This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Acyl- und Alkylidenphosphane, XV [1] 2.2-Dimethylpropylidinphosphan, eine stabile Verbindung mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl 1

Acyl- and Alkylidenephosphines, XV [1] 2,2-Dimethylpropvlidynephosphine, a Stable Compound with a Phosphorus Atom of Coordination Number 1

Gerd Becker*, Gudrun Gresser und Werner Uhl Fachbereich Chemie der Philipps-Universität, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg

Z. Naturforsch. 86b, 16-19 (1981); eingegangen am 3. Oktober 1980

Alkylidynephosphines, 2,2-Dimethylpropylidynephosphine, P - C Triple Bond In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide, [2,2-dimethyl-l-(trimethyl-

siloxy)propylidene]-trimethylsilylphosphine reacts at -f 20 °C to give hexamethyldisil-oxane and 2,2-dimethylpropylidynephosphine (2). In contrast to similar alkylidyne-phosphines this compound is stable at room temperature. The IR and mass spectrum are discussed, and iH, 13C and 31P NMR spectral data are given.

Einleitung

Unter der Katalyse von wenig festem Natrium-hydroxid reagieren Alkyl- und Arylbis(trimethyl-silyl)phosphane mit Dimethylformamid oder Benzo-phenon unter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan rasch zu Dimethylaminomethyliden- und Di-phenylmethylidenphosphanen. Da diese Verbindun-gen auch aus den entsprechenden Lithium-tri-methylsilylphosphiden synthetisiert werden kön-nen (1), nehmen wir an, daß an der stark ba-sischen Oberfläche des Katalysators die Bis(tri-

R " P \ • 0 = P = C C * I C H j l j S i - O - L i I I ) S i ( C H j ) j R 2 R 2

R' « H . R 2 = N ( C H 3 ) j ; R 1 . R 2 S C 6 H 5

methylsilyl)-Verbindung zunächst in das ent-sprechende Phosphid übergeht. Dieses addiert sich an die Carbonylkomponente; im Sinne einer modifizierten Peterson-Olefinierung [2] wird dann unter Abspaltung von Trimethylsilanolat das Alkylidenphosphan gebildet. Der Zyklus schließt sich, wenn aus dem jeweiligen Bis(trimethylsilyl)-phosphan und Trimethylsilanolat erneut das Phos-phid entsteht [3].

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Becker. 0340-5087/81/0100-0016/$ 01.00/0

Synthese und spektroskopische Untersuchung

Das aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und 2.2-Dimethylpropionylchlorid leicht zugängliche [2.2-Dimethyl- l-(trimethylsiloxy)propyliden] -trimethyl-silylphosphan (1) [4] ist thermisch sehr stabil und reagiert auch beim Erwärmen auf +150 °C nicht unter intramolekularer Abspaltung von Hexa-methyldisiloxan. Versetzt man aber eine Lösung dieser Verbindung in Diethylenglykoldimethylether bei + 20 °C mit wenig festem Natriumhydroxid, so tritt rasch die gewünschte Umsetzung ein (2). Nach 12 h werden die beiden flüchtigen Komponenten

ICHjljC 1 2

2.2-Dimethylpropylidinphosphan (2) und Hexa-methyldisiloxan im Vakuum abdestilliert und über eine fraktionierte Kondensation getrennt.

Bisher sind nur wenige Alkylidinphosphane be-kannt. 1961 publizierte Gier [5] die Darstellung des unsubstituierten Methylidinphosphans (3) aus Koh-lenstoff und Phosphorwasserstoff im rotierenden Kohlelichtbogen. Trotz der sehr niedrigen Poly-merisationstemperatur von etwa —130 °C konnte diese Verbindung, meist im Gemisch mit Acetylen sowie Spuren PH3 und Ethylen, IR- [5, 6], UV- [6], NMR- [7] und PE-spektroskopisch [8, s. auch 9, 10J sowie massenspektrometrisch [5] charakterisiert werden; die Auswertung des Mikrowellenspektrums

