Anwendung der Multireferenzstörungstheorie auf ... · Zuletzt wurden ebenfalls noch die...

Anwendung der Multireferenzstörungstheorie auf

elektronische Anregungsenergien von

polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen

BACHELORARBEIT

zur Erlangung des akademischen Grades

Bachelor of Science (B. Sc.)

im Studiengang Chemie

von Joris Theunissen

Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie

September 2016

1. Gutachterin: Frau Prof. Dr. Christel M. Marian

2. Gutachter: Herr Prof. Dr. Rainer Weinkauf

i

Hiermit versichere ich diese Bachelorarbeit selbstständig und ohne die Hilfe Dritter

angefertigt zu haben. Dabei habe ich keine anderen als die angegebenen Quellen für

wörtliche oder inhaltliche entnommene Stellen verwendet. Diese Arbeit hat in gleicher oder

ähnlicher Form noch keiner Prüfungsbehörde vorgelegen.

Düsseldorf, den 13. September 2016

___________________

(Joris Theunissen)

ii

Danksagung

Zunächst möchte ich mich bei Frau Prof. Dr. Christel M. Marian bedanken, dafür mir

ermöglicht zu haben diese Bachelorarbeit in ihrem Arbeitskreis zu schreiben. Des weiteren für

die Auswahl und Bereitstellung des bearbeiteten Themas.

Des weiteren Dank an Adrian Heil für die Betreuung während der Bearbeitungszeit, dass ich

bei Fragen mich an ihn wenden konnte.

Ebenso möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Rainer Weinkauf als Zweitkorrektor dieser

Arbeit bedanken.

Zuletzt möchte ich mich auch bei meiner Familie und allen guten Freunden bedanken, die

mich während meiner Bachelorarbeit, aber auch bereits während der gesamten Studienzeit,

unterstützt und motiviert haben.

iii

Kurzzusammenfassung

In dieser Arbeit wurden verschieden Anregungsenergien von kleinen polycyclischen

aromatischen Kationen auf MR-MP2-Niveau mit den Programmen RIMR und MRCI

berechnet. Die verwendeten Kationen waren, das Acenaphthylen-Kation, das Anthracen-

Kation, das Azulen-Kation, das Naphthalin-Kation, das Pyren-Kation und das Tetracen-

Kation. Dabei wurde ein Vergleich der beiden Programme durchgeführt, bei dem sich

herausgestellt hat, dass durch die iterative Verbesserung des verwendeten Referenzraums die

Anzahl der Referenzen, für jede weitere durgeführte Rechnung, in RIMR deutlich größer

wurde im Vergleich zu MRCI. Der für die erste Rechnung vorgegebene Referenzraum war

allerdings der selbe.

Im weiteren wurden die vertikalen Anregungsenergien der Kationen an der Struktur der

neutralen Moleküle mit RIMR berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse wurden verglichen mit

experimentellen Ergebnissen aus der Photoelektronenspektroskopie (PES) und zusätzlich mit

den von Hirata, Head-Gordon, Szczepanski und Vala[1]

unter Verwendung von TDDFT und

der Tamm-Dancoff-Näherung (TDA). Dabei hat sich herausgestellt, dass einzelne Ergebnisse

der MR-MP2 Berechnungen durchaus schlechter sein können als die TDA-Ergebnisse,

allerdings liefern die MR-MP2-Berechnungen im allgemeinen bessere Ergebnisse im

Vergleich zu den experimentell Bestimmten Werten.

Zuletzt wurden ebenfalls noch die Anregungsenergien an der Struktur der Kationen berechnet

und verglichen mit Ergebnissen der Absorptionsspektroskopie. Hier hat sich gezeigt, dass auf

MR-MP2-Basis größere Abweichungen von experimentellen Daten erhalten werden, als beim

Vergleich der vertikalen Anregungsenergien mit den Ergebnissen der PES.

v

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis vii

1. Einleitung 1

2. Theoretischer Hintergrund 3

2.1 Photoelektronenspektroskopie 3

2.2 Franck-Condon-Prinzip 6

2.3 Dichtefunktionaltheorie 7

2.4 Multireferenz Møller-Plesset Störungstheorie 9

2.5 Gruppentheorie und Symmetrieelemente 12

3. Verwendete Methoden und technische Details 15

4. Auswertung und Diskussion 17

4.1 Vergleich MRCI und RIMR 19

4.2 Vertikale Anregungsenergien an der neutralen Struktur 25

4.3 Anregungsenergien an der kationischen Struktur 31

4.4 Ionisierungsenergien 35

5. Zusammenfassung und Ausblick 37

6. Quellenverzeichnis 38

Anhang

Charaktertafeln III

MO-Diagramme und Orbitale V

Tabellen XVIII

vi

Abkürzungsverzeichnis

MR-MP2 - Multireferenz Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung

E(MR-MP2) - Energiekorrekturterm zweiter Ordnung

RIMR - resolution of identity multi-reference

MRCI - multireference configuration interaction

µEh - µ-Hartree (Energieeinheit)

PES - Photoelektronenspektroskopie

GS - ground state (engl. Grundzustand)

E - Energie

c.ref² - Summe der Koeffizientenquadrate des Referenzraums

Anr.E - Anregungsenergie

ΔAnr.E - Differenz der Anregungsenergien

verw. E - verworfene Energiesumme

korr. E - Korrelationsenergie

DFT - Dichtefunktionaltheorie

ROKS - restricted open-shell Kohn-Sham Orbitale

TDDFT - time-dependent density functional theory

(engl. zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie)

TDA - Tamm-Dancoff approximation

UKS - unrestricted Kohn-Sham (unbegrenzte Kohn-Sham Methode)

UHF - unrestricted Hartree-Fock (unbegrenzte HF-Methode)

HOMO / H - highest occupied molecular orbital (engl. höchstes besetztes

Molekülorbital)

SOMO / S - singly occupied molecular orbital (engl. einfach besetztes

Molekülorbital)

LUMO / L - lowest unoccupied molecular orbital (engl. niedrigstes unbesetztes

Molekülorbital)

RMSD - Root-mean-square deviation

1

1. Einleitung

In der Quantenchemie wird, wie in den meisten anderen Bereichen, danach gestrebt

bestehende Verfahren zu verbessern und neue Verfahren zu finden, die bessere Ergebnisse

liefern als ihre Vorgänger. Diese sollen dabei allerdings kosteneffizient bleiben.

Die Eignung der Multireferenz-Störungstheorie zweiter Ordnung (MR-MP2) für die

Berechnung von Anregungsenergien der Radikalkationen kleiner aromatischer Systeme

(Abbildung 1) soll in dieser Arbeit getestet werden und die Resultate mit experimentellen

Daten verglichen werden.[1]

Zudem bietet die Arbeit von Hirata, Head-Gordon, Szczepanski und Vala[1], aus der die

experimentellen Werte entnommen wurden, eigene Berechnungen zu den verwendeten

Molekülen. Abweichend wurden dort die Anregungsenergien mittels zeitabhängiger

Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) und der Tamm-Dancoff Näherung berechnet. Die

Ergebnisse beider Methoden sollen verglichen werden und, wenn möglich, festgestellt

werden, ob sich eine der beiden besser zur Beschreibung kleiner aromatischer Systeme eignet.

Abbildung 1: Azulen Abbildung 2: Naphthalin Abbildung 3: Anthracen

Abbildung 4: Tetracen Abbildung 5: Acenaphthylen Abbildung 6: Pyren

Experimentell lassen sich die errechneten Anregungsenergien mittels Photoelektronen-

Spektroskopie (PES) ermitteln. Verglichen werden diese mit den Anregungsenergien der

Radikal-Kationen von Azulen, Naphthalin, Acenaphthylen, Anthracen, Tetracen und Pyren.

Berechnet wurden alle wichtigen Werte mit dem RIMR-Programm.

2

Zusätzlich wurden noch Anregungen mit dem MRCI-Program berechnet, dies geschah

lediglich für die drei kleineren Moleküle Azulen, Naphthalin und Acenaphthylen. Im

Vergleich der beiden Programme liegt die Vermutung nahe, dass die Ergebnisse ähnlich sein

sollten, da beide Programme gleich aufgebaut sind. Das RIMR-Programm nutzt lediglich eine

weitere Näherung.

3

2. Theoretischer Hintergrund

2.1. Photoelektronen-Spektroskopie

Zur praktischen Überprüfung der Anregungsenergien ist die PES geeignet. Mit ihr lassen sich

einige elektronische Eigenschaften von Molekülen gut bestimmen bzw. unter Zuhilfenahme

physikalisch-chemischen Wissens berechnen.

Die PES basiert auf dem photoelektrischen Effekt, der besagt, dass Elektronen mittels

Lichteinstrahlung aus Atomen und Molekülen geschossen werden können.[2] Dies ist nur

durch einen Impuls möglich, den Licht durch die Beschreibung als Teilchens, genauer als

Photon, aufweist. Die dabei erhaltene kinetische Energie und damit korrelierte

Geschwindigkeit (1) des herausgelösten Elektrons hängt von der Energie des eingestrahlten

Photons (2) ab. Allerdings lässt sich ein Energieunterschied zwischen der Energie des

eingestrahlten Photons und der kinetischen Energie des austretenden Elektrons feststellen (3),

dies lässt sich durch die Bindungsenergie des Elektrons i (Ei) erklären. Die Bindungsenergie

ist die Energie, die benötigt wird um das jeweilige Elektron aus dem Molekül heraus zu lösen.

� ( −) =1

2�² (1)

�ℎ = ℎ ∗ (2)

� = �ℎ − � (3)

Die in den Formeln (1) bis (3) erhaltenen Variablen und Konstanten beschreiben die Masse

des Elektrons ( = 9.1094 ∗ 10−31 kg), die Geschwindigkeit des austretenden Elektrons

(�), das Plancksche Wirkungsquantum (ℎ = 6.626 ∗ 10−34 Js) und die Frequenz des

eingestrahlten Lichts ( ).

Zu bemerken ist, dass der photoelektrische Effekt nur bei Einstrahlung mit Licht einer

bestimmten, materialspezifischen Wellenlänge und bei kleineren auftritt. Je kleiner die

Wellenlänge ( ) eines Lichtquants ist, desto größer ist seine Energie (4) (vergleiche auch (2)).

Dies lässt sich ebenfalls über die oben genannte Bindungsenergie des Elektrons erklären, da

diese zunächst aufgebracht werden muss, damit das Elektron aus dem Molekül heraus gelöst

wird und sich detektieren lässt.

4

= ℎ ∗ (4)

Das erhaltene PE-Spektrum enthält verschiedene Peaks denen eine Energie zugeordnet

werden kann, bei dieser handelt es sich um die Energie, die benötigt wird, dass Elektron aus

dem Molekül zu lösen. Da die Moleküle mit Photonen der gleichen Energie beschossen

wurden, lässt sich die Energie nach (3) einfach berechnen. Je mehr Energie dem Elektron

zugeordnet wird, aus einem desto energetisch tiefer liegenden Orbital wurde das Elektron

herausgelöst.[3] Der erste Peak beschreibt zudem die Ionisationsenergie des Moleküls. Die

Anregungsenergien werden erhalten in dem alle Peaks relativ zum ersten, dieser beschreibt

den Grundzustand des Kations in der PES von neutralen Molekülen, berechnet werden, dass

heißt, der erste Peak wird auf null gesetzt.

Abbildung 7: Zustände erhalten mit PES, grüne Orbitale: einfach besetztes Orbital nach Photoneneinstrahlung, schwarz:

doppelt besetztes Orbital

Die in Abbildung 7 dargestellten kationischen Zustände wurden durch Photoneneinstrahlung

auf zwei neutrale Moleküle erzeugt. Im linken wurde ein Elektron aus dem HOMO

geschossen, im rechten aus dem HOMO-2. Die ermittelte Energie zum entfernen des

Elektrons aus dem HOMO ergibt die Ionisierungsenergie und stellt gleichzeitig den

Grundzustand des Kations dar. Ebenfalls ist eine Energie für das herausschießen des

Elektrons aus dem HOMO-2 ermittelt. Die Differenz der beiden Energien der Zustände ist

gleich zu setzen mit der Anregungsenergie vom HOMO-2 ins HOMO/SUMO des Kations.

Gleiches gilt für die Differenz aller anderen entstandenen Zustände zum Grundzustand des

Kations.

5

Allerdings sind im PES nicht alle Zustände sichtbar, die in den theoretischen

Anregungsspektren berechnet werden. Dies liegt daran, das in PES jeweils ein Photon nur ein

einziges Elektron anregen oder aus dem Molekül herausschießen kann.[23] Die Energie des

detektierten Elektrons ist somit abhängig von einem eingestrahlten Photon. Allerdings können

theoretisch auch Anregungen wie in Abbildung 8 berechnet werden, die in der PES nicht oder

nur schwer zu erkennen sind.

Abbildung 8: Im PES 'unsichtbare' Anregung, Legende wie Abbildung 7, rot: leeres/virtuelles Orbital

Bei der hier dargestellten Anregung handelt es sich um das herausschießen eines Elektrons

aus dem HOMO um das Kation zu erzeugen, gleichzeitig allerdings findet eine Anregung

vom HOMO-2 ins LUMO+1 statt. Dieser Zustand beschreibt eine Anregung vom HOMO-2

ins LUMO+1 des Kations und ist mittels PES kaum nachweisbar, da dieser Zustand nicht mit

durch wechselwirken eines Photons mit einem Elektron zustande kommt. Laut Cederbaum

und Deleuze[23] lassen sich diese Zustände allerdings mit etwas Aufwand mittels PES

trotzdem nachweisen, sind dabei allerdings nicht eindeutig bzw. können auch durch

Verunreinigungen und andere Ursachen für ein Rauschen im Spektrum fehlinterpretiert

werden.

6

2.2 Franck-Condon-Prinzip

Das Franck-Condon-Prinzip beruht auf der Annahme, dass sich die elektronische Anregung,

durch die geringe Masse der Elektronen, in deutlich geringeren Zeitabständen abspielt, als die

Änderung der Kernkoordinaten.[3] Deswegen kann davon ausgegangen werden, dass die

Kernkoordinaten unveränderlich bleiben, dies ist analog zur Born-Oppenheimer-Näherung.

Es ist davon aus zu gehen, dass die Anregung aus der Gleichgewichtsgeometrie erfolgt, da

hier die Wahrscheinlichkeitsdichte des Grundzustands, aus dem angeregt wird, am größten ist.

Das Franck-Condon-Prinzip sagt aus, dass eine vertikale Anregung in den Zustand stattfindet,

bei dem die Überlappung der Wahrscheinlichkeitsdichte am größten ist.[3] Die

Wahrscheinlichkeitsdichte entspricht dabei dem Quadrat der Wellenfunktion Ψ². Auch andere

Anregungen sind möglich, allerdings mit deutlich geringeren Intensitäten.

Abbildung 9: Franck-Condon-Effekt[3]

7

2.3 Dichtefunktionaltheorie

Wenn nicht anders aufgeführt, ist der nachfolgende Abschnitt mit den Quellen [4] und [5] als

Referenz entstanden.

Das Lösen der Schrödingergleichung (5) mittels Wellenfunktionstheorien wie der Hartree-

Fock Theorie ist komplex. Wellenfunktionen hängen vom Spin und drei Raumkoordinaten

jedes einzelnen Elektrons ab, wodurch sie in Mehrelektronensystemen nicht mehr direkt

lösbar ist. Ebenso werden Systeme mit sehr vielen Elektronen immer komplexer, da die

Wellenfunktion die Koordinaten aller Elektronen enthält, diese aber wiederum korreliert sind.

Das heißt, dass die Koordinaten jedes Elektrons abhängig sind von der Bewegung jedes

anderen Elektrons.

�Ψ = Ψ (5)

Des weiteren birgt die Wellenfunktion selbst keine Informationen, stattdessen werden alle

Informationen nur durch das Wirken eines Operators auf die Wellenfunktion erhalten. Die

Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons wird zum Beispiel durch das Quadrieren der

Wellenfunktion erhalten.

Einfacher ist es, die Schrödingergleichung über eine physikalische Observable zu lösen, die

alle nötigen Informationen beschreibt. Geeignet ist hierfür die Elektronendichte. Sie bietet

sich an, da der Hamilton-Operator lediglich abhängig ist von der Position der Kerne, den

Kernladungszahlen und der Gesamtanzahl der Elektronen. Die Elektronendichte ergibt

integriert über den gesamten Raum die Anzahl der Elektronen (6).

