132

Alkohole und Phenole Übersicht, Nomenklatur Bisher hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, jetzt immer mehr funktionalsierte Verbindungen:

R H R OH

H OH OH Hydroxylgruppe, aber - Nomenklatur

CH

H

H

H CH

H

H

OH

Methan MethanoloderHydroxymethan

OH

Cycloheptanol - Konstitutionsisomerie

OH

OH

1-Propanoloder1-Hydroxypropan

2-Propanoloder2-Hydroxypropan

Wie in anderen Fällen unterscheidet man:

ROH

primärerAlkohol

ROH

sekundärerAlkohol

R'R

OH

tertiärerAlkohol

R' R"

133

Mehrwertige Alkohole: Verbindungen mit zwei oder mehr OH-Gruppen

HO OH

1,2-EthandioloderGlycoloderEthylenglycol

OHOHOH

1,2,3-PropantrioloderGlycerin

Physikalische Eigenschaften, Wasserstoffbrückenbindung Siedepunkte/Schmelzpunkte Siedepunkt regelmäßig zunehmend (Homologie): ab C12 fest

Normale primäre Alkohole (n-Alkanole) CnH2n+2O

Sdp. [°C]

C1 Methanol H3C OH

65

C2 Ethanol H3C CH2 OH

78

C3 Propanol H3C CH2 CH2 OH

97

C4 Butanol H3C (CH2)2 CH2 OH 118

C5 Pentanol H3C (CH2)3 CH2 OH 138

C6 Hexanol H3C (CH2)4 CH2 OH 156

C7 Heptanol H3C (CH2)5 CH2 OH 175

C8 Octanol H3C (CH2)6 CH2 OH 195

⋅ ⋅ ⋅

(Schmp.)

C16 Hexadecanol H3C (CH2)14 CH2 OH 49

Verzweigungsgrad: Abnahme Siedepunkt

134

Isomerie der Alkohole

Sdp. [°]

H3C CH2 CH2 OH

1-Propanol bzw. 1-Hydroxypropan (n-Propylalkohol)

97

H3C CH CH3OH

2-Propanol (Isopropylalkohol)

82

H3C CH2 CH2 CH2 OH

1-Butanol (n-Butylalkohol)

118

H3C CH2 COH

CH3

H

2-Butanol (sec-Butylalkohol)

99

H3C CH CH2CH3

OH

2-Methylpropanol (Isobutylalkohol)

108

H3C C OHCH3

CH3

1,1-Dimethylethanol (tert-Butylalkohol)

83

135

Siedepunkte der Alkohole anormal hoch

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse

Bezeichnung Struktur Molmasse Dipolmoment [D] Siedepunkt [�C]

n-Pentan H3C CH2 CH2 CH2 CH3 72 0 36

Diethylether H3C CH2 O CH2 CH3 74 1.18 35

1-Chlor-propan H3C CH2 CH2 Cl

79 2.10 47

Butyraldehyd H3C CH2 CH2

O

H

72 2.72 76

1-Butanol H3C CH2 CH2 CH2 OH

74 1.63 118

Propionsäure H3C CH2 COOH

74 1.68 141

Grund: Wasserstoffbrückenbindung

HO

HO H

HO

H

H

RO

HO H

RO

R

H

Wasser und Alkohole bis C3 beliebig mischbar

Stärke der Wasserstoffbrückenbindung:

Bindungsenergie O-H…O = 12 kJ/mol

Vergleich C-H = 413 kJ/mol

136

Allgemein H-Brücke:

X H Yδ- δ-δ+

X, Y müssen elektronegative Elemente sein (O, N), C-H keine H-Brücke Je acider X-H und je basischer Y, desto stärker (aber nur, wenn noch kein Protonenübergang!) Lineare Geometrie X-H-Y am besten. Synthese von Alkoholen a) Durch Addition Alkene aus Petrochemie vielfältig verfügbar, daher Addition von Wasser direkt oder indirekt besonders wichtig Ausgangsmaterial Olefine:

günstig aufgrund der Regioselektivität. Säurekatalysierte Hydratisierung: unsauber Siehe Kapitel Alkene Oxymercurierung: "sauber"

Hg(OAc)2

NaOHOH

HgOAc

Reduktion

OH

H

137

Hydroborierung/Oxidation Reagens:

BH

BH

H

H

H

H

OB

H

H

H

O2

Reaktion:

BH

H

H

O

3B

H 3syn-Additionvon H und Ban dieDoppelbindung H2O2

OH-

OH Polyalkohole

HO

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

OH

CH2OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H2C OH

C OHH

H2C OH

H2C OH

H2C OH

EthylenglykolSdp. 197°C

GlyercinSdp. 290°C

1,6-HexandiolSchmp. 42°C, Sdp. 250°C

D-SorbitSchmp. 97°C

Diole wurden schon besprochen Reaktionen: KMnO4 oder OsO4 und Epoxidierung/Hydrolyse

138

b) Durch nukleophile Substitution SN-Reaktion bereits ausführlich besprochen. Wichtig vor allem zur Umwandlung von Alkylhalogeniden Besonders wichtig zur Herstellung von Alkoholen SN1-Typ

