Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren SalpetrigsäureesterNitroalkanNitrit...

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Ambidente Nukleophile • Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren O N O R-X R -X O N O R -X -X R N O O Salpetrigsäureester Nitroalkan Nitrit Ladungskontrolliert e hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen orbitalkontrolliert e weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen

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Ambidente Nukleophile

• Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren

O N OR-XR-X

O N O

R

-X -XR N

O

O

Salpetrigsäureester NitroalkanNitrit

Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit

SN1 Elektrophilen

orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen

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Ambidente Nukleophile

• Cyanid mit 2 verschiedenen Elektrophilen

Cyanid

orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen

Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit

SN1 Elektrophilen

C NN

-Br

Br

Nitril

-Br

Br

N C

Isonitril

Ag+

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-I

MeI

Amid

Si

-Cl

Cl

Iminoether

NH

O

N

O

Me

N

O

Base Base

H

N

OMe3Si

Me3Si= TMS

Ambidente Nukleophile

• Amid mit 2 verschiedenen Elektrophilen

orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen

Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit

SN1 Elektrophilen

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-I

MeI

Methylketon

Si

-Cl

Cl

Enolether

OO

Me

O

Base Base

H

OMe3Si

Ambidente Nukleophile

• Keto-Enol-Tautomerie mit 2 verschiedenen Akzeptoren

orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen

Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit

SN1 Elektrophilen

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Aktivierung einer OH Gruppe

OH

SO2Cl

Py

OS

O

OO O

CH3CO2

NaI 10 eqAcetonrf

I

Inversion durch SN2 + Racemisierung durch

SN2 mit Iodid

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Mitsunobu Reaktion

OHR OR

O

1.) PPh3DEAD

2. PhCO2H

NN

O

OEt

O

EtO

Diethylazodicarboxylat

Ph3P

NN

O

OEt

O

EtO

Ph3P

OHR

NN

O

OEt

O

EtO

Ph3P

H

O

R

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Mitsunobu Reaktion

NN

O

OEt

O

EtO

Diethylazodicarboxylat

Ph3P

NN

O

OEt

O

EtO

Ph3P

OHR

NN

O

OEt

O

EtO

Ph3P

H

O

R

O

R

PPh3

2. PhCO2H

NN

O

OEt

O

EtO

H

H

O

OOR

O

+ PPh3O

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Vorsicht bei SN2 mit Iodid

I

I

- I2

H2O -OH-

OH

SO2Cl

Py

OS

O

OCH3

NaI 10 eq

wässriges Aceton

rf

?

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Führt SN2 immer zur Inversion?

• Formale Retention in der Payne Umlagerung

HO

OH

HO

O

H

OOH

1

23

S-Konfiguriert

H

OOH1

23

S-Konfiguriert

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SN2 + -Halocarbonyle

H

R

BrNu

O

+

-

O

BrNu- O

Nu + Br-

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SN2 + -Halocarbonyle

Cl

Cl

R-Cl + I- R-I + Cl-

Cl

Cl

Cl

krel

200

0.02

200

1

79 100.000

O

Cl

ClO 920

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Alkohol -> Bromid

R OH

HBr

R OH

H

Br

R Br- H2O

O

HBr

Br

HBrBr

O H

Br

- 2 H2O

Bessere Reagentien: PBr3 „PBr5“ Br+ PBr4-, CBr4/PPh3

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Appel Reaktion

R OH

CBr4 + PPh3

R Br + Ph3PO

Br3C Br

Br3C PPh3

+ Br

PPh3

R OPPh3

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Alkohol -> Chlorid

R OH

HCl

R OH

H

Cl

R Cl- H2O

Bessere Reagentien: SOCl2, PCl3, (COCl)2

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Alkohol + Thionylchlorid -> Chlorid

R OH

S

R O - SO2

R'

Cl Cl

O

SO Cl

R'

PyR Cl

R'

N HCl

R O

SO Cl

R'

