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Optimierung des Elutionsverhaltens von Aschen

aus der Sonderabfallverbrennung

Vom Fachbereich Maschinenbau der

Gerhard-Mercator-Universität - Gesamthochschule Duisburg

zur Erlangung des akademischen Grades

DOKTOR-INGENIEUR

genehmigte Dissertation

von

Jens Reich

aus

Essen

Referent: Prof. Dr. rer. nat. Jan-Dirk Herbell

Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Wirtsch. Ing. Heinrich Wilhelm Gudenau

Tag der mündlichen Prüfung: 12. März 2001

2

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitar-

beiter am Fachgebiet Abfalltechnik der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg. Mein

Dank gilt dem Leiter des Fachgebietes, Herrn Prof. Dr. rer. nat. Jan-Dirk Herbell, für

seine fachliche Betreuung und wohlwollende Förderung.

Herrn Prof. Dr.-Ing. Dipl.-Wirtsch. Ing. Heinrich Wilhelm Gudenau vom Institut für

Eisenhüttenkunde an der RWTH Aachen danke ich für die freundliche Übernahme des

Korreferates.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. rer. nat. Christoph Pasel für die anregenden

Diskussionen und stete Unterstützung.

Weiterhin danke ich Frau Dipl.-Ing. Annette Lindackers und Frau Dipl.-Ing. Anja Elsner

für ihre Unterstützung bei der experimentellen Arbeit. Allen Mitarbeitern des Fachge-

bietes Abfalltechnik bin ich für ein kollegiales und konstruktives Arbeitsklima dankbar.

Auÿerdem danke ich Herrn Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Luckas für die Nutzung seines

Programms zur Gibbs-Minimierung und für seine Ratschläge bei thermodynamischen Fra-

gen. Herrn Dr.-Ing. Bernhard Vosteen von der Bayer AG möchte ich für die kritischen und

anregenden Diskussionen Dank sagen. Schieÿlich danke ich Frau Dr. rer. Christine Kube,

stellvertretend für die Analytik-Abteilung des IUTA e.V., für die Eluat- und Feststo�un-

tersuchungen, Herrn Dr. rer. nat. Ulrich Westphal vom Fachgebiet Anorganische Chemie

für die XRD-Messungen und Herrn Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Bauer, Leiter des Fachgebiets

Optimierung des Energieeinsatzes, für die Bestimmung des Ascheschmelzverhaltens.

Duisburg im März 2001

Jens Reich

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 8

2 Theoretische Vorbetrachtungen 11

2.1 Eigenschaften von SAV-Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.1 Entstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.1.2 Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1.3 Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.4 Entsorgungswege . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.5 Elutionsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2 Schwermetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.1 Gehalte in SAV-Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.2 Bindungsformen und Speziierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.2.1 Allgemein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.2.2 Einbau in kristalline Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2.3 Schwermetallverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.2.4 Einbau in glasige Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.2.5 Adsorption aus der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3 Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.1 Lösung von Oxiden und Silikaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3.2 Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3.4 Schwermetallelution aus Rückständen technischer Prozesse . . . . . 32

2.3.4.1 Lösungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.3.4.2 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3.4.3 Temperaturbehandlung (Sintern) . . . . . . . . . . . . . . 33

2.4 Zugabe von CaCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.4.1 Reaktionen im festen Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.4.2 Wirkung auf das Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.3 Auswirkungen bei der Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3

INHALTSVERZEICHNIS 4

2.5 Untersuchungskonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3 Methodik und Vorgehensweise 40

3.1 Experimentelles Vorgehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.1 Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.2 Temperaturbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.3 Elutionstests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2 Modellrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.2 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.2.1 Gibbs-Minimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.2.2 Standardzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.2.3 Gleichgewichtsrechnungen zur Temperaturbehandlung mit dem Pro-

gramm FACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.2.3.1 Quasi-chemisches Modell für schmelz�üssige Asche . . . . 47

3.2.3.2 Kohler/Toop-Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.2.3.3 Durchführung der Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.2.4 Gleichgewichtsrechnungen zur Löslichkeit von Schwermetallverbin-

dungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.2.4.1 Programmbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.2.4.2 Aktivitätskoe�zientenmodell nach Pitzer-Debye-Hückel . . 53

