Aktivkohle zur Entfernung von

Spurenstoffen aus dem Trinkwasser -

Möglichkeiten, Grenzen, Entwicklungen

Langenauer Wasserforum „Spurenstoffe im Trinkwasser

überwachen und vermeiden“ 13. und 14. November 2017

1,2Stefan Panglisch, 2Andreas Nahrstedt, 1Grit Hoffmann und 1Zülfü Engin 1Universität Duisburg Essen MVT/WT

2IWW Institut für Wasserforschung

Ziele der Aktivkohleadsorption bei der

Wasseraufbereitung

Elimination

Geruch und Geschmack

Precursoren

Farbe

organische Spurenstoffe

Zehrung/Zersetzung

Biologische Stabilisierung

Ozon

Chlor

Chloramine

Ziele der Aktivkohleadsorption bei der

Wasseraufbereitung

Elimination

Geruch und Geschmack

Precursoren

Farbe

organische Spurenstoffe

Zehrung/Zersetzung

Biologische Stabilisierung

Ozon

Chlor

Chloramine

Für die Wasseraufbereitung

bedeutende Eigenschaften

Adsorption Filtrations- und Spüleigenschaften

Desorption und Eluation

Mechanische Stabilität

Benetzbarkeit

Regenerier- und Reaktivierbarkeit

Für die Wasseraufbereitung

bedeutende Eigenschaften

Adsorption

Desorption und Eluation

Mechanische Stabilität

Benetzbarkeit

Regenerier- und Reaktivierbarkeit

Filtrations- und Spüleigenschaften

Das Porensystem eines

Aktivkohlekorns

Makroporen

d > 50 nm

Mesoporen

d = 2 – 50 nm

Mikroporen

d < 2 nm

Quelle: Fa. Jacobi

Grenzschicht

advektiver Transport

an die Grenzschicht

Stofftransport an und in ein

Aktivkohlekorn

Stofftransport an und in ein

Aktivkohlekorn

Filmdiffusion durch

die Grenzschicht

an das Aktivkohlekorn

Grenzschicht

Korndiffusion

in das Aktivkohlekorn

Grenzschicht

Stofftransport an und in ein

Aktivkohlekorn

Betrieb von Aktivkohlefiltern (GAK)

Spülbare Schüttschichtfilter mit Schütthöhen von 2 - 3 m

Aktivkohlekorn-Durchmesser 1-3 mm

Filtergeschwindigkeit zwischen ca. 5 und 25 m/h

Gleichgewicht mit Zulaufkonzentration

Ausbildung Massentransferzone (MTZ)

MTZ

MTZ MTZ

MTZ

Beladung geringer durch Fouling-Effekte:

Beladung der Aktivkohle

GG-Beladung abhängig von Konzentration

in freier Lösung und Affinität Kohle/Spurenstoff

• Porenverstopfung und Konkurrenz

durch organischen Hintergrund

abhängig von Konzentration, Art und

Zusammensetzung des DOC

vollständige (monomolekulare) Beladung

im Gleichgewicht (GG)

• bspw. durch weitere Spurenstoffe

Beladung geringer durch weitere

Konkurrenzeffekte

• Vorbeladung in tieferen Bettzonen

Durchbruch von Störstoffen in GAK

MTZ MTZ

MTZ MTZ

Durchbruch von Störstoffen in GAK

MTZ MTZ

MTZ

Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:

Einfluss der Zielsubstanz

Haist-Gulde and Happel: Removal of Pesticides and their Ionic Degradates by Adsorptive Processes, Web Report #4022 Water Research Foundation, 2012

Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:

Einfluss der Aufenthaltszeit

Daten aus Kennedy et al. Full- and pilot-scale GAC adsorption of organic micropollutants Water Research 68 (2015) 238 - 248

Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:

Einfluss der Hintergrundorganik

Daten aus Kennedy et al. Full- and pilot-scale GAC adsorption of organic micropollutants Water Research 68 (2015) 238 - 248

Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:

Einfluss des Kohletyps

Corwin and Summers: Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular activated carbon adsorbers after intermittent loading and throughout backwash cycles Water Research 45 (2011) 417-426