G. Becker et al. • Acyl- und Alkylidenphosphane 17

[11, s. auch 12] ergibt für den P=C-Abstand einen Wert von 154 pm. Nach den Untersuchungen von Nixon und Mitarbeitern sind Methylidinphosphan (3) [13] sowie das Fluor- (4) [14, 15], Methyl- (5) [16, 17] und Trifluormethyl-Derivat (6) [18] in geringen Mengen über eine intramolekulare Halogen-wasserstoff-Abspaltung aus den entsprechenden Alkylhalogenphosphanen zugänglich. Die anfallen-

H-C; PI F-C = PI HjC-C = PI F3C-CiPI IN = C-CiPI 3 A 5 6 7

den Gemische konnten zwar nicht aufgetrennt wer-den; die Identifizierung und Charakterisierung der gebildeten Verbindungen erfolgte aber wie beim Methylidinphosphan (3) über die PE-, NMR- oder Mikrowellenspektren [14-17]. Das Trimethylsilyl-[19] und Phenyl-Derivat [20] ließen sich bisher nicht erhalten. Über Cyanomethylidinphosphan (7) wurde kurz berichtet [21]. Im Gegensatz zu den beiden eben kurz erwähnten Verfahren konnten wir die P-C-Dreifachbindung unter sehr schonenden Be-dingungen in das Molekül einführen und erstmals ein bei Raumtemperatur unter Inertgas stabiles Alkvlidinphosphan in präparativen Mengen rein synthetisieren.

2.2-Dimethylpropylidinphosphan (2) wurde ele-mentaranalytisch und über das kryoskopisch in Benzol ermittelte Molekulargewicht sowie spektro-skopisch und massenspektrometrisch charakteri-siert. Das ^-NMR-Signal der ferJ-Butylgruppe bei einer chem. Verschiebung Ö von 1,15 ppm ist zu einem Dublett (4JPH = 0,9 Hz) aufgespalten; das 31P-NMR-Spektrum zeigt bei —69,2 ppm ein ver-breitertes Singulett. Da die Alkylidinphosphane 3 [7] und 4 [15] mit —32,0 bzw. —205,4 ppm eben-falls bei hohem, die Alkylidenphosphane mit iso-lierter P=C-Bindung [22] jedoch bei sehr tiefem Feld absorbieren, unterscheiden sich Verbindungen mit Phosphoratomen der Koordinationszahlen 1 und 2 eindeutig in ihren <5(31P)-Werten. Im 13C-NMR-Spektrum beobachtet man drei Dubletts; die Kopp-lung zum Phosphor nimmt im Betrag mit wachsen-der Entfernung ab (lJvc 38,5; 2JPC 18,2; 3 J P C

6,0 Hz). Gegenüber Verbindung 3 (<3 = 154,0 ppm) ist das Signal des sp-hybridisierten Kohlenstoff-atoms zu tieferem Feld verschoben und nähert sich mit 184,8 dem auch für Acyl- [23] und Alkyliden-phosphane [22] charakteristischen Tieffeldbereich unter 200 ppm. Ein Vergleich mit den NMR-Daten

der Ausgangs Verbindung 1 (P: d -f- 120,0; P = C : ö + 227,0/*«/pc 80,5; C(CH3)3: <5 + 45,0/2Jj>c 24,5; C(CH3)3: <5 + 30,5ppm/3Jpc 12,5 Hz) läßt diese Unterschiede sehr gut erkennen [4].

Im hochaufgelösten Massenspektrum findet sich die Molekülmasse mit mittlerer Intensität; fast alle weiteren Massen können über eine Abspaltung klei-nerer Bruchstücke erklärt werden. Eine /?-Eliminie-rung zu Methylidinphosphan (3) und 2-Methylpro-pen tritt in nur untergeordnetem Ausmaß auf. Das IR-Spektrum zeigt bei 1533 cm-1 eine intensive Bande; nach einem Vergleich mit den IR-Spektren des Pivalonitrils [24] und ähnlicher tert-Butyl-Verbindungen [25] ist sie eindeutig der P=C-Valenzschwingung zuzuweisen. Offensichtlich be-ruht die von Gier [5] getroffene Zuordnung der am festen Methylidinphosphan (3) bei 1265 cm -1 be-obachteten Bande zu vp=c auf einem Irrtum. Auch Tyler [6] konnte sie bei der Untersuchung der gas-förmigen Verbindung 3 nicht auffinden.

Nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen bildet sich 2.2-Dimethylpropylidinphosphan (2) auch über eine intramolekulare Abspaltung von Lithium-trimethylsilanolat aus dem entsprechenden Lithium-acyltrimethylsilylphosphid (8). Versetzt man nämlich das aus Bis(trimethylsilyl)phosphan und 2.2-Dimethylpropionylchlorid bei 0 °C in Cyclo-pentan leicht zugängliche 2.2-Dimethylpropionyl-trimethylsilylphosphan [26] bei —55 °C mit einer Lösung von Methyllithium in Diethylether, so bildet sich unter Entwicklung der stöchiometrischen Menge Methan das in seiner Struktur noch unbekannte Phosphid (8) (3). Eine zur Charakterisierung bei

ICHjljC-CO^ (CHjlj C-CO P-H . CH.-Li — P ( — Li) » CH. 13) / / '

(CHj)jSi (CHj)jSi 8

—40 °C durchgeführte Umsetzung mit Chlortri-methylsilan führt mit 55-proz. Ausbeute zum be-reits bekannten [2.2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)-propyliden]-trimethylsilylphosphan (1) (4a) [26]. Wird jedoch der Ansatz vor der Zugabe des Halogen-silans wenige Minuten auf -j- 20 °C erwärmt, so lassen sich über das charakteristische Dublett im teri-Butyl- bzw. das Singulett im Trimethylsilyl-Bereich zunächst die nach (4 b) gebildeten Verbin-dungen 2.2-Dimethylpropylidinphosphan (2) und Lithium-trimethylsilanolat, nach der Umsetzung

18 G. Becker et al. • Acyl- und Alkylidenphosphane 18

H,)jSi-CI <CMj)3Si. (CHj)JC-CO,

ICHjljSi *

O-SilCHjlj >«C Ha)

CICHjl, 1

ICHj),C-C = PI . (CHj)jSi-O-Li (4b)

aber Hexamethyldisiloxan 1H-NMR-spektrosko-piseh nachweisen. In den zur Kontrolle des Re-aktionsablaufes bei — 30 °C aufgenommenen 31P-NMR-Spektren zeigen sich bei —30,4 und —74,3 ppm zwei Signale noch unbekannter Her-kunft; eine Zuordnung zu möglichen Strukturiso-meren des Phosphids 8 erscheint zum gegenwärtigen Zeitpunkt verfrüht. Beim Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur nehmen sie in ihrer Intensität innerhalb von 15 min zugunsten der auch hier bei —69,0 ppm beobachteten Resonanz des 2.2-Di-methylpropylidinphosphans (2) schnell ab. Da je-doch das Alkylidinphosphan 2 unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht stabil ist, haben wir uns um eine Darstellung der Verbindung auf diesem Weg nicht weiter bemüht. Zerstört man das gebil-dete Lithium-trimethylsilanolat mit Chlortrimethyl-silan (5) und destilliert dann nach 2 Tagen bei + 20 °C alle im Vakuum flüchtigen Komponenten

(CH3)3Si-0-Li + (CH3)3Si-Cl LiCl + [(CH3)3Si-]20 (5)

ab, so bleibt ein roter hochviskoser Rückstand un-bekannter Zusammensetzung, der im 31P-NMR-Spektrum nur noch ein Signal bei —40,0 ppm zeigt.

Experimenteller Teil

Diethylenglykoldimethylether wurde mit Natrium in Gegenwart von Benzophenon vorgetrocknet und anschließend im Vakuum über Lithiumalanat destil-liert. Als Schutzgas diente getrocknetes Reinstargon. Bei den NMR-Daten geben positive <5-Werte an, daß die Signale gegenüber dem Standard zu tieferem Feld verschoben sind.