= �( ) (6)

Dass die Elektronendichte eindeutig Grundzustandsenergie, Grundzustands-Hamilton-

Operator und -Wellenfunktion beschreibt, wird im ersten Hohenberg-Kohn-Theorem

bewiesen.[6]

Das exakte Dichtefunktional [�] ist nicht bekannt, weswegen ein etwas anderer Ansatz

verwendet werden muss. Dabei wird ein Hartree-Fock ähnlicher Ansatz verwendet, bei dem

die Elektronendichte über die sogenannten Kohn-Sham-Orbitale beschrieben werden. Die

Kohn-Sham-Gleichung (7) ist der Hartree-Fock-Gleichung (8) ähnlich, dabei wird lediglich

8

der Austauschterm in HF durch ein Austausch-Korrelationspotential in der DFT ersetzt. Die

berechnete Grundzustandsenergie des Systems ist dabei, bei Verwendung des „hypothetisch

exakten Potentials“, genau. Im Gegensatz zu HF beinhaltet die Grundzustandsenergie nach

DFT auch die Korrelationsenergie.[6]

ℎ�� = − 1

2∇i

2 − Zk

|ri−rk |+ r′ ri−r′ dr′M

k=1 + Vxc (7)

ℎ� = − 1

2∇i

2 − Zk

|ri−rk |Mk=1 + j

rijdri≠j (8)

Die ROKS-Orbitale kommen bei offenschaligen Molekülen zum Einsatz. Funktionale

und Wellenfunktionen werden dabei angepasst, damit sie einfach besetzte Orbitale besser

beschreiben. Genutzt werden unterschiedliche Methoden. Okazaki, Sato, Yoshihiro, Ueno und

Kashiwagi[7] beschreiben die Trennung der Elektronendichte in die Dichte für alpha- und

beta-Spin Elektronen (9). Für Elektronen in halb besetzten Orbitalen wird alpha-Spin

angenommen. Demnach werden die Terme, aus denen die Funktionale bestehen, über den

unterschiedlichen Spin genauer beschrieben.

� = � + � (9)

Eine andere Methode wurde von Roemelt, Maganas, DeBeer und Neese[8] beschrieben. In

ihrer Arbeit werden die Kohn-Sham Matrizen über die voll besetzten Orbitale und die halb

besetzten Orbitale getrennt beschrieben.

Alternative Herangehensweisen wären die Verwendung von unrestricted Kohn-Sham (UKS)

Methoden oder unrestricted Hartree-Fock Methoden (UHF). Durch diese Methoden erhaltene

Wellenfunktionen haben allerdings den Nachteil, dass sie keine exakten Eigenfunktionen des

Quadrats des Drehimpulsoperators sind.[7] In Berechnungen mit UKS-Methoden sind immer

Einflüsse durch den Elektronenspin enthalten, wodurch die Berechnungen unzuverlässig

werden bei der Untersuchung von offenschaligen Molekülen. Eine Verbesserung der

Wellenfunktionen wird durch das Ausprojizieren der Anteile mit anderen Spinmultiplizitäten

erreicht, allerdings sind solche Berechnungen sehr Zeit- und Kosten aufwändig, weswegen sie

sich meist nicht lohnen.[7]

9

2.4 Multireferenz Møller-Plesset Störungstheorie

Anregungen lassen sich bereits gut mit DFT -Methoden berechnen, sodass zu experimentellen

Daten vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, allerdings lassen sich durch Verwendung

der DFT-Methoden keine systematischen Verbesserungen erzielen. Dies liegt daran, dass es

kein Funktional gibt, das gleichzeitig die Potentiale in Kernnähe, aber auch im molekularen

Randbereich ausreichend gut beschreibt.[6] Einige DFT-Methoden bieten allerdings noch

weitere Nachteile. Mittels TDDFT lassen sich nur Einfachanregungen gut berechnen.[1][9]

Zudem werden in der TDDFT nur gemittelte Austausch-Korrelations-Funktionale verwendet,

wodurch die gesamte Methode nur näherungsweise gute Ergebnisse liefert.[9]

Bessere Lösungen bieten hier störungstheoretische Ansätze. Die Störungstheorie der

Quantenchemie versucht im Allgemeinen eine Wellenfunktion mittels Störung zu verbessern.

Die betrachtete Störung liegt in der Differenz zwischen der wahren Elektron-Elektron-

Wechselwirkung und der genäherten Elektron-Elektron-Wechselwirkung der HF-Theorie.[6]

Die Schrödingergleichung (5) ändert sich in der Störungstheorie. Dabei wird der tatsächliche

Hamiltonoperator beschrieben über die Summe eines ungestörten Hamiltonoperators und den

gestörten Hamiltonoperator, der Faktor λ ist der Störparameter.[5]

�Ψ = (�0 + λ�′)Ψ = Ψ (10)

Demnach sind sowohl die Eigenfunktion Ψ sowie der Eigenwert E des Hamiltonoperators von λ abhängig. Für den Fall, dass keine Störung vorliegt, = 0, entspricht der tatsächliche

Hamiltonoperator dem ungestörten Hamiltonopertator (11).

�Ψ = �0Ψ (11)

Gleiches gilt auch für die Wellenfunktion und die Energie des Systems, da diese

Eigenfunktion und Eigenwert des Hamiltonoperators sind. Für den Fall, das eine Störung

vorliegt, > 0, lassen sich die Wellenfunktion (12) und die Energie (13) als Taylorreihe

beschreiben.

Ψ = Ψ =0 + ∂Ψ∂λ =0

+ ∂2Ψ∂λ2 =0

2

2!+ … (12)

10

= =0 + =0

+ 2

2 =0

2

2!+ … (13)

Durch die Einführung der beiden Korrekturterme k-ter Ordnung (14), werden die beiden

Taylorreihen gekürzt zu (12.2) und (13.2).[5]

Ψ( ) =1

! ∂k Ψ∂λk

=0 ( ) =

1

!

=0 (14)

Ψ = Ψ(0) + Ψ(1) + 2Ψ(2) + ⋯ + Ψ( ) + ⋯ (12.2)

E = (0) + (1) + 2 (2) + ⋯ + ( ) + ⋯ (13.2)

Für diese Taylorreihen werden meist nur die ersten Terme verwendet, die hinreichend genaue

Ergebnisse liefern sollten.[5] Wie viele der Terme tatsächlich genutzt werden, ist allerdings im

wesentlichen von der Methode und der gewünschten Genauigkeit abhängig.

Die Wellenfunktion ist normiert, Ψ(0) Ψ(0) = 1, und alle gestörten Wellenfunktionen

müssen orthogonal zur ungestörten Wellenfunktion sein, Ψ(0) Ψ( ) = 0. Unter diesen

Bedingungen lassen sich die Korrekturen erster und zweiter Ordnung in wenigen Schritten

herleiten. Die Herleitungen sowie die genauen Energie- und Wellenfunktionskorrekturen

lassen sich in der Literatur nachlesen: [4], [5], [10]

Zu bemerken ist hier lediglich, dass sich die Korrekturen jeweils mit Hilfe der gestörten

Wellenfunktion und dem gestörten Hamiltonoperator – 2 Ordnung berechnen lassen.

Die im folgenden beschriebene Møller-Plesset Störungstheorie ist in weiten Teilen aus den

Literaturquellen [6] und [15] entnommen, wenn nicht anders vermerkt.

In der Störungstheorie wird von einer ungestörten Wellenfunktion Ψ(0) ausgegangen. In der

MR-MP2 Theorie, ist diese basiert auf einer CI-Referenzfunktion nullter Ordnung (15).

Ψ(0) = Ψ0 (15)

Zur Beschreibung einer Störung reicht eine ungestörte Wellenfunktion nicht aus. Deswegen

werden ebenfalls Wellenfunktionen höherer Ordnung definiert. Die Wellenfunktion erster

11

Ordnung wird über die Konfigurationen Ψ1 erzeugt, die durch Einfach- und

Doppelanregungen von Ψ0 erhalten werden (16).

Ψ(1) = Ψ1 (16)

Die in (17) enthaltenen Anregungsoperatoren beschreiben die Anregungen von den besetzten

Orbitalen r und s in die unbesetzten Orbitale p und q.

Ψ1 ≡ Erp Ψ0 ∪ erspq Ψ0 (17)

Der ungestörte Hamiltonoperator ist ebenfalls von Bedeutung für die Störungstheorie. Er ist

wichtig für die Störung � = � − �0, wobei � dem tatsächlichen Hamiltonoperators des

gestörten Systems entspricht. Durch die Orthogonalität der Funktionsräume nullter (Ψ(0)) und

erster Ordnung (Ψ(1)), entspricht �0 (18). Dabei beschreiben � und � Projektoren auf die

Funktionsräume nullter und erster Ordnung und die Summe an spin-gemittelter Einteilchen-

Fockoperatoren (�) (19). Die Matrixelemente der Fockoperatoren haben bezüglich der

Raumorbitale r und s die in (20) beschriebene Form.

�0 = �0 �0 + � � + ⋯ (18)

= (�)� (19)

= ℎ + [ − 2

] (20)

In (20) entspricht ℎ dem Einelektronen-Hamiltonian und ist ein Element der Dichtematrix

erster Ordnung für die ungestörte Wellenfunktion. Somit erhaltene Energiekorrekturen sind

unveränderlich bezüglich der Rotation aller besetzten und unbesetzten Orbitale des Systems.

Der Koeffizient aus Gleichung (16) lässt sich durch das Lösen der inhomogenen

Gleichungen (21) im Folgenden berechnen:

Ψ1 �0 − 0 Ψ1 = − Ψ1 � Ψ(0) (21)

12

Die Møller-Plesset Störungstheorie wird meist bist zur zweiten Ordnung berechnet

(MR-MP2), allerdings sind auch Berechnungen mit Störungen höherer Ordnung möglich

(MP3 oder MP4), diese werden hier allerdings nicht weiter aufgeführt.

Die Energiekorrektur zweiter Ordnung E(MR-MP2) lässt sich nach folgender Formel

berechnen (22)

MR − MP2 = − Ψ1 � Ψ(0) (22)

Zur Verbesserung der Ergebnisse ist es ebenfalls möglich, den Fockoperator anzupassen, da

der in (20) beschriebene Operator eine nicht immer geeignete Beschreibung offenschaliger

gegenüber geschlossenschaliger Zustände liefert.[6]

Im verwendeten Program RIMR wird noch die RI-Näherung (Resolution of the Identity)

verwendet, dabei werden die Mehrzentrenintegrale vereinfacht. Im speziellen die Vierzentren-

Integrale durch einfacher zu berechnende Zwei- und Dreizentren-Integrale beschrieben (23).

� = ( �) (23)

"Da aber die Multiplikation rechenintensiv ist, ist die Verwendung von RI nur dort sinnvoll,

wo, wie beim Coulombteil von HF und DFT, auf diese Multiplikation verzichtet werden kann,

weil die Dreizentrengrößen direkt zur Coulomb-Matrix bzw. -energie kontrahiert werden

können, oder aber transformierte Integrale gebildet werden müssen, deren Berechnung auf

dem konventionellen Weg sehr aufwändig ist, wie zum Beispiel bei MP2."[24]

2.5 Gruppentheorie und Symmetrieelemente

Der nachfolgende Abschnitt soll nur einen groben Überblick verschaffen, wodurch sich die

irreduzible Darstellung der einzelnen Anregungszustände verändern kann. Dies kann bei

unterschiedlichen Rechnungen oder Methoden passieren, wodurch im Vergleich zwischen der

eigenen Rechnung und einem Vergleichswert der selbe Anregungszustand mit einer leicht

veränderten Symmetrie angegeben wird.

13

Eine ausführlichere Erklärung zu diesem Thema findet sich in Quantentheorie der Moleküle

von Joachim Reinhold[10], aber auch andere Literaturquellen bieten ausführlichere

Informationen.

Im Anhang auf Seite IV befinden sich die beiden Charaktertafeln der in dieser Arbeit

wichtigen Punktgruppen, mit diesen werden die nachfolgenden Erklärungen verdeutlicht.

Zunächst sind in der ersten Spalte die einzelnen irreduziblen Darstellungen aufgeführt, die die

jeweilige Punktgruppe besitzt. In der ersten Zeile sind die Symmetrieoperationen aufgeführt,

die die jeweilige Punktgruppe auszeichnet. Die einzelnen Zellen der Charaktertafeln

beinhalten die Information, ob die jeweilige irreduzible Darstellung symmetrisch (1) oder

antisymmetrisch (-1) bezüglich des jeweiligen Symmetrieoperators sind. Für diese beiden

Punktgruppen wichtige Symmetrieelemente sind die Einheit E, C2-Drehachsen C2,

Spiegelebenen σ und das Inversionszentrum i. Zusätzlich ist bei den Drehachsen angegeben

zu welcher Achse des Koordinatensystems (x, y oder z im dreidimensionalen Raum) diese

parallel ist und bei den Spiegelebenen in welcher Ebene des Raums (xy, xz oder yz) sie sich

aufspannt.

Wenn die zu berechnenden Moleküle für verschiedene Rechnungen mit unterschiedlichen

Programmen modelliert werden, muss die Anordnung des Moleküls nicht die selbe sein, da

jedes Programm die Moleküle in andere Raumrichtungen ausrichten kann. Durch die

unterschiedliche Anordnung im Raum verändern sich die Symmetrieoperationen, die für den

jeweiligen Anregungszustand durchgeführt werden können. Dies hat dann zur Folge, dass sich

die irreduzible Darstellung dieser Zustände ändert. Allerdings können nicht irgendwelche

irreduzible Darstellungen vertauscht werden, sondern nur solche, die bei Umorientierung im

Raum ineinander überführt werden.

Die A1 bzw. Ag Zustände sind total symmetrisch bezüglich Inversion und Spiegelungen,

wohingegen A2 bzw. Au Zustände total antisymmetrisch diesbezüglich sind. Zustände mit

diesen Symmetrien weisen diese Symmetrie immer auf, unabhängig davon wie das Molekül

im Raum angeordnet ist. Im Gegensatz dazu kann es je nach Anordnung passieren, dass bei

C2v Molekülen die Zustände B1 und B2 vertauschen. Beide sind antisymmetrisch bezüglich

der Drehung um die C2-Achse, allerdings ändert sich die Symmetrie der beiden irreduziblen

Darstellungen bezüglich der beiden Spiegelebenen. Wird ein planares Molekül zwischen den

beiden Programmen so gedreht, dass es einmal z.B. in der xz-Ebene liegt und einmal in der

yz-Ebene, dann vertauschen die Symmetrien der Zustände B1 und B2.

14

Ähnliches geschieht, wenn ein Molekül der Punktgruppe D2h im Raum gedreht wird. Hier gilt

allerdings, dass nur die Zustände B1g, B2g und B3g bzw. B1u, B2u und B3u miteinander

vertauschbar sind. Dies liegt daran, dass die Bng-Zustände symmetrisch bezüglich Inversion

und einer Spiegelung, sowie antisymmetrisch bezüglich der anderen beiden Spiegelungen

sind, die Bnu-Zustände sind allerdings antisymmetrisch bezüglich Inversion und einer

Spiegelung, sowie symmetrisch bezüglich der beiden anderen Spiegelungen. Alleine die

unterschiedliche Symmetrie der Inversion betreffend verhindert, dass Bng- mit Bnu-Zuständen

tauschen. Zusätzlich muss hier berücksichtigt werden, dass nur jeweils zwei der irreduziblen

Darstellungen tauschen können. Sind die Zustände B2u und B3u im Vergleich zu

Literaturquellen vertauscht, dann gilt somit gleichzeitig, dass B1u-Zustände in der Literatur

und der eigenen Rechnung als diese aufgezählt werden müssen, ansonsten handelt es sich um

eine andere Anregung.

15

3. Verwendete Methoden und technische Details

Die durchgeführten Geometrieoptimierungen wurden alle mit dem Turbomole 7.0

Programmpaket[11][12][13] durchgeführt. Alle Moleküle, sowohl in kationischer als auch in

neutraler Struktur, wurden unter Verwendung des B3-LYP Hybrid-Dichtefunktionals und des

SV(P) Basissatzes mit jobex[12][13] optimiert. Dabei wurde die Symmetrie der Moleküle

ebenfalls berücksichtigt. Azulen und Acenaphthylen wurden in C2v-Symmetrie optimiert,

Naphthalin, Anthracen, Tetracen und Pyren hingegen unter Vorgabe der D2h-Symmetrie. Im

Anschluss wurde mit aoforce[19][20][21] eine Frequenzanalyse durchgeführt um zu verifizieren,

dass es sich tatsächlich um eine Minimumstruktur und keinen Übergangszustand handelt. Die

Einelektronenintegrale wurden mit oneint und die Zweielektronenintegrale mit ritraf

berechnet. Mit Hilfe des Programms Dalton[14] wurden die ROKS-Orbitale berechnet, die für

offenschalige Systeme gut geeignet sind. Zusätzlich wurde das Funktional von B3-LYP in

BH-LYP geändert. Im Anschluss wurden alle kernnahen Molekülorbitale mit einer Energie

unterhalb -10 Hartree eingefroren, da aus diesen Orbitalen keine Anregungen stattfinden,

ebenfalls wurden alle virtuellen Orbitale oberhalb einer Energie von zwei Hartree eingefroren.

