Arsen – das Element mit zwei Gesichtern

Walter Goessler Institut für Chemie - Analytische Chemie,

Karl-Franzens Universität Graz

Plus Lucis 65. Fortbildungswoche, 21.02.-25.02.2011, Wien

"Kleine Zeitung" Kommentar: Ein Hauch von 1989 von Hubert PattererUtl.: Ausgabe vom 30.1.2011

Graz (OTS) - Die Bürger in Ägypten brauchen die Solidarität des Westens. Er hat etwas gutzumachen. Während sichÖsterreich im zänkischen Kleinklein verliert und sich zusehends abhandenkommt, blickt die Welt gebannt in den NahenOsten und hält den Atem an. Ägypten, das schien uns vertraut, ein assoziatives Amalgam aus Unterstufe, Nil-Romantik undLiz Taylor. Aber wirklich nah und unter die Haut geht uns dieses Land erst jetzt, da sich die politische Wahrnehmung überdie alten Klischees schiebt…..

….. Es sind zarte Schneisen der Demokratie, die hier erstmals in die arabische Welt geschlagen werden. Dieser Prozess istdeshalb so spektakulär und historisch, weil er nicht von außen, sondern von innen kommt, von unten. Diese Volkserhebungkönnte das eingerahmte Moslem-Bild, das in unseren Köpfen hängt, am Ende noch gehörig erschüttern.

Frappant erinnern die dramatischen Bilder an das Jahr 1989, als sich die Völker Osteuropas erhoben und die morschenMachtsysteme des Kommunismus in sich zusammenbrachen. Auch damals waren es Funken, die übersprangen. Auchdamals lag das Geschehene jenseits des Vorstellbaren. Auch damals war das Fernsehen der Katalysator; nur das Internet,Arsen für die letzten Diktaturen, war noch nicht erfunden, ein Plus für die Wutbürger in Nahost.

Geschichte wiederholt sich nicht, heißt es. Es wäre schön, würde sie es dennoch tun. Auch wenn der Ausgang dieserRevolution ungewiss ist, so führt er doch vor Augen, dass die Sehnsucht nach Freiheit und einem selbstbestimmten Lebenuniversal ist. Es sind junge Menschen in Turnschuhen, die diese Sehnsucht skandieren, auch viele Erwachsene mitKrawatte. Sie tun es ohne religiösen Fanatismus….

Sie erreichen den Autor unterredaktion@kleinezeitung.at****

http://www.filmposter-archiv.de/filmplakat.php?id=13039 20.02.2011http://www.hermsen2007.de/ 20.02.2011http://de.academic.ru/pictures/dewiki/78/Napoleon_zu_Pferde.jpg23.02.2011

Frank Capra, 1944 - ein Grund für den schlechten Ruf von Arsen?

Napoléon I. Bonaparte – Tod durch Arsenvergiftung?

Phar Lap - Tod durch Arsen Haaranalyse belegt: Legendäres Rennpferd starb 1932 an einer Arsenvergiftung.

http://www.fotocent.de/imgp/ab2f19b564ec414002c074f341dae7ae.jpg 20.02.2011

Wer denkt bei diesem Anblick schon an Arsen?

Inhalt

• Historischer Rückblick• Warum ist Arsen so interessant?• Speziationsanalyse• Arsen in unserer Umwelt

– wasserlösliche Arsenverbindungen– lipidlösliche Arsenverbindungen

• Zusammenfassung

Einige historische Daten• ~300 B.C. Auripigment (As2S3 ) war bereits den Griechen, Arabern und

indianischen Kulturen bekannt

• ~1250 Albertus Magnus hat in De Rebus Metallicus über elementares Arsen berichtet

• Mittelalter wurde Arsen sehr häufig als Gift verwendet

• 1775 Scheele (Schwedischer Chemiker) hat AsH3 entdeckt. Man musste nichts über die Giftigkeit bis 1815 Adolph Ferdinand Gehlen durch Inhalation von AsH3 starb

• 1836 James Marsh (Schüler von Faraday) hat den berühmten Marsh Test entwickelt; erlaubt den Nachweis von weniger als 1 mg Arsen in Leichenteilen dramatischer Rückgang der Arsenmorde

Marsh‘sche Probe zur Arsenbestimmung

Einige historische Daten• bis 1900 Arsenverbindungen wurden vielfach in der Medizin eingesetzt (Fowlers

Lösung: Kaliumarsenit; Valagin‘s Lösung: AsCl3....)

