstabunddenimPilotmaßstaberzieltenErgebnissenzeigtsichteilweiseeinedeutlicheAbweichung,obwohldiegleichenParameterangelegtwerden.DieseUnterschiedesollenimFolgendengenauerbeleuchtetunddiskutiertwerden.

SäureaufschlussmitSchwefelsäureDiePhosphorausbeuteliegtbeiVerwendungvonSchwefelsäureimPilotmaßstabca.17%niedrigeralsimparalleldurchgeführtenLaborversuch.


-54-

Abbildung31:VergleichderPhosphorausbeutezwischenPilot-undLaborversuchenmitSchwefelsäure

ÄhnlichesgiltfürdenSäureverbrauch,dieserliegtindenPilotversuchenphosphorspezifischca.14%undTR-spezifischca.11%niedrigeralsimLaborversuch.

Abbildung32:VergleichdesSäureverbrauchszwischenPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure

DietatsächlichenGründehierfürsindnichtbekanntundeineDeutungistaufBasisderDatenlageschwierig.EsbestehenmehrereMöglichkeitenfürdieniedrigereAusbeute,dieauchdurchausgemeinsamauftretenkönnten.DiedeutlichniedrigereAusbeutefälltdirektbeiVorliegendererstenAnalyseergebnisseauf.DerersteErklärungsversuchwardieindieserVersuchsreihefestgestellteunvollständigeDispergierung.DurchdasVerbleibeneinernichtunbedeutendenMengevonnichtaufgelöstenPartikeln,könnteeinrelevanterAnteildesPhosphatsfürdenSäureaufschluss(imInnerenderPartikeln)nichtzugänglichgewesensein.DieseHypothesehätteeigentlichimRahmenderletztendurchgeführtenVersuchsreihemitbesserdispergierbarenHTC-Kohleüberprüftwerdensollen.AufgrundunglücklicherUmständeliegenhierfürnichtallenötigenAnalysenvor,sodasshierzukeineabschließendeAussagegetroffenwerdenkann.

EinweiterermöglicherGrundfürdiegeringerePhosphorausbeutekönnteinderschlechterenSpülbarkeitderinderMembrankammerfilterpresseerzeugtenFilterkuchenliegen.IndenLaborversuchenzeigtsich,dassdurchdasSpülenderFilterkuchendiePhosphorausbeutemassivgesteigertwerdenkann.Diesistdaraufzurückzuführen,dassdierestlicheenthalteneFeuchtedenselbenhohenPhosphorgehalt(ca.5–12g/l)enthält,wiedaserzeugteFiltrat.VerbleibteinAnteildiesesFiltratsinderfestenPhase,wirktsichdiesselbstverständlichaufdiezurückgewonnene

20,8

5,3

79,2

94,7

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

Pilot Labor Pilot Labor

-PBK LW

Ausbeu

te/%

Phosphorausbeute,H2SO4

4,88

5,67

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

Pilot Labor

Säureb

edarf/g/gP

Säureverbrauch,H2SO4(phosphorspezifisch)

284,99319,42

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

Pilot LaborSäureb

edarf/g/kgTR

Säureverbrauch,H2SO4(TR-spezifisch)


-55-

Phosphormengeaus.DafürdiephosphorreduzierteHTC-KohleüberdieMembrankammerfilterpresseeindeutlichhöhererTR-Gehalterreichtwird,würdenatürlichauchohneSpüleneinehöherePhosphorausbeuteerreichtwerden.EinetheoretischeBerechnunganhandeinesEinzelversuchszeigtjedoch,dassselbstwenndergesamteinderverbleibendenFeuchteenthaltenePhosphorentferntwerdenkönnte,dieP-Ausbeutenurum5,5%gesteigertwerdenkönnte,wasnichtdie17%gegenüberdenLaborversuchengeringereAusbeutekompensiert.AußerdemsprichtdergeringereSäurebedarf,insbesondereTR-bezogen,gegendieHypothesedesverbleibendenFiltrats.DerSäurebedarfsprächeeherdafür,dasstatsächlichwenigerderHTC-Kohlebehandeltoderwenigerintensivbehandeltwird.

DieBeobachtungenkönntenprinzipiellauchaufdieeingesetzteMesstechnikzurückzuführensein.SobestehteinerseitsdieMöglichkeit,dassderpH-WertimReaktorunzureichendgenaubestimmtwirdundeigentlichetwashöherliegt.DiesführtgemäßderbisherigenErfahrungzueinergeringerenPhosphorrücklösungbeieinemniedrigerengesamtenSäureverbrauch(TR-bezogen).SofernderBereichnochunterpH=2liegt,kanntrotzdemeinehohePhosphorausbeuteerzieltwerden.EinehöhereEffizienzdereingesetztenSäurekanndabeiebenfallserreichtwerden.AllerdingswerdendiepH-ElektrodenvorjedemVersuchkalibriert,weshalbhierdieprinzipielleVorgehensweisealsmöglicheFehlerquelleausgeschlossenwerdenkann.EinVergleichzwischendenMessergebnissenderinderPilotanlageverbautenundderimLaborgenutztenpH-Elektrodenwirdnichtdurchgeführt,allerdingswerdenbeideMöglichkeitenzurMessungverschiedenerStoffeimProjektgenutztwobeinichtderEindruckentsteht,dasshierAbweichungenauftreten.

AndererseitsberuhendieberechnetenAusbeutenaufdenerstelltenMassebilanzen.DurchdieinsgesamtehersimpleMesstechnik,insbesondereimBereichderVolumenbestimmung,kanneszuAbweichungenkommen,diesichdanndementsprechenddurchdieweitereAuswertungfortpflanzen.DiesmüsstedurcheinengeordnetenVergleichmitexternerMesstechniküberprüftwerden,wasimRahmendesProjektsnichtmehrgeleistetwerdenkann.ImHinblickaufdietechnischeUmsetzungistesnatürlichnichtzweckmäßig,geradeauchwegenderKosten,ineinemsimplenProzesshochgenaueMesstechnikzuverbauen,weshalbdaraufhierauchverzichtetwird.Solltesichallerdingszeigen,dasssichzugroßeAbweichungenergeben,mussüberdachtwerden,wieeinkorrektesQualitätsmanagementhinsichtlichderMesstechnikumgesetztwerdenkann.

ImBereichdereingesetztenchemischenAnalytikkommteszwarimmerwiederzukleinerenFehlernundAbweichungen,daaberfürdieLabor-undPilotversuchediegleichenMethodenzumEinsatzkommen,dürftedarinnichtderGrundfürdieAbweichungenindenErgebnissenderbeidenSetupsliegen.

BezüglichderSchwermetallverteilungergibtsichbeiderVerwendungvonSchwefelsäureeinwenigerdifferenziertesBild.DiemeistenanalysiertenSchwermetalleliegenhierimWesentlichenaufdemselbenNiveau.LediglichfürZinn,BleiundChromergibtsicheindeutlichhöhererAnteilinderflüssigenPhasederLaborversucheimGegensatzzudenPilotversuchen.FürQuecksilber,CadmiumundZinkzeigtsichsogareinetwashöhererAnteilinderAufschlusslösungderPilotversuche,wobeihierdieUnterschiededeutlichgeringersind.


-56-

Abbildung33:VergleichderSchwermetallverteilungzwischenLabor-undPilotversuchenbeiVerwendungvonSchwefelsäure

DiedeutlichsichtbarenUnterschiedeweisenindiegleicheRichtungwiedieErgebnissederPhosphorausbeute,weshalbhierfürdiegleichenGründeangenommenwerdenkönnen.ZeigensichkeinegroßenAbweichungenkanndiesdaraufzurückzuführensein,dassdieanalysiertenSchwermetalleteilweiseunterhalbderBestimmungsgrenzeliegen.IstdiesderFall,wirddieBestimmungsgrenzealsGehaltangenommen,wodurchsichnatürlichsehrähnlicheWerteergeben.

Abbildung34:VergleichderHeizwertsteigerungdurchBehandlungmitSchwefelsäureinPilot-undLaborversuchen

IndenPilotversuchenmitSchwefelsäurealsAufschlusssäureistaucheingeringererAnstiegdesoberenundunterenHeizwertszuverzeichnen,wasaufeinengeringerenAnteilgelösteranorganischerBestandteilezurückzuführenist.DieGründehierfürsindimWesentlichendiegleichen,wiefürdieMetall-Phosphate,diejazudenanorganischenBestandteilenzählenunddengrößten

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%

100%

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Mo Tl V Sn Hg Pb Cd Cr Cu Ni Zn

Massean

teil/

%Schwermetallverteilung,H2SO4

LW

-PBK

7,90

15,08

8,00

15,24

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00


Ho,TR Hu,TR

Zuna

hme/%

Brenn- undHeizwertsteigerung,H2SO4


-57-

AnteildesMasseverlustesausmachen.EinweitererFaktorbezüglichdesgesamtenVerlustesanAnorganik,spieltauchdieAusfällungvonSulfatdurchBildungvonCalciumsulfat,wasdeutlichwird,wennmandenVergleichzumAufschlussmitanderenSäurenzieht.HierfürkannunterUmständendieReaktionszeiteineRollespielen.InderPilotanlagesinddieStandzeiteninderFiltrationaufgrunddesandereneingesetztenund(verhältnismäßig)kleinerdimensioniertenSystemsdeutlichhöheralsbeidenLaborversuchen.WomöglichfälltdadurcheingrößererAnteilanCalciumsulfataus,wodurchnichtnurdergeringereentferntePhosphatanteilfürdengeringerenMasseverlustverantwortlichwäre.AndereanorganischeBestandteilespieleninderRegelnureinegeringeRolle.

Abbildung35:VergleichdesMasseverlustsbeiBehandlungmitSchwefelsäureindenLabor-undPilotversuchen

SäureaufschlussmitSalzsäureVergleichtmandieErgebnissederSäureaufschlüssemitSalzsäureimLaborundinderPilotanlageergibtsicheinähnlichesBildwiebeiderVerwendungvonSchwefelsäure.

SoliegtinsbesonderediePhosphorausbeuteebenfallsniedriger,ca.18%,alsindenparalleldurchgeführtenLaborversuchen.FürdieGründehierrüberkönnensomitdiegleichenSchlüssegezogenwerden,diebereitsobenerörtertwerden.

11,61

24,42

19,90

29,09

1,30

18,71

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

Pilot Labor Pilot Labor Pilot Labor

TR Asche Organik

Verlu

st/%

Masseverlust,H2SO4


-58-

Abbildung36:VergleichderPhosphorausbeutenbeiBehandlungmitSalzsäureinLabor-undPilotversuchen

EinrechtdeutlicherUnterschiedzeigtsichallerdingsbeimSäureverbrauch.SowohlTR-alsauchP-spezifischliegtderSäureverbrauchtrotzderniedrigerenAusbeuteindenPilotversuchendeutlichhöheralsimLaborversuch.DieskönnteeinweiteresIndizdafürsein,dassnichtdiegesamteHTC-KohleaufgrunddernichtdispergiertenPartikelnmitderSäurereagiert.Gleichzeitigerscheintesunwahrscheinlicher,dasseineAbweichung(nachoben)derpH-WertmessungderGrundfürdieAbweichungenzwischenLabor-undPilotversuchenist.