Grund dafür ist, dass diese Orbitale energetisch zu hoch liegen, damit eine Anregung in diese

stattfinden kann.

Die Anregungen wurden für alle Moleküle in kationischer und neutraler Geometrie unter

Verwendung des RIMR-Programms[15][6] mittels MR-MP2 berechnet. Zusätzlich wurden mit

Hilfe des MRCI-Programs[15][16][17] die Anregungen für die kleinen Moleküle, Naphthalin,

Azulen und Acenaphthylen, unter Verwendung der neutralen Geometrie berechnet um beide

Programme miteinander vergleichen zu können. In beiden Programmen wurde allerdings

nicht wie in [15] HF-Orbitale, sondern BH-LYP-Orbitale verwendet. Dabei wurde die

Multireferenz-Störungstheorie zweiter Ordnung mit g0-Operator verwendet. Die Verwendung

der g0-Option bedeutet, dass der ungestörte Fockoperator für die durchgeführten

Berechnungen verwendet wurde. In RIMR wurden die Anregungen mit einem $esel-Wert 0.1

und 0.01 berechnet, in MRCI nur mit einem $esel-Wert 0.1. Der $esel-Wert ist in beiden

Programmen ein Selektionsschwellwert. Er definiert ab welchem Wert Konfigurationen

ausgewählt werden und ist in der Einheit µEh angegeben.

In den jeweiligen Inputs wurden für jedes Molekül noch weitere Angaben gemacht. So wurde

die Anzahl der beteiligten Elektronen und Orbitale festgelegt, die an den Anregungen

16

teilnehmen sollten und zusätzlich die Anzahl der berechneten Zustände (im weiteren Wurzeln

genannt) für jede irreduzible Darstellung / Art der Anregung.

Die genauen Inputs wurden für jede Rechnung / jeden Vergleich neu gewählt und finden sich

deswegen in der Auswertung und Diskussion im jeweiligen Abschnitt. Dabei ist zu

beachten, dass nach durchgeführten Berechnung, auf Basis der erhaltenen Ergebnisse, von

beiden Programmen (RIMR und MRCI) ein neuer Referenzraum vorgeschlagen und in einer

weiteren, als neuer Input möglichen, Datei ausgegeben wird. Bei dieser iterativen

Bestimmung des Referenzraums werden noch weitere Anregungen für den Referenzraum

berücksichtigt, die durch das Programm als relevant berechnet werden und nicht durch

Schwellwerte, wie z.B. den $esel-Wert, aussortiert werden, dabei allerdings nicht im

Referenzraum der vorangegangenen Rechnung liegen.

17

4. Auswertung und Diskussion

Bevor die Ergebnisse aufgelistet und diskutiert werden, sind zunächst die irreduziblen

Darstellungen der Grundzustände der Moleküle aufgelistet. Zusätzlich ist angegeben, welche

Punktgruppe die Moleküle haben. Diese sind für alle Rechnungen und den jeweiligen Input

von Bedeutung:

Tabelle 1: Molekülsymmetrien bei vorausgesetzter neutraler Geometrie

Molekül Punktgruppe irr. Darstellung GS

Acenaphthylen+ C2v b2 Anthracen+ D2h b2g Azulen+ C2v a2 Naphthalin+ D2h au Pyren+ D2h b2g Tetracen+ D2h au

Für die Benennung der Orbitale gibt es einen Sonderfall. Alle doppelt besetzten Orbitale sind

energetisch absteigend mit HOMO-1 (H-1), HOMO-2 (H-2), HOMO-3 (H-3), usw.

bezeichnet, die unbesetzten Orbitale energetisch aufsteigend mit LUMO (L), LUMO+1

(L+1), LUMO+2 (L+2) usw. Das einfach besetzte Orbital ist als HOMO/SOMO bezeichnet

und wird in den Tabellen mit S abgekürzt. Ein als HOMO (H) bezeichnetes Molekülorbital ist

bei den Kationen in dieser Arbeit nicht bezeichnet, sondern gilt als das höchste mit zwei

Elektronen besetzte Orbital der neutralen Moleküle.

Auf der nachfolgenden Seite sind die MO-Diagramme aller sechs Kationen aufgeführt,

verwendet wurden dabei die ROKS-Orbitalstrukturen und -energien an der neutralen

Geometrie. Die blau markierten Orbitale sind dabei alle besetzten, einfach und doppelt,

unbesetzte sind rot. Bilder zum Aussehen der hier aufgeführten Orbitale finden sich im

Anhang (I: Orbitalbilder zu den MO-Diagrammen). Das jeweils energetisch höchste blau

markierte Orbital in jedem Diagramm ist das HOMO/SOMO.

18

Abbildung 10: MO-Diagramm (ROKS) des

Acenaphthylenkations

Abbildung 11: MO-Diagramm (ROKS) des Azulenkations


Anthracenkations


Naphthalinkations

Abbildung 14: MO-Diagramm (ROKS) des Pyrenkations


Tetracenkations

19

4.1 Vergleich MRCI und RIMR

Für einen Vergleich der beiden Programme ist es von Bedeutung, dass der Input für die erste

Rechnungen mit beiden Programmen, jeweils für das selbe Molekül, gleich ist. Eine

Änderung des Referenzraums hätte zur Folge, dass Anregungen in die Berechnungen mit

einbezogen werden, die vorher nicht von Bedeutung waren und somit können sich auch

Energien und andere Werte verändern und verlieren eventuell ihre Vergleichbarkeit. Durch

die iterative Bestimmung des Referenzraums geht allerdings ein Teil der Vergleichbarkeit

verloren.

Für die Moleküle Acenaphthylen und Azulen wurden für den Referenzraum elf Elektronen

aus den höchsten sechs besetzten Orbitalen und zusätzlich die sechs untersten unbesetzten

Orbitale verwendet und mit diesem für jede irreduzible Darstellung fünf Wurzeln berechnet,

lediglich für die Darstellung, in der auch der Grundzustand liegt, wurden sechs berechnet,

Grundzustand und fünf Anregungen. Der Referenzraum des Naphthalins wurde auf neun

Elektronen in den fünf obersten besetzten und die fünf niedrigsten unbesetzten Orbitale

festgelegt und für jede irreduzible Darstellung vier Anregungen berechnet. Wiederum wurde

die Wurzel für die Darstellung in dem der Grundzustand liegt um eins erhöht.

Betrachtet werden nur der Grundzustand, jene Zustände, die im späteren Verlauf mit

Literaturwerten verglichen werden, und alle weiteren, die nicht in der Literaturquelle

aufgeführt werden, allerdings in den Programmen RIMR und MRCI unter den verwendeten

Methoden energetisch zwischen den in der Literaturquelle aufgeführten liegen. Ein Vergleich

mit experimentellen Werten entfällt, da hier der anfängliche Input nicht verbessert wurde und

somit hohe Abweichungen entstehen können.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die berechnete Anregungsenergie (Anr.E) und die

Summe des Koeffizientenquadrats der im Referenzraum liegenden Anregungen (c.ref²)

aufgeführt, in Tabelle 3 die berechneten Ergebnisse der verworfenen Energiesummen (verw.

E) sowie der Korrealationsenergie (korr. E). Die Energien der einzelnen angeregten Zustände

werden nicht aufgeführt, da diese über die jeweilige Anregungsenergie verglichen werden.

Die Anregungsenergie berechnet sich aus der Differenz zwischen Energie des Zustands und

Energie des Grundzustands.

Die einzelnen Anregungen der Zustände mit einem Anteil über einem Prozent, sowie ihr

Anteil können im Anhang Tabellen (Tabelle T12 bis T17) gefunden werden.

20

Vorab sollte erwähnt werden, dass der 2a2 Zustand im Acenaphthylen in der Berechnung mit

RIMR Programm energetisch höher liegt, als die im späteren Verlauf dieser Bachelorarbeit

mit der Literatur[1] verglichenen Anregungen, deswegen ist sie als letztes aufgeführt.

Allerdings liegt dieser Zustand in der Berechnung mit MRCI zwischen 2b2 und 3b2,

weswegen er hier mit aufgeführt ist. Diese Abweichung eines Zustands tritt nur beim 2a2 des

Acenaphthylens auf und bei keinem der anderen untersuchten.

Tabelle 2: wichtige Daten aus den MR-MP2 Rechnungen im Vergleich des MRCI- und RIMR-Programms

Molekül Zustand MRCI RIMR

ΔAnr.E [eV]

Anr.E [eV]

c.ref² Hauptanr. Anr.E [eV]

c.ref² Hauptanr.

Acenaph-thylen+

1b2 - 0.668 - - 0.685 - - 1a2 0.31 0.653 H-1 → S 0.35 0.681 H-1 → S 0.04 2b2 0.89 0.659 H-2 → S 0.96 0.686 H-2 → S 0.06 3b2 2.42 0.652 H-3 → S 2.31 0.674 H-3 → S 0.11 3a2 2.46 0.647 H-4 → S 2.53 0.677 H-4 → S 0.07 2a2

* 2.38 0.650 S → L 2.69 0.681 S → L 0.31

Azulen+

1a2 - 0.705 - - 0.722 - - 1b2 1.08 0.695 H-1 → S 1.13 0.721 H-1 → S 0.05 2a2 2.40 0.691 H-2 → S 2.46 0.718 H-2 → S 0.06 2b2 2.52 0.684 S → L 2.61 0.716 S → L 0.09 3a2 2.82 0.691 H-1 → L 2.77 0.714 H-1 → L 0.04 3b2 3.08 0.687 H-3 → S 3.11 0.713 H-3 → S 0.04 4a2 3.26 0.679 H-1 → L 3.31 0.708 H-1 → L 0.05 1a1 3.53 0.662 H-4 → S 3.61 0.698 H-4 → S 0.08

Naphthalin+

1au - 0.711 - - 0.723 - - 1b1u 0.71 0.706 H-1 → S 0.74 0.724 H-1 → S 0.03 1b3g 1.75 0.697 H-2 → S 1.82 0.720 H-2 → S 0.07 1b2g 2.57 0.691 H-3 → S 2.62 0.716 H-3 → S 0.05 1ag 2.96 0.676 H-4 → S 2.87 0.706 H-4 → S 0.09 1b1g 3.13 0.657 H-5 → S 3.32 0.667 H-5 → S 0.19 2b2g 3.39 0.688 S → L 3.36 0.715 S → L 0.03

21

Abbildung 16: Korrelationsdiagramm der Anregungsenergien berechnet mit MRCI und RIMR

Für die Grundzustandsenergien fällt auf, dass diese mit RIMR für alle drei Moleküle höher

berechnet wurde als mit MRCI. Dabei ist die Abweichung beim Naphthalin mit 0.18 eV noch

am geringsten, aber auch Azulen (0.21 eV) und Acenaphthylen (0.30 eV) weisen ähnliche

Abweichungen auf. Zudem ist c.ref² der einzelnen Zustände in RIMR für jeden Zustand höher

als in MRCI, was bedeutet, dass die Anteile der Anregungen, die im Referenzraum liegen, in

RIMR größer sind oder durch die iterative Bestimmung des Referenzraums mehr Anregungen

in diesem liegen. Das Koeffizientenquadrat beschreibt den Anteil der jeweiligen Anregung

am betrachteten Zustand, somit beschreibt die Summe der Koeffizientenquadrate der im

Referenzraum liegenden Anregungen den Anteil der Anregungen für den Zustand die im

Referenzraum liegen. Für die hier betrachteten Moleküle sinkt im allgemeinen c.ref² bei

steigender Anregungsenergie, was damit zusammenhängt, dass in den höheren Anregungen

die Wahrscheinlichkeit für Anregungen aus den tiefen Orbitalen wahrscheinlicher wird.

Die Anregungsenergien aus Tabelle 2 sind zusätzlich in den Abbildungen 14 bis 16 graphisch

dargestellt.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

An

reg

un

gse

ne

rgie

RIM

R [

eV

]

Anregungsenergie MRCI [eV]

22

Abbildung 17: MR-MP2 Anregungsenergien der ersten Zustände des Acenaphthylens

Abbildung 18: MR-MP2 Anregungsenergien der ersten Zustände des Azulens

Abbildung 19: MR-MP2 Anregungsenergien der ersten Zustände des Naphthalins

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1a2 2b2 3b2 3a2 2a2

En

erg

ie [

eV

]

Zustand

Acenaphthylen

MRCI

RIMR

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1b2 2a2 2b2 3a2 3b2 4a2 1a1

En

erg

ie [

eV

]

Zustand

Azulen

MRCI

RIMR

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

1b1u 1b3g 1b2g 1ag 1b1g 2b2g

En

erg

ie [

eV

]

Zustand

NaphthalinMRCI

RIMR

23

Im Vergleich der Anregungsenergien in den beiden Programmen ist zu erkennen, dass

meistens die Anregungsenergie mit RIMR größer berechnet wird. Davon abweichend wurden

die Energien in den folgenden Zuständen mittels MRCI als größerer Wert berechnet:

Acenaphthylen 3b2; Azulen 3a2; Naphthalin 1ag und 2b2g. Da die Zustände unterschiedlicher

Art sind lässt sich hier keine Regelmäßigkeit feststellen.

Lässt man den 2a2 Zustand des Acenaphthylens außen vor, liegt der Betrag des Unterschieds

in der Anregungsenergie (ΔAnr.E), berechnet nach (24), in den beiden Programmen zwischen

0.03 eV und 0.19 eV. Die Unterschiede in den meisten Zuständen liegen zwischen 0.03 eV

und 0.07 eV, lediglich fünf der 17 angeregten Zustände, exklusive 2a2 des Acenaphthylens,

haben größere Abweichungen.

�� . = |� . RIMR − � . MRCI | (24)

Tabelle 3: verworfene Energiesumme und Korrelationsenergie berechnet mit MRCI und RIMR

Molekül Zustand MRCI RIMR Δ(RIMR-MRCI)

verw. E [eV]

korr. E [eV]

verw. E [eV]

korr. E [eV]

verw. E [eV]

korr. E [eV]

Acenaph-thylen+

1b2 -2.47 -34.74 -3.18 -33.69 -0.71 1.05 1a2 -2.42 -35.78 -3.48 -34.15 -1.06 1.63 2b2 -3.32 -35.56 -4.15 -33.95 -0.83 1.61 3b2 -4.21 -36.07 -5.17 -35.00 -0.96 1.07 3a2 -5.37 -36.60 -6.63 -35.28 -1.26 1.32 2a2

* -5.75 -36.53 -5.64 -34.76 0.11 1.77

Azulen+

1a2 -1.33 -29.16 -2.07 -28.08 -0.74 1.08 1b2 -1.59 -29.86 -2.51 -28.38 -0.92 1.48 2a2 -2.49 -30.05 -3.62 -28.83 -1.13 1.22 2b2 -2.32 -30.34 -3.15 -28.83 -0.83 1.51 3a2 -2.63 -29.98 -3.40 -28.94 -0.77 1.04 3b2 -3.13 -30.44 -4.09 -29.27 -0.96 1.17 4a2 -2.59 -30.75 -3.76 -29.46 -1.17 1.29 1a1 -1.84 -32.03 -3.04 -30.13 -1.20 1.90

Naphthalin+

1au -1.02 -28.61 -1.44 -27.77 -0.42 0.84 1b1u -1.15 -28.93 -1.92 -27.83 -0.77 1.10 1b3g -1.37 -29.51 -2.26 -28.13 -0.89 1.38 1b2g -1.25 -29.67 -2.21 -28.35 -0.96 1.32 1ag -1.20 -31.04 -2.44 -29.35 -1.24 1.69 1b1g -0.94 -32.12 -1.49 -31.54 -0.55 0.58 2b2g -1.42 -29.74 -2.53 -28.45 -1.11 1.29

24

Für die verworfene Energiesumme und die Korrelationsenergie ist zunächst auffällig, dass die

verworfene Energiesumme in RIMR vom Betrag her in fast allen Zuständen größer ist als in

MRCI und die Korrelationsenergie vom Betrag her immer kleiner. Einzige Ausnahme bildet

der 2a2 Zustand des Acenaphthylens, hier ist die verworfene Energiesumme in RIMR vom

Betrag her kleiner als in MRCI.

Die Unterschiede in der Korrelationsenergie liegen meist zwischen 1.00 eV und 2.00 eV,

lediglich die Zustände 1au (0.84 eV) und 1b1g (0.58 eV) des Naphthalins weisen geringere

Abweichungen zwischen den beiden Programmen auf. Für die verworfene Energiesumme

lässt sich eine ähnliche Tendenz finden, hier liegen die meisten Abweichungen zwischen

-0.70 eV und -1.26 eV. Ebenfalls zeigen hier der 1au- (-0.42 eV) und 1b1g-Zustand (-0.55 eV)

des Naphthalins andere Abweichungen, allerdings ist die verworfenen Energiesumme

zusätzlich im 2a2-Zustand des Acenaphthalens als einziger Zustand mit RIMR größer

berechnet worden als in MRCI.