3 und 6: Steinkohle

7 und 4: Braunkohle

Aktivkohle: Vergleich Rohmaterialien

Steinkohle Braunkohle Kokoskohle

Jodzahl, mg/g 900 – 1.140 1.200-1.300 1.000-1.350

Porenvolumina, cm³/g 0,6 – 1,0 1,3 – 1,5 0,65 – 1,0

Mikroporen, d = 0,4 – 2 nm 25-50% 20% 40-55%

Mesoporen, d = 2 – 50 nm 20-40% 35-40% 15-20%

Makroporen, d = > 50 nm 25-50% 40-45% 30-40%

Schüttdichte, g/l 350 – 550 280 – 300 410 – 500

Härte (bei GAK) niedrig – hoch niedrig hoch

Asche < 15% < 15% < 3%

Einsatzgebiete Wasser/ Gas

Abwasser/ Gas

Wasser/Bäder/ Filterindustrie

eigene Messungen/verschiedene Literaturstellen

Rohmaterialien

Steinkohle

nachlassende Qualität importierter Produkte (z.B. Direkt-

agglomerate, große Schwankungsbreiten der Eigenschaften)

deutlich ansteigende Preise

Braunkohle

Benetzbarkeit geringer

Härte geringer Einfluss auf Abrieb und Reaktivierbarkeit

Schüttdichte geringer Einfluss auf Masse pro Filter und

Rückspülverhalten

CO2 Footprint ungünstig

Kokosnussschalen

nachwachsender Rohstoff

höhere Qualität mit geringen Schwankungsbreiten

frühere Durchbrüche bei Spurenstoffen im Realwasser durch

starken Einfluss des Porenfoulings („Verstopfung“)

Rohmaterialien: Entwicklungen

Kokosnussschalen

Verbesserung der Porenstruktur durch Erhöhung des Mikro-

und Mesoporenvolumens durch thermische Nachbehandlung

Steinkohle Braunkohle Kokoskohle Kokoskohle „neu“

Porenvolumina, cm³/g 0,6 – 1,0 1,3 – 1,5 0,65 – 1,0 0,80

Mikroporen, d = 0,4 – 2 nm 25-50% 20% 40-55% 55-60%

Mesoporen, d = 2 – 50 nm 20-40% 35-40% 15-20% 20-25%

Makroporen, d = > 50 nm 25-50% 40-45% 30-40% 15-20%

Braunkohle

Nutzung von industriellen Nebenprodukten (günstiger CO2-

Footprint)

Vergleich Durchbruch verschiedener

Rohstoffe inkl. Neuentwicklungen

Haist-Gulde und Baldauf: Entwicklung von Kornaktivkohlen zur Entfernung von Spurenstoffen höherer Polarität energie I wasser-praxis 2/2013

Bildung funktioneller Gruppen an

Aktivkohle-Oberfläche

Aktivkohle-Oberfläche amphoter

Selektivität und Kapazität

abhängig von pH & Ionenstärke

Menendenez-Diaz und Martin-Gullon:

"Types of carbon adsorbents and their production". in: Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation, Elsevier 2005

Bildung funktioneller Gruppen an

Aktivkohle-Oberfläche

Modifizierung von

Kohlen

vor

während und

nach

der Aktivierung

Ziel I

Erhöhung Affinität für

polare Spurenstoffe

(in stark salzhaltigem

Wasser)

Ziel II: Großtechnisch

umsetzbar

Aziditäten und Basizitäten

modifizierter Aktivkohlen

unterschiedliche Modifizierungen

Beladung mit Bisphenol A

Dosierung A-Kohle 30 mg/l

Kontaktzeit 24 h

Granulierte (GAK) und

Pulveraktivkohle (PAK)

d = 1- 3 mm

d50= 20-50 µm

Kein Vorbeladungseffekt, praktisch nur konkurrierende Adsorption

und keine Porenverblockung; Kürzere Diffusionswege bessere Kinetik

in gleicher Zeit höhere Beladung

Vergleich üblicher PAK- und GAK-

Prozess

PAK

GAK

Temporärer Einsatz möglich

Platzbedarf und Investitionsbedarf geringer

Störstoffe können i.d.R. nicht vollständig entfernt werden

Abtrennstufe notwendig ggf. Schlupf

Entlastung nachfolgender Aufbereitungsschritte

Vor- und Nachteile

PAK- gegenüber GAK-Prozess

Vorteile Nachteile

Temporärer Einsatz möglich Wartungsintensiver;

Analytischer Aufwand

Platzbedarf und

Investitionsbedarf geringer

Keine Reaktivierungsmöglichkeit

Entsorgung des Pulveraktivkohleschlamms

Höherer Carbon-Footprint

Kein Vorbeladungseffekt,

praktisch nur konkurrierende Adsorption

und keine Porenverblockung;

Kürzere Diffusionswege

bessere Kinetik

in gleicher Zeit höhere Beladung

Störstoffe können i.d.R. nicht

vollständig entfernt werden

Geringe Kontaktzeit geringe Beladung

Kombinierbar Abtrennstufe notwendig

ggf. Schlupf

Vor- und Nachteile

PAK- gegenüber GAK-Prozess

Vorteile Nachteile

Temporärer Einsatz möglich Wartungsintensiver;