Abbildung37:VergleichderSäureverbräuchebeiBehandlungmitSalzsäureimPilot-undLabormaßstab

FürdieSchwermetallverteilungzeigtsichbeiBehandlungmitSalzsäurewiederumdasgleicheBild,wiebeiderVerwendungvonSchwefelsäure.Wobei,soferneinUnterschiedfeststellbarist,jeweilsdieLaborversucheeinenhöherenAnteilinderflüssigenPhaseaufweisen,sodassdieErgebnisseinsgesamtkonsistentersind.

39,9

27,2

60,1

72,8

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0


-PBK LW

Ausbeu

te/%

Phosphorausbeute,HCl

5,48 4,75

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

Pilot Labor

Säureb

edarf/g/gP

Säureverbrauch,HCl(phosphorspezifisch)

213,17178,94

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

Pilot Labor

Säureb

edarf/g/kgTR

Säureverbrauch,HCl(TR-spezifisch)


-59-

Abbildung38:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen

Gleiches,wiefürdiePhosphorausbeute,giltfürdenAnstiegderoberenundunterenHeizwertederfestenPhaseunddenMasseverlustaufdemdieserAnstiegberuht.

Abbildung39:VergleichderHeizwertsteigerungbeiderBehandlungmitSalzsäureimLabor-undPilotmaßstab

DerMasseverlustundsomitauchderdaraufzurückzuführendeHeizwertanstiegfallenbeiderVerwendungvonSalzsäuredeutlichhöherausalsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.Dieswirddaraufzurückgeführt,dasskeinfestesCalciumsulfatgebildetwird.

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%

100%

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r

Pilot

Labo

r


Massean

teil/

%Schwermetallverteilung,HCl

LW

-PBK

32,80

39,40

32,70

40,10

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00


Ho,TR Hu,TR

Zuna

hme/%

Brenn- undHeizwertsteigerung,HCl


-60-

Abbildung40:VergleichderMasseverlustebeiVerwendungvonSalzsäureindenLabor-undPilotversuchen

Zusammenfassendlässtsichsagen,dassdieErgebnissederPilotanlage,insbesonderebezüglichderPhosphorausbeute,wenigergutausfallen,alsindenLaborversuchen,abernochimmerineinemsehrgutenBereichliegen.ObdiegeringereEffizienzaufdenEinsatzaufgrunddeshöherenTR-GehaltswenigergeeigneterHTC-Kohlezurückzuführenist,kannnichtabschließendbewertetwerden.

VergleichSchwefel-undSalzsäureWirdderSäureaufschlussmitverschiedenenSäurendurchgeführtzeigensichteilssignifikanteUnterschiede,wieauchausLaborversuchenbereitsbekanntist.DieUnterschiedezwischendenErgebnissenderanderPilotanlagedurchgeführtenVersuchemitSchwefel-undSalzsäuresollenimFolgendengenauerbeleuchtetwerden.

EinsehrsignifikanterUnterschiedzeigtsichinderPhosphorausbeute.SoliegtdiePhosphorausbeutebeiderVerwendungvonSalzsäuredeutlichniedriger(ca.25%),alsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.Diesistinsbesonderebeachtenswert,dabeidenVersuchenmitSalzsäureeinniedrigererpH-Werteingestelltwird.

29,26

35,95

46,91

56,56

7,33 5,03

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

Pilot Labor Pilot Labor Pilot Labor

TR Asche Organik

Verlu

st/%

Masseverlust,HCl


-61-

Abbildung41:VergleichderPhosphorausbeutenbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure

DasVerhaltenzeigtsichauchinallenbisherdurchgeführtenLaborversuchenundkannsomitaufdieVerwendungunterschiedlicherSäurenzurückgeführtwerden.DieGründehierfürsindunklar,eswirdvermutet,dassdieWertigkeitderSäurerestioneneineRollespielt,undhöherwertigeIonen(wieSulfat)einestärkereAffinitätzudenanPhosphatgebundeneMetallionenaufweisen.

MöglicherweisewirddieHTC-KohleaberauchdurchSchwefelsäurebesseraufgeschlossen,sodassdieinorganischePartikelneingebundenPhosphatebesserzugänglichwerden.HierbeihandeltessichaberumreineSpekulation.Belegedafürliegennichtvor.

DerSäurebedarflässtsichaufgrundderunterschiedlichenmolarenMassenundderunterschiedlichenWertigkeit/NormalitätderSäurennichtdirektvergleichen.Daherwirdder„normale“Säureverbrauch,alsodieStoffmengederHydronium-Ionengegenübergestellt.

Phosphorspezifischzeigtsichhiereindeutlichhöherer(ca.50%)VerbrauchbeiderVerwendungvonSalzsäure.Dieszeigtumsomehr,dassdieRücklösungvonPhosphatbeiderVerwendungvonSalzsäureineffizienterist,alsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.

100,0 100,0

20,8

39,9

79,2

60,1

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl

BK -PBK LW

Ausbeu

te/%

Phosphorausbeute,Pilot


-62-

Abbildung42:VergleichderSäurebedarfebeiBehandlungmitSalz-undSchwefelsäure

DerTR-spezifischeVerbrauchliegthingegenaufdemgleichenNiveau,wasdiegeringereEffizienzderBehandlungmitSalzsäureebenfallsuntermauert.

DieSchwermetallverteilungzeigteinähnlichesBildwiediePhosphorausbeute.Sozeigtsich,soferneinrelevanterUnterschiedfeststellbarist,beiderVerwendungvonSchwefelsäureeingrößererAnteilinderflüssigenPhase.Gründehierfürsindnichtbekannt,esbestehtaber,ebensowiefürdiePhosphorausbeute,dieMöglichkeit,dassdieHTC-KohledurchSchwefelsäurebesseraufgeschlossenwird,oderSchwefelsäureeinehöhereAffinitätzudenuntersuchtenSchwermetallenaufweist.

Abbildung43:VergleichderSchwermetallverteilungbeiVerwendungvonSalz-undSchwefelsäure

WieausdenLaborversuchenbekannt,liegtdieSteigerungdesunterenundoberenHeizwertsbeiderVerwendungvonSalzsäuredeutlichhöheralsbeiderVerwendungvonSchwefelsäure.DieSteigerungistmitrund33%gegenüberca.8%mehralsviermalsohoch.

3,09

4,65

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

H2SO4 HCl

Säureb

edarf/m

ol/m

olP

PhosphorspezifischerSäurebedarf(normal),Pilot

5,81 5,84

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

H2SO4 HCl

Säureb

edarf/m

ol/kgTR

TR-spezifischerSäurebedarf(normal),Pilot

0%

20%

40%

60%

80%

100%

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl

H2SO4

HCl


Massean

teil/

%

Schwermetallverteilung,Pilot

LW

-PBK


-63-

Abbildung44:VergleichderSteigerungdesoberenundunterenHeizwertsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure

DieAbbildung44zeigtdeutlichdieSteigerungdesBrennwerts,welchesichaufdenerhöhtenMasseverlustzurückzuführenlässt.BeiderBehandlungmitSalzsäurewirddieanorganischeFraktiondeutlichstärkerreduziert.Zurückzuführenistdiesvermutlichdarauf,dasskeinschwerlöslichesCalciumsulfatgebildetwird.DadurchwirdeinerseitsdasenthalteneCalcium,welchesvermutlichhauptsächlichalsCarbonatundPhosphatvorliegt,entfernt,undandererseitskeinzusätzlichesSulfatfestgelegt.DadurchsinktderAscheanteilderphosphorreduziertenHTC-KohlegegenüberderBehandlungmitSchwefelsäuredeutlich,andererseitsweistdiephosphorreduzierteHTC-KohleeinendeutlichniedrigerenSchwefelgehaltauf.

Abbildung45:VergleichdesMasseverlustsbeiVerwendungvonSchwefel-undSalzsäure

Abschließendlässtsichsagen,dassdieVerwendungvonSalzsäureimSäureaufschlussdesAVAcleanphosVerfahrenssowohlNachteilealsauchVorteilehat.SozeigtsicheinegeringereEffizienz

7,9

32,8

8

32,7

0

5

10

15

20

25

30

35

H2SO4 HCl H2SO4 HCl

Ho,TR Hu,TR

Zuna

hme/%

Brenn- undHeizwertsteigerung,Pilot

11,6

29,3

19,9

46,9

1,3

7,3

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl

TR aTR Organik

Verlu

st/%

Masseverlust,Pilot


-64-

undeinhöhererBeschaffungspreisfürSalzsäure,diesbeeinflusstdieBetriebskostennegativ.DemgegenübersteheneinehöhereQualitätdererzeugtenphosphorreduziertenHTC-KohlehinsichtlichderHeizwerte,desAschegehaltsunddesSchwefelgehalts.BeiderAuslegungdesVerfahrensmüssenalsodieAnforderungendernachfolgendenProzesseunderzielbarerProdukteabgewogenwerden.InsgesamterweitertdiesdieMöglichkeitendasVerfahrenanwendungsspezifischundflexibelandieBedürfnisseundAnforderungendesBetreibersanzupassen.

VergleichverschiedenerHTC-Kohlen/KlärschlämmeImRahmendesProjektswerdeninderPilotanlagedreiverschiedeneHTC-KohlenausdreiverschiedenenKlärschlämmenuntersucht.EinKlärschlammenthältdabeiPhosphatwelchesüberBakterieneliminiertwordenist,sogenanntesBio-P.DiebeidenanderenKlärschlämmeenthaltenPhosphate,dieübereinechemischePhosphateliminationmitEisenundeinemgeringenAluminium-Anteilausgefälltwordensind,sogenannteChem.-P.

VergleichzwischenchemischerundvermehrtbiologischerP-EliminationInLaborversuchenzeigtsicheinedeutlichniedrigerePhosphorausbeutebeiderBehandlungvonBio-P-HTC-KohlealsbeiderBehandlungvonChem.-P-HTC-Kohle(ca.<70%vs>90%).IndenPilotversuchenwirddiesebenfallsbeobachtet,allerdingsmitgeringererAusprägung(ca.70%vs80%).Einerseitsistdiesdaraufzurückzuführen,dassdieVersuchemitBio-P-HTC-KohleaufgrundderErfahrungenimLaborbeiniedrigerempH-Wertdurchgeführtwerden.AndererseitsweißtdieBio-P-HTC-KohleeinedeutlichbessereDispergierbarkeitauf,größerePartikelnwerdennichtregistriert.AußerdemwerdenfürdieLabor-undPilotversuchenichtdieexaktgleichenBio-P-HTC-Kohlenverwendetwird.DieindenLaborversuchenverarbeiteteHTC-KohlewirdmitdemHTC-PilotsystemK3erzeugt,diefürdiePilotversuchemitdemindustriellenDemo-SystemHTC-0.BezüglichdesVergleichsvonBio-P-HTC-KohleundChem.-P-HTC-KohlespieltmöglicherweiseauchdiedeutlichunterschiedlicheZusammensetzungeineRolle.SoenthältdieBio-P-HTC-KohlenureinenverhältnismäßiggeringenP-AnteilundgesamtenAscheanteil,dieverwendeteChem.-P-HTC-KohlehingegenhoheP-undAscheanteile.InwiefernimHTC-ProzessaufgrundderProzessbedingungenUmlagerungenderPhosphateundandererBestandteilestattfindenistleidernichtbekannt.