Die Unterschiede zwischen den beiden Programmen sind vor allem in der Anregungsenergie

größer als erwartet. Im Durchschnitt, ohne 2a2 des Acenaphthylens, liegen diese bei etwa 0.07

eV. Bei der Suche nach der Ursache wurde eine unterschiedliche Konfiguration der beiden

Programme gefunden. Der $sthr-Wert gibt an, welche Anregungen für weitere Rechnungen,

mit iterativer Bestimmung des Referenzraums, berücksichtigt werden. Dabei werden in MRCI

Anregungen mit ² < $ ℎ nicht weiter berücksichtigt. Dieser Wert ist standardmäßig auf

0.003 festgelegt. In RIMR bestimmt dieser Wert ebenfalls einen Selektionswert für

Anregungen, hier allerdings werden Anregungen verworfen deren Wert der Amplitude in

intermediärer Normierung geringer ist als $sthr. Vorgegeben war ein Wert von 0.02, anders

als beschrieben.[6] Quadriert man diesen Wert beziehen sich diese immer noch nicht auf die

Koeffizienten, somit sind beide Werte nicht vergleichbar. Damit ist keine exakte

Vergleichbarkeit der beiden Programme gegeben, es kann nur versucht werden, diese

möglichst genau anzugleichen.

Durch den anderen Ausschlusswert wurden mit RIMR für die zweite und dritte iterative

Berechnung deutlich mehr Referenzen verwendet, als in MRCI. Zum Beispiel wurden für die

zweite Berechnung des Naphthalins 1351 Referenzen mit RIMR-Programm und nur 467

Referenzen mit MRCI-Programm verwendet. Für die dritte iterative Rechnung wurden dann

mit MRCI-Programm 481 Referenzen verwendet, während im RIMR-Programm immer noch

1351 angegeben waren. Durch diesen Unterschied geht die tatsächliche Vergleichbarkeit der

25

beiden Programme verloren, allerdings ist deswegen davon aus zu gehen, dass die Ergebnisse

mittels RIMR-Programm genauer sind und dies nicht nur durch die Verwendung einer

weiteren Näherung, sondern auch durch die höhere Anzahl an Referenzen für weitere

Berechnungen.

Im nächsten Abschnitt sollen für den besseren Vergleich die Anregungen des Acenaphthylens

nach der ersten Berechnung verglichen werden, dabei wird allerdings der 2a2-Zustand

vernachlässigt. In diesen Ergebnissen wird eine Abweichung durch die iterative Verbesserung

des Referenzraums, und dabei unterschiedlicher verwendeter Schwellwerte ($sthr-Wert) in

den beiden Programmen, ausgeschlossen, da auf die Verbesserung durch die Programme

vorgeschlagene Referenzen verzichtet wird.

Tabelle 4: Anregungsenergien des Acenaphthylenkations

Molekül Zustand MRCI RIMR ΔAnr.E

MP2 [eV]

Anr.E MP2 [eV]

c.ref² Anr.E MP2 [eV]

c.ref²

Acenaph-thylen+

1b2 - 0.667 - 0.667 - 1a2 0.3342 0.653 0.3345 0.653 0.0003 2b2 0.8232 0.652 0.8229 0.652 0.0003 3b2 2.2406 0.627 2.2399 0.627 0.0007 3a2 2.4578 0.641 2.4579 0.641 0.0001

Der Unterschied im Wert der MP2 Rechnung, die in dieser Arbeit betrachtet wird, entsteht

durch die bereits angesprochene, weitere Näherung in RIMR. Hier ist ebenfalls zu erkennen,

dass der Unterschied zwischen beiden Programmen wie erwartet gering ist. Die größeren

Unterschiede, die in den Tabellen 2 und 3 auftreten entstehen Großteils durch den veränderten

$sthr-Wert und die damit verbundene Erhöhung der Anzahl Referenzanregungen. Zu beachten

ist, dass hier auch mit beiden Programmen auch der selbe Wert für c.ref² erhalten wird. Somit

liegen in beiden Programmen Anregungen mit gleichem Anteil im Referenzbereich.

4.2 Vertikale Anregungsenergien an der neutralen Struktur

Für die vertikalen Anregungsenergien, berechnet mit der neutralen Struktur, werden die

beiden Rechnungen mit den $esel-Werten 0.1 und 0.01 verglichen mit den experimentellen

Werten[1][18] und den in der jeweiligen Literaturquelle mit TDDFT ermittelten Ergebnissen.

26

Tetracen ließ sich mit dem voreingestellten $sthr-Wert nur mit einer reduzierten

Anzahl an Wurzeln berechnen, da mit dem voreingestellten Wert für die zweite iterative

Berechnung, bei der Anzahl an Wurzeln der anderen Moleküle (insgesamt 33), ca. 2500

Referenzen berechnet wurden. Deswegen wurden die Berechnungen für Tetracen mit

$ ℎ = 0.031 ≙ ² ≈ 0.001 durchgeführt. Mit diesem Wert ließen sich die Rechnungen

ohne eine Reduzierung der Wurzeln durchführen. Als diese Verbesserung gefunden wurde,

war bereits zu erkennen, dass die Ergebnisse mit einem $esel-Wert von 0.01 besser waren, als

die mit 0.1, wie im folgenden noch herausgestellt wird. Somit wurden die verbesserten

Rechnungen für Tetracen nur noch mit $ = 0.01 durchgeführt.

Aufgrund dessen, dass in der Arbeit von Hirata[1] keine Ergebnisse für Naphthalin aufgeführt

sind, musste eine andere Literaturquelle[18] herangezogen werden, hier entfällt der Vergleich

mit den in der Arbeit berechneten Ergebnissen.

Als ersten Input wurden für die Moleküle Acenaphthylen und Azulen der Referenzraum auf

elf Elektronen aus den sechs höchsten besetzten und die sechs niedrigsten unbesetzten

Orbitale begrenzt, dabei wurden für jede irreduzible Darstellung fünf Wurzeln berechnet,

lediglich für den Grundzustand wurde eine weitere Wurzel berechnet. Der Referenzraum der

anderen Moleküle wurde wie folgt festgelegt: Naphthalin neun Elektronen aus den fünf

höchsten besetzten und die fünf niedrigsten unbesetzten Orbitale; Anthracen 13 Elektronen

aus den sieben höchsten besetzten und die drei niedrigsten unbesetzten Orbitale; Pyren elf

Elektronen aus den sechs höchst besetzten und den sechs niedrigsten unbesetzten Orbitale und

Tetracen 13 Elektronen aus den sieben höchsten besetzten Orbitalen und die sieben

niedrigsten unbesetzten Orbitale. Für diese Moleküle wurden jeweils vier Wurzeln pro

irreduzibler Darstellung berechnet und zusätzlich der Grundzustand. Einzige Ausnahme bildet

das Tetracen, hier wurden ebenfalls vier Wurzeln pro irreduzibler Darstellung berechnet,

allerdings keine zusätzliche für den Grundzustand, sondern für die irreduziblen Darstellungen

b2g und b3g. Grund hierfür ist, dass vor der verbesserten Konfiguration des Programms,

erkannt wurde, dass in diesen Darstellungen die meisten wichtigen Anregungen liegen.

Es ist anzumerken, dass in der Tabelle 5, auf der nachfolgenden Seite, die Abweichungen

vom Literaturwert in roter Schrift markiert sind, wenn diese im Betrag größer sind, als die

Abweichung der zu vergleichenden Quelle. Handelt es sich um eine Anregung aus einem -

Orbital ist dies vermerkt, ansonsten handelt es sich bei allen anderen Orbitalen um - bzw.

*-Orbitale.

27

Tabelle 5: vertikale Anregungsenergien der Kationen an neutraler Struktur im Vergleich

Molekül Zust. Hauptanr.1

Anr.E [eV]

Anr.E(|Rech.-Exp.|) [eV]

Exp.[22] TDA[1] 0.1 0.01 TDA[1] 0.1 0.01

Acenaph-thylen+

1a2 H-1 → S 0.17 0.33 0.35 0.28 0.16 0.18 0.11 2b2 H-2 → S 0.77 0.63 0.96 0.80 0.14 0.19 0.03 1b1 H-5 (�) → S 2.50 2.46 2.55 2.46 0.04 0.05 0.04 3a2 H-4 → S 2.65 2.55 2.53 2.45 0.10 0.12 0.20

Anthracen+ 2

1b2g H-1 → S 1.10 1.25 1.15 1.07 0.15 0.05 0.03 1au H-2 → S 1.76 1.81 1.73 1.70 0.05 0.03 0.06 1b1u S → L - 3 2.37 2.33 2.41 - - - 2b3g H-4 → S 2.79 2.73 2.68 2.66 0.06 0.11 0.13 2b1u H-3 → S 2.93 2.90 2.68 2.74 0.03 0.25 0.19 1ag H-5 (�) → S 3.30 3.08 3.21 3.33 0.22 0.09 0.03

Azulen+ 2

1b2 H-1 → S 1.07 1.04 1.13 1.11 0.03 0.06 0.04 2a2 H-2 → S 2.64 2.58 2.46 2.48 0.06 0.18 0.16 2b2 S → L - 3 2.76 2.61 2.61 - - - 3b2 H-3 → S 3.42 3.24 3.11 3.14 0.18 0.31 0.28 1a1 H-4 (�) → S 3.60 3.24 3.61 3.54 0.36 0.01 0.06

Naphthalin+ 2

1b1u H-1 → S 0.72

-

0.74 0.67

-

0.02 0.05 1b3g H-2 → S 1.93 1.82 1.78 0.11 0.15 1b2g H-3 → S 2.68 2.62 2.62 0.06 0.06 2b2g S → L - 3 3.36 3.35 - -

Pyren+

1b3g H-1 → S 0.85 0.85 0.93 0.90 0.00 0.08 0.05 1b1u H-2 → S 1.59 1.55 1.79 1.70 0.04 0.20 0.11 2au H-3 → S 1.88 2.01 1.88 1.91 0.13 0.00 0.03 2b1u H-4 → S 2.55 2.38 2.42 2.46 0.17 0.13 0.09 1b1g H-5 (�) → S 3.10 2.78 2.90 2.92 0.32 0.20 0.18

Tetracen+ 2

1b1u H-2 → S 1.40 1.53

-

1.51 0.13

-

0.11 1b3g H-1 → S 1.59 1.58 1.50 0.01 0.09 1b2g S → L - 3 1.77 1.74 - - 2au H-3 → S 2.56 2.44 2.66 0.12 0.10 2b2g H-4 → S 2.71 2.69 2.59 0.02 0.12 3b1u H-1 → L - 3 3.02 3.05 - - 2b3g H-5 → S 3.22 3.16 3.01 0.06 0.21 4b3g H-2 → L - 3 3.36 3.13 - - 1ag H-6 (�) → S 3.70 3.37 3.41 0.33 0.29

1 Hauptanregung in RIMR, in der Literaturquelle ist jeweils nur diese angegeben. Weitere Anregungen mit ² > 0.1 sind in der Tabellen im Anhang aufgelistet. 2 Vertauschung jeweils zweier Zustände (Rechnung zu Literaturquelle): Anthracen - b3g und b2g, Azulen - b1 und b2, Naphthalin - b2g und b3g, Tetracen - b2g und b3g 3 zusätzliche Anregungen in virtuelle/nicht besetzte Orbitale sind mit PES nicht nachweisbar.

28

Abbildung 20: Korrelationsdiagramm Anr.E TDA[1]

zu

PES[22]

Abbildung 21: Korrelationsdiagramm Anr.E MR-MP2 zu

TDA[1]

Abbildung 22: Korrelationsdiagramm Anr.E MR-MP2 zu

PES[22]

Abbildung 23: Korrelationsdiagramm Anr.E MR-MP2 mit

unterschiedlichem $esel-Wert

Es gab bei einigen Anregungen Abweichungen zwischen Literatur und eigener Berechnung.

So findet die 2b3g Anregung beim Anthracen in der Literaturquelle nicht aus dem HOMO-4

statt, sondern aus dem HOMO-3, genau umgekehrt verhält es sich mit der 2b1u Anregung, hier

finden laut Literaturquelle die Anregung aus dem HOMO-4 statt. Grund dafür ist eine

Veränderung der Orbitalenergien zwischen den beiden Methoden. In der Arbeit von Hirata[1]

wurde das B-LYP-Funktional und der 6-31G** Basissatz für die Kationen verwendet,

während für diese Arbeit das BH-LYP-Funktional und der SV(P)-Basissatz verwendet wurde.

Wie in Abschnitt 2.5 erklärt, kann es nicht vorkommen, dass diese beiden Zustände durch

eine andere Raumorientierung des Moleküls vertauscht sind. Wie in den MO-Diagrammen am

Anfang des Kapitels 4 zu erkennen, sind diese beiden Orbitale fast entartet, da die Orbitale

unterschiedlicher Form sind (siehe Anhang I: Orbitalbilder zu den MO-Diagrammen),

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

An

reg

un

gse

ne

rgie

TD

A [

eV

]

experimentelle Anregungsenergie [eV]

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

An

r.E

MR

-MP

2 $

ese

l=0

.01

[e

V]

Anregungsenergie TDA [eV]

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

An

r.E

MR

-MP

2 $

ese

l=0

.01

[e

V]


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

An

r.E

MR

-MP

2 $

ese

l=0

.01

[e

V]

Anr.E MR-MP2 $esel=0.1 [eV]

29

kann man von einer zufälligen Entartung sprechen. Die Orbitalenergien liegen bei -13.96 eV

(HOMO-4) bzw. -13.93 eV (HOMO-3), somit ist es gut möglich, dass durch die Verwendung

einer anderen Methode, diese beiden Orbitale energetisch vertauscht wurden.

Eine weitere Abweichung ist beim Acenaphthylen aufgefallen. Das berechnete -Orbital ist

das HOMO-5, in der Literaturquelle wurde das -Orbital als HOMO-3 angegeben, auch dies

mag an der unterschiedlichen Methode zwischen den beiden Rechnungen liegen.

Die letzte und meist beeinflussende Abweichung wurde beim Tetracen gefunden. Für die

Hauptanregung des 4b3g des Tetracens wurde in der Literaturquelle eine Anregung vom

HOMO/SOMO ins LUMO+2 angegeben, diese Anregung konnte allerdings in den für diese

Arbeit durchgeführten Berechnungen mit RIMR nicht gefunden werden. Somit sind die Werte

dieser Anregung nicht miteinander vergleichbar.

Vergleicht man die erhaltenen Werte mit den verschiedenen $esel-Werten, dann ist zu

erkennen, dass die Abweichung vom Literaturwert (Anr.E(|Rech.-Exp.|)), vom Betrag her, mit

dem $esel-Wert 0.01 in den meisten Zuständen kleiner sind als die mit $esel-Wert 0.1.

Ausnahme bildet das Naphthalin, hier weichen die Berechnungen mit dem $esel-Wert 0.01

weiter ab vom Literaturwert.

Es fällt auf, dass in etwa die Hälfte der Anregungen mit MR-MP2 weiter vom

experimentellen Wert, bestimmt mittels PES, abweichen als die mit TDDFT bestimmten. Für

die andere Hälfte waren die mit MR-MP2 berechneten Werte näher am Literaturwert.

Auffällig ist zudem, dass alle σ → π*-Anregungen mit MR-MP2 besser berechnet wurden

und dabei meist nicht mehr als 0.2 eV abweichen, lediglich das Tetracen weist mit 0.29 eV

eine größere Abweichung in der σ → π*-Anregungen auf. Die in der Vergleichsquelle mit

TDDFT berechneten σ → π*-Anregungen weichen, bis auf Acenaphthylen (0.04 eV), alle

mehr als 0.2 eV vom experimentellen Wert ab (Anrthracen 0.22 eV, Azulen 0.36 eV, Pyren

0.32 eV und Tetracen 0.33 eV). Des weiteren weicht keine der mit TDDFT berechneten

Werte weiter als 0.2 eV vom Literaturwert ab, während mit RIMR vereinzelt größere

Abweichungen auftreten. Mit dem $esel-Wert von 0.1 wurden die Zustände 2b1u des

Anthracens (0.25 eV) und 3b2 des Azulens (0.31 eV) mit größeren Abweichungen berechnet,

während dies mit dem $esel-Wert 0.01 für 3b2 des Azulens (0.28 eV) und 2b3g des Tetracens

(0.21 eV), als π → π*-Anregungen, der Fall ist.

Durch die Korrelationsdiagramme und dem dortigen Vergleich mit den Literaturwerten[22], in

den Abbildungen 18 und 20, fällt auf, dass sowohl TDA als auch MR-MP2 bei

Anregungsenergien oberhalb von 2.5 eV dazu tendieren, die mit

30

Photoelektronenspektroskopie bestimmten Werte zu unterschätzen und dabei vermutlich bei

höheren Anregungsenergien immer weiter unterhalb dieser experimentell Bestimmten Werte

zu liegen.