Cl H+

Py

NH

Cl

Cl

Inversion

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Alkohol + Thionylchlorid ohne Py

R OH

S

R O - SO2

R'

Cl Cl

O

SO Cl

R'

R Cl

R'

R O

SO Cl

R'H

R

O

S

OCl

R'

H

Kontaktionenpaar

Retention

+ HCl

HCl ist kein Nukleophil

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SN Veresterung

O

OH

ROHH+

O

OH

HO

OH

HORH

O

H

R

O

OR

O

OHROHH+

O

O

H

HO

O

ORROH

O

OHRX

Cs2CO3

O

O

O

OR

Cs

R-X

sp3 Spannungsaufbau

Nicht stabilisiert, weniger basisch

resonanzstabilisiert

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Alkylierung der Amine

NH3

R-X

BaseH2N

RNH

RRN

RR

R

NRR

R RX

Basizität:2° Amin ist stärker basisch als 1° Amin3° Amin ist stärker basisch als 2° Amin

Sterische Hinderung:3° Amin ist weniger nukleophil als 2° Amin

Vollständige Quaternisierung ist unter Rückfluss möglich

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Alkylierung der Amine

NH2

1 eq R-XN

R

R' R'

H

Hohne Lösungsmittel

rt 1 Tag

X

H2O

HNR

R'

bis zu 70%

Das ausfallende 2°Ammoniumsalz schütztsich vor weiterer Alkylierung

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Quartäre Ammoniumsalze

BnNMe2 + MeBr BnNMe3+Br-

Bu4N+Cl-

BnEt3N+Cl-

Löslich in Wasser und in organischen LM:Einsatz in Waschmitteln und Kontaktlinsenreinigernz.B ist Extraktion von MnO4

- in organische Lösungsmittel möglichund durch braun-violette Färbung der LM (je nach LM) beobachtbar. Teilweise werden Charge-Transfer Komplexe mit dem LM gebildet

Phasentransferkatalysatoren

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Gabriel-Synthese 1° Amine

NH

O

O

N

O

O

Base RXN

O

O

R

H2NNH2

HN

O

NH

O

R

H2N

NH

NH

O

O

EtOHreflux

R-NH2

Phthalimid pKa < 15 Selektive Monoalkylierung

Schnelle Imid-Öffnung Langsame UmamidierungPhthalamid ist unlöslich in kaltem EtOH

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Übungen

• Warren Wothers Kapitel 17S. 444/445

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Alkene

1. Addition an Doppelbindungen

2. Synthese

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Addition

HBr?

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Addition

Br

BrHBr

Hauptprodukt NebenproduktMechanismus?

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Addition

C+

C+HBr

Wagner Meerwein

Umlagerung

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Addition

BrBr2

Reagens mit Anti-MarkownikovOrientierung?

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Addition

BrBr2BH3

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Addition

Br

BH2

HBH2

Br2

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Addition

HBr?

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Addition

Br

HBr

+Polymere

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Addition

C+ CH3

BrH+Br-

Allylkationenstabilität

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Addition an Allen

C

H

H H

H HBr?