Abbildung46:AusbeuteninPilot-undLaborversuchenbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm

AufgrundderleichtabweichendenParameterundBedingungenkönnenhinsichtlichderGründekeinedefinitivenAussagengetroffenwerden.MehrereGründekommeninFrage,wobeialleeinenrelevantenEinflusshabenkönnten.BezüglichdergeringerenAusbeutebeiVerwendungvonBio-P-

69,679,2

65,5

94,7

0

20

40

60

80

100

Bio-P Chem-P Bio-P Chem-P

Pilot Labor

Ausbeu

te/%



-65-

HTC-KohleliegtdieVermutungnahe,dassdiesaufdieunterschiedlicheBindungdesPhosphatszurückzuführenist.Bio-P-Klärschlamm,undsomitwahrscheinlichauchBio-P-HTC-Kohle,enthälteinendeutlichhöherenAnteilanorganischgebundenemoderalsPolyphosphatevorliegendemPhosphat.DieseVerbindungenscheinengegenüberderSäurebeständigerundschwererlöslichzusein.NachrangigbestehtauchdieMöglichkeit,dassgenerelleingewisserähnlicherP-AnteilinHTC-KohlenichtfürdenSäureaufschlusszugänglichistunddieserAnteilaufgrunddesgeringerenGesamtgehaltsinderBio-P-HTC-KohleeinengrößerenProzentsatzausmacht.

DassdieUnterschiedewenigerdeutlichausfallen,alsindenLaborversuchen,kanndaraufzurückgeführtwerden,dassdieBio-P-HTC-KohlebeieinemniedrigerenpH-WertalsdieChem.-P-HTC-Kohlebehandeltwird.AußerdemspieltvermutlichdiedeutlichbessereDispergierbarkeiteineRolle.

WelchenEffektdiedeutlichunterschiedlicheZusammensetzungderbeidenHTC-KohlenaufdieErgebnissehatkannz.Zt.nichtgesagtwerden.ZudiesemThemenkomplex,indenauchdieHTC-Prozessbedingungeneinfließen,solltenweitereUntersuchungenstattfinden.EsistdavonauszugehendassdieHTC-ProzessführungunddiechemischeKinetikeinenrelevantenEinflussaufdiechemischeZusammensetzungderHTC-Kohle-BestandteileundsomitaufnachfolgendeProzessehat.SokanndurchgeschickteProzessführungundeventuellZugabevonZuschlagstoffenvermutlichauchdiePhosphorrücklösungpositivbeeinflusstwerden.

Abbildung47:SäurebedarfbeiVerwendungvonHTC-KohleausBio-P-undChem-P-Klärschlamm

BezüglichdesSäurebedarfslässtsichfesthalten,dassdiebenötigteMenge(TR-bezogen)hauptsächlichdurchdenP-GehaltderverwendetenHTC-Kohlebestimmtwird.DieserliegtbeiderBio-P-HTC-Kohledeutlichniedriger,wassichentsprechendaufdenSäurebedarfauswirkt.

AuswirkungdesTR-GehaltsderverwendetenHTC-KohleDerVergleichverschiedenerTR-GehaltewirdaufGrundderBeobachtungenundErgebnisseausdenVersuchsreihenalsrelevanteingestuftundfindetbeiderIndustrialisierungderTechnikBerücksichtigung.

IndenVersuchsreihenIundIIwerdenwieimvorigenAbschnittangesprochenkeineSchwierigkeitenbeimAuflösenderBio-P-HTC-Kohleaufgetreten,obwohlderTR-Gehaltebenfallsbeica.50%liegt.Diessprichtdafür,dasseigentlichnichtderTR-Gehalt,sonderndieKonsistenzderHTC-KohlefürdieDispergierfähigkeitverantwortlichist.

6,3

4,88

6,89

5,67

0

1

2

3

4

5

6

7

8


Pilot Labor

Beda

rf/g/gP

Säurebedarf,P-spezifisch

105

285

120

319

0

50

100

150

200

250

300

350


Pilot Labor

Beda

rf/g/kgTR

Säurebedarf,TR-spezifisch


-66-

FürdieVersuchsreiheVwirdebenfallsbesserdispergierbareHTC-Kohleverwendet,diesomiteinebessereVergleichbarkeitzuderindenVersuchsreihenIIIundIVverwendetenHTC-Kohlenaufweist.WirdfürdiePhosphorbilanzderarithmetischeMittelwertoderderMeridiandergleichenHTC-Kohlen(i.eausdemgleichenKlärschlamm)verwendet,ergebensichmittlereP-Ausbeutenvon95%oder88%,wasdeutlichhöherundimBereichderLaborergebnisseliegt.DiesistebenfallseinHinweisdarauf,dassdurcheinebessereDispergierungderHTC-KohlehöhereP-Ausbeutenerreichtwerdenkönnen.

Abbildung48:MöglichePhosphorausbeutebeibesserdispergierbarerHTC-KohleimVergleichzuLabor-undPilotversuchen

4.3.3.2FällungImFolgendenKapitelwerdendieinderFällungerzieltenErgebnissegenauerbetrachtetunderörtert.ImMittelpunktstehendabeidiemöglichenZusammenhängeundFällungsreaktionen.DiegroßtechnischeUmsetzungspieltaufgrunddesEntwicklungsstandsundderTatsache,dassfüreineindustrielleUmsetzungauchandereVerfahreninBetrachtkommeneineuntergeordneteRolle.

EinstufigeFällungIndereinstufigenFällungmitKalkkanndasinderflüssigenPhaseenthaltenePhosphatunabhängigvomkonkretenSetupvollständiggefälltwerden.

IndererstenVersuchsreihewirdimerstenVersucheinedefinierteMengeKalkalsKalkmilch,20%zugegeben.ImGegensatzdazuwirdindenbeidenfolgendenVersuchenderVersuchsreihederpH-WertdersichbeidenLaborversuchenbeiderdefiniertenMengeKalkmilchergibtmitNaOHvoreingestellt.DabeiergibtsicheinedeutlichgeringerezugegebeneKalkmenge.ÜberraschenderweisewirdbeidieserVorgehensweiseeingeringererAnteilderSulfationeneliminiert.AllerdingsspielthiereventuellauchdiegeringereReaktionszeiteineRolle,diesichausdemsichererenUmgangmitderPilotanlageunddergeringerenzuzugebendenMengeKalkmilchergibt.

NebenPhosphatwerdenauchdieüblichenGegenionenEisenundAluminiumvollständigeliminiert,wasdenSchlussnahelegt,dasszumindestteilweise,auchEisen-undAluminiumphosphategebildetwerden.DieErgebnissederamFraunhoferISCdurchgeführtenAnalysenbestätigen,dassdieFällungsproduktehauptsächlichausEisen-II-phosphat,GipsundKalkmitgeringemAnteilverschiedenerCalciumphosphatebesteht.

79,287,55

95,1 94,7

0

20

40

60

80

100

VIII VV(Meridian) VV(Mittelwert) Labor

Ausbeu

te/%



-67-

Dasheißt,dassPhosphatzwarvollständigausderflüssigenPhasezurückgewonnenwerdenkann,allerdingsnichtinFormhochwertigerCalciumphosphate,sondernweitüberwiegendinFormminderwertigenEisenphosphatsundobendreindurchGipsundundissoziiertenKalkverunreinigt.Daranzeigtsich,dassdieAusfällungwenigeraufderCalciumzugabe,sondernvielmehraufderpH-Wert-ErhöhungdurchdieHydroxidionenbasiert.

DaCalciumphosphateihreLöslichkeitsminimaüberwiegendumpH=9haben,EisenphosphatejedochzwischenpH=3bispH=5,wirdinderzweitenVersuchsreiheversuchtmöglichstindiesemBereichzufällen.DanichtübermäßigvielCalciumhydroxidverwendetwerdensoll,erfolgtdiepH-WertanpassungmitNatronlauge.ImerstenVersuchwirddabeizunächstmitNatronlaugederpH-WertangehobenundanschließendeinedefinierteMengeKalkmilchzugegeben.ImzweitenVersuchwirdzunächstCalciumhydroxidzugegebenundanschließendmitNatronlaugeaufpH=9eingestellt.InbeidenFällenwirdPhosphatvollständigeliminiert.GleichesgiltaberauchfürEisenundAluminium.GegenüberdenerstenVersuchenwirdnochmalseingeringererAnteilSulfateliminiert.

DurchdieVorgehensweisebedingtliegtderEnd-pH-WertimerstenVersuchnichtbeipH=9,wiebeabsichtigt,sonderndeutlichhöherbeipH>11.DasresultierendeFällungsproduktunterscheidetsichdeutlichvondenzuvor(undimAnschluss)erzeugtenFällungsprodukten.SoweisendieseeineleichthellblaueFarbeauf,wohingegendasbeihohempH-WerterzeugteProdukteinetiefdunkelblaueFärbungaufweistundbeimKontaktmitLuftlangsameinebrauneFärbungannimmt.

Dieszeigteindeutig,dassbeihohempH-WertanderechemischeVerbindungengebildetwerden,alsbeiniedrigerempH-Wert.AufgrunddesFarbwechselsmutmaßlichdurchOxidationundaufgrundderZusammensetzungdesReaktionsmediums,wirdvermutet,dassessichbeidendieFärbungverursachendenVerbindungenentwederumEisenhydroxidoderEisensulfathandelt.AufBasisdieserVermutung,wirddasspätereVorgehenfürdiesequentielleFällungdesignt.

AbVersuchsreiheIIIwirdnurnochmitdersequentiellenFällunggearbeitet.AusnahmebildeteinVergleichsversuchimAnschlussandenSäureaufschlussmitSalzsäure.

Abschließendkannfestgestelltwerden,dassPhosphatdurchdieeinstufigeFällungzwarvollständigzurückgewonnenwerdenkann,allerdingsnichtinFormhochwertigerCalciumphosphate.DiegewähltenParameterwiepH-Wert,ReaktionszeitundZuschlagstoffehabendabeinureinengeringenEinflussaufdieErgebnisse.WirdnichtmitSchwefelsäureaufgeschlossenliegtanteiligwenigerCalciumsulfatimFällungsproduktvor,wasdieQualitätdesProduktszwarverbessert,aberkeinenEinflussaufdasVorliegenminderwertigerPhosphatverbindungenhat.