3.2.4.3 Systematische Feststo�auswahl . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.2.4.4 Durchführung der Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.2.5 Modellierung der kombinierten Prozesse Temperaturbehandlung und

Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.2.5.1 Modell A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.2.5.2 Modell B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.2.5.3 Modelle C bis E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4 Ergebnisse und Diskussion 59

4.1 Charakterisierung der Originalasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.1.1 Feststo� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.1.2 Elutionsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.1.3 Beurteilung der Originalasche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2 Feststo�untersuchungen nach CaO-Erhöhung . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2.1 Phasenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2.2 Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.2.3 Ein�uÿ der CaO-Erhöhung auf die Feststo�eigenschaften . . . . . . 65

4.3 Elutionsversuche mit Asche nach CaO-Erhöhung . . . . . . . . . . . . . . . 66


4.3.1 Standardtests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3.1.1 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.1.2 Metalle der Gruppe 1 (Hydroxokomplexbildner) . . . . . 67

4.3.1.3 Metalle der Gruppe 2 (Oxoanionenbildner) . . . . . . . . 72

4.3.1.4 Diskussion der Standard-Elutionstests . . . . . . . . . . . 77

4.3.2 Langzeitelutionstests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.3.2.1 Asche mit 7,7% CaO nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . 78

4.3.2.2 Asche mit 30% CaO nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . 82

4.3.2.3 Diskussion der Langzeitelutionsversuche . . . . . . . . . . 84

4.4 Modellrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.4.1 Berechnungen zur Temperaturbehandlung . . . . . . . . . . . . . . 86

4.4.1.1 Behandlung bei 930ÆC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.4.1.2 Behandlung bei 1200ÆC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.4.1.3 Schmelzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.4.2 Berechnung der Löslichkeit nach Modell A . . . . . . . . . . . . . . 92

4.4.2.1 Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.4.2.2 Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.4.2.3 Wolfram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.4.3 Berechnung der Löslichkeit nach Modell B . . . . . . . . . . . . . . 99

4.4.3.1 Elution nach Behandlung bei 930ÆC . . . . . . . . . . . . 99

4.4.3.2 Elution nach Behandlung bei 1200ÆC . . . . . . . . . . . 101

4.4.4 Berechnung der Löslichkeit nach Modellen C bis E . . . . . . . . . . 103



4.4.5 Möglichkeiten und Grenzen der Modellierung . . . . . . . . . . . . . 110

4.4.5.1 Modellierung der Temperaturbehandlung . . . . . . . . . 110

4.4.5.2 Modellierung der Elution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5 Zusammenfassung und Ausblick 113

6 Anhang 116


Abkürzungen

AAS Atomabsorptionspektroskopie

Abb. Abbildung

ber berechnet

bin binär

c con�gurational

CASH Calcium-Aluminium-Silikat-Hydrate

CSH Calcium-Silikat-Hydrate

DEV-S4 Deutsches Einheitsverfahren zur Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser

DSD Duales System Deutschland

E Exzeÿ

EOX extrahierbare organische Halogene

EWP Erweichungspunkt

ex experimentell

FP Flieÿpunkt

Gew.-% Gewichtsprozent

HMV Hausmüllverbrennung

HL Heizöl

ICP-OES Induktiv gekoppeltes Plasma mit optischer Emissionsspektroskopie

IUTA Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V.

K Kohler

Konz. Konzentration

KT Kohler-Toop

LAGA Länderarbeitsgemeinschaft Abfall

nc non-con�gurational

NWG Nachweisgrenze

norm. normiert auf 100%

PDH Pitzer-Debye-Hückel

pH -log(H+-Konzentration)

pzc point of zero charge

SAV Sonderabfallverbrennung

T Toop

TA Technische Anleitung

Tab. Tabelle

TASi TA Siedlungsabfall

TOC total organic carbon = Gesamtkohlensto�

XRD Röntgendi�raktometrie

Z Zuordnungswert


Formelzeichen

A; osmotischer Koe�zient [(kg/mol)0;5]

a0i

Aktivität der Komponente i

Ak

Gesamtmenge der Atome k

b Koe�zient [= 1,2�(kg/mol)1;5]bi

Fit-Parameter

ci

Konzentration [Gew.-%]

Cm

Wertigkeit

D Diadochie-Index

d Durchmesser [mm]