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C

H

H H

H

C

H

H C+

H

H

H

C

H

H Br

HHBr

H+Br-

Addition an Allen

Allylkation

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Addition

R R

KMnO4 OsO4BH3 I2O3

H2O2

HBr NaOCl R'CO3H

Me2S

Für alle Reaktionen die Produkte und den detaillierten Mechanismus angeben

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HO

O

I O O

Iodlactonisierung

HO

O

O

HO

NaHCO3HO

O

O

OI H

KI3

"I2"I+

trans 5 = „7“-exo-tet ist nur mit I+ von der Unterseite möglich

3-exo-tet

5-exo-tet

cyclischer Ester: Lactoncyclisches Amid: Lactam

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Dihydroxylierung mit KMnO4

3+2 Cycloaddition

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MnO

O

O O H

H H

H

K+

Dihydroxylierung mit KMnO4

MnO

O

O O H

H H

H

K+

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MnO

O

O OH

HH

H

K+

Dihydroxylierung mit KMnO4

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Mn

O

O

OH

H

OH

H

K+

Dihydroxylierung mit KMnO4

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Dihydroxylierung mit OsO4

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H

HH

H

Os O

O

O O

OsO

O

O O H

H H

H

Dihydroxylierung mit OsO4

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Dihydroxylierung mit OsO4

H

HH

H

Os O

O

O OH

HH

H

OH

OHOs

O

O OH

H2O

Syn-DiolGeringeres Redoxpotential von OsO4

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H

H H

H

O

O

H

H

H H

HO

OH

Synthese von anti-Diolen?

DegenerierteWalden-Inversion

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BeispieleO

OH

KMnO4

1. OsO4

2. H2O

1. O3

2. Me2S

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O

OH

O

OHOH

OH

O

OH

O

O

O

OH

O

O

KMnO4

1. OsO4

2. H2O

1. O3

2. Me2S

Beispiele

Oxidation von unten

Abschirmung

Überoxidation

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EliminierungenCl

H

H

HC

+

H

H

H

Cl

H

H

H

Cl

Acc

H

H

Acc

C Cl

AccH

+ HCl

-H+

+

Base:

+ BaseH+ Cl-

Base:

BaseH+ Cl-

E1

E2

E1CB

E1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte BaseIm geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus

E2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Uebergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung

E1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung

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E1 Eliminierungen

• E1 sehr gute Fluchtgruppenschwache Basenstabile Kationenpolar protische LMhohe Temperaturen

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E1 Eliminierungen

Cl EtOH O

+

- ClH

EtOH81% 19%

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E1

Br EtOH O

+

- BrH

EtOH63% 8% 29%

+

H

Hofmann Saytzeff

Hofmann: statistisch begünstigt 6:2Saytzeff: das stabilere Produkt

Elim. dieser 2 H friert die Rotation um C-C ein, das kostet EA

Hyperkonjugation mit diesen 6 Hkostet weniger EA

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E1 warum interne Alkene?Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner

H

8%

29%

H

H

HH

H

HH

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Eliminierungen

Cl

Cl

+ HCl

Polyvinylchlorid

E1

?

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Eliminierungen

Cl

Cl

+ HCl

Polyvinylchlorid

Carbendimerisierung

Alkine

tBuLi

Starke Base

?

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Cl

Ha

Hb

Hc

CCl

Hb

Hc

C Cl

Ha

HcC Cl

Ha

Hb

C Hb

HcHc

Ha

Hb

Ha

Cl

Ha

Hc

Hb

Hc

Hb

Hb

Hc

Hc

Hb

Hc

Hb

tBuLi

Starke Base

sehr schnell-Eliminierung

Dimerisierung

Insertion

schnellanti-Eliminierung

langsamsyn-Eliminierung

Eliminierungen E2 Mechanismen: konzertiert!

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Br

Br

Hb

Hc

CBr

Hb

Hc

C Hb

Hc

Cl

Ha

Hc

Hb

Hc

Hb

Hb

Hc

Hc

Hb

Hc

Hb

tBuLi

sehr schnell-Eliminierung

Dimerisierung

Insertion

schnellanti-Eliminierung

Corey Fuchs SyntheseHalogen Metall

Austausch

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CBr4

BrBr

P+

Br

PhPh

Ph

BrR

Li BrBr

PPh

PhPh

R O

CBrBr

P+

PhPh

Ph

Br

P+Ph

PhPh

BrO

RBrP

+Ph Ph

Ph

Br

O

R

Br

Ph PhPh

Br

O

R

PBr

BrR

Ph Ph

PhPO

R

RLi

PPh3

+

Corey Fuchs Alkinsynthese Ylid

Betain

Halogen Metall

Austausch