SequentielleFällungInVersuchsreiheIIwirdzumerstenMaleinezweistufigeFällungdurchgeführt.DerursprünglicheGedankeistdabei,imerstenSchrittSulfatundimzweitenSchrittPhosphatzufällen.Diesfunktioniertallerdingsnicht.DieErgebnissebezüglichderPhosphat-,EisenundAluminiumeliminationgleichenimerstenSchrittdenendereinstufigenFällung.DasFällungsproduktdeszweitenFällungsschrittsbestehtimWesentlichenausnichtdissoziiertemKalk.DesWeiterenwirdnocheingeringerAnteilSulfateliminiert.DerVersuchwirddaherbeiderDarstellungderErgebnisseauchalseinstufigeFällungbehandelt.

InallenweiterenVersuchen(mitAusnahmeeinesVergleichsversuchsnachSäureaufschlussmitHCl)wirdnurnocheinesequentielleFällungdurchgeführt.ZielistallerdingsnichtdieVorfällungvonCalciumsulfat,sonderndieAbtrennungvonEisenionen,diedenRückgewinnungsprozessdeutlicherschwerenoderausschließen.


-68-

DabeiwirddasKonzeptaufbauendaufdengewonnenenErkenntnissenmehrmalsverfeinertunderweitert.GrundlegendwirdimerstenSchrittbeihohempH-WertohneCalciumzugabeeineisenreichesProduktgefällt.ImzweitenSchrittwirddurchCalciumzugabePhosphatgefällt.DabeiwirdbeiverschiedenenpH-WertenundReaktionszeitengearbeitet.

Abbildung49:VergleichEisen-undPhosphorgehaltimerstenFällungsschrittbeiverschiedenenParametern

DieErgebnissederVersuchezeigen,dassbeihöherenpH-WertenundkürzererReaktionszeitderEisenanteilimProduktzu-undderPhosphoranteilabnimmt.VollständigkönnendieAusfällungenvonPhosphatjedochnichtunterbundenwerden.DieAnalyseergebnissezeigen,dassdasProduktnachTrocknung(alsowieobenbeschriebenoxidiert,braun)EinenhohenAnteilanEisenoxid(Fe3O4,Magnetit)enthält,wasdenSchlusszulässt,dassEisenimerstenFällungsschritthauptsächlichalsEisenhydroxidausfällt.TeilweiseliegtderEisenanteilunterUmständenauchalsEisenphosphatundEisensulfat,dadieseIonenebenfallszueinemrelevantenAnteilvorliegen.PhosphatundSulfatliegenzueinemkleinenAnteilvermutlichauchalsNa-,Mg-,undCalciumsalzevor,wobeiderAnteildergenanntenMetallevergleichsweisegeringist.

ÜberalleVersuchemitsequentiellerFällungwirdfestgestellt,dassdieProduktemitsteigendempH-WerteineschlechtereEntwässerbarkeitaufweisenundmengenmäßigwenigerwerden.VermutlichistbeidesaufdengeringerenAnteilvonEisenphosphatenzurückzuführen.DurchdieMolekülstruktur(größer)bildetsichscheinbareingrößerporigesProdukt,welchesdadurchbesserentwässertwerdenkann.

Interessantist,dassdienachAufschlussmitSalzsäuredurchgeführtenzudeutlichanderenErgebnissenführen.SowirdbereitsimerstenSchrittPhosphatvollständigausgefällt,wobeidaserzeugteProduktreinoptischähnlicheEigenschaftenaufweist,dieFärbung(vorOxidation)gehtallerdingseherinsGrünliche.DievollständigeAusfällungvonPhosphatistvermutlichaufdendeutlichhöherenCalciumgehaltinderAufschlusslösungzurückzuführen,derbereitsunterPunkt4.3.3.1Säureaufschlussbeschriebenist.DesWeiterenstehtPhosphatausdemgleichenGrundauchwenigerinKonkurrenzzuSulfat.ImzweitenFällungsschrittfällthiernurderzugegebeneKalkwiederaus.

ImzweitenFällungsschrittkannPhosphatinnahezuallenFällenvollständigausgefälltwerden.NurbeieinergeringenKalkzugabeverbleibteinhoherAnteilinderflüssigenPhase.NebenPhosphatund

54,1

99,7

37,2

99,8

32

12,5

0

20

40

60

80

100

120

P Fe P Fe P Fe P Fe

VIII-1(pH>11;t=60

min) VIII-2(pH>12;t=60

min) VV-1(pH>13;t>5

min) VV-2(pH>14;t<5

min)

Elim

ination/%

EliminationinersterFällung


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CalciumwirddabeiauchSulfatausgefällt.SowerdenzwarCalciumphosphatezurückgewonnen,allerdingsmiteinemgroßenAnteilanGipsundteilweiseauchundissoziiertemKalkverunreinigt.

ObdieZugabevonSchwefelsäureeinenEinflussaufdieBildungvonCalciumphosphatenhat,kannhiernichtfestgestelltwerden.GemäßderAnalytikenthaltendieFällungsprodukteausbeidenderartigenVersucheneinenrelevantenAnteil.ImerstenVersuchüberwiegtaufgrunddernachträglichenKalkzugabederGipsanteil.DiebeidenProdukteundVersuchesindsomitnichtvergleichbar,eskannjedochvermutetwerden,dassdiezugegebenCalciummengeeinegrößereRollefürdieAusfällungspielt.WiebereitsangesprochenscheintdieGipsfällunglangsamerabzulaufenundandererseitsbeigeringerenMengendieFällungvonCalciumphosphatenbevorzugtzusein.

ImletztenVersuchzeigtsicheininteressantesPhänomen,dasinsonstigenVersuchennichtbeobachtetwird.InallenflüssigenProbenbildensichüberdenZeitraumvonzweiTagenKristalle.EbenfallsbildensichaufdemTropfblechderMembrankammerfilterpressewährendderSeparationderzweitenFällungKristalle.DieAnalytikdieserZufallsproduktezeigt,dassimFiltratderzweitenFällungNatriumphosphateundimFiltratderzweitenFällungDi-Natriumsulfatauskristallisiert.

DieskönnteaufzweimöglicheGründezurückzuführensein.SowirdindembetroffenenVersuchsehrvielNatronlaugezugegebenumeinenmöglichsthohenpH-Wertzuerzielen.DiesführtnatürlichnebeneinemhohenpH-WertzueinerhohenNatriumkonzentration,diedieKristallisationbefördernkann.DesWeiterenliegendieUmgebungstemperaturenzumVersuchszeitpunktumdenGefrierpunkt.MöglicherweisewirkensichbildendeEiskristallealsKeimewirkenundsodieKristallisationderVerbindungenbegünstigen.

DadasVerhaltennurzufälligentdecktwird,werdenkeineweiterenVersuchezurgenauerenUntersuchungdesPhänomensangestellt.Eswirdjedochvermutet,dassdurcheineweitereUntersuchunginteressanteErkenntnissegewonnenwerdenkönnen.AufgrunddeshohenChemikalienverbrauchsundderextremenBedingungen(pH>>12)istfraglichobdieErkenntnissefüreinetechnischeUmsetzungrelevantsind.AllerdingskannbereitsdurchZufalleinimVerhältniszudenanderenFällungsproduktensehrreinesProdukterzeugtwerden,wasnatürlichsehrvorteilhaftist.Außerdemwürdeprinzipiell,andersalsindendurchgeführtenVersuchen,nurNatronlaugefürdieFällungundanschließendeKristallisationbenötigtwerden.

AllgemeinesundTechnikDaessichbeiderhierdurchgeführtenFällungumeinentechnischsimplenProzesshandelt,istdiePilotanlageohneEinschränkungengeeignet.

4.3.3.3ChemikalienverbrauchDerChemikalienverbrauchfürdenSäureaufschlussliegtimBereichdessen,wasauchindenLaborversuchenbeobachtetwird.DiesbedeutetzwareinenerhöhtenBedarf,derallerdingsimVergleichzuähnlichenVerfahrenalssehreffizienteingeschätztwird.

DerChemikalienbedarffürdieFällungistebenfallserheblich,insbesonderewenneinezweistufigeFällungdurchgeführtwird.EinewirtschaftlichePhosphorrückgewinnungistinderFormnichtmöglichundeineOptimierungsomitdringendnotwendig.InsbesondereimBereichderFällungliegtderFokusderdurchgeführtenVersucheabernichtnuraufeinemmöglichstniedrigenChemikalienverbrauch,sondernaufeinergrundlegendenUntersuchung.DiedabeierzieltenErkenntnissebietendeutlichenSpielraumfürdieOptimierung,sowohldesChemikalienverbrauchs,alsauchderProdukte.

AnsatzpunktekönnenhierinsbesonderedieKreislaufführungvonTeilströmensowohlderAufschlusslösungalsauchderFiltratederFällungen,aberauchdasWeglassenunnötiger


-70-

OperationenimBereichderFällungundBestimmungderoptimalenReaktionsparametersein.WelchediessindkannaufBasisderErgebnissegeschätztundinLaborversuchendetailliertuntersuchtwerden.

4.3.3.4GesamtbilanzImFolgendensollaufBasisderVersucheeineGesamt-Massen-undPhosphorbilanzvonKlärschlammüberHTC-KohlebiszumFällungsprodukt,alsodieimProjektgenutzteProzesskette,dargestelltwerden.DerÜbersichtlichkeithalberwerdendabeinurphosphorhaltigeStoffeerwähnt.DieProdukte,welchenichtinternweiterverwendetwerden,sindindenuntenstehendenTabellenblauhinterlegt.FürdasHTC-Prozesswasser(PW)unddasFiltratderzweitenFällung(FF2)wirdeinandererFarbtongewählt,dadiesekeineProduktedarstellen,sondernimGesamtkonzeptderweiterenAufbereitungundExtraktionzugeführtwerden.

InTabelle19sinddieWertefürVersuchsreiheIIIdargestellt.DieseVersuchsreiheistgutdokumentiertunddieVorgehensweiseentsprichtderimProjektetabliertenStandardvorgehensweise.AufgrundderangesprochenenProblemeliegendieWertefürPhosphorausbeutenniedrigeralserwartet.DesWeiterenentsprichtdieVorgehensweisebeiderFällungnochnichtdemimProjekterarbeitetenEntwicklungsstand.

Tabelle19:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheIII

DaherwirdinTabelle20zusätzlichdieMassen-undPhosphorbilanzfürVersuchsreiheVdargestellt.FürdieseVersuchsreiheliegenallerdingsnichtausreichendDatenvorumdieErgebnissealssicherzubetrachten.InsbesonderefürdieHTCmüssen,wiebereitsbeschrieben,einigeAnnahmengetroffenwerden.DieErgebnissestellenalsoehereineArtBenchmarkdar,denesinZukunftzuvalidierengilt.Eserscheintjedochrealistisch,dassdieseErgebnisseerreichtwerdenkönnen.DiedargestelltenWertebasierenaufderAnnahmedesMeridiansdesPhosphorgehaltsfürHTC-KohlenausdemgleichenKlärschlamm.