• 1909 Salvarsan wurde von Paul Ehrlich als Medikament gegen Syphilis entdeckt

• 1902-1903 wurde erstmals über hohe Arsenkonzentrationen in marinen Organismen berichtet

• 1926 erkannte Chapman erstmals die Wichtigkeit der Arsenspeziation indem er feststellte, dass die Form des Arsen in marinen Proben nicht As2O3 sein kann, sondern vermutlich eine organische Arsenverbindung mit wesentlich geringerer Toxizität

• 1977 wurde von John Edmonds und Mitarbeitern Arsenobetain als die Hauptarsenverbindung in marinen Tieren nach Extraktion mit Röntgenstrukturanalyse identifiziert, vier Jahre Später wurden Arsenzucker erstmals in marinen Algen entdeckt

Paul Ehrlich, Begründer der ChemotherapieSalvarsan gegen Syphilis, durch Penicillin abgelöst

Einige historische Daten• >1988 HPLC-ICPMS kommt ins Spiel

• 1995 Arsenobetain wurde erstmals in terrestrischen Proben gefunden (Byrne et al. AOC)

• 1997 konnten Arsenocholin und Tetramethylarsonium ebenfalls im terrestrischen Ökosystem gefunden werden (Kuehnelt et al. AOC)

• 1998 konnten Arsenzucker in Regenwürmern und terrestrischen Pflanzen identifiziert werden (Geiszinger et al. ES&T; Kuehnelt et al. AOC)

• 1999 As2O3 wurde in der Medizin sehr erfolgreich als Zytostatikum eingesetzt (akute promyeloische Leukämie)

Das letzte Jahrzehnt• 1999-2000 wurden die dreiwertigen organischen Arsenverbindungen

Methylarsonige Säure und Dimethylarsinige Säure in Urinproben identifiziert

• ~2000 haben toxikologische Studien gezeigt, dass diese Verbindungen sogar toxischer sind als die anorganischen Arsenverbindungen

• 2004 wurde erstmals von thio-analogen Arsenverbindungen berichtet (Schafsurin Hansen et al. Angew. Chemie, Muscheln Schmeisser et al. Chem. Commun.)

• 2005 wurden erstmals thio-Arsenzucker in Algen gefunden (Meier et al. Environ. Chem.)

• 2005 wurde Arsenobetain erstmals in Algen gefunden (Pergantis et al. Analyst)

Die letzten fünf Jahre• 2006 kurzkettige arsenhaltige Fettsäuren wurden erstmalig im Urin

nach Verzehr von Dorschleber gefunden (Schmeisser et al. Angew. Chemie)

• 2008 langkettige Fettsäuren wurden in Dorschleberöl in signifikanten Konzentrationen bestimmt (Rumpler et al. Angew. Chemie)

• 2008 arsenhaltige Kohlenwasserstoffe wurden in Fischöl nachgewiesen (Taleshi et al. Chem. Commun.)

• 2010 Bakterien welche As statt P verwenden werden in Kalifornien entdeckt (Wolfe-Simon et al. Science NASA Laboratories)

Warum Arsen Forschung?

• Historische begründete positive Effekte

• Wissenschaftliche Neugier– Arsenzyklus in der Umwelt– Arsenkrise in einigen Länder der Erde

• Konsumentenschutz

Historische Gründe?

C. MacLagan, Edinburgh Med. J. 10:200-207, 1864

Historische Gründe?

