Abschlussbericht - Cleaner Production Germany · Die Fähigkeit von Cyclodextrinen zur Bildung von...

Abschlussbericht Forschungsvorhaben: 0330296 Verbundprojekt: Minimierung von Geruchsemissionen aus Lebensmittel-industrie und Landwirtschaft Teilprojekt 12

1 Aufgabenstellung 1

W.A. König, F. Werner; Teilprojekt 12, Kennung 0330296 1

1 Aufgabenstellung..................................................................................................... 2

2 Stand der Forschung ............................................................................................... 3

3 Zusammenarbeit ...................................................................................................... 4

4 Einleitung................................................................................................................. 4

5 Synthesen ................................................................................................................. 5

5.1 Alkylierung...................................................................................................... 5

5.2 Acylierung ....................................................................................................... 5

5.3 Carbamat-Bildung, Polymerisierung............................................................ 6

6 Messungen ............................................................................................................... 7

6.1 SPME Bedingungen........................................................................................ 7

6.2 Untersuchungen .............................................................................................. 9

6.2.1 Statische Messungen................................................................................. 9

6.2.2 Dynamische Messungen (Durchbruchsmessungen) ............................... 10

6.2.3 Gravimetrie ............................................................................................. 13

6.3 Enantioselektivität ........................................................................................ 15

6.4 Dampfpervaporation .................................................................................... 18

6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse.............................................................. 22

6.6 Nutzanwendungen ........................................................................................ 22

7 Veröffentlichungen................................................................................................ 23

8 Literaturliste........................................................................................................... 24

1 Aufgabenstellung 2


Cyclodextrine als selektive Adsorbentien

1 Aufgabenstellung

Aufgrund des zunehmenden Umweltbewusstseins in der Bevölkerung sind in den letz-

ten Jahren bislang als akzeptabel oder sogar als positives Zeichen für Wirtschaftswachs-

tum geltende Beeinträchtigungen des persönlichen Wohlbefindens unter Kritik geraten.

Dazu gehört auch die Belästigung durch Gerüche, die von Betrieben der

Nahrungsmittelindustrie freigesetzt werden. Diesem Interesse der Öffentlichkeit trägt

der Gesetzgeber mehr und mehr Rechnung. Daher haben diese Betriebe ein starkes und

wachsendes Interesse an geeigneten Methoden, die die Freisetzung von Geruchsstoffen

minimieren.

Die Gerüche werden von Abgasen verursacht, die aus einer disparaten Mischung

verschiedenster Substanzen bestehen. Eine effiziente Abhilfe ist die Adsorption in Filter

oder Absorption in Wäschern.

Unser Ansatzpunkt war die Fähigkeit von Cyclodextrinen, nach gezielter Modifikation

speziell bestimmte Verbindungen und besonders lipophile Substanzen die von normalen

Wäschern weniger gut eliminiert werden, zu adsorbieren. Da sich für viele enantiomere

Verbindungen außerdem die Geruchsschwellen stark unterscheiden (im Falle des sog.

Wein-Lactons sieben(!) Größenordnungen [1, 2]) sollte die inhärente Chiralität der

Cyclodextrine genutzt werden um eine Abtrennung besonders unangenehm riechender

Anteile zu erreichen. Durch die bevorzugte Bindung der Problemfälle würde sich die

zu beseitigende Menge an Substanz drastisch reduzieren.

2 Stand der Forschung 3


2 Stand der Forschung

Die Fähigkeit von Cyclodextrinen zur Bildung von Einschlussverbindungen ist schon

seit langem bekannt. Daher wird seit Jahren versucht, diese Fähigkeit industriell zu nut-

zen. Dabei stand lange die Verwendung für pharmazeutische Zwecke im Vorder-

grund[3, 4]. Seit einigen Jahren werden aber Cyclodextrine auch im Haushalt einge-

setzt. Dabei hat vor allem Procter and Gamble mit Patenten[5-7] für Geruchsadsorben-

tien („Febrèze“) den Weg bereitet. Mittlerweile finden mit Cyclodextrinen ausgerüstete

Stoffe sogar den Weg in die Massenmedien[8]. Dabei werden aber überwiegend

hydrophile wasserlösliche Adsorbentien verwendet (Hydroxymethyl-CD, RAMEB1).

Da in unserem Arbeitskreis eine breite Erfahrungsbasis der Synthese lipophiler

Cyclodextrine vorhanden ist [9, 10] sollten besonders diese verstärkt eingesetzt werden.

Die in den geruchsbindenden Proteinen der Säugetiere („Odour Binding Proteins“) in

den lipophilen Taschen auftretende erhöhte Inzidenz von aromatischen Aminosäuren

[11, 12] war der Ausgangspunkt, durch aromatische Verbindungen substituierte Cyclo-

dextrine gezielt zu überprüfen.

Zur ständigen Information wurden verschiedene elektronische Informationsdienste

verwendet. Dazu gehören:

- DPMA (Deutsches Patent und Markenamt)

- USPTO (United States Patent and Trademark Office)

- Medline (National Institute of Health)

- Crossfire (Beilstein Institut)

- RCSB Protein Data Bank (Research Collaboratory for Structural

Bioinformatics)

- STN/Scifinder (FIZ-Karlsruhe/ American Chemical Society)

1 Randomly Methylated �-Cyclodextrin

3 Zusammenarbeit 4


3 Zusammenarbeit

Die Bearbeitung der Aufgabe erfolgte in enger Zusammenarbeit mit den anderen Grup-

pen des Odour-Gesamtprojektes. Insbesondere die Ergebnisse der Steinhart-Gruppe[13]

bezüglich der Zusammensetzung der Abgase waren Ausgangspunkt für die

Zusammenstellung der Testgemische.