ClNaOH

(überCarbenium-

ionen)

OH

SN2-Typ geht nur gut bei primären Halogenverbindungen, aber OH- schlecht

I

NaOH

OH+

O+

besserNaOAc

OO NaOH

VerseifungOH

Reaktionen der Alkohole a) Acidität/Basizität Analog zum Wasser sind Alkohole sowohl schwache Säuren als auch Basen

R OH

HR OH + H pKs = -8

R OH

R O + H pKs = 17-19

139

praktisch:

OH

NaH

-H2 O Na

Na-1/2 H2

b) Oxidation (Brennbarkeit, z.B. Flambieren) Wichtigstes Ox-Mittel: Chromsäure

Cr2O7

gelb

+ 6 e + 14 H 2 Cr3+ + 7 H2O

grün

2

Wichtiger Unterschied: - Primäre R-OH, Aldehyd, Carbonsäure Versuche

OH 1/3 Cr2O72- O

-I +IH+

1/3 Cr2O72-

H+

O

+III OH

Acet-aldehyd

Essig-säure

Früher Polizei Alkohol-Teströhrchen (Kieselgel, Chromsäure) - Sek. R-OH, Keton

OH 1/3 Cr2O72- O

H+

1/3 Cr2O72-

+HAceton2-Propanon

140

- Tert. R-OH: keine Reaktion OH 1/3 Cr2O7

2-

+H c) Katalytische Dehydrierung Technisch wichtig: Cu-Kontakt

O - H2

Cu200-300°C

O - H2

Cu200-300°C

O

H

- H2

Cu200-300°C

O - H2

Cu200-300°C

H

H

O

Formaldehyd

H

H

H

O

O

Acetaldehyd

Aceton

H

d) Reaktionen mit Mineralsäuren Allgemein Reaktionsmodus einer Veresterung: - Halogenwasserstoff: Aktivierung des Alkohol Bruttoreaktion:

R OH + H-X R X + H2O

141

Formal eine Veresterung: Alkohol + Säure → Ester + Wasser Mechanismus SN1 oder SN2, je nach Alkohol. CH3OH/R-CH2OH: SN2 (HF) < HCl < HBr < HI

OH + H-I

I + H2O

RO

R

H

HI

R

guteAustrittsgruppe

R3C-OH: SN1

OH + H-Cl

+ H2O

OH

HCl

guteAustrittsgruppe

OH

HClCl

HCl + + H2O

Aktivierung der Säure

R OH HO S

O

O

OH+ RO S

O

O

OH- H2O

RO S

O

O

OH- H2O

Mono-alkyl-sulfat

Di-alkyl-sulfat

142

Mechanismus:

R OH

HO S

O

O

OH2 RO S

O

O

OH- H2O

O S

O

O

OHH

H HSO4

- H2SO4

Nukleophile Substitution am Schwefel Wichtige Verb.: Dimethylsulfat, ein Alkylierungsmittel

O S

O

O

O

Nu

Vorsicht! Giftig und krebserregend, Aufnahme durch die Haut möglich

Analoge Reaktionen mit: HNO3 HNO2 H3PO4 Aktive Spezies: NO2

+ NO+ Nitronium-Ion Nitrosyl-Ion

R OHHNO3

H2SO4

R ON O

O

NaNO2

H+R O

NO

H3PO4

H+R O

POH (R)O

OH (R)

Alkylnitrat

Alkylnitrit

Mono-, Di-oder Trialkyl-phosphat

Teilstruktur der Nukleinsäuren

143

Besonders bekannt:

H2C O

HC O

H2C

NO2

NO2

O NO2

H2C OH

HC OH

H2C OH

HNO3H2SO4

10-20°C

Glycerin "Nitroglycerin"Glycerintrinitrat

R NO2

R ONO2 Eigenschaften: Erweiterung Blutgefäße (Angina pectoris)

Zerfall von Nitroglycerin

H2C O

HC O

H2C

NO2

NO2

O NO2

-1377 kJ3 CO25/2 H2O1/4 O23/2 N2

"Nitroglycerin" explosiv auf Schlag und Erhitzen "Nitroglycerin" im Gemisch mit Kieselgur (Diatomeen-Erde)

ergibt Dynamit Reaktion mit Thionylchlorid

OHR

SOCl2O

R

S ClO

ClR- HCl

+ SO2

Sehr saubere Reaktion

144

Wichtige Alkohole a) Methanol CH3OH, Sdp. 65 °C, Lösungsmittel, Gift: dosis letalis 6-8 g, bei geringerer Dosis Erblinden

möglich Industrielle Herstellung - historisch ("Holzgeist"):

1 m3 Holz gibt bei Erhitzen unter Luftabschluss etwa 12 l Methanol - heute

CO + 2 H2ZnO/Cr2O3

300-400 °C200-200 bar

OH

b) Ethanol C2H5OH, Sdp. 78.3 °C, Vergällung mit Petrolether oder Pyridin Azeotrop C2H5OH/H2O = 96 : 4, Sdp. 78.2 °C Industr. Herstellung - biotechnologisch ("Weingeist"):