C. MacLagan, Edinburgh Medical J. 10:200-207, 1864

Wissenschaftliche Neugier?AsO

OO

O

ReductionMethylation

AsO

OHMe

OHMethylation

AsO

OHMe

Me

O

OHOH

NAsO

Me

Me

N

N

N

NH2

O

OHOH

ORAsO

Me

MeGlycosidation

O

OHOH

ORAs

Me

Me

Me+

DimethylarsinyladenosineDimethylarsinylribosides

-

-

- Reduction

O

OHOH

NS

N

N

N

NH2

Me

H2N

CO2

+

-

Trimethylarsinoribosides S-Adenosylmethionine

K.A. Francesconi & J.S. Edmonds, Adv. Inorg. Chem. 44:147-189, 1997

Wissenschaftliche Neugier?

O

OHOH

ORAsO

Me

MeAs

O

Me

MeOH

As

Me

MeOH

As

O

Me

Me COOH

AsMe

Me

Dimethylarsinylethanol

+

COO

Dimethylarsinylacetic Acid

Arsenocholine

Arsenobetaine

Me

Dimethylarsinylribosides

Me

-+

AnaerobicDecomposition

Oxidation

Methylation Oxidation

Methylation

K.A. Francesconi & J.S. Edmonds, Adv. Inorg. Chem. 44:147-189, 1997

Dimethylarsinoylribosides Dimethylarsinoylethanol

Dimethylarsinoylacetic acid

?

Speziationsanalyse

Speziation: Alle Verbindungen eines Elementes in einer Probe (Br-/BrO3

- oder NO3- /NO2

-…)

Alle Aktivitäten sie zur Identifizierung der Elementspeziation führen

Warum Speziationsanalyse?– Die Elementverbindung bestimmt ihre Eigenschaft und

nicht die Gesamtkonzentration in Hinblick auf:• Toxizität: Cr(III) ist ein essentielles Spurenelement – Cr(VI) ist

krebserregend; anorganische Quecksilberverbindungen sind deutlich weniger giftig als z.B. CH3Hg+; anorganische Arsenverbindungen sind kanzerogen organische praktisch kaum

• Mobilität: . CH3Hg+ wird in der marinen Nahrungskette angereichert da besser fettlöslich; zinnorganische (TBT) Verbindungen wurden sehr oft als Schiffanstriche eingesetzt Imposex bei Schnecken…

– Risikoabschätzung, klinischen Chemie, Arbeitsplatzüberwachung, Ökotoxikologie...

Selektivität

Detektor Chromatographie

Probenvorbereitung

Verbundverfahren/gekoppelte TechnikenMS

AAS/AFS

ICPMS

ICPOES

UV/Cond.

HG

GC

LC

CE

Sample

High matrix introduction (HMI)

Peltier gekühlteSprühkammer

Off-axis Linsensystem

Low-flow Sample Introduction

RF Generator mitschnellerFrequenzabstimmung

Vakuum System

Zellgas Einlass

High-frequency (3MHz) hyperbolischenQuadrupole

Schneller, simultaner 2 Modus Detektor (9 Größenordnungen)

Interface

3. Generation Octopole System (ORS3)

www.agilent.com

Interfacebereich

+

8000K

Partikel zerfallen und dissoziieren

Höchste M+ bei gleichzeitig minimalen polyatomaren Interferenzen

Einfach positive geladeneIonen MS

Aerosol wirdgetrocknet

Atome werden gebildet und ionisiert

Probenkanal ~6700K

Aufenthaltsdauer wenige Milliskunden

Agilent 7700

Arsen im Trinkwasser• Millionen von Leuten weltweit leiden unter arsenbelastetem

Trinkwasser

• Die hohen Arsenkonzentrationen führen zur erhöhten Haut-, Nieren- und Blasenkrebsraten

• 90% des aufgenommen anorganischen Arsens werden über die Nieren ausgeschieden

• Urin ein sehr guter Marker für Arsenbelastung

• Für eine Risikoabschätzung ist die Gesamtarsenbestimmung nicht ausreichend

Größte Umweltkatastrophe der Welt

• WHO Richtlinie 10 µg As/L• Bangladesh Standard 50 µg As/L• 57 Millionen Menschen > 10 µg As/L• 35 Millionen Menschen > 50 µg As/L

Groundwater Studies of Arsenic Contamination in Bangladesh DPHE/BGS/DFID (2000)

< 5 µg As/L

5-10 µg As/L

10-50 µg As/L

50-200 µg As/L

> 200 µg As/L

Schreckliche Auswirkungen…

Brunnensicherheit

Situation in Europa – Ashram Study

Projekt Ziele (Case-Control)• Steht ein erhöhtes Krebsrisiko (Haut, Niere, Blase) in

Zusammenhang mit moderaten Arsenkonzentrationen (10-100 µg/l) im Trinkwasser?