Im Verlauf des Projektes wurde weniger eine spezielle Zusammenarbeit mit einzelnen

Gruppen angestrebt sondern eine kontinuierliche interdisziplinäre Zusammenarbeit mit

den einzelnen Gruppen. Dazu dienten insbesondere die regelmäßigen Treffen der

Mitglieder aller Einzelprojekte.

4 Einleitung

Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide, welche von dem Bakterium Bacillus

macerans aus Stärke synthetisiert werden. Sie bestehen aus �-1,4-glykosidisch

verknüpften �-D-Glucosemolekülen. Sie erhalten eine griechische Vorsilbe, um die

Zahl der sie aufbauenden Glucoseeinheiten wiederzugeben. Dabei steht � für je sechs, �

für je sieben und � für je acht Glucoseeinheiten. Allen Cyclodextrinen eigen ist eine

toroidale Struktur mit einem lipophilen Hohlraum und einem hydrophilen Äußeren.

Zuerst von Schardinger[14] beschrieben, verblieben sie lange Zeit eine Laborkuriosität.

Mittlerweile jedoch werden vom Chemical Abstracts Service Online fast zehn Review-

Artikel pro Jahr erfasst die sich mit Cyclodextrinen befassen. Dazu kommen mit

steigender Tendenz in den letzten acht Jahren jeweils rund 300 Artikel aus dem

pharmazeutischen Bereich, und über 300 allgemeine Patente. Für weitergehende

Studien sei auf den Sonderband der „Chemical Reviews“[15] verwiesen. Im Jahr

wurden 2003 Studien veröffentlicht, die Adsorption von Toxinen aus Zigarettenrauch

mittels nativer Cyclodextrine betreffen[16]. Seitens eines großen Herstellers von

Cyclodextrinen besteht Interesse an in Kunststoffen gebundenen Cyclodextrinen zur

Adsorption von „Off-Flavors“[17]

5 Synthesen 5


5 Synthesen

5.1 Alkylierung

Die Hydroxygruppen der Cyclodextrine können durch starke Basen deprotoniert wer-

den. Die entstehenden Alkoxide können durch entsprechende Alkylierungsmittel umge-

setzt werden. In der Literatur sind Methoden beschrieben, selektiv nur die 6-, 3-, oder 2-

Hydroxygruppen zu funktionalisieren[18].

Die selektive Umsetzung der einzelnen Hydroxygruppen erfordert jedoch einen höheren

synthetischen Aufwand. Man kann z.B. regioselektiv mit NaOH/DMSO/Alkylhalogenid

alkylieren, aber die Ausbeuten schwanken (3-30% für 2,6-Dipentyl-�-Cyclodextrin).

Oft werden auch z.B. die 6-Hydroxygruppen mit TBDMS1-Gruppen geschützt, welche

dann wieder mit Fluoriden abgespalten werden müssen. Das als Base oft eingesetzte

NaH hingegen ist sehr feuergefährlich und muss mit besonderer Vorsicht gehandhabt

werden.

Insgesamt ist ein Aufwand zur Darstellung solcher Verbindungen erforderlich, der sich

nur durch eine besondere Eignung der alkylierten Produkte rechtfertigen ließe. Und

eben diese Eignung konnte in Vorversuchen nicht belegt werden. Aus diesen Gründen

wurde auf eingehendere Untersuchungen bezüglich der Eignung der alkylierten

Cyclodextrine als Adsorbentien verzichtet.

5.2 Acylierung

Eine weitere Methode der Umsetzung der Hydroxygruppen ist die für kurzkettige reak-

tive Acylderivate mit guten Ausbeuten verlaufende Veresterung. Die Cyclodextrine

müssen, um die Verwendung großer und teurer Reagenz-Überschüsse zu vermeiden,

vorher im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

Um den Einfluss verschieden langer Seitenketten auszuloten, wurden die entsprechen-

den Acetyl-[19], Butyroyl[20]- und Benzoylderivate[21] der��,�-Cyclodextrine darge-

stellt. In allen Fällen erwies es sich als vorteilhaft, dem als Base und Katalysator

eingesetzten Pyridin kleine Mengen 4-Dimethylaminopyridin analog zur Verwendung

bei der Umsetzung von Cellulose zuzusetzen [22]. 1 TBDMS = tert.-Butyldimethylsilyl

5 Synthesen 6


Die Aroylkomponente wurde durch die Verwendung elektronenarmer

(4-Nitrobenzoyl-), elektronenreicher (4-Methoxybenzoyl) und heterocyclischer (Nicoti-

noyl-) Acylgruppen variiert. Ziel dabei war es, durch die Variation der Wechselwirkung

der Substituenten mit den Geruchsstoffen eine spezifischere Bindung zu erreichen. An-

ders als bei der Verwendung von Benzoylchlorid konnten aber in keinem der oben

genannten Fälle befriedigende Ausbeuten an Reinsubstanz erhalten werden1. Da

Vorversuche mit aufgereinigten Gemischen aus partiell acylierten Cyclodextrinen keine

deutlichen Verbesserungen ergaben, wurden weitergehende Syntheseanstrengungen

eingestellt.

5.3 Carbamat-Bildung, Polymerisierung

Da bei den obenstehenden Acylierungen immer ein erheblicher Anteil der zugesetzten

Reagentien (Hilfsbase, nukleofuger Anteil des reaktiven Acylderivates) als Abfall an-

fällt, wurde eine verbesserte Methode gesucht, die möglichst wenig Abfälle liefert und

mögliclhst 100% des Agens im Molekül verbleiben lässt. Dazu ist die Verwendung von

Isocyanaten geeignet. Bei der Umsetzung mit den Hydroxyfunktionen der Zucker fallen

keine oder nur geringe Mengen von Nebenprodukten an.