E Ersparnis [DM/a]

Eh Redoxpotential [V]

G Gibbs-Energie [J]

�fG0 freie Bildungsenthalpie im Standardzustand (T0= 25ÆC, p0= 100kPa) [J/mol]

g(p)i

molare freie Enthalpie der Komponente i in der Phase p [J/mol]

�gm

molare freie Mischungsenthalpie [J/mol]

H Enthalpie [J]

�hm

molare Mischungsenthalpie [J/mol]

Hu unterer Heizwert [J/kg]

I Ionenstärke [mol/kg]

K Gleichgewichtskonstante [moln/lm]

L Lagrange-Zielfunktion

M Molmasse [g/mol]

m' Masse [kg]

mi

Molalität der Komponente i [mol/kg]

n Born�scher Exponent

N0 Avogadrozahl [6,0221�1023 mol�1]NB

Gesamtanzahl von Bindungen

N(p)i

Sto�menge der Komponente i in der Phase p [mol]

nij

Anzahl von Bindungen zwischen i- und j-Teilchen

P Preis [DM/Einheit]

p Druck [kPa]

pi

Partialdruck der Komponente i [kPa]

r Ionenradius bezogen auf den Radius eines Sauersto�anions

R molare Gaskonstante [8,31448 J/(mol�K)]S Entropie [J/K]

s molare Entropie [J/(mol �K)]T Temperatur [ÆC]

T' Aufheizrate [K/min]


t Zeit [min]

U innere Energie [J]

V Volumen [dm3]

x(p)i

Molenbruch der Komponente i in der Phase p

xij

Molenbruch der Bindungen ij

yi

Äquivalenzmolenbruch der Komponente i

z Koordinationszahl

zB

Anzahl der Bindungen pro Teilchen

zi

Ladungszahl der Komponente i

0i

Aktivitätskoe�zient der Komponente i

�ij

molare Enthalpieänderung durch Bindung i-j [J/mol]]

" Dielektrizitätskonstante [8,8542�10�12 C2/(J�m)]& Hilfsvariable

� molare Entropieänderung im quasi-chemischen Modell [J/mol]

�R

Umsetzungsgrad

� Lagrangescher Multiplikator

�(p)i

chemisches Potential der Komponente i in der Phase p [J/mol]

�i

Molenbruchsumme im Kohler-Toop-Modell

�i

Dichte der Komponente i [kg/dm3]

� molare Entropieänderung durch Bindung i-j [J/(mol�K)]! molare Enthalpieänderung im quasi-chemischen Modell [J/(mol�K)]� Adsorptionsgrad

Kapitel 1

Einleitung

Die Sonderabfallverbrennung (SAV) mit anschlieÿender Deponierung der Aschen1 ist aus

Sicht des Umweltschutzes das zur Zeit beste Verfahren zur Beseitigung brennbarer Sonder-

abfälle. Diese fallen in vielen gewerblichen und industriellen Bereichen in häu�g kleinen

Mengen an. Deshalb sind die an eine SAV-Anlage angelieferten Abfälle hinsichtlich Kon-

sistenz, Zusammensetzung und Schadsto�belastung sehr inhomogen. Die SAV erfolgt im

wesentlichen in Drehrohröfen, von denen derzeit in Deutschland 30 Anlagen mit einer

Gesamtkapazität von 1,29 Mio. t/a betrieben werden [1].

Infolge des erheblichen technischen und organisatorischen Aufwandes zur Erfüllung der

rechtlichen Au�agen für den Betrieb von Abfallverbrennungsanlagen (17. Verordnung

zum Bundesimmissionsschutzgesetz [2], TA Abfall [3]) ist der Entsorgungspreis für die

Sonderabfallverbrennung nach dem Stand der Technik vergleichsweise hoch (800 bis 1000

DM/t). Vor diesem Hintergrund kommt es zunehmend zu einer Umleitung von Abfall-

strömen, die nicht mehr in die umwelttechnisch hochgerüsteten SAV-Anlagen, sondern

in thermische Produktionsanlagen (vor allem Zementwerke) im In- und Ausland �ieÿen