Analytischer Aufwand

Platzbedarf und

Investitionsbedarf geringer

Keine Reaktivierungsmöglichkeit

Entsorgung des Pulveraktivkohleschlamms

Höherer Carbon-Footprint

Kein Vorbeladungseffekt,

praktisch nur konkurrierende Adsorption

und keine Porenverblockung;

Kürzere Diffusionswege

bessere Kinetik

in gleicher Zeit höhere Beladung

Störstoffe können i.d.R. nicht

vollständig entfernt werden

Geringe Kontaktzeit geringe Beladung

Kombinierbar Abtrennstufe notwendig

ggf. Schlupf

Prinzip der Kombination von Pulverkohle

und UF-Membranverfahren

Lösungsmittel

(Wasser)

Hochmolekulare org. Substanzen

Org. Substanzen mittlerer Größe

Niedermolekulare org. Substanzen

Mehrwertige Ionen

Einwertige Ionen

Ultra-/

Mikrofiltration

Dp 2 bar

Pulverkohle

Ultra-/

Mikrofiltration

Dp 2 bar

Ultra-/

Mikrofiltration

Dp 2 bar

Vor- und Nachteile

PAK- gegenüber GAK-Prozess

PAK/UF-Prozess

feiner vermahlene PAK möglich (d50 = 5 – 20 µm) trotz geringer

Kontaktzeit hohe Beladung möglich

Verringerung des Membranfoulings durch PAK

Ausnutzung Filtereffekt durch Anfiltration einer Schicht auf der Membran

höhere Beladung und typisches Durchbruchverhalten

Vorteile Nachteile

Temporärer Einsatz möglich Wartungsintensiver;

Analytischer Aufwand

Platzbedarf und

Investitionsbedarf geringer

Keine Reaktivierungsmöglichkeit

Entsorgung des Pulveraktivkohleschlamms

Höherer Carbon-Footprint

Kein Vorbeladungseffekt,

praktisch nur konkurrierende Adsorption

und keine Porenverblockung;

Kürzere Diffusionswege

bessere Kinetik

in gleicher Zeit höhere Beladung

Störstoffe können i.d.R. nicht

vollständig entfernt werden

Geringe Kontaktzeit geringe Beladung

Kombinierbar Abtrennstufe notwendig

ggf. Schlupf

Einfluss der Dosierart auf die

Elimination

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Filtration time [min]

C/C

0

Dosage time (Removal)

60 min ( 28.5 %)

40 min ( 36.2 %)

20 min ( 39.3 %)

10 min ( 43.8 %)

1 min ( 48.0 %)

0.0

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Filtration time [min]

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Dosage time (Removal)

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Filtration time [min]

C/C

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60 min ( 28.5 %)

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Filtration time [min]

C/C

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Filtration time [min]

C/C

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Dosage time (Removal)

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Filtration time [min]

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Filtration time [min]

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Dosage time (Removal)

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Filtration time [min]

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Dosage time (Removal)

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Filtration time [min]

C/C

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Dosage time (Removal)

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Filtration time [min]

C/C

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Dosage time (Removal)

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Filtration time [min]

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20 min ( 39.3 %)

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Filtration time [min]

C/C

0

Dosage time (Removal)

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40 min ( 36.2 %)

20 min ( 39.3 %)

10 min ( 43.8 %)

1 min ( 48.0 %)

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Filtration time [min]

C/C

0

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40 min ( 36.2 %)

20 min ( 39.3 %)

10 min ( 43.8 %)

1 min ( 48.0 %)

(= kont. Dosierung)

(= Einmaldosierung)

Filtrationszeit in min

PAK Dosierzeit

( Elimination)

Feed: 5 mg/L Diclofenac (DCF)

PAK-Konz.: 5 mg/L

Hoffmann et al. Untersuchungen zur Entfernung organischer Störstoffe mit der Verfahrenskombination Pulveraktivkohle/Membranfiltration bei der Wasseraufbereitung. Vom Wasser, 112, 79-126.