Um eine schnelle und möglichst quantitative Umsetzung zu erzielen, bedarf es

allerdings eines Katalysators. Dazu werden in der Literatur für die Urethanbildung

verschiedene Katalysatoren verwendet (u.a. Pyridin[23], Diazabicyclooctan

DABCO[24], Triethylamin[25] sowie verschiedene Zinn-Verbindungen[10]). Es erwies

sich, dass Bis-(tri-n-butylzinn)oxid am besten geeignet war. Mit nur 5mol%

Katalysator2 gelang auf Anhieb eine fast vollständige Umsetzung aller 18

Hydroxygruppen, wodurch der Reinigungsaufwand minimiert wurde. Auch der

Überschuss Phenylisocyanat kann so ohne weiteres auf 20mol% verringert werden. Ein

neuentwickelter polymerer, zinnorganischer Katalysator[26] der sich nach Ende der

Reaktion durch Filtration entfernen lässt lieferte bei geringerer Reinheit und längeren

1 Selbst bei Verwendung von HPLC-Verfahren (C18-, C8-RP-Säulen) gelang keine

Reindarstellung, immer waren untersubstituierte Derivate zugegen

2 Bezogen auf die Zahl der Hydroxygruppen

6 Messungen 7


Reaktionszeiten Produkte, die nahezu identische Adsorptionscharakteristika aufwiesen.

Der Vorteil liegt in der Tatsache, dass dieser neue Katalysator leicht durch Filtration

entfernt werden kann, wodurch die Kontamination der Produkte mit zinnorganischen

Verbindungen minimiert wird. Es stellte sich sogar heraus, dass der abfiltrierte

Katalysator wiederverwendet werden kann, wenn auch mit sinkender Effizienz.

Durch Verwendung substöchiometrischer Mengen Phenylisocyanat gelingt die

Darstellung kleiner Mengen monofunktionalisierter Phenylcarbamatocyclodextrine

(Aufreinigung mittels HPLC nötig).

Neben den monomeren Cyclodextrinen wurden auch polymer gebundene Cyclodextrine

untersucht analog zu der bereits früher publizierten Verwendung für analytische

Zwecke[27] oder in der Faserindustrie[28]. Dazu wurde insbesondere die Umsetzung

mit Diisocyanaten (Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluen- und

Xylendiisocyanat ) untersucht. Je nach Stöchiometrie erhält man mehr oder weniger

lösliche Polymere. Je mehr Isocyanat pro Mol Cyclodextrin zugesetzt wurde desto mehr

sank die Löslichkeit. Bei einem Verhältnis von zwei Mol Isocyanat zu einem Mol

Cyclodextrin wurden nur gänzlich unlösliche Polymere erhalten. Versuche bereits par-

tiell blockierte Cyclodextrine zu verwenden, um trotz hoher Vernetzung lösliche ver-

netzte Polymere zu erhalten, führten nicht zum Ziel.

6 Messungen

6.1 SPME Bedingungen

Für die Messung der Konzentration der Geruchsstoffe in der Gasphase wurde die Me-

thode der Solid Phase Micro Extraction (SPME)[29, 30] gewählt. Der Vorteil der Me-

thode besteht in der Möglichkeit, einfach und schnell eine Vielzahl von Substanzen

simultan mit befriedigender Genauigkeit zu bestimmen. Aufgrund stark unterschiedli-

cher Adsorptionstendenzen verschiedener Analyten und unterschiedlicher Response des

Detektors im GC ist eine exakte Quantifizierung nur durch Kalibrierung mit Gasmaus

möglich. Dies sowohl für Einzelsubstanzen als auch Gemische. Da unter der

6 Messungen 8


Aufgabenstellung nur eine relative Bestimmung nötig war, d.h. es war nur nötig

herauszufinden, ob und wie stark die relative Absenkung der Geruchsstoffkonzentration

in der Gasphase ausfällt, wurde auf diese zeitaufwendige Kalibrierung verzichtet.

Aber auch für verlässliche semiquantitative Bestimmungen müssen alle Messbedingun-

gen optimiert und im Verlauf der Messung möglichst konstant gehalten werden. Eine

wesentliche Einflussgröße ist das Material des Überzuges, da verschiedene Materialien

für ganz verschiedene Verbindungen geeignet sind. Neben dem Fasermaterial ist die

Einwirkdauer von Bedeutung. Je länger die Faser im Dampfraum verbleibt, desto mehr

Analyt wird gebunden.

Für Messungen mit besonders hohen Gaskonzentrationen ist eine Reduktion der

Adsorptionszeiten auf 30’’ notwendig. Bei so kurzen Adsorptionszeiten bewirken schon

kleine Abweichungen in der Adsorptionszeit aufgrund der großen Steigung der

Nullpunktstangente bereits zu großen Fehlern in den Integralen der Substanzpeaks. Die

mittlere Standardabweichung liegt bei sorgfältigem Arbeiten bei 6%, dies ist noch in

akzeptablem Rahmen[31]. Da eine halbquantitative Bestimmung angestrebt war, wurde

auf eine weitere Optimierung verzichtet.

Um sicherzustellen, daß die mit SPME/GC gemessenen Peakflächen proportional zu

den in der Gasphase vorhandenen Mengen sind, wurden Lösungen der Riechstoffe

vermessen, die eine unterschiedliche Konzentration der Substanzen in Triglykol

enthielten. Nach dem Henry’schen Gesetz sollte der Partialdampfdruck der Substanzen

linear von den Konzentrationen in der Lösung abhängen. Somit sollte eine lineare

Abhängigkeit der Peakflächen im GC von der Konzentration in der Lösung zu erwarten

sein, wenn die Faser unter den Messbedingungen eine lineare Adsorption zeigt. Trägt

man die Peakflächen über den Konzentrationen der Testsubstanzen in der Lösung auf

erhält man eine lineare Korrelation. Die linearen Korrelationskoeffizienten liegen über

0,99. Es ist also berechtigt, von einem linearen Zusammenhang zwischen Peakfläche

und Gaskonzentration auszugehen. Dies gilt aber streng nur für nicht zu hohe

Konzentrationen und zu lange Adsorptionszeiten. Ansonsten kommt es zu

Sättigungsphänomenen und Verdrängungen von weniger stark an die Faser adsorbierten

Substanzen.