• Gibt es Unterschiede im Arsenmetabolismus von Menschen (Arsenspezies im Urin)?

• Spielen genetische Unterschiede eine Rolle?

• Einfluss der Nahrung (Selen) auf die Krebshäufigkeit?

Typisches Chromatogramm (Σ 4 µg As/l)

Retentionszeit [min]0 2 4 6 8

0

2000

4000

6000

8000

10000

As(III)

DMA

MAAs(V)

Toxische Arsenverbindungen in Urinproben innerhalb der ASHRAM-Studie

Ungarn Rumänien Slowakei

Anzahl 545 475 512

Maximum As [µg/L] 124 241 97.5

Mittelwert As [µg/L] 17.8 5.8 5.7

Stabw. As [µg/L] 17.8 14.1 7.6

Median As [µg/L] 11.8 2.7 3.8

Arsenobetaine Trimethylarsine oxide Arsenocholine

As OHHO

HOHO As

HO

HOO H3C As

HO

HOO HO As

H3C

H3CO

OO

OH OH

AsH3CO

CH3

RO

O

OH OH

AsH3C

CH3

RCH3

X - X -

Tetramethylarsonium ion

Arsenous acid Arsenic acid Methylarsonic acid Dimethylarsinic acid

Dimethylarsinolyribosides Trimethylarsonioribosides

H3C As

CH3

CH3

CH2 CO

O-+ As

CH3

H3C

CH3

CH3+ As O

H3CH3C

H3CAsH3C

CH3

CH3

CH2 CH2 OH+

Akut toxisch!!! Chronisch toxisch

Toxisch?Dimethylarsionylribosen

„Arsenozucker“Trimethylarsonioribosen

Arsenige Säure As(III) ArsensäureAs(V)

MethylarsonsäureMA

DimethylarsinsäureDMA

Arsenobetain AB TetramethylarsoniumIon TETRA

Trimethylarsinoxid TMAO

Arsenocholin AC

+

+ S-Analoge?

T. Kaise et al. Appl. Organomet. Chem. 12, 137-143 (1998))

LD50 (g/kg Ratte)g

As/k

g

0

2

4

6

8

10

12

14

Arse

nite

AC

TMAO

AB

TETR

A

Arse

nate

DMA MA

Arse

norib

oses

Arsen in unserer Nahrung Bier bis 0.03 mg As kg-1

Milch bis 0.10 mg As kg-1

Gemüse bis 0.05 mg As kg-1

Rind bis 0.05 mg As kg-1

Huhn up to 0.10 mg As kg-1

Reis bis 0.40 mg As kg-1

Thunfish bis 5.0 mg As kg-1

Shrimp bis 20 mg As kg-1

Fisch bis 50 mg As kg-1

Muscheln bis 100 mg As kg-1

Algen bis 180 mg As kg-1

Speziationsanalyse

Arsenkonzentrationen in Fischkonserven [mg/kg]

Gesamtarsen 7.7 ± 3.1

AB 6.3 ± 3.4TMAO 0.41 ± 0.17DMA 0.024 ± 0.017

As(III) 0.038 ± 0.047

Konsumentenschutz

Arsenkonzentrationen in ausgewählten Lebensmitteln aus der Slowakei [mg As/kg]

Schweinschulter 0.008 ± 0.014Hühnerbrust 0.031 ± 0.015

0.0033 ± 0.0020 (90% AB)Kartoffeln ungeschält 0.034 ± 0.024Kartoffeln geschält 0.0023 ± 0.0035Reis 0.158 ± 0.050Kraut 0.0009 ± 0.0007Brot 0.012 ± 0.008Milch 0.0006 ± 0.0001