Tabelle20:Massen-undPhosphorbilanzProzesskette,VersuchsreiheV

InAbbildung50istdieMassen-undPhosphorbilanzausTabelle19zusätzlichalsProzessschemadargestellt.HiersindauchalleZuschlagstoffefürjedenSchrittderProzesskettedargestellt.

KS PW BK -PBK LW FP1 FF1 FP2 FF2

mges /kg 362 625 113 91 329 44 311 30 292

mTR /kg 83 15 60 56 36 23 22 16 15

mP /kg 3,1 0,1 3 0,6 2,4 0,9 1,5 1,4 0,2nP /% 100 2 98 20 78 29 49 44 5

InputHTC OutputHTCInput

cleanphosOutput

cleanphosInput

Fällung1OutputFällung1

InputFällung2

OutputFällung2

OutputFällung2

Verwendung

ProduktProzess HTC cleanphos Fällung1 Fällung2

KS PW BK -PBK LW FP1 FF1 FP2 FF2

mges /kg 300 579 160 75 250 28 240 40 218

mTR /kg 83 12 60 52 30 23 22 16 15

mP /kg 3,1 0,1 3 0,2 2,8 0,3 2,5 2,5 0

nP /% 100 2 98 6,4 91,6 11,5 80,1 80,1 0

InputHTC OutputHTCInput

cleanphos

Output

cleanphos

Input

Fällung1

Output

Fällung1

Input

Fällung2

Output

Fällung2

Output

Fällung2

Produkt

Verwendung

Prozess HTC cleanphos Fällung1 Fällung2


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Natronlauge,50%112 kg 187 kg 26 kg 12 kg

5 kg 17 kg

218 kg 100 kg

mges 362 kg mges 113 kg mges 329 kg mges 44 kg mges 292 kgmTR 83 kg mTR 60 kg mTR 36 kg mTR 23 kg mTR 15 kgmP 3,1 kg mP 3 kg mP 2,4 kg mP 0,9 kg mP 0,2 kgnP 100 % nP 98 % nP 78 % nP 29 % nP 5 %

mges 625 kg mges 91 kg mges 44 kg mges 30 kgmTR 15 kg mTR 56 kg mTR 23 kg mTR 16 kgmP 0,1 kg mP 0,6 kg mP 0,9 kg mP 1,4 kgnP 2 % nP 20 % nP 29 % nP 44 %

ProduktFällung2

FiltratFällung2

CalciumhydroxidWasser/

KonzentratI

Schwefelsäure,96% Schwefelsäure,96%

Wasser/Auschlusslösung

HTC-Prozesswasserphosphorreduzierte

HTC-Kohle

Aufschlusslösung FiltratFällung1

ProduktFällung1

Dampf

HTC-Kohle

Spülwasser

Klärschlamm HTC cleanphos Fällung1 Fällung2

Abbildung50:MassenundPhosphorbilanzfürdieProzesskette(Prozessschema)


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4.4Analytik4.4.1ExterneAnalytikDurchdenVergleichverschiedenerAnalyse-sowieAufschlussmethodenzeigtsich,dasssichteilweisedeutlicheAbweichungenergeben.DiebisherstandardmäßigangewandteMethode,ICPmitMikrowellenaufschlussnachDIN,zeigtdabeidiestärkstenAbweichungeninderBilanzierungverschiedenerStoffe(insbesonderePhosphorunddamitassoziierbareElement,wieEisen).DasProblemliegtdabeioffenkundigandemungenügendenAufschluss,insbesonderevonschwerlöslichenPhosphaten.MiteinemVollaufschlusswerdendeutlichbessereErgebnisse,alsogeringereAbweichungenindenBilanzenerzielt.DieRöntgenfluoreszenzanalyseliefertbezüglichderElementgehalteebenfallsguteErgebnisse,daessichumeinoptischesVerfahrenhandeltwirddieAnfälligkeitfürAbweichungeninderProbenzusammensetzungalshöhereingeschätzt,wassichauchinteilserheblichenAusreißernderMesswertezeigt.

AuchdiebeidengeeigneterenMethodenliefernkeineperfektenErgebnisse,wasaberauchnichtzuerwartenist.SchließlichliefertjedeanalytischeMethodenureinejenachAnwendungsfallmehrodermindergenaueAbbildungderRealität,diedurchvieleEinflussfaktorenverfälschtwerdenkannundwird.

4.4.2AnalytikderFällungsprodukteAufgrunddeshohenamorphenAnteilsderFällungsprodukteeigenendiesesichnichtsonderlichgutfürdieBestimmungderchemischenZusammensetzungmittelsXRD.EskönnenallerdingseinigederenthaltenenVerbindungenidentifiziertwerden.InVerbindungmitdenmittelsICPbestimmtenelementarenZusammensetzungenkönnensoguteRückschlüsseaufdieenthaltenenVerbindungengezogenwerden.

DiekristallinenProduktelassensichdeutlichbesserbestimmen,wobeidasVorliegenvielerverschiedenerDerivatedieexakteBestimmung,insbesonderedesPhosphorprodukts,erschwert.

DieKombinationderbeidenMethodenzeigt,dassdieProduktePhosphorenthalten,teilweiseauchdiegewünschtenCalciumphosphate,allerdingsaucheinengroßenAnteilstörenderoderunerwünschterSubstanzen.InallenmittelsCalciumgefälltenProduktenisteingroßerbisüberwiegenderAnteilCalciumsulfat(Gips)enthalten.DiesüberraschtaufgrunddergeringenLöslichkeitvonGipsselbstimstarkSaurennicht,imGegenteilwirdvorDurchführunggarmiteinernahezuvollständigenAusfällunggerechnet.WieimvorigenKapitelbereitsangesprochenscheintdieAusfällungdurcheinehoheCalciumkonzentrationundeinelangeReaktionszeitbegünstigtzuwerden.HierbietetsicheinAnsatzpunktfürdieOptimierungderFällungsproduktean.

EbenfallseinenhohenbissehrhohenAnteilandiesenFällungsproduktenhatCalciumhydroxid(Kalk),wasimVorhineinnichterwartetwird.Esistoffensichtlich,dassessichdabeiumnichtdissoziiertenKalkhandelt,dernachderZugabenichtgelöstwird.DiesisteinerseitsaufdieteilweisekurzenReaktionszeiten,andererseitsaberauchaufdiehoheDosierungunddengeringeren(alserwarteten)VerbrauchdurchdieFällungvonCalciumsulfatzurückzuführen.HierzeigtsicheinweitererAnsatzfürdieOptimierung,insbesonderedesChemikalienverbrauchs.AufBasisderimProjektgefundenenErgebnissekönnenGrenzenfürdieoptimaleEinsatzmengeanKalkfestgelegtwerden.

BeidereinstufigenFällungwirdhauptsächlichEisen-(II)-Phosphatgebildet,dassmiteinemhohenAnteildergenanntenVerbindungen(KalkundGips)verunreinigtist.WirdbeihohempH-Wertgefällt,werdennebenEisenphosphatenauchCalciumphosphateundEisenhydroxidegebildet.AuchhierliegenVerunreinigungendurchGipsundKalkvor.AbgesehenvondenVerunreinigungendurchGips


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(nursehrgeringerAnteil)undKalkgiltdasGleichefürdasFällungsproduktdererstenFällungbeisequentiellerFällungnachAufschlussmitSalzsäure.

DieFällungsproduktedererstenFällungdersequentiellenFällungbestehen(imgetrocknetenZustand)hauptsächlichausEisenoxid,wasaufBasisdesbeobachtetenFarbumschlagsbeiKontaktmitLuft,denSchlusszulässt,dassEisenhydroxideausfallen.EszeigensichauchAnteilevonSulfatundPhosphat,sowieMagnesium,NatriumundAluminium.VermutlichliegenverschiedeneVerbindungendergenanntenElementevor,konkretnachgewiesenwerdenNatriumsulphatverbindungen.

Abbildung51:VergleichderZusammensetzungderProduktedererstenFällungbeisequentiellerFällung

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00


Anteil/%

Zusammensetzung1.Fällungs-Produkte,Hauptbestandteile

FPI-H2SO4-160720 FPI-H2SO4-160721 FPI-H2SO4-160722 FPI-HCl-160725 FPI-HCl-160726 FPI-HCl-160727 FP1-161109 FPI-161213 FKI-161213


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Abbildung52:VergleichderZusammensetzungderProduktederzweitenFällungbeisequentiellerFällung

InsgesamtbetrachtetwerdenindenVersuchenkeinehochreinenProdukteerzeugt,dieErgebnissezeigenaberdasPotentialfürweitereOptimierungen.SolleinegroßtechnischeUmsetzungerfolgen,mussdiesdefinitivgeschehen,dadieerzeugtenProdukteentwederunreinvorliegenoderdurchweitereProzessschritteaufgereinigtwerdenmüssen.MomentanuntersuchtdieAVAGmbHauchandereRückgewinnungsverfahrenausderAufschlusslösung,mitdenenbereitsguteErgebnisseerzieltwerdenkonnten.

DasgrößtePotentialimBereichderFällungweisendieZufallsprodukteauf,daessichumverhältnismäßigreineProduktehandelt.DieProzesskettewäredannFällungvonEisenhydroxid,KristallisationvonNatriumphosphatenundanschließendKristallisationvonNatriumsulfat.DamitwürdendreiProdukteerzeugtwerdenundnurNatronlaugealsZuschlagstoffgenutztwerden.Allerdingsmüsstenochuntersuchtwerden,obdurcheinegeschickteProzessführungdiegewünschtenReaktionengetrenntdurchgeführtwerdenkönnen.

SchwermetallespieleninderZusammensetzungkeineRolle,dabereitsimSäureaufschlussderGroßteilinderphosphorreduziertenHTC-KohleverbleibtundsomitnurgeringeMengendurchdieProzessschrittegeschlepptwerden.

4.5PflanzversucheDieErgebnissederdurchgeführtenPflanzversuchesindaufgrundderverschiedenenSchwierigkeitenunddesgenerellschlechtenWachstumsinallenVersuchen(selbstbeiDüngungmitReferenzdünger)leidernichtsonderlichbelastbar.EszeigensichzwargewisseUnterschiedezwischendeneinzelnenVersuchen,diesesindlautdesbeigefügtenBerichtsstatistischabernichtrelevant.DasschlechteWachstumallerVersuchspflanzendeutetdaraufhin,dasshiernichtderPhosphatgehaltderlimitierendeFaktorwar.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00


Anteil/%

Zusammensetzung2.Fällungs-Produkte,Hauptbestandteile

FPII-H2SO4-160720 FPII-H2SO4-160721 FPII-H2SO4-160722 FPI-HCl-160725 FPII-HCl-160726 FPII-HCl-160727 FP2-161109 FPII-161213 FKII-161213


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AufBasisderauftretenden,ehergeringen,Unterschiededes(übermehrereErntenundSchnittesummierte)TrockenmassenertragskannunterobigerEinschränkung,argumentiertwerden,dassdasNatriumphosphatproduktinVolldüngungsowiedieunbehandelteHTC-KohleinHalbdüngungeinenähnlichenodersogargrößerenDüngeeffektalsderReferenzdünger(TSP)aufweisen.Dieswirdallerdingsdadurchrelativiert,dasseinzigdiemitTSPgedüngteProbeeinegegenüberderNullprobeerhöhtePhosphataufnahmeaufweist.