6 Messungen 9


6.2 Untersuchungen

6.2.1 Statische Messungen

Um den Einfluss des Lösemittels auf die Bindung der Riechstoffe zu eliminieren, wurde

eine einfache Testapparatur konzipiert. Dabei kann durch die Septumkappen sowohl die

SPME-Faser für Messungen geschoben werden als auch mittels Spritze die

Zusammensetzung und Menge der Riechstoffe ohne Zutritt von Außenluft oder Verluste

nach außen variiert werden. Aufgrund der kleinen Ausmaße können Messungen schon

mit weniger als 25 mg Cyclodextrinderivat und noch weniger der z.T. teuren Riech-

stoffe durchgeführt werden.

Geruchssubstanzen

Cyclodextrin

rd. 1cm

rd. 6 cm

Septumkappen

Glasfritte

Abbildung 1: Testapparatur für Adsorptionsversuche ohne Lösemittel

Zuerst wurde der Zeitbedarf für die ungestörte Diffusion in das obere Kompartiment

untersucht. In vorausgehenden Messungen wurde festgestellt, dass nach 25’ die

Konzentration der jeweiligen Riechstoffe im oberen Kompartiment bereits ein Plateau

erreichte. Dabei wurden Werte erreicht wie sie, mit kleinen Abweichungen, auch unter-

halb der Fritte erreicht wurden. Die so erhaltenen Werte wurden als Nullwerte verwen-

det. Unter gleichen Bedingungen wurde dann die Messung mit Cyclodextrin-Adsorbens

auf der Fritte wiederholt. Durch Abgleich mit den Werten ohne Adsorbens konnte der

Einfluss von Geometrie und Fritte weitgehend eliminiert werden. Die untenstehende

6 Messungen 10


Abbildung zeigt exemplarisch die sich ergebenden Unterschiede der Adsorbentien

hinsichtlich ihrer Fähigkeit die Konzentration der Riechstoffe in der Gasphase zu sen-

ken. Dabei stünde ein Wert nahe Eins für keine Bindung, ein Wert von nahe Null für

eine vollständige Bindung in das Adsorbens.

A B C D E F

�&'�3KHQ\OFDUEDPDW

%HQ]R\O� �&'0,0000,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

A: 2-Methylbutanal; B: Methyllactat; C: 5-Methyl-2-heptanon; D: sec.-Butylbenzen; E: 3-Octanol; F: sec.-Butyl-methoxypyrazin

Abbildung 2: Adsorption von Geruchstoffen in Adsorbentien

Das Phenylcarbamat des �-Cyclodextrins ist zwar die Substanz die, mit Ausnahme des

Methylbutanals, alle Riechstoffe bis an Null aus dem Dampfraum entfernt, aber weniger

selektiv als die analoge Verbindung des �-Cyclodextrins, welche das sec-Butylbenzen

deutlich schlechter bindet als 3-Octanol oder Methoxy-sec-butylpyrazin. Hingegen ist

das Benzoyl-�-Cyclodextrin sowohl wenig selektiv als auch wenig effektiv.

6.2.2 Dynamische Messungen (Durchbruchsmessungen)

Um neben statischen Messungen auch Durchbruchsmessungen durchführen zu können,

wurde die obige Apparatur modifiziert (s. Abb. 3). Die Adsorbereinheit wurde zur

Thermostatisierung komplett in eine an einen externen Thermostaten angeschlossene

Umhüllung eingebaut und der Querschnitt verringert, um bei unverändert geringen

Adsorbensmengen (25mg) eine höhere Adsorbensschicht zu erreichen, welche die

Entstehung von Kanälen verhindert.

6 Messungen 11


Thermostat

Thermostat

2 mm

10 cm

rd. 2cm

Adsorbenz

Gasstrom

Septumkappe

Geruchsstoffe

Watte

Abbildung 3: Adsorber

Ein befeuchteter Gasstrom wird in den Vorrat an Geruchsstoffe geleitet, um eine stark

belastete Abluft zu simulieren. Die kurzen Wege vermindern Adsorption an Wandungen

oder Diffusion durch Rohrleitungen. Um die Zusammensetzung der Abgase der

Projektpartner zu simulieren, wurde ein Gemisch aus folgenden zwölf Verbindungen

verwendet:

Methylacetat, Ethylacetat, Methylbutenol, Acetylaceton, Furfural, Furfurol, m- und o-

Xylen, Furfurylmercaptan, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin und Benzaldehyd

Aufgrund ihrer starken Tendenz zur Zersetzung der Carbonylverbindungen musste lei-

der auf Carbonsäuren und Amine im Gemisch verzichtet werden.

Durch das Riechstoffgemisch wurde nun ein konstanter, befeuchteter Gasstrom geleitet

und in regelmäßigen Abständen die Konzentration der Riechstoffe in der Abluft gemes-

sen. Dazu wurde in die obere Septumkappe eine Kanüle eingeführt welche als

miniaturisierter „Schornstein“ und Messpunkt für die SPME diente. Aufgrund des

geringeren Durchmessers der Adsorbensschicht konnte bei gleicher Adsorbensmenge

eine höhere Schüttung des Filters erreicht werden, was bessere Ergebnisse brachte. Um

die bei zu erwartenden langen Durchbruchszeiten nötige Langzeit- Temperaturkonstanz

zu erreichen, wurde alles in einem Glasmantel mittels externem Thermostat temperiert.

6 Messungen 12


An dem direkten Vergleich der Durchbruchkurven einiger besonders geruchsintensiver

Verbindungen durch Hydroxypropyl-�-Cyclodextrin und Phenylurethano-�-Cyclo-

dextrin kann man ermessen, dass das erstere nicht wirklich eine Konkurrenz darstellt.