Synthese Eine Lösung von 10,0 g (38 mmol) [2.2-Dimethyl-

l-(trimethylsiloxy)propyliden]-trimethylsilylphos-phan (1) in 12 ml Diethylenglykoldimethylether wird unter Lichtausschluß bei ständiger Anwesen-heit einiger Stückchen Natriumhydroxid von 1 bis 2 mg Gewicht etwa 12 h bei + 20 °C gerührt. Dann destilliert man alle flüchtigen Anteile bei + 20 °C im Vakuum ab. Bei der anschließenden fraktionier-ten Kondensation sammelt sich das mitgerissene

Lösungsmittel in einer auf 0 °C gekühlten Falle; Hexamethyldisiloxan wird bei —78 °C zurückge-halten. Gegebenenfalls muß die Kondensation mehr-mals wiederholt werden. Ausbeute an 2.2-Dimethyl-propylidinphosphan (2): 2,9 g (29 mmol); 76%.

Sdp.: + 6 1 ° C ; leichtbewegliche, farblose Flüs-sigkeit.

Charakterisierung Elementaranalyse: C5H9P

Ber. C 60,0 H 9,0 P 30,9, Gef. C 60,2 H 9,0 P 30,3.

Molekulargewicht ber. 100,1; kryoskopisch in Ben-zol gem. 102.

Charakteristische Massen aus dem Massenspek-trum (Gaseinlaß, Ionisierungsenergie 70 eV):

Zu- Masse Diffe- Intensi-ordnung renz tät

12C413CH9P M+ gem. 0,3 ppm 3 101,0479

C5H9P M+ gem. 100,0443

0,1 ppm 40

C4H6P M+-CH3 85,0 100 C4H4P 83,0 34 C5H9 M+-P 69,0 15 C4H9 M+-(P-C) 57,0 36 C4H8 2-Methyl-

propen 56,0 6

CHP H - C = P 44,0 3 C3H5 41,1 34

IR-Spektrum (kapillar zwischen Csl-Platten): 2968 vs, 2922 vs, 2898 (sh), 2862 vs, 2363 vw, 2158 vw, 1533 vs, 1462 (sh), 1451s, 1361 vs, 1252 vw, 1198 vs, 1175(sh), 1049(sh), 1022m, 925vw, 845(sh), 835m, 531 vs, 462 w, 355 w.

iH-NMR-Spektrum (Standard TMS int., Rein-substanz) : (CH3)3C: <3 = 1,15 ppm; V P H = 0,9 Hz.

31P-{ XH}-NMR-Spektrum (Standard 85-proz. H3PO4 ext., Lösungsmittel Benzol-dß): ö — —69,2 ppm; Singulett.

13C-{ 1H}-NMR-Spektrum (Standard TMS int., Lösungsmittel Benzol-de): C = P : <5 =184,8 ppm; IJpc = 38,5 Hz; (CH3)3C: <5 = 36,4 ppm; 2JPC = 18,2 Hz; (CH3)3C: <5 = 31,3 ppm; 3JPC = 6,0 Hz.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Bereitstellung von Personal- (G. G. und W. U.) und Sachmitteln, sowie Herrn Prof. Dr. U. Müller für wertvolle Diskussionen.

G. Becker et al. • Acyl- und Alkylidenphosphane 19

[1] XIV . Mitteilung: G. Becker, M. Birkhahn, W. Massa und W. Uhl, Angew. Chem. 92, 756 (1980).

[2] D. J. Peterson, J. Org. Chem. 33, 780 (1968); s. auch: L. Birkhofer und O. Stuhl, Top. Current Chem. 88, 33 (1980).

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[22] G. Becker, G. Gresser und W. Uhl, Z. Anorg. Allg. Chem. 463, 144 (1980) und frühere Arbeiten.

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[26] G. Becker, M. Rößler und W. Uhl, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.