BeachtetmandiemangelhaftestatistischeSignifikanzderErgebnisseundnimmtan,dassallePflanzendenselbenwachstumshemmendenFaktorenausgesetztwaren,kannzumindestangenommenwerden,dasskeinesderProdukteeinendeutlichnegativenEffektaufdiePflanzenhat.

UmzuverlässigeAussagenüberdieDüngewirkungderProduktezuerhalten,müsstendieVersuchewiederholtwerden.DadieAnalysenderProduktejedochehereineMinderwertigkeitbescheinigenundkeineHinweiseliefern,dassessichbeidenProduktenumgeeigneteDüngerhandelt,wirddarinkeinSinngesehen.


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5ÖffentlichkeitsarbeitAVAcleanphosistfesterBestandteildesprozesstechnischenGesamtkonzeptsderAVAGmbHundfindetdementsprechendbeieinerVielzahlvonGelegenheitenErwähnung.BeispielsweisebeiMessen,KongressenoderVorträgensowieinGesprächenmitKundenundPartnern.MitVeröffentlichungdiesesBerichtswirddiesnochmehrindenVordergrundtreten.EinePräsentationderErgebnisseistauchaufderMesseIFAT2018inMünchendurchdieUniversitätHohenheimgeplant.

DiePressearbeitstehtimRahmendesProjektseherimHintergrund,eswirdlediglicheinePressemitteilungzumStartdesProjektsundzumStartderVersuchebzw.derZusammenarbeitmitdenProjektpartnernveröffentlicht.EineweiterePressemeldungzurVeröffentlichungdesBerichtsistgeplant.DiesesolldannauchaufdenWebsitesderProjektpartnerveröffentlichtwerden.


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6FazitundAusblickImFolgendensollenderProjektverlauf,sowiedieerzieltenErgebnisseabschließendbewertetunddarausresultierendeweitereSchrittederAVAGmbHimBereichdesPhosphorrecyclingsundinderZusammenarbeitderProjektpartneraufgezeigtwerden.

6.1FazitImProjektverlauftretenverschiedeneSchwierigkeitenauf,unterBerücksichtigungderUmständekanndennochvoneinemerfolgreichenAbschlussdesProjektsgesprochenwerden.ImFolgendensolldiesgenauerbetrachtetundbewertetwerden.

6.1.1ProjektverlaufImProjektverlaufergebensicheinigeSchwierigkeiten,diezuVerzögerungenundÄnderungeninderProjektplanungführen.InsbesonderediebetrieblichenUmständederAVAGmbHhabenAuswirkungenaufdenweiterenProjektverlauf.SomussderUntersuchungsumfangaufSeitenderAVAGmbHimBereichderPilotversuchegegenEndeeingekürztwerden.Hinzukommt,dassinsbesondereinderPhasederPilotversucheaufgrundweitererzubearbeitenderProjektenureineeingeschränkteZeit-undPersonaldeckefürdenambitioniertenVersuchsplanzurVerfügungsteht.TrotzdieserHerausforderungenkönnenschlussendlichwertvolleErkenntnissegewonnenwerdenundderProjektverlaufkann,unterdengegebenenUmständen,alspositivunderfolgreichangesehenwerden.

SehrpositivkanndieVorbereitungs-undPlanungsphasebewertetwerden.HierbestehtgenugKapazitätumsowohldiePilotanlagezuplanenundeinenProjektplanzuerstellen,alsauchvorbereitendeLaborversuchedurchzuführenunddieProjektschrittebiszurFertigungderPilotanlagevorzubereitenundzubegleiten.DiesführtschlussendlichzursehrfruchtbarenZusammenarbeitmitderTippGmbHunddamitschlussendlichzurInbetriebnahmederallenAnforderungenmehralsgenügendenPilotanlageführt.

InderZusammenarbeitmitdenProjektpartnernzeigtsicheingewissesUngleichgewichtinderAufgabenverteilung.DieswirdzwarimVorfeldbereitssoerwartet,führtimEndeffektaberzueinemwenigerengenKontakt,alsdiewünschenswertgewesenwäre.DieZusammenarbeitkanndennochalspositivbewertetwerden.SoliefertendieProjektpartnersichgegenseitigwertvollenInputunddiegewonnenenErgebnisseundErkenntnissewerdenstetsgemeinsambesprochenunddarausdasweitereVorgehenabgeleitet.DabeiherrschteimmereinevertrauensvollelösungsorientierteAtmosphäre.

6.1.2ErgebnisseInsgesamtbetrachtetwerdenimRahmendesProjektsguteErgebnisseerzielt,auchwenndieseteilweisesowohlimUmfangalsauchQualitäthinterdenErwartungenzurückbleiben.

EinwesentlichesundalsdurchwegpositivzubewertendesErgebnisistdiePilotanlage.DurchsorgfältigePlanungwerdendieErgebnissederLaborversucheerfolgreichindenPilotmaßstabübertragenundeinefunktionsfähige,durchdachteAnlageentwickelt.ObendreinwerdenKonzepteentwickelt,dieinZukunftAnwendungfindenwerden.InsbesonderediemodulareBauweiseisthierhervorzuheben.DesWeiterenkommtimZugederArbeiteneinsehrguterKontaktzurTippGmbHzustande,dieauchinZukunftalsAnsprechpartnerimBereichGebrauchtapparatefürdenEntwicklungs-undErprobungsbetriebdient.


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MitderPilotanlagewerdenimBereichdesSäureaufschlussesguteErgebnisseerzieltdieimBereichderErwartungenliegen.EszeigtsichzwareineetwasniedrigerePhosphorausbeutealsindenLaborversuchen,eskannjedochdavonausgegangenwerden,dassdurchOptimierungen,insbesonderederverwendetenHTC-KohlebessereErgebnisseaufdemausdemLaborbekanntenNiveauerzieltwerdenkönnen.DerKernprozessderPhosphorrückgewinnungausHTC-KohlekannsomiterfolgreichindenPilotmaßstabübertragenwerden.

ImBereichderPhosphatfällungkannfestgehaltenwerden,dassPhosphatindenVersuchenvollständigausLösungindiefestePhaseüberführtwerdenkann.AllerdingsbeigeringerProduktqualität,wasaufdenfrühenEntwicklungsstandderVersuchezurückzuführenist.DieMindesterwartungenwerdensomitzwarerfüllt,teilweisewerdensogarCalciumphosphateerzeugt,wasvorProjektbeginnnichtalsgesichertangesehenwird.EsbestehtaberdennochgroßerOptimierungsbedarfhinsichtlichderProduktqualität.

InteressanteErkenntnissewerdeninBezugaufdieTrennungvonEisenundPhosphatgewonnen.SolässtsichdurcheinealkalischeVorfällungeinesehrguteTrennungerzielen.DadurchlässtsichdieProduktqualitätinnachfolgendenSchrittendeutlicherhöhen.DieseErkenntnissebieteneinengutenAnsatzpunktfürweitereUntersuchungen,insbesonderedadieAnwesenheitvonEiseninderAufschlusslösunginallenbekanntenRückgewinnungsprozessenProblemebereitet(AusfällungenvonEisenphosphaten).DerEntwicklungsstandisthierallerdingsebenfallsnochsehrgering.

EbenfallsinteressantistdiezufälligeBildungkristallinerProdukte.DadieseimGegensatzzudenvorsätzlicherzeugtenProdukteneinedeutlichhöhereReinheitaufweisenundaufdieZugabevonKalkverzichtetwerdenkann.HierbietetsichunterUmständenebenfallseinAnsatzpunktfürweitereEntwicklungenundOptimierungen.

BezüglichderDüngewirkungbzw.PflanzenverfügbarkeitdererzeugtenFällungsproduktekannkeineabschließendeAussagegetroffenwerden.SchlussendlichdeutenaberwederdieErgebnissederPflanzversuchenochdiederAnalytikdaraufhin,dassessichbeieinemderProdukteumeinenhochwertigenDüngerhandelt.

ImBereichderAnalytikkönneneinigeUnstimmigkeiten,diebereitsimVorfeldbeidenLaborversuchenauftreten,durcheineNebenuntersuchungaufgeklärtunddeutlichminimiertwerden.DadurchkanninZukunfteinebessergeeigneteAnalytikangewandtwerden,waspositiveAuswirkungenaufdiegenerelleForschungs-undEntwicklungsarbeitaberauchdasQualitätsmanagementhat.InsbesonderedaessichhierbeinurumeinenNebenkriegsschauplatzdesProjektshandelt,kanndiesalsgroßerErfolggewertetwerden.

AbschließendlässtsichZusammenfassen,dassderSäureaufschlusserfolgreichindenPilotmaßstabüberführtwirdundinteressanteErkenntnissegewonnenwerden,dieeinigeAnsatzpunktefürweitereEntwicklungenundOptimierungenbieten.DieseOptimierungensindaberauchnotwendigumdieWirtschaftlichkeitdesProzessesweiterzuverbessern.DieimRahmendesProjektsgeplanteundgebautePilotanlagebietet,nacheinerleidernotwendigenRestauration;eineidealeMöglichkeitumdieszuerreichen.


-79-

6.2AusblickZielderAVAGmbHistes,denAVAcleanphos-Prozessmöglichstbaldgroßtechnischumzusetzen.FürdenpraktiziertenSäureaufschlussscheintdiesaufBasisderhiergemachtenErfahrungenohneEinschränkungenmöglichzusein.AllerdingssolltenimVorfeldnochUntersuchungeninBezugaufdieKreislaufführungderAufschlusslösungdurchgeführtwerdenumhierfürdieoptimalenParameterzubestimmen.DieimRahmendesProjektserzeugtenErkenntnissebildenaberbereitseineidealeGrundlagefüreinegroßtechnischePlanung.

DiePilotanlagebefindetsichmomentanimWiederaufbauundwirdinZukunftimRahmenderVerfahrensentwicklungund-optimierungeingesetztwerden.Z.T.wurdedaheraufvorhandeneAnlagenvonPartnernzurückgegriffen.ImRahmenvonKooperationenmitPartnernundKundenwirdsieauchfürdenTest-bzw.dieValidierungverschiedenerBiomassensowiealsDemonstrationsanlagezumEinsatzkommen.