[4]. Diese bieten aufgrund weniger strenger Au�agen (TA Luft [5], keine Anforderungen

nach TA Abfall [3]) kostengünstigere Entsorgungskapazitäten an. Dies hat zur Folge,

daÿ die SAV-Anlagen nicht mehr ausgelastet sind und gleichzeitig der Umweltstandard

für die Abfallbeseitigung sinkt (�Öko-Dumping�) [4]. Daher ist es aus Wettbewerbs-, ge-

samtwirtschaftlichen und ökologischen Gründen von gröÿter Wichtigkeit, im Rahmen der

rechtlichen Vorgaben Möglichkeiten für die Optimierung des SAV-Prozesses zu �nden, um

die Entsorgungspreise für Sonderabfall zu senken. Hierzu bieten sich in erster Linie Pri-

märmaÿnahmen im Ofenbereich an, wie z.B. eine Verbesserung der Asche durch Änderung

ihrer Zusammensetzung mit dem Ziel einer kostengünstigeren Entsorgung.

1Im Sprachgebrauch hat sich z.T. auch der - von der Entstehung des Materials her - falsche Begri�

�Schlacke� etabliert.

10

KAPITEL 1. EINLEITUNG 11

SAV-Aschen müssen - abhängig von ihren Eigenschaften - auf Deponien gemäÿ TA Abfall

[3] oder TA Siedlungsabfall [6] Klasse 2 oder Klasse 1 abgelagert werden. Die Unterschiede

dieser Deponietypen liegen in den technischen Sicherungsmaÿnahmen, die im Vergleich für

TA Abfall-Deponien am höchsten und für die TASi-Deponieklasse 1 am niedrigsten sind.

Dementsprechend ist auch der Preis für die Deponierung auf TA Abfall-Deponien hoch.

Der zulässige Deponietyp wird über die in den Technischen Anleitungen genannten Zu-

ordnungskriterien festgelegt. Diese beziehen sich im Falle von Schwermetallen und Salzen

ausschlieÿlich auf das Eluat des abzulagernden Abfalls. Daneben sind Feststo�parameter

wie die Festigkeit und der Glühverlust bzw. der Gesamtgehalt an organischem Kohlensto�

(TOC) einzuhalten. Zur Zeit werden SAV-Aschen auf Deponien nach TA Abfall oder so-

genannten Übergangsdeponien, die für die Annahme von SAV-Aschen nur noch befristete

Genehmigungen haben, beseitigt. Durch Verbesserung des Elutionsverhaltens können

Aschen erzielt werden, die über die Zuordnungskriterien für TA Abfall-Deponien hinaus

auch die Grenzwerte für TASi-Deponien erfüllen und damit kostengünstiger abgelagert

werden können.

Die vorliegende Arbeit zeigt einen Weg auf, die Elution von Schwermetallen durch ein pro-

zeÿintegriertes Behandlungsverfahren zu vermindern, ohne daÿ eine höhere Temperatur

im Drehrohr in Kauf genommen werden muÿ. Durch die Behandlung im Prozeÿ wird auch

der prinzipielle Nachteil nachgeschalteter Einschmelzverfahren vermieden, bei denen viel

Energie zur erneuten Aufheizung der abgekühlten Asche aufzuwenden ist [7]. Hierzu wird

die Verbesserung der Elutionseigenschaften von SAV-Aschen hinsichtlich mobilisierbarer

Schwermetalle durch die Aufgabe von Kalkstein als Korrektursto� zum Verbrennungs-

menü untersucht. Dieser Ansatz ist neu und wurde bisher noch nirgends beschrieben.

Durch den ständig wechselnden Sonderabfallinput sind SAV-Aschen sehr inhomogen [8].

Daher wird zunächst ein Überblick der Eigenschaften von SAV-Aschen gegeben, der die

Zusammensetzung der Hauptkomponenten und Phasen, das Schmelz- und das Elutions-

verhalten umfaÿt. Mit einer Gruppierung von SAV-Aschen anhand der Zusammensetzung

ihrer Hauptkomponenten kann die Vielzahl auftretender Aschen systematisiert werden.