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

0 20 40 60 80 100 120 140

Zeit [min]

Inte

gra

le [

a.u

.]

Furfurylmercaptan

2,5-DMP

2,3-DMP

Benzaldehyd

Furfurylmercaptan

2,5-DMP

2,3-DMP

Benzaldehyd

+\GUR[\SURS\O� �&'

�&'�3KHQ\OFDUEDPDW

Abbildung 4: Durchbruchskurven von Riechstoffen

Das Hydroxypropyl-�-Cyclodextrin erlaubt fast direkt den Durchbruch, während das

Carbamat weiterhin aktiv bleibt.

Die Selektivität gegenüber verschiedenen Riechstoffen kann anhand des folgenden

Graphen exemplarisch vorgestellt werden. Dabei wurde 25mg per-benzoyliertes �-

Cyclodextrin in der oben vorgestellten Apparatur mit den Geruchsstoffdämpfen beauf-

schlagt. Anstelle der verstrichenen Zeit wurde das Gesamtvolumen Gas als Abszisse

und die gemessenen Integrale als Ordinate verwendet. Gut ist zu sehen, dass die

verschiedenen Substanzen ein stark unterschiedliches Durchbruchsverhalten aufzeigen.

Im Wesentlichen kann man vier Gruppen unterscheiden.

Zuerst brechen die leicht flüchtigen Ester Methyl- und Ethylacetat durch. Dann kom-

men die isomeren Xylene, wobei kaum eine Präferenz bezüglich o- vs. m-Xylen

festzustellen ist. Dann kommen die polaren Acyclen Acetylaceton und Methylbutenol

und zuletzt die Heterocyclen und der Benzaldehyd. Die Tatsache, dass diese besonders

unangenehm riechenden und z.T. toxischen Verbindungen am längsten zurückgehalten

werden, ist ein deutliches Plus für die Verwendung von Cyclodextrin-Derivaten als

selektive Adsorbentien.

6 Messungen 13


Abbildung 5: Selektivität bezüglich einzelner Riechstoffe

6.2.3 Gravimetrie

Für einen guten Adsorber ist es unbedingt wichtig, auch bei hoher Belastung der Luft

eine lange Standzeit aufzuweisen. Um verschiedene Adsorbentien zu vergleichen, wur-

den jeweils genau abgewogene Mengen der Adsorbentien in Wägegläsern in einem

Exsiccator nebst einem unverschlossenen Gefäß mit Riechstoff aufbewahrt und dann in

regelmäßigen Abständen das mit Geruchsstoff belastete Adsorbens ausgewogen. Die

Gewichtszunahme wurde dann registriert. Die Abdampfmenge während der jeweiligen

Wägeprozeduren liegt unter der Messgenauigkeit. Als Testsubstanzen wurden zuerst

2,3-Dimethylpyrazin (Kaffee-Aroma) und 3-Octanol (Pilzgeruch) verwendet. In

untenstehender Abbildung 6 wurden die Ergebnisse aufgetragen. Gezeigt wird jeweils

für verschiedene Adsorbentien nach drei Tagen Beaufschlagung der Quotient aus

aufgenommenem Riechstoff (in mol) pro Mol Adsorbens.

0.E+00

1.E+06

2.E+06

3.E+06

4.E+06

5.E+06

6.E+06

7.E+06

8.E+06

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Gasvolumen [ml]

Inte

gra

le [

a.u

.]

Methylacetat

Ethylacetat

m-Xylol

o-Xylol

Methylbutenol

Acetylaceton

Furfural

Furfurol

Furfurylmercaptan

2,5-Dimethylpyrazin

2,3-Dimethylpyrazin

Benzaldehyd

6 Messungen 14


A B C D E F G

3-Octanol2,3-Dimethylpyrazin

0,000

2,000

4,000

6,000

8,000

10,000

12,000

Rie

chst

off

/CD

A:� -&'��%�� -CD; C: Hydroxypropyl- -CD; D: Hydroxypropyl- -CD; E: BzO-*OX0H��)��EHQ]R\OLHUWHV� -CD-Polymer; G:

benzoylierWHV� -CD-Polymer

Abbildung 6: Stöchiometrie der Bindung zweier Riechstoffe

Die in Abbildung 6 verwendeten �- resp. �-Cyclodextrinpolymere wurden durch

Polymerisation mit Hexamethylendiisocyanat und anschließender Veresterung mit Ben-

zoylchlorid in Pyridin erhalten.

Auffällig ist die Tatsache, dass das 2,3-Dimethylpyrazin in wesentlich höherem

Ausmaß von diesen polymeren Cyclodextrinen1 gebunden wurde, als es aufgrund des

Modells einer exklusiven Bindung in die Cyclodextrin-Kavität anzunehmen war. Daher

wird auf eine zusätzliche Bindung des Pyrazins durch die am Rand der Cyclodextrin-

Kavität sitzenden Benzoylreste geschlossen.

3-Octanol weist dagegen eine Stöchiometrie auf, welche mit den Erwartungen

übereinstimmt. Hier wird in das �-Cyclodextrin-Polymer mit dem engeren Hohlraum

(s.o.) im wesentlichen ein Mol, in die analoge aber weiter offene �-Cyclodextrin-

Verbindung rund zwei Mol gebunden, während das als Modellsubstanz verwendete

benzoylierte Glucosid kaum 3-Octanol bindet.