BezüglichderRückgewinnungeinesPhosphorproduktskimZusammenhangeinergroßtechnischenUmsetzungzunächstaufandere,inderZwischenzeitdurchdieAVAuntersuchte,Verfahrenzurückgegriffenwerden,diemomentanbessereErgebnisseliefern.

DadieAVAGmbHstetsbestrebtistmöglichstsinnvolleKonzepteanbietenzukönnen,wasauchdieProduktionmöglichstvielerhochwertigerProduktemiteinschließt,werdenweitereVerfahrenzurRückgewinnungvonPhosphoruntersuchtunderprobtwerden.DieshältauchdieMöglichkeitoffenweiterandenhierverwendetenFällungsprozessenzuarbeiten.InwelcherFormdiesgeschiehtstehtmomentanabernochnichtfest.

Ebenfallswillkommenist,nichtnurimZusammenhangAVAcleanphoseineweitereZusammenarbeitmitdenProjektpartnernimRahmenandereroderdieArbeitinweiterführendenProjekten.MitderUniversitätHohenheimundverschiedenenFraunhoferInstitutensowiedemDBFZwirdbereitsimRahmenvonKooperationsverträgenanzukünftigenProjektengearbeitet.

CHARAKTERISIERUNG DER P-PHASEN

FRAUNHOFER-INSTITUT FÜR SIL ICATFORSCHUNG ISC

FRAUNHOFER-PROJEKTGRUPPE FÜR WERTSTOFFKREISLÄUFE UND RESSOURCENSTRATEGI E IWKS

CHARAKTERISIEERUNG DER P-PHASEN

Dr. Lars Zeggel

Fraunhofer-Projektgruppe für Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie IWKS in Alzenau und Hanau Projektnummer: Projektpartner: AVA Green Chemistry Development GmbH

Libnower Landstrasse 1-3 17390 Murchin-Relzow

Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH 3 | 19

Inhalt

1 Hintergrund ....................................................................................................... 4

2 Auftragsumfang ................................................................................................ 5

3 Ergebnisse .......................................................................................................... 6 3.1 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus der ersten

Versuchsreihe ....................................................................................................... 6 3.2 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus der zweiten

Versuchsreihe ....................................................................................................... 8 3.3 Konzentrationen von Schwermetallen in Bezug auf die

Düngemittelverordnung ....................................................................................... 10 3.4 Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie zur Mineralogie ausgewählter

Fällungsprodukte ................................................................................................. 11

4 Anhang .............................................................................................................. 14

4 | 19 Fraunhofer Charakterisierung der P-Phasen AVA Green Chemistry Development GmbH

1 Hintergrund

Das cleanphos-Verfahren der AVA-CO2 zur Rücklösung von Phosphor aus Klär-

schlamm-basierter Kohle wurde in 2013 entwickelt, im Labormaßstab getestet und

erstmalig im September 2013 öffentlich vorgestellt.

Vorbereitend wurden Laborversuche zur Phosphorrücklösung aus Klärschlamm-HTC-

Kohle durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Laborversuche waren bezüglich der P-

Ausbeute, des Schwermetallrückhalts in der HTC-Kohle und des Säureverbrauchs sehr

positiv. Als erster Schritt zur Implementierung der cleanphos-Technologie in das HTC-

Verfahren ist nun die Übertragung des Rücklöseprozesses (Acid-Leaching) und der Pro-

duktaufbereitung durch Calciumfällung in den (halb-)technischen Maßstab geplant.


2 Auftragsumfang

Der Aufrag umfasst die analytische Untersuchung der von AVACO2 vorliegenden Phos-

phatphasen. Explizit soll analysiert werden, in welcher Form das Phosphat in den Fäl-

lungsprodukten vorliegt. Hierzu wird auf folgende analytische Methoden zurückgegrif-

fen:

• ICP-OES/MS, optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma.

Es werden die Bestandteile, der zu untersuchenden P-Phasen in Anlehnung an die

Düngemittelverordnung (DüMV) ermittelt.

• XRD – Röntgenpulverdiffraktometrie für die Untersuchung der mineralogischen Zu-

sammensetzung der Proben.


3 Ergebnisse

3.1 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus

der ersten Versuchsreihe

Abb. 1 zeigt die Hauptelementgehalte und die nach Düngemittelverordnung (DüMV)

relevanten Schwermetalle der jeweiligen Produkte der ein- bzw. zweistufigen Fällung

(FP1 und FP2 mit Natronlauge bzw. Kalk) aus dem Leaching von HTC-Kohle mit Schwe-

felsäure und Salzsäure in [mg/kg] TS. Die Proben wurden mittels mikro-

wellenunterstützten Druckaufschluss in Königswasser behandelt und die Aufschlusslö-

sung anschließend mit Hilfe von ICP-OES (Hauptelemente) bzw. ICP-MS (Spurenele-

mente) analysiert.

Laugung mit Schwefelsäure

Insbesondere für Aluminium und Eisen zeigt sich, dass bereits bei der Zugabe von Nat-

ronlauge (1. Fällung) ein Großteil ausgefällt wird. Dementsprechend ist die Element-

konzentration von Fe und Al im Rückstand der zweiten Fällung (mit Ca(OH)2) geringer.

Gleiches Verhalten wurde für weitere Elemente, wie Magnesium und Natrium beo-

bachtet. Bei Schwefel ist der Anteil in der ersten Fällung ebenfalls mit 20.000 bis

30.000 mg/kg geringfügig höher als in der zweiten Fällung mit bis zu 19.000 mg/kg.

Die Mengen an Phosphor im Fällungsprodukt der ersten Fällung unterscheiden sich mit

33.000 mg/kg bis zu 77.550 mg/kg deutlich. Je weniger im Produkt der ersten Fällung

vorhanden ist, desto höher ist der Anteil im Produkt der zweiten Fällung. In letzterer

liegen die P-Gehalte zwischen 76.000 und 115.000 mg/kg

Arsen findet sich sowohl im ersten Fällungsschritt, wie auch im zweiten zu relativ glei-

chen Anteilen im Fällungsprodukt wieder. Eventuell führt die schlagartige Zugabe von

NaOH (Proben FP1_H2SO4-1,5-30-160721/-22) zu leicht erhöhten Arsengehalten ge-

genüber einer langsamen Zugabe der NaOH (Probe FP1_H2SO4-1,5-30-160721). Ähn-

lich verhält sich Nickel. Chrom und auch Kupfer werden sind nur im Produkt der ersten

Fällung nachzuweisen. Zink wird vor allem in der ersten Fällung abgeschieden und in

geringeren und variablen Anteilen auch im zweiten Fällungsschritt. Cadmium und Thal-

lium konnten nicht nachgewiesen werden.

Laugung mit Salzsäure

Hier wird ebenfalls beim ersten Fällungsschritt, sowohl bei der alleinigen Kalkfällung

(FP_HCl-1,5-30-160725) als auch bei der Fällung mit NaOH (FP1_HCl-1,5-30-160726/-

27) der Großteil an Aluminium, Eisen und auch Phosphor ausgefällt. Bei den Versu-

chen, bei denen im ersten Schritt mit Natronlauge gefällt wurde und im zweiten Schritt

mit Ca(OH)2, konnten durch die Zugabe des Kalkhydrats lediglich 3 bis 6 % nachgefällt

werden. Schwefel konnte in keinem der Fällungsprodukte nachgewiesen werden.

Die Schwermetalle verhalten sich analog zu den gehalten aus der Laugung mit Schwe-

felsäure. Zusätzlich finden sich in den Produkten der ersten Fällung noch geringe Ge-

halte von 4 bis 5 mg/kg an Blei.


Abb.1. Elementkonzentrationen in [mg/kg] TS der Fällungsprodukte aus 1. und 2. Fällung (FP1 und FP2) nach Laugung mit Schwefelsäure und

Salzsäure in zwei bzw. drei parallelen Versuchsansätzen.

0

100000

200000

300000

400000

500000


[mg

/kg

]

1

10

100

1000

10000


[mg

/kg

]

FP1_H2SO4-1,5-30-160720 FP1_H2SO4-1,5-30-160721 FP1_H2SO4-1,5-30-160722 FP2_H2SO4-1,5-30-160720 FP2_H2SO4-1,5-30-160721 FP2_H2SO4-1,5-30-160722

FP_HCl-1,5-30-160725 FP1_HCl-1,5-30-160726 FP1_HCl-1,5-30-160727 FP2_HCl-1,5-30-160726 FP2_HCl-1,5-30-160727


3.2 Chemische Zusammensetzung der Fällungsprodukte aus der zweiten Versuchsreihe

In der zweiten Versuchsreihe wurde das Leaching mit Schwefelsäure bei einem pH von

1,5 durchgeführt. Bei der zweistufigen Fällung war es das Ziel, im ersten Schritt durch

die Zugabe von NaOH vorrangig Metallionen wie Eisen auszufällen, während im zwei-

ten Schritt mittels Zugabe von Ca(OH)2 der Phosphor ausgefällt werden sollte.

In Abbildung 2 sind die Konzentrationen der entsprechenden Elemente der Fällungsre-

aktion in mg/kg dargestellt. Die Daten zeigen, dass Eisen nahezu ausschließlich im ers-

ten Schritt ausfällt. Gleiches gilt für das Aluminium und Magnesium. Allerdings geht

ein Teil des Phosphors schon bei der ersten Fällung (FP1/FPI) den Feststoff über. Wäh-

rend die Anteile im ersten Versuch (161109) gleich sind, ist der P-Anteil des Produktes

der zweiten Fällung (FP2/FPII) im zweiten Versuch (161213) deutlich höher. In den Fäl-

lungsprodukten FPII, FKI, FKII-II ist der P-Anteil nochmals erhöht, während in der Probe

FKII nur ein sehr geringer P-Gehalt von 660 mg/kg nachweisbar war. Das im zweiten

Fällungsschritt zugegebene Calcium fällt direkt wieder aus und findet sich im Fällungs-

produkt in entsprechend hoher Konzentration wieder. Des Weiteren finden sich bedeu-

tende Anteile an Natrium insbesondere in den Nachfällungen des zweiten Versuchs in

den Fällungsprodukten wieder. Hohe Schwefelgehalte weisen vor allem die Proben der

zweiten (FP2/FPII) oder späteren Fällung (FKII) auf. Kalium war jeweils in nur geringen

Mengen nachweisbar.

Spurenelemente sind, wenn überhaupt, nur in geringer Menge nachweisbar. Einzig

Zink erreicht in beiden Versuchen in der ersten Fällung im Feststoff Gehalte von bis zu

1.000 mg/kg. Ferner weisen die Fällungsprodukte FP1 und FPI Chromgehalte von 22

bzw. 57 mg/kg auf. Cadmium und Thallium lagen unterhalb der Nachweisgrenze.

In Abbildung 3 sind die Elementkonzentrationen in der flüssigen Überstände nach der

jeweiligen Fällung des zweiten Versuchs sowie die Elementkonzentrationen der

Leachingflüssigkeit vor der Fällung dargestellt.