Zuchtfisch aus Ungarn-As-Konzentrationen in den Teichen

Probennahme ng As / ml SD

Fishpond - Szajol 2.08 0.03

Fishpond - Biharugra 0.54 0.06

Thermal well - Fuzesgyarmat 146 1

Thermal well - Szarvas 160 1

Thermal well - Szarvas recirk 196 1

Thermal well Kontrolle - Tuka 14.9 0.1

Dinking water Szarvas 9.70

River Körös 13.1

Gesamtarsen in Welsen

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000F1 F3 F5 F7 F9

F10a

TSZH

2

TSZH

4

TSZH

6

TSZH

8

TSZH

10a

RSZ

H1

RSZ

H2

RSZ

H3

RSZ

H4

RSZ

H5

kh2

kh4

kh5

kh6

kh7

ng A

s/ g

dry

mas

s

F: Füzesgyarmat, TSZH: Szarvas thermal 1, RSZH: Szarvas recirk thermal 2, kh: control catfish from Tuka

Arsenverbindungen in Wels-Filets

F: Füzesgyarmat, TSZH: Szarvas thermal 1, RSZH: Szarvas recirk thermal 2, kh: control catfish from Tuka

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

Füzesgyarmat Szarvas thermal1 Szarvas recirk thermal2 Tuka (kontrol)

ng A

s /g

dry

mas

s

As(III)

DMA

MA

As(V)

AB

AB-2

Sushi

Braunalge Fucus spiralis

HPLC-ICPMS Trennung für Arsenribosen

Retention Time [min]0 5 10 15

Inte

nsity

0

4000

8000

12000

Retention Time [min]

0 2 4 6 8 10 12 14 16In

tens

ity

200

400

600

800

1000

As(III)/Ribose 1

DMA

Ribose 3

Ribose 4

Ribose 2

MA

As(V)

G Raber, KA Francesconi, KJ Irgolic, W Goessler Fresenius J Anal Chem 367:181-187 (2000)

Inte

nsitä

t

Retentionszeit [min]

0.5 µg As/L50 pg As

Retentionszeit [min]Inte

nsitä

t

Arsenribosen in Algenextrakten

Retention time [min]0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Inte

nsity

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Ribose 3

Ribose 2

Ribose 4

As(V)

~7%

Retentionszeit [min]

Inte

nsitä

t

„Big four“ in Pharmazeutika

Aktuelle Limits • Metall Verunreinigungen

• Eingebracht im Laufe des Herstellungsprozesses

• Rohmaterialien, Gefäße, Metallkatalysatoren, Transport…

• PDE (permitted daily exposure)

• USP (United States Pharmacopeia)

• Medikamente: „Big 4“, Platinoide und 8 weitere Metallkatalysatoren

• Nährstoffergänzungen: nur „Big 4“ + Speziation (MeHg, Asi)

• Neues Kapitel geplant für 2011

• EMEA (European Medicines Agency)

• Pharmazeutische Substanzen

• Einstufung der Metalle in Klassen

• Platinoide, 8 weitere Metallkatalysatoren plus Zn und Fe

Limits„Guideline on the Specification limits for residues of metal catalysts or metal ragents“EMA, Feb. 2008

„<232> Elemental Impurities Limits“USP, Jan/Feb 2010

Quantitative Ergebnisse NEM

*OCL – oral compound limit, calculated for 10 g daily intake

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Immune Supplement

Antioxidant Supplement

Diet Supplement Vitamine B1 Supplement

Birth Control Pill Pain Killer Supplement for Pregnant

Intigestion Drug

Conc

entr

atio

n in

Dru

g [µ

g/g]

As

Cd

Pb

Pb OCL

Cd OCL

As OCL

Bekannte Arsenverbindungen(zur Zeit sind mehr als 70 bekannt)

O

OH OH

RAsCH3

CH3

(S)O

O O PO

OHO OH

OHOH

O OHOH

O SO3HOH

O OSO3HOH

R= Toxizität?