1 Die monomeren Benzoylderivate absorbieren vergleichbar hohe Mengen

6 Messungen 15


6.3 Enantioselektivität

Neben der Fähigkeit der Cyclodextrine, chemoselektiv Bindung zu zeigen, ist auch ihr

Potential zu stereoselektiver Bindung von Riechstoffen von Interesse. Leider gibt es in

der Literatur keine Modelle, mit denen es sicher gelänge, Vorhersagen über die

Stereoselektivität von Cyclodextrin-Verbindungen zu machen, oder umgekehrt von dem

Ziel auf das zur Bindung nötige Cyclodextrin zu schließen. Aus der Literatur[32, 33]

entnommene, mittels Mikrokalorimetrie gemessene Werte für ��G° (Puffer, 298K) für

Enantiomere liegen unter 1kJ/mol. Da die menschliche Nase für die Wahrnehmung ei-

ner Geruchsdifferenz ein Konzentrationsverhältnis von zehn benötigt, müssen auf lange

Sicht Energiedifferenzen von wenigstens 5 kJ/mol erreicht werden.

Die kleinen Energieunterschiede, die erreicht werden können, bedingen eine moderate

Diskriminierung der Enantiomere. Um diese zu messen, wurden, wie weiter oben

gesagt, die Riechstoffe über einer Cyclodextrin-Schicht mit SPME vermessen. Dann

wurden die Riechstoffe mittels einer enantioselektiven GC-Säule in die jeweiligen

Isomere getrennt und die Peakflächen der Isomeren, wenn auch ohne Zuordnung zu

einem bestimmten (R oder S) Enantiomer ausgewertet. Daher ist in der Abbildung 7,

welche den Einfluss der verschiedenen Cyclodextrin-Derivate auf 3-Octanol wiedergibt,

auf der Ordinate nur das Verhältnis der Peakflächen des zuerst eluierten Isomers zum

zweiteluierten Isomer aufgetragen ohne eine exakte Zuordnung der Isomeren.

6 Messungen 16


$ % & ' ( ) * + , - . / 0 1 2 3

��

��

��

��

��

��

��

Sel

ekti

vitä

t [

]

Abbildung 7: Enantioselektive Adsorption von 3-Octanol

Es ist gut zu sehen, dass zwischen den Adsorbentien deutliche Unterschiede bestehen.

Aufgrund der geringen Unterschiede der Bindungsenergien von R- und S-Enantiomer

sind aber leider die absoluten Unterschiede nicht so groß, das die menschliche Nase

bereits darauf reagieren könnte. Durchbruchsmessungen verliefen ohne überzeugende

Resultate. Beide Isomere brachen fast gleichzeitig durch.

Zusätzlich wurde mit Methyllactat als Modellsubstanz mittels gravimetrischer Analysen

untersucht, inwieweit sich mit verschiedenen Adsorbentien eine enantioselektive Auf-

nahme verwirklichen lässt.

Dazu wurden in getrennten Gefäßen die Adsorbentien mit enantiomerenreinem

Methyllactat-Dampf belastet und wiederum in Abständen ausgewogen.

$� -&\FORGH[WULQ��%� -Cyclodextrin; C:Hydroxypropyl- –Cyclodextrin; D:Hydroxypropyl- –Cyclodextrin;

E:Butyroyl- �–Cyclodextrin; F:Butyroyl- –Cyclodextrin; G:Acetyl- –Cyclodextrin; H:Acetyl- –Cyclodextrin;

I:Benzoyl- -Cyclodextrin; J:Phenylurethano- -Cyclodextrin; K:Phenylurethano-E-Cyclodextrin; L:Benzoyl- -

Cyclodextrin; M:Benzoyl- -Cyclodextrin; N:4-Nitrobenzoylmethylglucosid; O:4-Methoxybenzoylmethylglucosid;

6 Messungen 17


0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

A B C D E F G H I J K l M N O

Lac

tat/

Ad

sorb

ens

[ ]

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

4,000

Dis

krim

inie

run

g [

]

S-Methyllactat

R-Methyllactat

Diskriminierung

Abbildung 8: Enantioselektive Adsorptivität

Dabei zeigte sich, dass das bereits oben erwähnte aus �-Cyclodextrin durch Benzoylie-

rung synthetisierte Polymer sowohl in der Lage war, mehr Methyllactat aufzunehmen

als jedes andere Adsorbens als auch eine gute Diskriminierung aufwies. Das beste

Ergebnis bezüglich Diskriminierung erreichte hingegen das oben bereits erwähnte �-

Cyclodextrinpolymer. Aber auch hier erreichten die Diskriminierungen nicht jene 10/1-

Schallgrenze, welche die menschliche Nase benötigt, um eine Geruchsänderung zu

registrieren. Auch durch Umsetzung der Cyclodextrinpolymere mit Phenylisocyanat

statt mit Benzoylchlorid erhaltene Polymere waren nicht überlegen.

Vergleichbar geringe Diskriminierungen wurden auch mit den Enantiomeren des

Carvons erhalten, die sich als Reinsubstanzen sogar deutlich in ihrem Geruchseindruck

unterscheiden.

$�%HQ]R\OPHWK\OJOXFRVLG��%� -Cyclodextrin; C:Phenylurethano- -Cyclodextrin-Polymer;

D:Hydroxypropyl- -&\FORGH[WULQ��(� -Cyclodextrin-3RO\PHU��)�$QLVR\OPHWK\OJOXFRVLG��*� -

Cyclodextrin; H:Hydroxypropyl-E-Cyclodextrin; I:Phenylurethano- -Cyclodextrin;

J:Phenylurethano-D-Cyclodextrin-Polymer; K:Benzoyl- -Cyclodextrin; l:Benzoyl- -Cyclodextrin-

D

6 Messungen 18


6.4 Dampfpervaporation

Neben der reinen Adsorption der Riechstoffe war auch die Separation mittels

Cyclodextrinen ein Ziel unseres Teilprojektes. Dazu wurden die Cyclodextrin-Derivate

in Folien eingebaut und die Pervaporation der Geruchsstoffe untersucht. Die Grundan-

nahme war, dass die Cyclodextrine bestimmten Substanzen eine schnellere Diffusion

durch die Membranen und so eine Abtrennung ermöglichen würden. Aufgrund der

Tatsache, dass die projektierten Einsatzziele in der Trennung von Substanzen in der