Ergebnisse- Pilotierung

Betriebsparameter

Flux: 80 LMH Dauer Filtrationszyklus: 30 min Flockung: 4 mg Al/L

PAK: Pulsorb WP260 UF PAK- Dosiermenge: 9 mg/L Konz. PAK- Suspension: 13 g/L

PAK-Dosierung: Einmaldosierung von 0,6 g/m2 (Dosierzeit = 9 min)

70

%

68

%

68

%

66

%75

%

73

%

74

%

71

%

0%

20%

40%

60%

80%

100%

12.10.17Versuch 1

12.10.17Versuch 2

13.10.17Versuch 1

13.10.17Versuch 2

Entf

ern

un

g [

%]

4. Stufe- PAK/UF Gesamte Kläranlage

Entfernung KOM-M.NRW- Mikroschadstoffe

Kom-M.NRW Ziel = 80%

Benzotriazol, Carbamazepin , Clarithromycin, Diclofenac, Sulfamethoxazol, Metoprolol

Zukunft: Weitere Forschungsthemen

PAK

Zukunft: Weitere Forschungsthemen

Einfluss der Reaktivierung

auf

Affinität zur Zielsubstanz

Aktivierungsgrad

Porenradienverteilung

Massenverluste

Energiebedarf

mechanische Stabilität

anorganische Ablagerungen

Stabilität einer Modifizierung

…

Was sollten Sie heute adsorbieren?

Aktivkohle hat ein breites Anwendungsspektrum

Effektivität wird durch Kohle- und Wassereigenschaften

sowie Prozessparameter beeinflusst

Porenradienverteilung wichtig bei der

Spurenstoffelimination

„neue“ Kokoskohlen

Braunkohle hat Potenzial, aber viele Faktoren noch ungeklärt

Modifizierung der Aktivkohleoberflächen

vielversprechender Ansatz

Kombinierte PAK-Verfahren verringern die Liste der

Nachteile von PAK gegenüber GAK

Neuer Membranfilter-Schnelltest liefert aussagefähige

Informationen bez. der Spurenstoffelimination von PAK

Auswahl der Pulverkohle

Aktivkohle- Screening - 15 auf dem Markt etablierte PAKs

z.B. Cabot SAE, Chemviron Pulsorb, Donau Carbon Carbopal, Jacobi AquaSorb …

Iodzahl:

874 – 1291 mg/g

BET-Oberfläche:

831 – 1430 m2/g

d50 Partikelgröße:

4 – 18 µm

d10 d50 d901* Braunkohle 1291 1430 1,0 4,0 9,82 Steinkohle 1200 1120 1,0 5,1 13,53 Holzkohle 957 909 2,9 5,2 8,74 Braunkohle 1095 1066 1,0 6,0 21,85 Mischung 1044 992 1,2 8,3 30,66 Mischung 1025 940 1,1 9,4 38,27 Mischung 1060 986 1,2 10,2 38,58 Steinkohle 1155 1017 1,5 10,5 34,29 Steinkohle 1030 976 1,5 10,6 36,0

10 Mischung 977 954 1,4 11,3 36,311 Braunkohle 1092 1085 1,7 12,0 41,612 Braunkohle 904 831 1,9 12,7 36,913 Holzkohle 874 868 3,8 15,3 48,414 Steinkohle 920 895 4,5 16,5 47,615 Kokosnuss 1139 1082 2,6 18,0 54,4

Untersuchte Pulveraktivkohlen

* nicht mehr erhältlich

Partikelgröße- Volumenvert. [µm]PAK

Roh-

material

Iodzahl

[mg/g]

BET-Ober-

fläche [m2/g]

Neuer Membranfilter-Schnelltest

Feed MW

Schlauchpumpe

Filtrat

Filtrat

Schlauchpumpe

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 20 40 60 80 100 120

C /

C0

Time [min]

PAK-

Suspension

• Modellwasser (MW) + 5 mg/L Diclofenac (DCF)

• PAK- Suspension mit 3,6 mg PAK

• Membranoberfläche: 12,6 cm2

• Flux: 240 l/(m²h)

• Filtration bis C/C0 = 0,9

UV/VIS-

Photometer

oder

Proben-

nahme

Membranfilter-

halter

Berechnung der DCF-Beladung!

Kurvenverlauf → Kinetik !

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 30 60 90 120Filtration Time [min]

1

4

7

10

13

0

0

0

0

0

0

0

Removal of Diclofenac by PAC/Membrane for different activated carbons

0

0

0

0

0

4290

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

DFC loading [g/kg]for total breakthrough

294

1

1

1

1

1

C/C

0 219

264

211

Ergebnisse Membranfilter-Schnelltest

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 30 60 90 120Filtration Time [min]

2

5

8

11

14

0

0

0

0

0

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0

0

0

0

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0

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0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

1

C/C

0

319

278

331

282

248

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 30 60 90 120Filtration Time [min]

3

6

9

12

15

0

0

0

0

0

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0

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0

0

0

0

0

0

0

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0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

1

C/C

0

C/C

0

227

236

258

155

192

DCF Beladung [g/kg] für

vollständigen Durchbruch