Abb.2. Elementkonzentrationen in [mg/kg] TS der Fällungsprodukte (Fällungskristallisate), der Filtrate und der Leachingflüssigkeit nach Laugung

mit Schwefelsäure.

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000


[mg

/kg

]

0,1

1

10

100

1000


[mg

/kg

]

FP1-161109 FP2-161109 FPI-161213 FPII-161213 FKI-161213 FKII-161213 FKII-II-161213


Abbildung 3: Elementkonzentrationen der flüssigen Überstände nach der Fällung bzw. der Leachingflüssigkeit vor der Fällung.

3.3 Konzentrationen von Schwermetallen in Bezug auf die Düngemittel-verordnung

In Tabelle 1 sind die derzeit gültigen Kennzeichnungsschwellen und Grenzwerte nach der Düngemittel-

verordnung (DüMV) dargestellt. Bei Erreichen der Kennzeichnungsschwellen muss der Hinweis auf An-

wesenheit des entsprechenden Elements in der Produktbeschreibung vorhanden sein. Kupfer und Zink

sind nach DüMV als Spurenelemente geführt. Dennoch existieren entsprechende Schwellen- und

Grenzwerte. Der Gehalt an Cadmium bezieht sich immer auf den im Düngemittel vorhandenen Gehalt

an Phosphor, gemessen als P2O5.

Für die im Rahmen des Projektes rückgewonnenen und untersuchten P-Produkte lässt sich feststellen,

dass in keinem Fall die Kennzeichnungsschwelle oder Grenzwert der analysierten Elemente erreicht oder

überschritten wurde.

In der ersten Versuchsreihe kommen lediglich die As-Konzentrationen mit bis zu 17 mg/kg in die Nähe

der Kennzeichnungsschwelle. Die As-Konzentrationen der zweiten Versuchsreihe unterschreiten diese

Schwellen dann deutlich. Die Konzentrationen für Cadmium und Thallium lagen jeweils unter der Be-

stimmungsgrenze.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000


[mg

/L]

0,1

1

10

100


[mg

/L]

FFI-161213_1/10 FFII-161213_1/10 LW-161213_1/10


Tabelle 1: Kennzeichnungsschwellen und Grenzwerte für Schwermetalle nach Düngemit-telverordnung

Element Einheit Kennzeichnungs-

schwelle Grenzwert

As mg/kg 20 40

Pb mg/kg 100 150

Cd mg/kg P2O5 20 50

Cr mg/kg 300 Cu mg/kg 200 900

Ni mg/kg 40 80

Tl mg/kg 0,5 1

Zn mg/kg 200 5000

3.4 Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie zur Mineralogie aus-gewählter Fällungsprodukte

Tabelle 2 zeigt die mittels Röntgenpulverdiffraktometrie identifizierten, kristallinen Mineralphasen in den

Fällungsprodukten. Dabei ist zu beachten, dass durch diese Methode nur Phasen erfasst werden, die

kristalline Strukturen aufweisen. Amorphe Substanzen werden unter Umständen gar nicht oder nur

schlecht erfasst. Die Umstände bei der Interpretation der Daten ist daher in erläuternden Bemerkungen

ergänzt. Die Ergebnisse korrelieren jedoch sehr gut mit den unabhängig gewonnen ICP- Analysen der

Fällungsprodukte. So wurden auch in den Diffraktogrammen Natrium, Calcium, Eisen und Phosphat –

haltige Minerale identifiziert.


Tabelle 2: Durch Röntgendiffraktometrie ermittelte Mineralphasen der fällungsprodukte.

Proben-bezeichnung

Bemerkung Identifizierte Mineralphasen Anteile Vermutete Mineralphasen

FP1_161109 - sehr hoher Untergrund

großer amorpher Anteil

- sehr breite Reflexe erschwert Identifizierung

Magnetit, Fe3O4

Burkeit, Na4(SO4)(CO3)

Hauptbestandteil

Hauptbestandteil (Unter-

geordnet)

Natrium-Phosphatverbindungen:

Wahrscheinlich v. a. Nahpoite, Na2(PO3OH)

Evtl. auch wenig Hydroxylapatit

FPI_161213 - sehr hoher Untergrund


- sehr breite Reflexe

Magnetit, Fe3O4

Thenardit, Na2SO4

FKI_161213 - relativ hoher Untergrund

amorphe Anteile

- Hauptbestandteil gut identifizierbar,

scharfe Reflexe

- restlichen Reflexe oft stark überlappend und

schwach

Nahpoite, Na2(PO3OH)

Hauptbestandteil Unterschiedliche Natrium-Phosphatverbindungen,

schwer eindeutig zu identifizieren

möglich sind u. a.:

Natriumdiphosphat-dekahydrat; Pentanatrium-

Triphosphat;…

FP2_161109 - relativ hoher Untergrund

amorphe Anteile

- Phasen jedoch gut identifizierbar

Gips, CaSO4*2H2O

Portlandit, Ca(OH)2

Hydroxylapatit, Ca5[(PO4)3(OH)]

Hauptbestandteil

Hauptbestandteil

(untergeordnet)

Nebenbestandteil

FPII_161213 - sehr hoher Untergrund


- dennoch relativ scharfe Reflexe für Gips aber breite

für Apatit

Hydroxylapatit Ca5[(PO4)3(OH)]

Gips CaSO4*2H2O

Hauptbestandteil

Hauptbestandteil

(untergeordnet)

Unterschiedlich gut kristalline Formen von Hydroxylapatit

FKII_161213 - Sehr gut identifizierbar

- gut kristallin

Thenardit, Na2SO4 ~ 100%


Wir müssen Sie darauf hinweisen, dass sich die Analysen und deren Ergebnisse ausdrücklich und allein auf

die zur Verfügung gestellten und untersuchten Proben beziehen und keine Haftung für die Aussagen

zukünftiger Proben übernommen werden kann. Die Ableitung von Schlussfolge-rungen und deren Umset-

zung liegt somit allein in der Verantwortung des Auftraggebers. Haftungsansprüche gegenüber der

Fraunhofer Projektgruppe IWKS sind aus diesem Grunde ausdrücklich ausgeschlossen.

Die Reste des Probenmaterials werden auf Anforderung des Kunden zurückgegeben. Nicht zu-

rückgeforderte Proben werden nach einer Aufbewahrungsfrist von drei Monaten fachgerecht entsorgt.

Hierfür ggf. anfallender Aufwand wird dem Auftraggeber separat in Rechnung gestellt.


4 Anhang

Tabelle 1: Elementgehalte der Fällungsprodukte der ersten Versuchsreihe aus den ICP-Messungen

Al [mg/kg] Ca [mg/kg] Fe [mg/kg] K [mg/kg] Mg [mg/kg] Na [mg/kg] P [mg/kg] S [mg/kg]

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160720 24650 13360 239040 370 27390 55400 77550 21870

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160721 28060 24910 228970 390 27520 77820 47440 33290

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160722 11820 30300 272120 350 36970 90330 33010 27770

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160720 2470 376280 1680 200 3530 27920 76500 19210

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160721 1210 379480 3700 160 3690 28820 93680 17480

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160722 780 352990 12000 140 4470 39000 115120 13400

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP_HCl-1,5-30-160725 15290 126850 158720 370 17140 21220 103410 2760

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160726 18220 98010 175030 360 9690 24160 115850 1250

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160727 14170 169850 139140 270 20560 65090 86090 1280

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160726 970 456320 7780 230 45180 14580 3740 290

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160727 6210 478650 1390 220 4500 21720 6590 670

As [mg/kg] Cd [mg/kg] Cr [mg/kg] Cu [mg/kg] Ni [mg/kg] Pb [mg/kg] Tl [mg/kg] Zn [mg/kg]

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160720 8 n. b. 27 n. b. 10 n. b. n. b. 1720

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160721 10 n. b. 31 3 23 n. b. n. b. 1910

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_H2SO4-1,5-30-160722 10 n. b. 8 3 20 n. b. n. b. 1620

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_H2SO4-1,5-30-160720 12 n. b. n. b. n. b. 9 n. b. n. b. 20



2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP_HCl-1,5-30-160725 12 n. b. 7 n. b. 12 4 n. b. 900

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160726 11 n. b. 9 n. b. 12 5 n. b. 1110

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP1_HCl-1,5-30-160727 13 n. b. 5 3 20 4 n. b. 1130

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160726 17 n. b. n. b. n. b. 24 n. b. n. b. 60

2016.02.10.1-HTC-0_KS-BEM_FP2_HCl-1,5-30-160727 15 n. b. n. b. 22 11 n. b. n. b. 40


Tabelle 1: Elementgehalte der Fällungsprodukte der zweiten Versuchsreihe aus den ICP-Messungen


FP1-161109 mg/kg 18040 17780 260440 490 28970 74570 31750 28000

FP2-161109 mg/kg 620 279660 510 270 2020 24540 33390 127050

FPI-161213 mg/kg 25630 10210 218770 300 22430 43660 25220 20280

FPII-161213 mg/kg 2910 284780 980 230 2170 32710 97660 76440

FKI-161213 mg/kg 120 120 n. b. 80 n. b. 223140 141690 4180

FKII-161213 mg/kg 160 2950 n. b. 80 n. b. 208350 660 219880

FKII-II-161213 mg/kg 80 1000 320 n. b. 50 238970 146160 11230

FFI-161213 mg/L 117,4 1,4 1,4 290,5 <0,5 34650 4088 12310

FFII-161213 mg/L 46,7 35,6 5,4 256,3 <0,5 28610 13,2 18560

LW-161213 mg/L 1692 530,4 12000 121,5 1249 81,4 10200 11470


FP1-161109 mg/kg 2 n. b. 22,2 4,8 1 0,8 n. b. 980

FP2-161109 mg/kg 0,6 n. b. 1,2 1,5 1 0,5 n. b. n. b.

FPI-161213 mg/kg 2,1 n. b. 57,5 7,8 1 3,3 n. b. 900

FPII-161213 mg/kg 1,5 n. b. 1,4 0,6 1 n. b. n. b. 140

FKI-161213 mg/kg 1,1 n. b. n. b. 0,8 n. b. n. b. n. b. n. b.

FKII-161213 mg/kg n. b. n. b. n. b. 1,3 n. b. n. b. n. b. n. b.

FKII-II-161213 mg/kg 0,9 n. b. n. b. 0,9 n. b. n. b. n. b. n. b.

FFI-161213 mg/L n. b. n. b. n. b. 3 16 n. b. n. b. 9,3

FFII-161213 mg/L n. b. n. b. n. b. 6 16 n. b. n. b. n. b.

LW-161213 mg/L n. b. n. b. 82 2 30 31 n. b. 57


Diffraktogramme der Fällungsprodukte aus der XRD

Abschlussbericht AVA cleanphos - DBU · AVA GmbH • Libnower Landstraße 1 • D-17390 Murchin •...

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