Diese Ergebnisse sind allerdings nicht aussagekräftig darüber, welche der beiden Methoden

besser geeignet ist. Dafür sind die maximale Abweichung (maximaler Betrag der

Abweichungen), die mittlere Abweichung (25) und der RMSD (26) aussagekräftiger.

=1 |�� − �|�=1 (25)

= 1 �� − � 2�=1 (26)

xi ist dabei der für das jeweilige Molekül berechnete Wert und x der angegebene

experimentell bestimmte Wert.

Tabelle 6: Fehlerrechnung zu den Anregungsspektren der neutralen Geometrie

TDDFT/TDA[1] MR-MP2

$esel = 0.1 $esel = 0.01

max. Fehler 0.36 0.31 0.29 mittl. Abweichung 0.121 0.116 0.111 RMSD 0.157 0.142 0.133

Die Fehlerrechnung wurde hier über alle Moleküle durchgeführt um eine genügend hohe

Anzahl an Werten zu erhalten, sodass durch einzelne sehr stark abweichende Werte keine

Verschiebung der Fehler stattgefunden hat. Zu erkennen ist, das sowohl der maximale Fehler,

der mittlere absolute Fehler, sowie die RMSD bei beiden Berechnungen mit MR-MP2 kleiner

sind als für die mit TDDFT/TDA erhobenen Ergebnisse. Bei kleinerem $esel-Wert sinken die

Fehler innerhalb der MR-MP2 Berechnungen.

Somit lässt sich sagen, dass die MR-MP2-Rechnungen meist besser und genauer sind als die

TDDFT/TDA-Rechnungen, dabei sollte allerdings darauf geachtet werden, dass der $esel-

Wert möglichst klein gewählt wird um die Ergebnisse weiter zu verbessern.

Weitere Anregungen mit einem Koeffizientenquadrat (c²) größer als 10.0% (bzw. 0.100) sind

im Anhang in den Tabellen T1 bis T11 aufgelistet, dabei sind allerdings einige Dinge zu

beachten. Die oben nicht aufgeführten Anregungen sind mit den verwendeten Quellen nicht

31

vergleichbar und somit kann keine Aussage über ihre Richtigkeit getroffen werden. Zudem ist

bei hohen Anregungsenergien die Wahrscheinlichkeit für Abweichungen größer, da hier die

Zustände meist nicht mehr nur aus einer Hauptanregung und vielen kleinen Anregungen (c² <

0.001) zusammengesetzt sind, sondern mehrere Anregungen mit nennenswerten Anteilen eine

Rolle spielen, zudem sind hier meist sehr niedrig liegende Orbitale betroffen. Deswegen sind

die Berechnungen für diese Zustände anfälliger für Fehler. Des weiteren ist es bei einigen

Molekülen, auch bei den Berechnungen mit neutralen Strukturen, passiert, dass sogenannte

"intruder states" berechnet wurden. Diese Zustände haben große Anteile von Anregungen, die

nicht im Referenzraum liegen, somit werden Energieanteile und auch Anteile für c² nicht

berücksichtigt. Durch die falsche Berechnung sinkt die Anregungsenergie dieser Zustände ab

und sie werden in den Outputs bei Energien angegeben, wo diese eigentlich nicht hingehören.

Intruder states sind daran zu erkennen, dass ihr Wert für c² deutlich geringer ist als der für die

meisten bzw. alle anderen berechneten Zustände. Als Beispiel ist hier aufzuführen der

2b2u-Zustand des Pyrens, da dieser sowohl in der Berechnung mit einem $esel-Wert von 0.1

und 0.01 ein sehr geringes Koeffizientenquadrat aufweist (0.032 mit $esel 0.1 und 0.008 mit

$esel 0.01). Für diesen Zustand liegt die jeweilige Hauptanregung nicht im verwendeten

Referenzraum, kenntlich gemacht durch die rote Schrift.

4.3 Anregungsenergien an der kationischen Struktur

Ähnlich zu den Anregungen an den neutralen Strukturen wurden ebenfalls die

Anregungsenergien der Moleküle in kationischer Struktur berechnet. Die für diese Arbeit

berechneten Werte wurden mit den in der Literaturquelle[1] angegebenen elektronischen

Absorptionsenergien verglichen. Dabei sind in der nachfolgenden Tabelle 7 nur die Zustände

aufgelistet, für die auch in der Quelle Werte vorhanden sind, sollten mehrere Ergebnisse

angegeben sein, wurde der Durchschnitt berechnet.

Die meisten Inputs wurden gleich gewählt wie bei der Berechnung der neutralen Strukturen.

Abweichend wurden lediglich die Moleküle Anthracen und Tetracen behandelt. Für

Anthracen wurde der Referenzraum auf 14 Orbitale und 13 Elektronen festgelegt, dabei

wurden für jede irreduzible Darstellung vier Wurzeln und eine zusätzliche für den

Grundzustand berechnet. Tetracen wurde hier ebenfalls mit der alten Konfiguration

($ ℎ = 0.02) berechnet, dabei wurden für den Referenzraum 13 Elektronen in 14 Orbitalen

32

verwendet. Für die Berechnung, wurden hier lediglich zwei Wurzeln pro Darstellung

berechnet. Allerdings wurden für die Zustände B2g, B3g und B1u jeweils vier Wurzeln

berechnet und für den Au-Zustand, auf Grund des hier befindlichen Grundzustands, fünf.

Dieser abweichende Input für das Tetracen wurde gewählt, da sich somit alle nötigen

Anregungen berechnen ließen, ohne dabei die Kapazitäten des Programms zu überschreiten.

Es wurden nur die Berechnungen mit dem $esel-Wert 0.01 berücksichtigt und ausgewertet, da

sich in den Ergebnissen mit $esel-Wert 0.1 zeigte, dass hier viele intruder states berechnet

wurden, deren Energien niedrig genug waren um für eine Auswertung relevant zu werden. Da

es sich aber, wie erwähnt, um intruder states handelt, die energetisch höher liegen sollten, und

nur niedriger berechnet wurden, verfälschen diese die Ergebnisse. In den Berechnungen mit

dem $esel-Wert 0.01 sind diese trotz gleichen Inputs meist nicht aufgetaucht.

In Tabelle 7 sind alle berechneten Ergebnisse aufgeführt, zusätzlich die durchschnittlichen

experimentellen Werte aus den Literaturquellen[1][18]. Da in beiden Quellen keine zusätzlichen

Berechnungen an der kationischen Struktur durchgeführt wurden, entfällt der Vergleich

zwischen den beiden Methoden (TDDFT und MR-MP2) an der kationischen Struktur.

Zunächst sollte bemerkt werden, dass für einige Zustände hier nicht nur die Hauptanregung

angegeben wurde, sondern auch gleichzeitig die Anregung mit dem zweitgrößten Anteil. Dies

wurde immer dann gemacht, wenn die Anregung mit dem zweitgrößten Anteil des Zustandes

der Anregung aus der Literaturquelle entsprach, da hier nur jeweils eine Anregung angegeben

ist. Im Falle des 3b2-Zustands des Azulens ist der Anteil der zweitgrößten Anregung nur um

0.1% (c² = 0.001) kleiner, als der Anteil der Hauptanregung. Hier kann eine Vertauschung der

beiden Anteile der Anregungen am Zustand zwischen TDDFT/TDA und MR-MP2 vorliegen.

Für die Berechnungen mit kationischer Struktur zeigte sich, dass nicht nur eine

Hauptanregung mit einem Anteil von c² > 0.1 in den jeweiligen Zustand eingeht, sondern,

öfter als bei der neutralen Struktur, auch eine zweite Anregung einen nennenswerten Anteil

aufweist.

33

Tabelle 7: Anregungen an kationischen Struktur

Molekül Zustand Anregung c2 Anr.E [eV] ΔAnr.E [eV]

Oszillatorstärke Exp.[1] Rech.

Acenaph-thylen

1a2 H-1 → S 0.540 0.59 0.62 0.03 0.00392 2b2 H-2 → S 0.513 0.80 1.23 0.43 0.00310

3a2 H-2 → L 0.294

2.53 2.84 0.31 0.04252 H-4 → S 0.144

Anthracen 1au H-2 → S 0.489 1.72 1.75 0.03 0.11395 1b1u S → L 0.450 2.02 2.16 0.14 0.01459 2b1u H-3 → S 0.363 2.87 2.72 -0.15 0.06314

Azulen 2a2 H-2 → S 0.299 2.58 2.52 -0.06 0.00476

3b2 H-1 → L+1 0.247

3.37 3.31 -0.06 0.00216 H-3 → S 0.246

Naphthalin 1b3g H-2 → S 0.558 1.85 1.90 0.05 0.05247

Pyren 1b1u H-2 → S 0.486 1.56 1.75 0.19 0.03853 1au H-3 → S 0.365 1.83 1.73 -0.10 0.00649 2b1u H-4 → S 0.385 2.55 2.47 -0.08 0.02185

Tetracen 1b3g H-1 → S 0.434 1.43 1.47 0.04 0.18934 1b2g S → L 0.435 1.66 1.64 -0.02 0.02280 4b3g H-2 → L 0.209 3.15 2.88 -0.27 0.37248

Abbildung 24: Korrelationsdiagramm der Anregungsenergie berechnet mittels MR-MP2 an der Kationischen Struktur im

Vergleich zu den mittels Absorptionsspektroskopie[1]

bestimmten Werten

Die meisten Anregungen weichen nicht mehr als 0.2 eV vom experimentellen Wert ab,

lediglich zwei der drei Zustände des Acenaphthylens weichen deutlicher ab. Zudem weicht

die 4b3g Anregung des Tetracens um 0.27 eV vom experimentellen Wert ab, allerdings gilt

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

be

rech

ne

te A

nre

gu

ng

sen

erg

ie [

eV

]


34

hier wie im Abschnitt 4.2 Vertikale Anregungsenergien an der neutralen Struktur, dass

die in der Quelle angegebene Anregung nicht gefunden werden konnte und es sich somit auch

um den falschen Zustand handeln kann.

Für diese Ergebnisse ist nachfolgend ebenfalls nach (25) und (26) eine Fehlerrechnung

durchgeführt worden. Zusätzlich sind in Tabelle 8 auch die Fehler der neutralen Geometrie

der MR-MP2-Rechnung mit $ = 0.01 aufgeführt.

Tabelle 8: Fehlerberechnung der Anregungsenergien an kationischer Struktur

MR-MP2 $esel = 0.01

kat. Geometrie neut. Geometrie

max. Fehler 0.43 0.29 mittl. Abweichung 0.131 0.111 RMSD 0.175 0.133

Zu erkennen ist, dass die Fehler der Rechnung in der kationischen Geometrie im Vergleich zu

den Absorptionsenergien größer sind, als die Fehler der Rechnung in der neutralen Geometrie

zu den experimentellen Werten der Photoelektronenspektroskopie. Da allerdings weniger

Anregungen in den Absorptionsspektren[1] angegeben waren, als in den

Photoelektronenspektren[22], kann es sich hier auch um einen zufälligen Fehler handeln. Der

maximale Fehler ist in der kationischen Geometrie deutlich Größer und spielt durch die

geringere Anzahl an Werten eine größere Rolle für die mittlere absolute Abweichung und die

RMSD.

Es sollte noch bemerkt werden, dass für die kationische Struktur in den energetisch höher

gelegenen Zuständen auch Anregungen, mit nennenswertem Anteil (c² > 0.1) als Ergebnis

ausgegeben wurden, die ein Elektron in ein zuvor eingefrorenes Orbital anregen. Darunter

eine HOMO-2 → LUMO+52 Anregung im Pyren (4b1g; c² = 0.341) und eine

HOMO/SOMO → LUMO+42 Anregung im Tetracen (2ag; c² = 0.108). Diese Anregungen

sollten nicht berücksichtigt werden und entstanden vermutlich, auf Grund eines Fehlers in

RIMR. Diese Anregungen sind ebenfalls in den Tabellen T18 bis T23, in denen alle weiteren

Zustände und Anregungen aufgeführt sind. Für die Anregungen wurden alle mit c² > 0.100

berücksichtigt und aufgelistet.

35

4.4 Ionisierungsenergien

Im nachfolgenden sind noch die vertikalen Ionisierungsenergien auf MR-MP2-Niveau

berechnet worden. Dabei wurden die Grundzustandsenergien der Kationen in der neutralen

Struktur verwendet und von diesen die Grundzustandsenergie der neutralen Moleküle

abgezogen. Die erhaltene Differenz beschreibt die vertikale Ionisierungsenergie der Moleküle.

Die berechneten Werte wurden verglichen mit den Ionisierungsenergien aus der PES[22].

Zusätzlich wurden mit Hilfe der in den DFT-basierten Geometrieoptimierungen erhaltenen

Energien, die Ionisierungsenergien auf DFT-Niveau berechnet.

Für die Berechnung der MR-MP2 Energien der neutralen Moleküle wurden ähnliche Inputs

wie in Abschnitt 4.2 Vertikale Anregungsenergien an der neutralen Struktur verwendet.

Lediglich die Elektronenanzahl des Referenzraums wurde um ein Elektron erhöht, da es sich

hier um die neutralen Moleküle und nicht die Kationen handelt. Zudem wurden für

Acenaphthylen, Anthracen, Naphthalin und Tetracen nur jeweils fünf Wurzeln für die

irreduzible Darstellung des Grundzustands, in den neutralen Molekülen Ag oder A1, berechnet

und keine weiteren.

Tabelle 9: vertikale Ionisierungsenergien

Molekül Exp.[22]

[eV] DFT [eV]

MR-MP2 [eV]

Acenaphthylen 8.22 7.90 6.26 Anthracen 7.47 7.16 11.73 Azulen 7.43 7.22 5.32 Naphthalin 8.15 7.96 6.73 Pyren 7.41 7.24 8.86 Tetracen 7.04 6.61 5.24

36

Abbildung 25: Korrelationsdiagramm

Ionisierungsenergie DFT zu PES

Abbildung 26: Korrelationsdiagramm

Ionisierungsenergie MR-MP2 zu PES

Tabelle 10: Fehlerberechnung zur Ionisierungsenergie (nach (25) und (26))

DFT MR-MP2 max. Fehler 0.43 4.26 mittl. Abweichung 0.272 2.167 RMSD 0.286 2.33

Auffällig ist, dass die Ergebnisse, die durch die DFT-Berechnungen erhalten wurden näher an

den Literaturangaben sind als die MR-MP2-Methoden und auch deutlich kleinere Fehler

aufweisen. Gründe dafür kann es viele geben, eine Vermutung besteht darin, dass die

MR-MP2 Rechnungen auf Multikonfigurationsansätzen basieren für die mehrere Anregungen

oder Elektronenkonfigurationen für einen Zustand berücksichtigt werden. dabei wird auch

eine Korrelationsenergie von ca. 30 eV berücksichtigt, was ungefähr einem Hartree

entspricht. Wird eine Anregung, die zum Grundzustand beiträgt nicht richtig berechnet, so

können Abweichungen in der ersten Nachkommastelle (in Hartree) bzw. einigen

Elektronenvolt entstehen.

5

6

7

8

9

10

5 6 7 8 9 10Ion

isie

run

gse

ne

rgie

DFT

[e

V]

Ionisierungsenergie PES [eV]

5

6

7

8

9

10

11

12

5 6 7 8 9 10 11 12Ion

isie

run

gse

ne

rgie

MR

-MP

2

[eV

]

Ionisierungsenergie PES [eV]

37

5. Zusammenfassung und Ausblick

Nach Betrachtung und Vergleich der Ergebnisse, lässt sich sagen, dass die MR-MP2 Methode

genauere Ergebnisse liefert, als die mit TDDFT/TDA bestimmten Werte. Dabei sollte aber

nicht außer Acht gelassen werden, dass für einige Zustände aber auch für die Untersuchten

Moleküle MR-MP2 schlechtere Ergebnisse liefern kann.

Im Vergleich der Ergebnisse die an der kationischen bzw. der neutralen Geometrie der

polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen berechnet wurden, weichen die

Berechnungen an der kationischen Geometrie deutlicher von den Literaturwerten der

Absorptionsspektroskopie ab, als die an der neutralen Geometrie von den Literaturwerten der

PES.

Um die Ergebnisse eventuell noch weiter zu verbessern, kann versucht werden den anfänglich

genutzten Referenzraum, vor dessen iterativen Verbesserung, zu vergrößern. Dies hat eine

längere Rechenzeit zur Folge, allerdings wird somit nach iterativer Verbesserung auch

meistens ein besser geeigneter Referenzraum erhalten, da dieser immer abhängig ist von dem

anfänglich gewählten. Eine weitere Verbesserung kann erreicht werden, indem der $esel-Wert

noch weiter gesenkt wird, somit werden mehr Anregungen für die einzelnen Zustände

berücksichtigt. Durch die Erhöhung sollten sich die Ergebnisse verbessern, da auch weitere

Anregungen mit kleineren Anteilen in die einzelnen Zustände einfließen und dessen Ergebnis

verbessern sollten.