Gasphase liegen, muss nicht notwendigerweise eine chemische Immobilisierung der

Cyclodextrine in die Membran zum Schutz gegen Ausbluten erfolgen. Dies bedeutet

eine enorme Rationalisierung der Präparation, da auf eine aufwendige Immobilisierung

der Cyclodextrine verzichtet werden kann. Als Basismaterial für die Folien wurden

verschiedene Substanzen getestet. Aufgrund der nahen Verwandtschaft wurde zuerst

Stärke verwendet. Dazu wurden 10-50% der für normale Stärkefolien[34, 35]

verwendeten Stärke durch native Cyclodextrine oder polare Derivate ersetzt. Die so

entstehenden Folien sind flexibel, klar und farblos. Allerdings lassen sie nur die

polarsten Substanzen in relevantem Ausmaß durch und sind für die apolaren Substanzen

weitestgehend undurchlässig. Da sie darüber hinaus für mikrobielle Degradation sehr

empfindlich sind[36-38] und nur eine begrenzte mechanische Stabilität besitzen, wurde

versucht, durch Modifikation mit Isocyanaten diese Nachteile auszugleichen. Dazu wur-

den verschiedene Methoden erprobt. Es konnten jedoch nur Folien erhalten werden, die

zwar die gewünschten Eigenschaften hatten, deren Synthesen aber nicht ausreichend

standardisiert werden konnten. Cellulose, ein gleichermaßen auf Glucose basierendes,

für die Synthese von Folien verwendetes[39, 40] natürliches Polymer lieferte

unbefriedigende Resultate. Daneben wurden auch künstliche Polymere (High Density

Polyethylene / Low Density Polyethylene / Nylon 66) als Basismaterialien getestet. Als

geeignet erwies sich nur LDPE. Mit LDPE konnten ohne großen Aufwand Folien mit

einer Dicke von 0,1(�0,01) mm erhalten werden. Zur Erstellung der Folien wurde

vorgegangen, wie weiter unten kurz beschreiben.

6 Messungen 19


1 cm

Thermostat

Membran

Messpunkt

Deckel

Geruchsstoffe

- (1.0-0.x)g LDPE werden mit 0.xg apolarem Cyclodextrinderivat in 20 ml Toluol im Wasserbad

erhitzt, bis man eine klare, blasenfreie Lösung erhält.

- Man gießt auf eine vorgewärmte Glasplatte ( 20*10cm) und trocknet (RT-70°C). Nach 2h in kal-

tem Wasser können die Folien leicht abgezogen werden, wobei anschließend über Nacht

getrocknet wird.

Mit den so erhaltenen Folien wurden nun Permeationsmessungen durchgeführt. Dazu

wurde eine modifizierte Diffusionszelle (unten) verwendet.

Abbildung 9: Diffusionszelle

Die Diffusion gehorcht dem ersten Fickschen Gesetz, wobei sich der Diffusionsgradient

im Verlauf des Experiments abbaut. Durch Integration erhält man eine einfache

Exponentialgleichung, die den Konzentrationsverlauf gut beschreibt:

I(t): Integral der Substanz zur Zeit t

I�: Integral im Gleichgewicht

Anstelle einer unzuverlässigen Linearisierung, die notorisch Anfangs- und Endpunkte

zu hoch gewichtet, erfolgt die Auswertung mittels nichtlinearer Regression, die die

Gewichtung gleich verteilt. Bei der Berechnung werden gleichzeitig die Endwerte für

die komplette Gleichgewichtseinstellung und die „Diffusionskonstanten“ erhalten. Die

( ) (1 )k tI t I e� � � �

6 Messungen 20


Fehler der Diffusionskonstanten werden bei Berechnung mit unter 15% ausgegeben,

was im Rahmen der erzielbaren Reproduzierbarkeit liegt.

Werden mehr als 50Gew. % Cyclodextrinderivat verwendet, wird der Einfluss der

Adsorption zu stark, und die Anpassung misslingt. Gleiches gilt für die Folie mit

Phenylurethano-�-CD. Abbildung 10 gibt die Diffusion dreier Substanzen durch eine

mit benzoyliertem �-CD modifizierten LDPE wieder. Die Punkte mit den Fehlerindizes

stehen für die Messergebnisse, die durchgezogenen Kurven für die berechneten Kurven.

T=298K; FfM : Furfurylmercaptan, Dicke der Folie 0,1 (�0,01) mm

Abbildung 10: Diffusion durch eine LDPE-Folie mit 25Gew.% BzO�CD

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für die geeignetsten Folien. Wie weiter oben gesagt,

waren nicht alle modifizierten Folien geeignet für die Auswertung. Es zeigte sich nicht

unerwartet, dass alle Verbindungen bereits durch das reine LDPE verschieden schnell

diffundieren. In den meisten Fällen wird jedoch die Diffusion durch die Anwesenheit

der Cyclodextrine relativ zu der durch Folien aus reinem LDPE beschleunigt, wenn

auch z.T. nur marginal. Im Besonderen wird aber die Diffusion solcher Verbindungen

schneller, die in Filtern von den Cyclodextrinen am stärksten gebunden werden. Da vor

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

16000000

18000000

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit [min]

Inte

gra

l [ ]

m-Xylol

FfM

Furfural

Calc.

FfM Calc.

Furfural Calc.

6 Messungen 21


allem die Fähigkeit, zwischen den Geruchsstoffen zu unterscheiden, interessierte,

wurden jeweils die Änderungen relativ zu Benzaldehyd, also die Permselektivitäten, in

die Tabelle aufgenommen.