Der experimentelle Schwerpunkt ist die Temperaturbehandlung von Asche/Kalkstein-

Gemischen mit anschlieÿenden Elutionsversuchen für eine ausgesuchte technische SAV-

Asche, wobei die Temperatur und das Mischungsverhältnis als Verfahrensparameter vari-

iert werden. Während der Temperaturbehandlung der Asche/Kalkstein-Gemische laufen

Reaktionen zwischen den Komponenten des Gemisches, sowie abhängig von der Tempe-

ratur zusätzliche Schmelzprozesse ab. Zum Verständnis dieser Vorgänge wird zunächst

deren theoretischer Hintergrund erörtert.

KAPITEL 1. EINLEITUNG 12

Nach der Temperaturbehandlung werden die Asche-Kalk-Mischungen dem 24-stündigen

Elutionstest nach dem Deutschen Einheitsverfahren S4 [9] mit destilliertem Wasser zur

Bestimmung der Schwermetallöslichkeit unterzogen. Die Elution der Schwermetalle wird

dabei hauptsächlich durch Prozesse wie Lösung, Fällung, Hydrolyse und Adsorption be-

stimmt [10]. Auch hier geht die Diskussion der Grundlagen dieser Vorgänge voraus. Um

die Zeitabhängigkeit der Elutionsvorgänge näher zu untersuchen, werden zusätzlich punk-

tuell Elutionsversuche über längere Zeiträume durchgeführt.

Neben den experimentellen Untersuchungen werden die Vorgänge bei der Temperatur-

behandlung und der Elution der untersuchten Asche mit jeweils einem Programm zur

Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichtes mittels Minimierung der freien Ent-

halpie theoretisch modelliert. Das thermodynamische Gleichgewicht des Systems bei der

Temperaturbehandlung liefert die Phasenzusammensetzung für die Hauptkomponenten

und für einige Schwermetalle in Abhängigkeit der Temperatur und des CaO-Gehaltes.

Bei der Berechnung der Elution werden die Löslichkeit wichtiger Schwermetallverbindun-

gen als Funktion des pH-Wertes und die Gleichgewichtszusammensetzung des Eluates der

technischen Asche ermittelt. Die Kombination der Berechnung des thermodynamischen

Gleichgewichtes der thermischen Behandlung und der nachfolgenden Elution erlaubt Vor-

aussagen zur Freisetzung von Schwermetallen aus Aschen der Sonderabfallverbrennung.

Zusätzlich ermöglichen die Berechnungen Rückschlüsse auf die Reaktionen während der

Temperaturbehandlung und der Elution.

Die vorliegende Arbeit umfaÿt sowohl experimentelle als auch theoretische Aspekte, die

in technischer und wissenschaftlicher Hinsicht einen Beitrag zur Optimierung des Elu-

tionsverhaltens von SAV-Aschen liefern. Eine gezielte Beein�ussung der Qualität der

ausgetragenen Asche wird - von der Kontrolle des Ausbrandes abgesehen - bislang bei

der Sonderabfallverbrennung nicht durchgeführt. Fortschritte auf diesen Gebieten wer-

den SAV-Aschen kostengünstigere Wege zur Beseitigung erö�nen. Mit dieser Arbeit kann

ein wichtiger, neuer Beitrag zur verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Optimierung

der Sonderabfallverbrennung geleistet werden.

Kapitel 2

Theoretische Vorbetrachtungen

2.1 Eigenschaften von SAV-Asche

2.1.1 Entstehung

Brennbare Sonderabfälle werden in Deutschland überwiegend durch SAV in Drehrohröfen

beseitigt. Der Begri� �Sonderabfall� ist vom Gesetzgeber nicht explizit de�niert, er be-

zeichnet hauptsächlich die nach dem Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz [11] besonders

überwachungsbedürftigen Abfälle. Diese sind in der Bestimmungsverordnung besonders

überwachungsbedürftiger Abfälle [11] aufgeführt. Zur Vereinfachung wird auch weiterhin

für die Bezeichnung �besonders überwachungsbedürftiger Abfall� allein der Begri� �Son-

derabfall� synonym gebraucht. Die Behandlung von Sonderabfall in SAV ist in der TA

Abfall geregelt [3]. Das Ziel der (Sonder-) Abfallverbrennung ist, � ... das Gefährdungs-

potential der Abfälle zu verringern, Menge und Volumen zu reduzieren und nutzbare

Energie zu verwerten.�[3] Dieses Ziel soll unter solchen Bedingungen erreicht werden, daÿ