As OO

O

ArseniteAs(III)

As OO

OO

Arsenate As(V)

As OCH3

OO

Methylarsonate (MA)

CH3 As+

CH3

CH3

CH2

O

O

Arsenobetaine (AB)

As CH3

CH3

OO

Dimethylarsinate (DMA)

Nichttoxisch!

OH As+

CH3

CH3

CH3

Arsenocholine (AC)

Standard Chromatogramm der toxischen As-Verbindungen

0

3000

6000

9000

12000

15000

0 2 4 6 8 10

Inte

nsitä

t [CP

S]

Retentionszeit [min]

As(V)

MADMA

As(III)

PRP-X100 150 * 4.6 mm; 5 µm Partikel; 20 mM Phosphatpuffer pH=6.0; 1 ml/min ; 40°C; 20 µL inj.

Wässriger Extrakt von NEM Kapseln

0

700

1400

2100

2800

3500

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

Inte

nsitä

t [CP

S]

Retentionszeit [min]

SO4-Sug

SO3-Sug

As(V)

PO4-Sug

DMA

GLY-Sug

PRP-X100 150 * 4.6 mm; 5 µm Partikel; 20 mM Phosphatpuffer pH=6.0; 1 ml/min ; 40°C; 20 µL inj.

Verteilung der As-Spezies im Extrakt

Verbindung mg As/ kg %

GLY-Sug 0.493 14.3

DMA 0.213 6.2

PO4-Sug 0.167 4.8

As(V) 0.183 5.3

SO3-Sug 1.55 44.8

SO4-Sug 0.85 24.6

3.45

Gesamtarsen: 4.02 ± 0.18

„Beipacktext“

Was passiert beim Kochen

Retention time [min]

0 2 4 6 8 10 12

75 A

s In

tens

ity

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000salmon rawsalmon roasted

TETRA

AC

Reversed-phase Chromatogramm von Reis „Spar“ roh und nach anrösten und kochen

Retention time [min]

0 2 4 6

75 A

s In

tens

ity

0

100

200

300

400

500rice "Spar" rawrice "spar" roasted and boiled

As

S

CH3

CH3

OH

Zwei typische Freiwillige,

Männlich im besten Alter

Bekannte Mengen von Arsenverbindungenwerden verzehrt…Urin wirde 4 Tagelange gesammelt

Versuchsaufbau: relativ einfach, immer gleich…

Wieviel As?Welche Verbindungen

Verbindung/Dorschleber – Freiwillige - Massenbilanz

Metabolismus von Arsenzuckern

AsO

CH3

CH3

CH2 COO

oxo-DMAA

-

AsS

CH3

CH3

CH2 COO

thio-DMAA

-

As CH3CH3

OH

O

DMA(V)

AsS

CH3

CH3

CH2 CH2 OH

thio-DMAE

AsO

CH3

CH3

CH2 CH2 OH

oxo-DMAE

OAsO

CH3

CH3

OH OH

O

OH

OH

oxo-Gly

OAsS

CH3

CH3

OH OH

O

OH

OH

thio-Gly

2%

1%

10% 18%

2%

45%

< 3%

> 85% werden ausgeschieden

Metabolismus von Arsenzuckern

OAsO

CH3

CH3

OH OH

O

OH

SO3-

oxo-Sulfonate

OAsS

CH3

CH3

OH OH

O

OH

SO3-

thio-Sulfonate

AsO

CH3

CH3

CH2 COO

oxo-DMAA

-

As CH3CH3

OH

O

DMA(V)

?

?

2%

2%

2%

38%

Metabolismus von Arsenzuckern

Zeit nach Einnahme [h]0 20 40 60 80 100

As

[µg

L-1

]

0

5

10

15

20

25AB oxo-DMAoxo-SO3 oxo-DMAA thio-SO3

< 10% des aufgenommenen Arsens wurden über den Urin ausgeschieden

OAsO

CH3

CH3

OH OH

O

OH

SO3-

oxo-Sulfonate

Metabolisierung von Arsenlipidendurch den Menschen

- Geräucherte Dorschleber

- Fischöl Kapseln

Strukturen der Metaboliten

AsCH3

CH3

SCOOH

AsCH3

CH3

OCOOH

AsCH3

CH3

SCOOH As

CH3

CH3

OCOOH

thio-DMAP oxo-DMAP

thio-DMAB oxo-DMAB

H2O2

H2S

Homologe Serie von Arsenfettsäuren?