Testsubstanzen Selektoren

A B C D E F G H I

LDPE 1,7 2,1 1,7 1,0 1,3 1,1 1,5 1,2 1,0

10 Gew.% BzO�CD 1,4 2,1 1,3 0,7 1,9 1,5 1,6 1,1 1,0

25 Gew.% BzO�CD 1,8 1,8 0,7 0,7 1,6 1,1 1,4 1,2 1,1

33 Gew.% BzO�CD 1,2 1,8 1,1 0,7 2,1 1,8 2,0 1,1 0,8

10 Gew.% Bz�CD 1,4 1,9 1,3 0,7 1,7 1,4 1,6 1,1 1,0

10 Gew.% Bz�CD 1,1 1,6 1,2 0,7 1,4 1,2 1,2 1,0 0,9

25 Gew.% BzO�CD 1,8 5,3 1,1 0,7 3,4 2,6 2,0 1,1 1,0

25 Gew.% BzO�CD 1,3 1,9 1,2 0,7 2,2 1,8 1,6 1,3 1,1

25 Gew.% PU�CD 5,1 9,2 2,7 0,0 10,2 7,6 6,1 0,2 0,1

10 Gew.% Me18�CD 1,5 2,2 1,5 0,8 1,4 1,2 1,4 1,1 1,0

10 Gew.% Me21�CD 0,8 1,4 1,1 0,5 1,1 1,0 1,0 1,1 1,0

A: Methylbutenol; B: Acetylaceton; C: Furfural; D: Furfurol; E: m-Xylol; F: o-Xylol; G: Furfurylmercaptan; H: 2,5-Dimeth-

ylpyrazin; I: 2,3-Dimethylpyrazin; T=298K, Dicke d=0,1mm; Benzaldehyd als Referenz; PU: Phenylurethano-; Bz: Benzyl-; BzO:

Benzoyl; Me: Methyl

Tabelle 1: Permselektivitäten verschiedener Folien relativ zu Benzaldehyd

Von den verschiedenen Folien sind die mit 25Gew. % PU�CD als Selektor versetzten

am besten geeignet, die verschiedenen Geruchsstoffe zu unterscheiden. Sie zeigen die

stärksten Differenzierungen für die verschiedenen Geruchsstoffe. An zweiter Stelle

kommt das �-CD Benzoat. Dies geht interessanterweise parallel zu der Eignung als

Adsorbens. Die anderen Selektoren zeigen i.A. keine so ausgeprägten Permselektivitä-

ten.

Versuche, eine Enantiomerendiskriminierung zu erreichen, waren, wahrscheinlich auf-

grund der geringen Unterschiede in den Wechselwirkungen[17,18], ohne Erfolg.

Der Versuch, durch die serielle Schaltung von zwei oder mehr Folien eine bessere

Selektivität sowohl für Enantiomeren als auch die Standardgemische zu erzielen, blie-

ben ohne Erfolg, da so die Diffusion zu langsam wurde, um mit Regression angepasst

zu werden.

6 Messungen 22


6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse

In unserem Teilprojekt wurden Cyclodextrinderivate dargestellt, welche in der Lage

sind, selektiv einzelne, besonders intensiv riechende Riechstoffe wie die Alkylpyrazine

aus einem Gemisch verschiedener Substanzen zu filtern. Sie zeigen darüber hinaus ge-

rade für diese Verbindungen ein wesentlich besseres Adsorptionsvermögen als es zuvor

abzuschätzen war.

Diese Verbindungen sind auch in der Lage, Enantiomere unterschiedlich zu binden und

zwar sowohl in der adsorbierten Menge als auch in der Fähigkeit den Partialdampfdruck

unterschiedlich zu reduzieren. Bislang sind die erreichten Unterschiede noch nicht

ausreichend, um eine voll befriedigende Filterwirkung zu erreichen.

Ein weiteres wesentliches Ergebnis ist die Möglichkeit, PE-Folien mit gebundenen

Cyclodextrin-Derivaten anzufertigen, deren Fähigkeit, bestimmte Riechstoffe bevorzugt

diffundieren zu lassen, durch Konzentration und Art der gebundenen Cyclodextrine

variiert werden kann.

6.6 Nutzanwendungen

Im Verlauf des Projektes wurde seitens der Industrie mehrfach großes Interesse

geäußert. Dabei war insbesondere der Auftritt bei der Achema von Bedeutung. Obwohl

insbesondere zu Wacker als Lieferant für Cyclodextrine engere Kontakte aufgenommen

wurden trugen die Bemühungen keine Früchte. Auch von der Firma Airsense wurden

die Cyclodextrinderivate als Adsorbentien getestet. Bislang war aber die zu geringe

Temperaturstabilität, die für wiederholte Adsorptions/Desorptions-Zyklen nötig wäre,

ein Problem für den Einsatz in den von Airsense vertriebenen Geräten.

7 Veröffentlichungen 23


7 Veröffentlichungen

Präsentationen:

- Poster: Achema, Frankfurt, 2003

- Poster: Twelfth International Symposium on Cyclodextrins, Montpellier 2004

- Vortrag Statusseminar, Hamburg 2004.

Publikationen:

Werner, F. and W. A. Koenig (to be published) “Cyclodextrins as selective

Adsorbents” Waste Management.

Werner, F. and W. A. Koenig (to be published) „Modified Cyclodextrins for Adsorption

of Malodorous Compounds“ Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic

Chemistry.

C. Niemeyer, W.A. König, F. Werner et al. (2004) „Messung und Minimierung von

Gerüchen“ Hamburger Berichte 23, 109.

W.A. König u. F. Werner (2004) „Simple Cyclodextrins for Odour Management“

Minutes of the Twelfth International Symposium on Cyclodextrins, Ed. D.

Duchêne, Editions de Santé, Paris, 204.

C. Niemeyer et al. (2003) „Emissionen aus Landwirtschaft und Lebensmittelindustrie“;

Uniforschung: Forschungsmagazin der Universität der Bundeswehr Hamburg, ,

1-11.

8 Literaturliste 24


8 Literaturliste

Literaturliste:

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Abschlussbericht - Cleaner Production Germany · Die Fähigkeit von Cyclodextrinen zur Bildung von...

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