Für die Ionisierungsenergien könnten noch deutliche Verbesserungen erzielt werden, dafür

könnten diese auch alle mit dem neuen $sthr-Wert berechnet werden um den Rechenaufwand

zu verringern und eventuell dadurch mehr Wurzeln berechnen zu können. Des weiteren ist es

möglich, dass Anregungen berechnet wurden, die einen Fehler im Programm ausgelöst haben

könnten, weswegen nicht mehr als die oben angegebenen Wurzeln für die meisten Moleküle

berechnet werden konnten. Es kann auch versucht werden den Referenzraum zu vergrößern

oder mehr Wurzeln zu berechnen um eventuell bessere Werte zu berechnen.

38

6. Quellenverzeichnis

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Wiley-VCH, Weinheim (2012) [4] C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons Ltd.,

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[5] I. N. Levine, Quantum Chemistry, 4. Auflage, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs

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[6] M. Waletzke, Dissertation, Universität Bonn, 2001 [7] I. Okazaki, F. Sato, T. Yoshihiro, T. Ueno und H. Kashiwagi, J. of Molecular Structure

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39

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I

Anhang

III

I: Charaktertafeln

IV

Tabelle C1: Charaktertafel der Punktgruppe C2v [10]

C2v E C2 σv(xz) σ'v(yz)

A1 1 1 1 1 z, x², y², z²

A2 1 1 -1 -1 Rz, xy

B1 1 -1 1 -1 x, Ry, xz

B2 1 -1 -1 1 y, Rx, yz

Tabelle C2: Charaktertafel der Punktgruppe D2h [10]

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x², y², z²

B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz, xy

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry, xz

B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx, yz

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

V

I: Orbitalbilder zu den MO-Diagrammen

VI

Tabelle O1: BH-LYP ROKS-Orbitale an der neutralen Geometrie des Acenaphthylenkations

Charakter Aussehen Charakter Aussehen

HOMO -6

σ

A1

-15.87 eV

HOMO -5

σ

B1

-15.64 eV

HOMO -4

π

A2

-15.17 eV

HOMO -3

π

B2

-15.17 eV

HOMO -2

π

B2

-12.46 eV

HOMO -1

π

A2

-12.03 eV

HOMO /

SOMO

π

B2

-10.79 eV

LUMO

π*

A2

-6.01 eV

VII

LUMO +1

π*

B2

-3.84 eV

VIII

Tabelle O2: BH-LYP ROKS-Orbitale an der neutralen Geometrie des Anthracenkations


HOMO -7

σ

B3u

-15.63 eV

HOMO -6

σ

B1g

-15.55 eV

HOMO -5

σ

Ag

-15.15 eV

HOMO -4

π

B3g

-13.96 eV

HOMO -3

π

B1u

-13.93 eV

HOMO -2

π

Au

-12.40 eV

IX

HOMO -1

π

B2g

-12.02 eV

HOMO /

SOMO

π

B3g

-9.53 eV

LUMO

π*

B1u

-5.25 eV

LUMO +1

π*

Au

-3.78 eV

LUMO +2

π*

B2g

-3.07 eV

X

Tabelle O3: BH-LYP ROKS-Orbitale an der neutralen Geometrie des Azulenkations


HOMO -6

σ

A1

-17.11 eV

HOMO -5

σ

B1

-16.62 eV

HOMO -4

σ

A1

-16.01 eV

HOMO -3

π

B2

-15.39 eV

HOMO -2

π

A2

-14.41 eV

HOMO -1

π

B2

-12.46 eV

HOMO /

SOMO

π

A2

-10.10 eV

LUMO

π*

B2

-6.04 eV

XI

LUMO +1

π*

A2

-5.12 eV

LUMO +2

Ryd

A1

-1.61 eV

XII

Tabelle O4: BH-LYP ROKS-Orbitale an der neutralen Geometrie des Naphthalinkations


HOMO -5

σ

B1g

-16.24 eV

HOMO -4

σ

Ag

-15.89 eV

HOMO -3

π

B2g

-15.35 eV

HOMO -2

π

B3g

-14.02 eV

HOMO -1

π

B1u

-12.79 eV

HOMO /

SOMO

π

Au

-10.71 eV

XIII

LUMO

π*

B2g

-5.13 eV

LUMO +1

π*

B3g

-4.20 eV

LUMO +2

π*

B1u

-3.05 eV

XIV

Tabelle O5: BH-LYP ROKS-Orbitale an der neutralen Geometrie des Pyrenkations


HOMO -7

σ

Ag

-15.19 eV

HOMO -6

π

B2g

-15.14 eV

HOMO -5

σ

B1g

-14.82 eV

HOMO -4

π

B1u

-13.67 eV

HOMO -3

π

Au

-12.88 eV

HOMO -2

π

B1u

-12.35 eV

HOMO -1

π

B3g

-11.62 eV

HOMO /

SOMO

π

B2g

-9.51 eV

LUMO

π*

Au

-4.94 eV

LUMO +1

π*

B1u

-3.99 eV

XVI

Tabelle O6: BH-LYP ROKS-Orbitale an der neutralen Geometrie des Tetracenkations


HOMO -8

σ

B3u

-14.87 eV

HOMO -7

π

B1u

-14.66 eV

HOMO -6

σ

Ag

-14.65 eV

HOMO -5

π

B3g

-13.81 eV

HOMO -4

π

B2g

-12.96 eV

HOMO -3

π

Au

-12.70 eV

XVII

HOMO -2

π

B1u

-11.48 eV

HOMO -1

π

B3g

-11.24 eV

HOMO /

SOMO

π

Au

-8.73 eV

LUMO

π*

B2g

-5.33 eV

LUMO +1

π*

B3g

-3.48 eV

LUMO +2

π*

B1u

-3.33 eV

XVIII

III: Tabellen

XIX

Tabelle T1: Acenaphthylenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1

Zustand Anr.E [eV] c.ref² Anregungen c² (Anregung)

1b2 - 0.685 - 0.589

1a2 0.35 0.681 H-1 → S 0.561

2b2 0.96 0.686 H-2 → S 0.545

3b2 2.31 0.674 H-3 → S 0.280

H-1 → L 0.251

3a2 2.53 0.677 H-4 → S 0.339

1b1 2.55 0.651 H-5 → S 0.528

2a2 2.69 0.681 S → L 0.431

4a2 2.98 0.675 H-2 → L 0.411

4b2 2.99 0.679 H-1 → L 0.411

5b2 3.31 0.672 H-1 → L 0.328

H-3 → S 0.123

2b1 3.52 0.621 H-7 → S 0.430

H-9 → S 0.101

5a2 3.54 0.677 H-2 → L 0.410

6b2 3.82 0.673 H-2 → L+1 0.297

H-10 → S 0.116

2a1 4.16 0.615 H-8 → S 0.317

4b1 4.89 0.620 H-11 → S 0.458

1a1 4.93 0.647 H-5 → L 0.534

3a1 5.30 0.629 H-5 → L 0.466

3b1 5.42 0.643 H-5 / H-1 → S / L 0.483

4a1 5.70 0.619 H-12 → S 0.175

S → L+4 0.131

5a1 7.15 0.653 S → L+4 0.298

5b1 8.69 0.670 H-1 → L+4 0.547

Tabelle T2: Acenaphthylenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1b2 - 0.676 - 0.582

1a2 0.28 0.670 H-1 → S 0.553

2b2 0.80 0.673 H-2 → S 0.534

3b2 2.29 0.657 H-3 → S 0.273

H-1 → L 0.245

3a2 2.45 0.654 H-4 → S 0.331

1b1 2.46 0.641 H-5 → S 0.520

2a2 2.66 0.662 S → L 0.418

4b2 2.97 0.658 H-1 → L 0.398

4a2 3.02 0.654 H-2 → L 0.402

5b2 3.35 0.649 H-1 → L 0.317

H-3 → S 0.118

2b1 3.46 0.612 H-7 → S 0.418

H-9 → S 0.105

XX

5a2 3.59 0.654 H-2 → L 0.398

6b2 3.89 0.646 H-2 → L+1 0.287

H-10 → S 0.110

2a1 4.13 0.603 H-8 → S 0.311

4b1 4.74 0.606 H-11 → S 0.447

1a1 4.88 0.632 H-5 → L 0.522

3b1 5.23 0.621 H-5 / H-1 → S / L 0.467

3a1 5.26 0.615 H-5 → L 0.456

4a1 5.69 0.596 H-12 → S 0.169

S → L+4 0.126

5a1 7.15 0.629 S → L+4 0.287

5b1 8.65 0.657 H-1 → L+4 0.536

Tabelle T3: Anthracenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1


1b3g - 0.659 - 0.562

1b2g 1.15 0.654 H-1 → S 0.541

1au 1.73 0.652 H-2 → S 0.512

1b1u 2.33 0.650 S → L 0.425

2b3g 2.68 0.648 H-4 → S 0.503

2b1u 2.68 0.648 H-3 → S 0.336

H-1 → L+1 0.100

1ag 3.21 0.632 H-5 → S 0.527

1b1g 3.24 0.627 H-6 → S 0.521

2au 3.42 0.648 H-1 → L 0.334

S → L+1 0.177

2b2g 3.51 0.648 S → L+2 0.286

H-2 → L 0.167

3au 3.68 0.647 H-1 → L 0.293

S → L+1 0.184

3b2g 3.95 0.643 H-2 → L 0.397

4b2g 3.98 0.641 H-8 → S 0.309

3b1u 4.09 0.649 S → L+3 0.319

3b3g 4.10 0.645 H-2 / H-1 → S / L 0.165

H-3 → L 0.123

4b1u 4.35 0.642 H-1 → L+1 0.380

4b3g 4.36 0.647

H-3 → L 0.198

H-2 → L+1 0.110

S → L+4 0.103

3ag 4.73 0.581 H-10 → S 0.488

2b2u 4.74 0.604 H-9 → S 0.398

2b3u 4.87 0.588 H-12 → S 0.389

H-6 → L 0.113

4au 5.19 0.641 H-1 → L 0.343

S → L+1 0.150

5b2g 5.20 0.641 H-2 → L 0.211

H-1 / S → L / L 0.114

1b3u 5.24 0.618 H-6 → L 0.497

XXI

1b2u 5.30 0.647 H-5 → L 0.508

4b1g 5.34 0.579 H-7 → L 0.378

3b2u 5.96 0.625 H-5 → L 0.370

3b1g 6.09 0.610 H-5 / H-2 → S / L 0.238

H-5 → L+2 0.228

4ag 6.33 0.591 H-6 / H-2 → S / L 0.241

H-6 → L+2 0.227

3b3u 6.43 0.613 H-5 → L+1 0.458

4b2u 7.78 0.634 S → L+6 0.528

2ag 7.96 0.651 S → L+5 0.529

4b3u 9.04 0.639 H-1 → L+6 0.525

2b1g 9.25 0.651 H-2 → L+6 0.542

Tabelle T4: Anthracenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1b3g - 0.666 - 0.574

1b2g 1.07 0.661 H-1 → S 0.548

1au 1.70 0.655 H-2 → S 0.513

1b1u 2.41 0.654 S → L 0.405

H-3 → S 0.116

2b3g 2.66 0.652 H-4 → S 0.502

2b1u 2.74 0.647 H-3 → S 0.313

H-1 → L+1 0.111

1ag 3.33 0.641 H-5 → S 0.534

1b1g 3.39 0.632 H-6 → S 0.529

2au 3.52 0.646 H-1 → L 0.336

S → L+1 0.173

2b2g 3.66 0.648 S → L+2 0.286

H-2 → L 0.170

1b3u 3.68 0.600 H-7 → S 0.487

3au 3.83 0.642 H-1 → L 0.293

S → L+1 0.185

4b2g 3.98 0.632 H-8 → S 0.313

4b1u 4.09 0.614

H-1 → L+1 0.170

H-4 → L 0.108

S → L+3 0.105

3b2g 4.12 0.641 H-2 → L 0.410

3b1u 4.23 0.619 H-1 → L+1 0.208

3b3g 4.32 0.633

H-2 → L+1 0.185

H-2 / H-1 → S / L 0.180

H-3 → L 0.106

4b3g 4.53 0.626 H-2 → L+1 0.186

H-1 → L+2 0.162

2b2u 4.84 0.608 H-9 → S 0.456

XXII

3b3u 4.95 0.596 H-12 → S 0.398

H-6 → L 0.105

2ag 5.01 0.609 H-10 → S 0.488

1b2u 5.30 0.627 H-5 → L 0.505

4au 5.33 0.639 H-1 → L 0.337

S → L+1 0.153

2b3u 5.44 0.621 H-6 → L 0.500

5b2g 5.50 0.633 H-2 → L 0.230

3b1g 5.69 0.593 H-7 → L 0.325

H-5 → L+2 0.147

4b1g 5.74 0.438 S → L+9 0.241

H-14 → S 0.237

4b2u 6.11 0.604 H-13 → S 0.294

H-5 → L 0.167

2b1g 6.17 0.607 H-5 / H-2 → S / L 0.280

H-5 → L+2 0.122

3b2u 6.27 0.613

H-5 → L 0.195

H-16 → S 0.184

H-13 → S 0.127

4b3u 6.37 0.612 H-5 → L+1 0.358

H-5 / H-1 → S / L 0.141

3ag 6.57 0.609 H-6 / H-2 → S / L 0.270

H-6 → L+2 0.212

4ag 6.61 0.597 H-9 → L 0.363

H-6 → L+2 0.107

Tabelle T5: Azulenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1


1a2 - 0.722 - 0.618

1b2 1.13 0.721 H-1 → S 0.595

2a2 2.46 0.718 H-2 → S 0.366

S → L+1 0.130

2b2 2.61 0.716 S → L 0.437

3a2 2.77 0.714 H-1 → L 0.497

3b2 3.11 0.713 H-3 → S 0.257

H-1 → L+1 0.206

4a2 3.31 0.708 H-1 → L 0.257

S → L+1 0.221

1a1 3.61 0.698 H-4 → S 0.545

4b2 3.80 0.712 H-1 / H-1 → S / L 0.290

H-1 → L+1 0.185

5b2 4.06 0.711 H-2 → L 0.255

H-7 → S 0.171

XXIII

1b1 4.24 0.692 H-5 → S 0.407

H-8 → S 0.125

5a2 4.35 0.705 H-1 → L 0.228

S → L+1 0.101

2a1 4.74 0.691 H-6 → S 0.510

2b1 4.78 0.694 H-8 → S 0.462

H-5 → S 0.100

6a2 5.00 0.711 H-3 → L 0.341

3a1 5.24 0.686 H-9 → S 0.459

3b1 5.26 0.683 H-4 → L 0.528

5b1 5.35 0.666 H-10 → S 0.455

4b1 5.57 0.686 H-4 → L 0.569

4a1 5.81 0.686 H-4 → L+1 0.518

5a1 6.17 0.685 H-5 → L 0.534

Tabelle 6: Azulenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1a2 - 0.715 - 0.615