Retention time [min]0 2 4 6 8 10 12 14

Inte

nsity

0

200

400

600

800

Retention time [min]2 4 6 8 10 12 14

Num

ber

of C

H2-

grou

ps

2

4

6

8

10

12

As (CH2)nCOOHCH3

CH3

O

Schmeisser et al (2006), Angew Chem Int. Ed. 45:150

Rumpler et al. Angew. Chemie, 2008, 120, 2705-2707.

Purification of polar As-lipids

Hexane:Non-polar lipids60% of initial As

Aq. MeOH: Polar lipids (40% of As)26 g, 0.02% As

Prep. Anion-exchangechromatography

Neutrals & cations? 20% of initial As

Anions (acids)6 mg, 3.5% As

? 20% of initial As

Cod liver oil3.3 kg, 0.0005% As

Solvent partitioning: Hexane/aq. MeOH

Purification of polar As-lipids

Hexane:Non-polar lipids60% of initial As

Aq. MeOH: Polar lipids (40% of As)26 g, 0.02% As

Prep. Anion-exchangechromatography

Neutrals & cations? 20% of initial As

Anions (acids)6 mg, 3.5% As

? 20% of initial As

Cod liver oil3.3 kg, 0.0005% As

Solvent partitioning: Hexane/aq. MeOH

Retention time [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Inte

nsity

0,0

7,0e+3

1,4e+4

2,1e+4

2,8e+4

3,5e+4

A

B

E

FC

D

HPLC-ICPMS (isokratisch)

Rumpler et al. Angew. Chemie, 2008, 120, 2705-2707.

Rumpler et al. Angew. Chemie, 2008, 120, 2705-2707.

AsCH3

CH3

O OH

O

AsCH3

CH3

O OH

O

AsCH3

CH3

O OH

O

AsO

CH3

CH3

OH

O

AsOH

O

O

CH3

CH3

AsCH3

CH3

O OH

O

Unpolarere Arsenlipide

Arsenlipide

Polare Arsenlipide

As-Fettsäuren As-Kohlenwasserstoffe

Typical reversed-phase HPLC/ICPMS of arsenolipids

0

10000

20000

30000

40000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

inte

nsity

Time (min)

As-FettsäurenArsen-Kohlenwasserstoffe

Unpolarere Arsenlipide (noch unbekannt)

Neueste ErkenntnisseArsen fressende Bakterien

Forscher entdecken neues LebenFreitag 03.12.2010, 07:23

dpa Fundort der Bakterien: der Mono Lake in Kalifornien

Donnerstag 02.12.2010, 20:01 · von FOCUS-Redakteur Michael Odenwald

iStockphoto Wie sehen Außerirdische wirklich aus?

Gibt es jetzt wirklichAußerirdische?

Die NASA und die AliensAuf der Suche nach E.T.

Foto: NASA•» Nasa-Forscher "Neues Leben" im Mono Lake, Markus Brauer, aktualisiert am 03.12.2010 um 19:36 UhrWashington - US-Forscher stellen mit einer Entdeckung biologische Erkenntnisse auf den Kopf. Es gibt Bakterien, die giftiges Arsen fressen und in ihr Erbgut einbauen. Könnte es ähnliche Lebensformen auch im All geben? Wird außerirdisches Leben dadurch wahrscheinlicher?

Zusammenfassung• Strychnin ist hoch toxisch und wurde

als Rattengift eingesetzt

Niemand kommt auf die IdeeKohlenstoff als giftig einzustufen

Warum machen Sie es dann bei Arsen?

Kevin FrancesconiAlice RumplerSilvia FindenigMatthias GlatzCsilla SörösLinda KünstlKarin SundlErnst SchmeisserMaria Ruiz Chancho

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