C6H12O6

Glucose

Enzyme

Wasser

OH2 + 2 CO2

145

Alkoholgehalt verschiedener Getränke

Vollbier 3 - 4 Vol % Starkbier ~ 5 Vol % Apfelwein 5 - 6 Vol % Traubenwein 8 - 13 Vol % Dessertwein 16 - 20 Vol % Liköre 20 - 40 Vol % Branntwein 32 - 55 Vol %

- aus Erdöl:

H2O

H3PO4300°C

OH

wasserfrei Entwässerung

OH

H2O

Benzol

bei 65 °C

ternäres AzeotropGemisch aller drei Komponenten

zurück bleibtEtOH / Benzol

bei 68 °C

binäres AzeotropGemisch EtOH / Benzol

zurück bleibtreinesEtOHSdp. 78.5 °C

146

c)Glycol HO-CH2CH2-OH Sdp. 198 °C

0.5 O2

Ag250°C

O H2O

H+

HO

OH d) Glycerin

OH

OH

OH

Sdp. 290 °C (Zers.) zu Acrolein Industrielle Herstellung - spezielle Gärungsprozesse - Verseifung von Fetten später - aus Erdöl:

OH

OH

OH

Cl2

500 °C Cl

Cl-OH

Cl

ClHO

Cl

OHCl

Chemo-konvergent

O

Cl

NaOH

147

Phenole Übersicht

OH

OH

OH

OH OH

OHOH

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH

HO OH

OHOH

Phenol

Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon

Pyrogallol Phloroglucin Hydroxyhydrochinon

1-Naphthol 2-Naphthol

148

Azidität organischer Verbindungen

HA = H + A pKS = −log K[ HA ]

[ H ][ A ]KS =

Org08-01.CW3 H3O+ -2

H3CCOOH 5 Ph-NH3

+ 4.6 H2S 7

OH

10

NH4+ 9.2

HOOH 11.6 C2H5SH 11 H3CNH3+ 10.6 O2NCH3 11

(EtOOC)2C

H2 13

H2O 15.7 H3COH 16

CH2

16

H3CH2COH 17 (H3C)2HCOH 18 (H3C)3COH 19

H3CCOCH3 20 HC�CH 25 N�CCH3 31 NH3 33 H2C=CH2 44 CH4 50

Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2. Aufl.

149

Eigenschaften Im allgemeinen kristallin aufgrund der Planarität und H-Brücken Azidität sehr hoch im Vergleich zu Wasser und Alkoholen H2O pKs 16 MeOH pKs 17 PhOH pKs 10 Herstellung Folie - Extraktion von Steinkohlenteer - Dow-Prozess:

Cl

NaOH 15%ig

375 °C

OH

(über Arin)

- Alkalischmelze mit Sulfonsäuren:

SO3H

NaOH

300 °C

OH

150

- Hock-Verfahren Cumol

Beispiel für eine elektrophile aromatische Alkylierung:Cumol

++ [H+]

+H

+

H

H+

- [H+]

Cumol

Cumol-hydroperoxid

SR +

H

Start:

SR-H +

CumylradikalKette:

+ O=O

O-OKohlenstoff -Radikal sauerstoffzentriertes Radikal

O-O H

+

O-OH

+

Abbruch: Rekombination der Radikale,insbesondere die Dimerisierung des Cumylradikals

151

Mechanismus der Umwandlung des Hydroperoxids später

Cumol(leicht aus Benzen und

Propen herstellbar)

O2

StartradikaleSR

Cumolhydroperoxid

OOHH

H+

OH

+O

Phenol(ein wichtiges

Reagenz)

Aceton(wichtiges Reagenzund Lösungsmittel)

Reaktionen

- leicht elektrophil angreifbar und oxidierbar - Phenolat reaktiver als Phenol

a) Elektrophile Substitution Bromierung:

NaHSO3/ H

OH OH OH

O

Br

Br

Br

OH

Br

Br

Br

BrBr

Br2

H2O

Br2 Br2

Br2

Br2

CCl4

Br Br

152

Nitrierung:

OH

20 % HNO3

RT

OH

NO2

OH

NO2

15 % 35 %H2SO4

100 oC

(20 oC mono!)

OH

SO3H

SO3H

konz. HNO3

OH

NO2

NO2

O2NPikrinsäurepKs = 1 !gelb !

Reversibilität derSulfonierung !

Carboxylierung/Kolbe-Synthese

O Na

+ C

O

O

150 °COH

CO2 Na K2CO3

240 °C

Natriumsalicylat

OH

CO2 K b) Oxidation zu Chinonen

- 2 e-

OH

OH

O

O

+ 2 e-+ 2 H+

153

Bildung von Purpurogallin:

O2

KOH

OH

HO

HO

OOHOH

HO

HO

OOH

α-Tropolon

c) Komplexbildung/Oxydation Mit FeCl3 charakteristische Farben Vorkommen

OH

OH

HONH

OH

OH

HONH2

Adrenalin Noradrenalin