1b2 1.11 0.710 H-1 → S 0.591

2a2 2.48 0.704 H-2 → S 0.356

2b2 2.61 0.704 S → L 0.432

3a2 2.79 0.701 H-1 → L 0.456

3b2 3.14 0.696 H-3 → S 0.246

H-1 → L+1 0.212

4a2 3.42 0.696 H-1 → L 0.270

S → L+1 0.214

1a1 3.54 0.685 H-4 → S 0.549

4b2 3.77 0.692 H-1 / H-1 → S / L 0.273

H-1 → L+1 0.173

5b2 4.08 0.687 H-2 → L 0.234

1b1 4.22 0.679 H-5 → S 0.501

5a2 4.40 0.687 H-1 → L 0.210

S → L+1 0.114

2a1 4.51 0.651 H-6 → S 0.408

H-5 → L 0.104

4b1 4.93 0.654 H-8 → S 0.575

6a2 4.99 0.684 H-3 → L 0.322

3a1 5.16 0.653

H-5 → L 0.199

H-9 → S 0.145

H-4 → L+1 0.126

2b1 5.22 0.673 H-4 → L 0.531

4a1 5.50 0.662 H-4 → L+1 0.354

H-5 → L 0.123

XXIV

3b1 5.56 0.677 H-4 → L 0.565

5a1 6.07 0.674 H-5 → L 0.489

5b1 8.49 0.685 H-1 → L+2 0.565

Tabelle T7: Naphthalinkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1


1au - 0.718 - 0.624

1b1u 0.74 0.717 H-1 → S 0.612

1b3g 1.82 0.711 H-2 → S 0.569

1b2g 2.62 0.707 H-3 → S 0.440

1ag 2.87 0.695 H-4 → S 0.591

1b1g 3.32 0.703 H-5 → S 0.504

2b2g 3.36 0.701 S → L 0.421

2b1u 3.88 0.701 H-7 → S 0.302

S → L+2 0.152

2b3g 3.97 0.695 H-1 → L 0.316

S → L+1 0.222

1b3u 4.08 0.694 H-6 → S 0.544

3b3g 4.35 0.695 H-1 → L 0.300

S → L+1 0.144

3b1u 4.73 0.642

S → L+2 0.201

H-2 → L 0.150

H-7 → S 0.104

3b2g 4.80 0.696 H-1 → L+1 0.390

H-1 / H-1 → S / L 0.127

2b1g 4.93 0.687 H-9 → S 0.486

3b2u 4.94 0.650 H-8 → S 0.489

2au 5.20 0.695 H-2 / H-1 → S / L 0.214

H-2 → L+1 0.200

4b2g 5.28 0.691 H-1 → L+1 0.282

H-1 / H-1 → S / L 0.115

3au 5.44 0.681 H-1 → L+2 0.307

H-2 → L+1 0.169

4b1u 5.59 0.691 H-2 → L 0.219

H-2 / H-1 → S / L+1 0.212

4au 5.70 0.692

H-1 → L+2 0.178

H-3 → L 0.174

S → L+6 0.116

1b2u 5.73 0.650 H-4 → L 0.473

2ag 5.82 0.689 H-11 → S 0.532

4b3g 5.86 0.202 H-1 / H-1 → S / L+1 0.419

XXV

2b2u 5.89 0.669 H-12 → S 0.410

H-4 → L 0.111

5au 5.99 0.671 H-1 → L+2 0.142

H-3 → L 0.109

3b3u 6.54 0.627 H-4 → L+1 0.350

H-4 / H-1 → S / L 0.192

2b3u 6.81 0.632 H-4 → L+1 0.475

4b1g 7.10 0.701 H-4 → L+2 0.371

H-4 / H-2 → S / L 0.207

4ag 7.84 0.702 H-4 / H-3 → S / L 0.225

H-4 / H-1 → S / L+2 0.163

3ag 8.56 0.698 S → L+3 0.581

3b1g 9.03 0.694 H-1 → L+3 0.589

4b2u 9.07 0.698 S → L+4 0.583

4b3u 9.60 0.582 H-1 → L+4 0.505

Tabelle T8: Naphthalinkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1au - 0.718 - 0.621

1b1u 0.67 0.717 H-1 → S 0.605

1b3g 1.78 0.711 H-2 → S 0.571

1b2g 2.62 0.707 H-3 → S 0.437

1ag 2.79 0.695 H-4 → S 0.588

2b2g 3.35 0.703 S → L 0.416

2b1u 3.98 0.701

H-7 → S 0.233

S → L+2 0.209

H-2 → L 0.114

2b3g 4.03 0.701 H-1 → L 0.277

S → L+1 0.268

3b3g 4.35 0.695 H-1 → L 0.354

S → L+1 0.105

3b1u 4.73 0.694

S → L+2 0.154

H-7 → S 0.144

H-2 → L 0.136

3b2g 4.82 0.695 H-1 → L+1 0.386

H-1 / H-1 → S / L 0.133

1b1g 5.19 0.642 H-9 → S 0.498

2au 5.23 0.696

H-2 / H-1 → S / L 0.210

H-2 → L+1 0.198

H-3 → L 0.105

4b2g 5.35 0.687 H-1 → L+1 0.292

H-1 / H-1 → S / L 0.104

3ag 5.56 0.650 H-11 → S 0.500

XXVI

3au 5.56 0.695 H-1 → L+2 0.322

H-2 → L+1 0.158

4b1u 5.67 0.691 H-2 → L 0.254

H-2 / H-1 → S / L+1 0.170

1b2u 5.72 0.681 H-4 → L 0.518

4b3g 5.80 0.691 H-1 / H-1 → S / L+1 0.389

4au 5.81 0.692 H-1 → L+2 0.207

H-3 → L 0.178

2b2u 5.83 0.650 H-12 → S 0.373

H-4 → L 0.171

5au 6.13 0.689

H-3 → L 0.136

H-1 → L+2 0.133

H-1 / S → L / L+1 0.103

2b3u 6.56 0.202 H-5 → L 0.674

H-4 → L+1 0.121

1b3u 6.71 0.669 H-4 → L+1 0.472

3b1g 7.03 0.671 H-4 → L+2 0.347

H-4 / H-2 → S / L 0.213

4b2u 7.16 0.627 H-4 / H-1 → S / L+1 0.479

4ag 7.99 0.632 H-4 / H-1 → S / L+2 0.242

H-4 / H-3 → S / L 0.183

2ag 8.45 0.701 S → L+3 0.565

3b2u 8.92 0.702 S → L+4 0.562

2b1g 8.94 0.698 H-1 → L+3 0.584

4b1g 9.05 0.694 H-1 → L+3 0.571

3b3u 9.51 0.698 H-1 → L+4 0.486

4b3u 9.73 0.582 H-2 → L+3 0.413

H-5 → L 0.159

Tabelle T9: Pyrenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1


1b2g - 0.617 - 0.524

1b3g 0.93 0.615 H-1 → S 0.514

1b1u 1.79 0.614 H-2 → S 0.503

1au 1.88 0.612 H-3 → S 0.433

2b1u 2.42 0.610 H-4 → S 0.414

2au 2.64 0.611 S → L 0.352

1b1g 2.90 0.596 H-5 → S 0.500

3b1u 2.92 0.606 H-1 → L 0.303

S → L+1 0.173

1ag 2.95 0.549 H-7 → S 0.504

XXVII

2b2g 3.17 0.602 H-6 → S 0.193

S → L+3 0.158

4b3g 3.27 0.609 H-8 → S 0.206

H-2 → L 0.169

4b1u 3.29 0.611 S → L+1 0.209

H-1 → L 0.146

3b3g 3.47 0.614 H-2 → L 0.249

H-8 → S 0.106

1b3u 3.66 0.561 H-10 → S 0.304

H-5 → L 0.170

3b2g 3.70 0.609 S → L+3 0.180

H-1 → L+2 0.110

3au 3.73 0.607 H-1 → L+1 0.402

2b3g 3.89 0.614 S → L+2 0.380

2b2u 3.91 0.032 H-7 → L 0.924

5b2g 4.01 0.614 H-1 → L+2 0.183

H-2 → L+1 0.110

4b2g 4.12 0.605 H-1 → L+2 0.277

H-6 → S 0.106

2b3u 4.13 0.579 H-5 → L 0.348

H-10 → S 0.120

4au 4.15 0.605 H-1 → L+1 0.219

H-1 / H-1 → S / L 0.203

1b2u 4.22 0.549 H-9 → S 0.366

4b2u 4.45 0.552 H-12 → S 0.312

H-5 / H-1 → S / L 0.100

3b3u 4.56 0.535 H-13 → S 0.429

2b1g 4.71 0.563 H-11 → S 0.436

3b2u 5.62 0.549 H-5 → L+1 0.280

H-5 / H-1 → S / L 0.131

3ag 6.25 0.588 H-5 → L+2 0.446

4ag 6.58 0.584 H-5 → L+2 0.451

2ag 7.81 0.605 S → L+5 0.503

3b1g 8.53 0.599 H-1 → L+5 0.497

4b1g 8.55 0.600 H-1 → L+5 0.486

4b3u 9.26 0.599 H-2 → L+5 0.493

Tabelle T10: Pyrenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1b2g - 0.617 - 0.524

1b3g 0.90 0.613 H-1 → S 0.512

XXVIII

1b1u 1.70 0.611 H-2 → S 0.500

1au 1.91 0.609 H-3 → S 0.432

2b1u 2.46 0.605 H-4 → S 0.411

2au 2.74 0.600 S → L 0.346

1b1g 2.92 0.594 H-5 → S 0.498

1ag 3.02 0.550 H-7 → S 0.504

3b1u 3.06 0.593 H-1 → L 0.294

S → L+1 0.171

2b2g 3.33 0.589 H-6 → S 0.189

S → L+3 0.154

4b1u 3.46 0.590 S → L+1 0.203

H-1 → L 0.141

4b3g 3.49 0.584 H-8 → S 0.199

H-2 → L 0.162

3b3g 3.63 0.591 H-2 → L 0.240

H-8 → S 0.103

2b3u 3.75 0.554 H-10 → S 0.340

H-5 → L 0.137

3au 3.85 0.594 H-1 → L+1 0.394

3b2g 3.88 0.588 S → L+3 0.173

H-1 → L+2 0.106

2b3g 3.94 0.604 S → L+2 0.376

5b2g 4.23 0.587 H-1 → L+2 0.175

H-2 → L+1 0.105

4b2g 4.25 0.586 H-1 → L+2 0.269

H-6 → S 0.103

1b2u 4.27 0.545 H-9 → S 0.352

4au 4.33 0.588 H-1 → L+1 0.213

H-1 / H-1 → S / L 0.196

1b3u 4.44 0.564 H-5 → L 0.366

4b2u 4.58 0.540 H-12 → S 0.317

3b3u 4.60 0.530 H-13 → S 0.422

2b1g 4.82 0.555 H-11 → S 0.429

3b2u 5.68 0.497 H-5 → L+1 0.254

H-5 / H-1 → S / L 0.126

3ag 6.32 0.577 H-5 → L+2 0.436

4ag 6.65 0.573 H-5 → L+2 0.440

2ag 7.91 0.601 S → L+5 0.500

3b1g 8.51 0.593 H-1 → L+5 0.492

4b1g 8.54 0.591 H-1 → L+5 0.480

4b3u 9.07 0.588 H-2 → L+5 0.482

2b2u 9.38 0.008 H-7 → L 0.959

XXIX

Tabelle T11: Tetracenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1au - 0,559 - 0,492

1b3g 1,50 0,548 H-1 → S 0,434

1b1u 1,51 0,554 H-2 → S 0,465

1b2g 1,74 0,549 S → L 0,421

2b2g 2,59 0,542 H-4 → S 0,364

2au 2,66 0,546 H-3 → S 0,423

2b1u 2,77 0,542 S → L+2 0,251

H-1 → L 0,156

3b3g 2,90 0,536 H-2 → L 0,324

S → L+1 0,118

2b3g 3,02 0,544 H-5 → S 0,419

3b1u 3,05 0,536 H-1 → L 0,381

4b3g 3,13 0,534 H-2 → L 0,219

S → L+1 0,188

1ag 3,41 0,531 H-6 → S 0,436

3b2g 3,60 0,534 S → L+3 0,188

H-3 → L 0,107

3au 3,65 0,525 H-2 / H-1 → S / L 0,136

H-4 → L 0,124

4b2g 3,70 0,527 H-3 → L 0,198

H-1 / H-1 → S / L 0,137

4au 3,83 0,527 H-4 → L 0,188

S → L+5 0,106

5b2g 3,93 0,524 H-3 → L 0,165

H-1 → L+2 0,108

4b1u 3,95 0,536 S → L+4 0,204

1b3u 4,16 0,512 H-8 → S 0,435

5b3g 4,34 0,533 H-2 → L 0,277

S → L+1 0,122

2b2u 4,71 0,515 H-6 → L 0,429

2ag 4,94 0,514 H-11 → S 0,423

4ag 5,10 0,429 H-10 → L 0,259

4b2u 5,40 0,471 H-11 → L 0,358

1b1g 5,47 0,502 H-8 → L 0,334

3b2u 5,65 0,506 H-6 → L 0,339

4b1g 5,66 0,505 H-6 / H-1 → S / L 0,204

H-6 → L+2 0,187

4b3u 6,47 0,511 H-6 → L+1 0,382

3ag 6,48 0,512 H-6 / S → L / L 0,343

1b2u 7,60 0,548 S → L+6 0,474

2b1g 7,93 0,533 H-1 → L+6 0,394

3b1g 8,01 0,524 S → L+10 0,306

H-1 → L+6 0,128

XXX

2b3u 8,68 0,440 H-2 → L+6 0,368

H-1 → L+7 0,174

3b3u 8,81 0,529 H-2 → L+6 0,448

XXXI

Tabelle T12: Acenaphthylenkation, neutrale Geometrie, MRCI, $esel = 0.1, Vergleich

Zustand

Anr.E

[eV] c.ref²

verw. E

[eV]

korr. E

[eV] Anregungen c² (Anregungen)

1b2 - 0,668 -2,47 -34,74 - 0,594

1a2 0,31 0,653 -2,42 -35,78 H-1 → S 0,560

2b2 0,89 0,659 -3,32 -35,56

H-2 → S 0,542

H-2 / H-1 → S / L 0,015

H-4 / H-2 → S / L 0,012

3b2 2,42 0,652 -4,21 -36,07

H-3 → S 0,322

H-1 → L 0,201

H-2 / H-1 → S / L 0,019

3a2 2,46 0,646 -5,37 -36,60

H-4 → S 0,181

S → L 0,175

H-1 / H-1 → S / L 0,118

H-2 → L 0,035

H-3 → L 0,020

H-2 / H-2 → S / L 0,010

Tabelle T13: Acenaphthylenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1, Vergleich

Zustand

Anr.E

[eV] c.ref²

verw. E

[eV]

korr. E


1b2 - 0,685 -3,18 -33,69 - 0,589

1a2 0,35 0,681 -3,48 -34,15 H-1 → S 0,561

2b2 0,96 0,686 -4,15 -33,95

H-2 → S 0,545

H-2 / H-1 → S / L 0,025

H-4 / H-2 → S / L 0,012

3b2 2,31 0,674 -5,17 -35,00

H-3 → S 0,280

H-1 → L 0,251

H-2 / H-1 → S / L 0,015

3a2 2,53 0,677 -6,63 -35,28

H-4 → S 0,339

H-1 / H-1 → S / L 0,079

H-2 → L 0,063

H-2 / H-2 → S / L 0,037

H-2 / H-1 → S / L+2 0,023

XXXII

Tabelle T14: Azulenkation, neutrale Geometrie, MRCI, $esel = 0.1, Vergleich

Zustand

Anr.E

[eV] c.ref²

verw. E

[eV]

korr. E


1a2 - 0,705 -1,33 -29,16 - 0,628

1b2 1,08 0,694 -1,59 -29,86 H-1 → S 0,591

2a2 2,40 0,691 -2,49 -30,05

H-2 → S 0,346

S → L+1 0,131

H-1 → L 0,056

H-2 → L+1 0,046

H-2 → L+1 0,018

H-2 / H-1 → S / L 0,011

2b2 2,52 0,684 -2,32 -30,34

S → L 0,348

H-3 → S 0,148

H-2 → L 0,039

H-1 → L+1 0,026

H-1 / H-1 → S / L 0,022

H-1 → L+1 0,012

3a2 2,82 0,691 -2,63 -29,98

H-1 → L 0,378

H-1 → L 0,112

S → L+1 0,073

H-2 → L+1 0,014

3b2 3,08 0,687 -3,13 -30,44

H-3 → S 0,192

H-1 → L+1 0,182

S → L 0,153

H-1 → L+1 0,023

H-2 → L 0,018

H-3 → L+1 0,011

4a2 3,26 0,679 -2,59 -30,75

H-1 → L 0,258

S → L+1 0,199

H-2 → S 0,077

H-2 → L+1 0,020

H-1 / H-1 → L / L 0,015

H-2 / H-1 → S / L 0,013

H-1 → L 0,011

1a1 3,53 0,662 -1,84 -32,03

H-4 → S 0,547

H-4 → L+1 0,017

H-9 → S 0,011

H-4 / S → L+1 / L+1 0,010

XXXIII

Tabelle T15: Azulenkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1, Vergleich

Zustand

Anr.E

[eV] c.ref²

verw. E

[eV]

korr. E


1a2 - 0,722 -2,07 -28,08 - 0,618

1b2 1,13 0,721 -2,51 -28,38 H-1 → S 0,595

H-1 → L+1 0,010

2a2 2,46 0,718 -3,62 -28,83

H-2 → S 0,366

S → L+1 0,130

H-2 → L+1 0,058

H-1 → L 0,038

H-2 / H-1 → S / L 0,014

2b2 2,61 0,716 -3,15 -28,83

S → L 0,437

H-3 → S 0,072

H-2 → L 0,045

H-1 → L+1 0,035

H-3 / H-1 → L / L+1 0,012

3a2 2,77 0,714 -3,40 -28,94

H-1 → L 0,497

S → L+1 0,072

H-2 / H-1 → L / L+1 0,015

H-2 → L+1 0,010

3b2 3,11 0,713 -4,09 -29,27

H-3 → S 0,257

H-1 → L+1 0,206

S → L 0,061

H-1 / H-1 → S / L 0,033

H-3 → L+1 0,020

4a2 3,31 0,708 -3,76 -29,46

H-1 → L 0,257

S → L+1 0,221

H-2 → S 0,061

H-2 → L+1 0,019

H-1 / H-1 → S / L+1 0,016

H-1 / H-1 → L / L 0,014

1a1 3,61 0,698 -3,04 -30,13

H-4 → S 0,545

H-4 → L+1 0,018

H-9 → S 0,012

XXXIV

Tabelle T16: Naphthalinkation, neutrale Geometrie, MRCI, $esel = 0.1, Vergleich

Zustand

Anr.E

[eV] c.ref²

verw. E

[eV]

korr. E


1au - 0,711 -1,02 -28,61 - 0,632

1b1u 0,71 0,706 -1,15 -28,93 H-1 → S 0,616

1b3g 1,75 0,697 -1,37 -29,51

H-2 → S 0,564

H-1 → L 0,034

H-1 → L 0,012

1b2g 2,57 0,691 -1,25 -29,67

H-3 → S 0,428

S → L 0,088

H-1 → L+1 0,068

H-1 / H-1 → S / L 0,029

H-2 → L+2 0,015

1ag 2,96 0,676 -1,20 -31,04 H-4 → S 0,600

1b1g 3,13 0,657 -0,94 -32,12 H-5 → S 0,589

H-9 → S 0,010

2b2g 3,39 0,688 -1,42 -29,74

S → L 0,423

H-1 → L+1 0,090

H-2 / H-2 → S / L 0,043

H-3 → S 0,033

H-2 → L+2 0,029

H-3 → L+8 0,013

XXXV

Tabelle T17: Naphthalinkation, neutrale Geometrie, RIMR, $esel = 0.1, Vergleich

Zustand

Anr.E

[eV] c.ref²

verw. E

[eV]

korr. E


1au - 0,723 -1,44 -27,77 - 0,624

1b1u 0,74 0,724 -1,92 -27,83 H-1 → S 0,612

H-3 / H-1 → S / L 0,010

1b3g 1,82 0,720 -2,26 -28,13 H-2 → S 0,569

H-1 → L 0,038

1b2g 2,62 0,716 -2,21 -28,35

H-3 → S 0,440

S → L 0,080

H-1 → L+1 0,058

H-1 / H-1 → S / L 0,029

H-2 → L+2 0,015

1ag 2,87 0,706 -2,44 -29,35 H-4 → S 0,591

1b1g 3,32 0,667 -1,49 -31,54 H-5 → S 0,504

H-9 → S 0,091

2b2g 3,36 0,715 -2,53 -28,45

S → L 0,421

H-1 → L+1 0,082

H-2 / H-2 → S / L 0,041

H-2 → L+2 0,038

H-3 → S 0,033

H-3 → L+6 0,019

XXXVI

Tabelle T18: Acenaphthylenkation, kationische Geometrie, RIMR, $esel = 0.01

Zustand Anr.E [eV] c.ref² Oszillatorstärke Anregungen c² (Anregung)

1b2 - 0,676 - - 0,579

1a2 0,62 0,667 0,00392 H-1 → S 0,540

2b2 1,23 0,670 0,00310 H-2 → S 0,513

2a2 2,33 0,667 0,01793 S → L 0,475

3b2 2,36 0,659 0,00000 H-1 → L 0,348

H-3 → S 0,175

3a2 2,76 0,654 0,04252 H-2 → L 0,294

H-4 → S 0,144

4a2 2,84 0,651 0,03581 H-4 → S 0,227

H-2 → L 0,193

4b2 2,84 0,657 0,01074 H-1 → L 0,397

1b1 2,87 0,644 0,00000 H-5 → S 0,488

3a1 3,10 0,609 0,00001 H-6 → S 0,478

5b2 3,25 0,649 0,22428 H-1 → L 0,219

H-3 → S 0,189

5a2 3,47 0,653 0,04880 H-2 → L 0,414

2b1 4,15 0,637 0,00000 H-7 → S 0,425

6b2 4,16 0,657 0,00036 S → L+1 0,349

1a1 4,22 0,635 0,00000 H-7 → S 0,383

H-10 → S 0,147

2a1 4,63 0,627 0,00004 H-5 → L 0,510

4b1 5,08 0,622 0,00000 H-9 → S 0,212

H-12 → S 0,212

3b1 5,15 0,629 0,00000 H-12 → S 0,246

H-9 → S 0,194

4a1 5,30 0,627 0,00002 H-5 → L 0,473

5b1 5,38 0,624 0,00000 H-5 / H-1 → S / L 0,456

5a1 7,59 0,627 0,00114 S → L+4 0,336

Tabelle T19: Anthracenkation, kationische Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1b3g - 0,642 - - 0,547

1b2g 1,29 0,634 0,00000 H-1 → S 0,517

1au 1,75 0,631 0,11395 H-2 → S 0,489

1b1u 2,16 0,631 0,01459 S → L 0,450

2b1u 2,72 0,623 0,06314 H-3 → S 0,363

2b3g 2,74 0,627 0,00000 H-4 → S 0,483

1b1g 3,23 0,607 0,00000 H-6 → S 0,502

1ag 3,36 0,612 0,00000 H-5 → S 0,508

2au 3,37 0,623 0,15610 H-1 → L 0,318

S → L+1 0,177

XXXVII

2b2g 3,42 0,625 0,00000 S → L+2 0,283

H-2 → L 0,160

3au 3,69 0,619 0,45858 H-1 → L 0,281

S → L+1 0,174

3b2g 3,91 0,619 0,00000 H-2 → L 0,415

4b2g 4,05 0,610 0,00000 H-8 → S 0,322

3b1u 4,08 0,623 0,00231 S → L+3 0,317

3b3g 4,11 0,611 0,00000 H-2 / H-1 → S / L 0,142

H-3 → L 0,132

4b1u 4,33 0,611 0,00041 H-1 → L+1 0,337

4b3g 4,34 0,611 0,00000 H-3 → L 0,210

S → L+4 0,105

3b2u 4,68 0,582 0,00028 H-9 → S 0,435

3ag 4,88 0,562 0,00000 H-10 → S 0,457

2b3u 4,91 0,563 0,00000 H-12 → S 0,349

H-6 → L 0,132

1b3u 5,05 0,596 0,00000 H-6 → L 0,485

5b2g 5,10 0,609 0,00000 H-2 → L 0,213

H-1 / S → L / L 0,112

4au 5,14 0,614 1,13229 H-1 → L 0,331

S → L+1 0,141

1b2u 5,16 0,605 0,00007 H-5 → L 0,493

4b2u 6,07 0,586 0,00005 H-5 → L 0,306

H-16 → S 0,158

4b1g 6,16 0,584 0,00000 H-5 / H-2 → S / L 0,230

H-5 → L+2 0,223

4ag 6,21 0,584 0,00000 H-6 / H-2 → S / L 0,245

H-6 → L+2 0,216

2ag 7,88 0,630 0,00000 S → L+5 0,514

2b2u 7,92 0,630 0,00000 S → L+6 0,529

3b1g 8,92 0,616 0,00000 H-1 → L+5 0,372

H-2 → L+6 0,144

2b1g 9,00 0,619 0,00000 H-2 → L+6 0,375

H-1 → L+5 0,137

3b3u 9,00 0,618 0,00000 H-2 → L+5 0,472

4b3u 9,09 0,617 0,00000 H-1 → L+6 0,471

Tabelle T20: Azulenkation, kationische Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1a2 - 0,716 - - 0,617

1b2 1,47 0,709 0,00066 H-1 → S 0,572

2b2 2,52 0,704 0,00002 S → L 0,455

2a2 2,52 0,703 0,00476 H-2 → S 0,299

S → L+1 0,186

3a2 2,95 0,702 0,03374 H-1 → L 0,508

XXXVIII

3b2 3,31 0,698 0,00216 H-1 → L+1 0,247

H-3 → S 0,246

4a2 3,38 0,694 0,00193 H-1 → L 0,265

S → L+1 0,190

1a1 3,78 0,684 0,00000 H-4 → S 0,540

4b2 3,89 0,693 0,02082

H-2 → L 0,228

H-1 → L+1 0,147

H-1 / H-1 → S / L 0,101

5b2 4,21 0,688 0,01469

H-2 → L 0,156

H-1 / H-1 → S / L 0,147

H-8 → S 0,104

1b1 4,34 0,677 0,00008 H-5 → S 0,483

5a2 4,37 0,686 0,64702 H-1 → L 0,232

6a2 4,96 0,685 0,09194 H-3 → L 0,354

2b1 5,26 0,678 0,00002 H-4 → L 0,540

4b1 5,27 0,658 0,00013 H-7 → S 0,602

5b1 5,31 0,645 0,00002 H-10 → S 0,466

2a1 5,47 0,664 0,00000 H-5 → L 0,488

3b1 5,55 0,681 0,00029 H-4 → L 0,570

3a1 5,93 0,674 0,00000 H-5 → L 0,538

4a1 6,51 0,676 0,00000 H-4 → L+1 0,328

S → L+2 0,195

5a1 7,01 0,683 0,00000 S → L+2 0,309

H-4 → L+1 0,212

Tabelle T21: Naphthalinkation, kationische Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1au - 0,717 - - 0,620

1b1u 0,93 0,716 0,00000 H-1 → S 0,595

1b3g 1,90 0,711 0,05247 H-2 → S 0,558

1b2g 2,64 0,706 0,00043 H-3 → S 0,281

S → L 0,271

1ag 3,07 0,696 0,00000 H-4 → S 0,579

2b2g 3,08 0,701 0,07163

S → L 0,248

H-3 → S 0,178

H-1 → L+1 0,113

2b3g 3,96 0,703 0,06120 H-1 → L 0,298

S → L+1 0,252

2b1u 4,00 0,704 0,00000

S → L+2 0,256

H-7 → S 0,185

H-2 → L 0,134

1b3u 4,20 0,651 0,00000 H-6 → S 0,528

3b3g 4,33 0,696 0,35654 H-1 → L 0,347

XXXIX

S → L+1 0,130

3b1u 4,67 0,694 0,00000

H-7 → S 0,178

H-2 → L 0,148

S → L+2 0,104

3b2g 4,92 0,693 0,00243 H-1 → L+1 0,381

H-1 / H-1 → S / L 0,134

2au 5,16 0,693 0,00000

H-2 / H-1 → S / L 0,204

H-2 → L+1 0,193

H-3 → L 0,106

3ag 5,22 0,169 0,00000 H-13 → S 0,729

H-11 → S 0,120

1b1g 5,35 0,651 0,00102 H-9 → S 0,491

4b2g 5,43 0,685 0,08809 H-1 → L+1 0,283

3au 5,50 0,692 0,00000 H-1 → L+2 0,224

H-2 → L+1 0,141

4b1u 5,60 0,690 0,00000 H-2 → L 0,308

H-2 / H-1 → S / L+1 0,102

4au 5,69 0,690 0,00000 H-1 → L+2 0,184

H-3 → L 0,141

1b2u 5,72 0,684 0,00000 H-4 → L 0,540

5au 5,90 0,685 0,00000 H-1 → L+2 0,236

H-2 / H-1 → S / L 0,106

4b3g 5,92 0,691 0,52451

H-1 / H-1 → S / L+1 0,224

H-1 → L 0,203

S → L+1 0,112

2b2u 6,32 0,663 0,00000 H-12 → S 0,354

H-4 → L 0,220

2b3u 6,71 0,671 0,00000 H-4 → L+1 0,339

H-4 / H-1 → S / L 0,201

3b3u 6,78 0,672 0,00000 H-4 → L+1 0,344

H-4 / H-1 → S / L 0,200

4b2u 7,14 0,652 0,00000 H-4 → L 0,300

H-12 → S 0,151

3b1g 7,21 0,675 0,00093 H-4 → L+2 0,354

H-4 / H-2 → S / L 0,192

3b2u 7,70 0,674 0,00000 H-4 / H-1 → S / L+1 0,525

4ag 8,00 0,655 0,00000 H-4 / H-3 → S / L 0,301

2ag 8,28 0,700 0,00000 S → L+3 0,558

2b1g 8,97 0,695 0,00155 H-1 → L+3 0,562

4b1g 9,16 0,691 0,00032 H-1 → L+3 0,573

4b3u 9,82 0,699 0,00000 H-2 → L+3 0,595

XL

Tabelle T22: Pyrenkation, kationische Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1b2g - 0,609 - - 0,514

1b3g 1,06 0,602 0,00000 H-1 → S 0,497

1au 1,73 0,595 0,00649 H-3 → S 0,365

S → L 0,136

1b1u 1,75 0,600 0,03853 H-2 → S 0,486

2b1u 2,47 0,594 0,02185 H-4 → S 0,385

2au 2,53 0,589 0,31704 S → L 0,296

H-3 → S 0,104

3b1u 2,96 0,584 0,01950 H-1 → L 0,292

S → L+1 0,172

1ag 2,98 0,540 0,00000 H-6 → S 0,497

1b1g 3,06 0,583 0,00000 H-5 → S 0,483

4b1u 3,42 0,581 0,19092 S → L+1 0,198

H-1 → L 0,134

4b3g 3,50 0,577 0,00000 H-8 → S 0,277

2b2g 3,64 0,587 0,00000 S → L+3 0,191

H-7 → S 0,173

3b3g 3,70 0,587 0,00000 H-2 → L 0,380

2b3g 3,87 0,596 0,00000 S → L+2 0,389

2b3u 3,91 0,546 0,00018 H-10 → S 0,411

3au 3,92 0,584 0,00422 H-1 → L+1 0,392

3b2g 4,01 0,583 0,00000 S → L+3 0,165

H-7 → S 0,131

4au 4,24 0,575 0,31029 H-1 → L+1 0,202

H-1 / H-1 → S / L 0,138

1b2u 4,26 0,531 0,00000 H-9 → S 0,315

H-13 → S 0,104

4b2g 4,37 0,580 0,00000 H-1 → L+2 0,283

5b2g 4,39 0,580 0,00000 H-1 → L+2 0,274

H-2 → L+1 0,110

4b2u 4,40 0,491 0,00000 H-5 → S 0,268

3b3u 4,62 0,532 0,00014 H-11 → S 0,445

1b3u 4,80 0,568 0,00001 H-5 → L 0,439

2b1g 4,84 0,545 0,00000 H-5 → S 0,399

3b2u 5,72 0,495 0,00000 H-6 → L+1 0,281

2b2u 6,00 0,425 0,00000 H-5 → L+1 0,249

H-5 → L 0,214

3ag 6,36 0,568 0,00000 S → L+2 0,436

4ag 6,68 0,565 0,00000 H-1 → L+2 0,442

2ag 7,79 0,592 0,00000 S → L+5 0,496

3b1g 8,55 0,581 0,00000 H-1 → L+5 0,482

4b1g 8,62 0,377 0,00000 H-2 → L+52 0,341

H-1 → L+5 0,305

XLI

4b3u 9,07 0,583 0,00183 H-2 → L+5 0,484

Tabelle T23: Tetracenkation, kationische Geometrie, RIMR, $esel = 0.01


1au - 0,578 - - 0,488

1b3g 1,47 0,568 0,18934 H-1 → S 0,434

1b1u 1,50 0,570 0,00000 H-2 → S 0,458

1b2g 1,64 0,570 0,02280 S → L 0,435

2b1u 2,51 0,558 0,00000 S → L+2 0,269

H-1 → L 0,144

2au 2,57 0,566 0,00000 H-3 → S 0,423

3b3g 2,63 0,553 0,30364 H-2 → L 0,340

2b2g 2,70 0,563 0,06457 H-4 → S 0,381

3b1u 2,83 0,555 0,00000 H-1 → L 0,396

4b3g 2,88 0,551 0,37248 S → L+1 0,209

H-2 → L 0,198

2b3g 3,20 0,564 0,00468 H-5 → S 0,427

3b2g 3,23 0,553 0,00319 S → L+3 0,227

H-3 → L 0,103

4b1u 3,29 0,548 0,00000 S → L+4 0,145

H-6 → S 0,129

3au 3,36 0,549 0,00000 H-4 → L 0,134

4b2g 3,41 0,548 0,00548 H-3 → L 0,291

4au 3,44 0,550 0,00000 H-4 → L 0,201

5au 3,88 0,548 0,00000 H-2 → L+2 0,290

1ag 7,13 0,532 0,00000 S → L+7 0,405

1b2u 7,27 0,558 0,00000 S → L+6 0,468

2ag 7,48 0,470 0,00000 S → L+9 0,347

S → L+42 0,108

2b1g 7,92 0,538 0,00001 H-1 → L+6 0,260

S → L+10 0,181

1b1g 8,41 0,560 0,00002 H-1 → L+6 0,471

2b3u 8,72 0,557 0,00000 H-2 → L+6 0,454

1b3u 8,74 0,559 0,00000 H-2 → L+6 0,460

2b2u 9,25 0,526 0,00000 H-3 → L+6 0,379

Anwendung der Multireferenzstörungstheorie auf ... · Zuletzt wurden ebenfalls noch die...

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