� ... dabei entstehende Rückstände ... verwertet oder [auf Deponien] ... abgelagert werden

können und lediglich geringe Mengen an Abfällen mit hohen Schadsto�konzentrationen

... zu entsorgen sind.�[3]

Die an SAV-Anlagen angelieferten Sonderabfälle sind in Bezug auf Zusammensetzung und

Schadsto�belastung inhomogen [8]. Eine permanente analytische Charakterisierung schei-

tert am organisatorischen Aufwand und den Kosten. Dementsprechend ist auch eine wirk-

same Beein�ussung der Schwermetall-Gehalte der Asche durch gezielte Konditionierung

bzw. Steuerung des Verbrennungsmenüs in der Praxis bisher nicht durchgeführt worden.

Die an Sonderabfallverbrennungsanlagen angelieferten festen, pastösen und �üssigen Ab-

fälle werden lediglich aufeinander abgestimmt und innerhalb eines Verbrennungsfahrplans

zu einem Abfallmenü mit möglichst einheitlicher Konsistenz und gleichmäÿigem Heizwert

zusammengestellt. Diese Maÿnahmen gewährleisten einen kontinuierlichen, e�zienten

13

KAPITEL 2. THEORETISCHE VORBETRACHTUNGEN 14

und störungsfreien Betrieb der Verbrennung und der nachgeschalteten Rauchgasreinigung.

Die Verbrennung von Sonderabfällen erfolgt in Drehrohröfen, die in der Regel 10 m bis 12

m lang sind und einen Durchmesser von 3,5 m bis 5,0 m haben [12]. Die mittlere Verbren-

nungstemperatur liegt bei 1000 bis 1200ÆC bei einer Verweildauer des Verbrennungsgutes

von rund 60 Minuten [13]. Das Drehrohr ist ein in Förderrichtung geneigter Stahlzylin-

der (Neigungswinkel: 1 bis 5Æ), der innen mit feuerfestem Material ausgemauert ist. Der

Hohlraum des Zylinders kann bis zu 20% mit Brennsto� gefüllt werden, der ein �beweg-

tes� Bett bildet. Durch die Drehung um die Längsachse (Drehzahl zwischen 0,05 und 2

U/min) und die Neigung wird der Inhalt des Drehrohres umgewälzt und zum tieferliegen-

den Ende gefördert. Da das Abfallbett im Drehrohr nicht von Luft durchströmt wird, liegt

das Luftverhältnis deutlich über dem von Rostfeuerungsanlagen oder Wirbelschichtöfen

und beträgt �=2,0 bis 2,5 (max. 3,0) [14]. Die Überschuÿluft ist notwendig, um eine

vollständige Verbrennung zu gewährleisten.

Nach der Aufgabe der Feststo�e in das Drehrohr erhöht sich deren Temperatur durch kon-

vektiven Wärmeübergang, durch Wärmeleitung vom �Schlackepelz� und vor allem durch

die Strahlungswärme der Flammen [14, 15]. Infolge der Erwärmung lösen sich die äu-

ÿeren Strukturen der Feststo�e auf, so daÿ diese im Drehrohr ein kompaktes Festbett

bilden. Das Festbett besteht aus mehreren Schichten, die durch die Drehung des Roh-

res ständig umgewälzt werden. Die �üchtigen, organischen Bestandteile desorbieren aus

dem Festbett und verbrennen in der Gasphase. Die nicht�üchtigen Organikanteile zer-

setzen sich in einer Festbettverbrennung [12]. Die anorganischen Verbindungen im Abfall

verdampfen je nach Element und Ofenatmosphäre zu unterschiedlichen Anteilen in das

Rauchgas, die restlichen Anteile verbleiben in der Asche. Auf das thermische Verhalten

der anorganischen Bestandteile, vor allem der Schwermetallsalze, wird in Kapitel 2.2 nä-

her eingegangen. Das Rauchgas gelangt nach dem Drehrohr in die Nachbrennkammer,

an die sich der Kessel und die Rauchgasreinigung anschlieÿen. Die z.T. aufgeschmolzene

Asche fällt am Drehrohrende in den Naÿentascher und wird dort in Wasser abgeschreckt

und ausgetragen.

2.1.2 Zusammensetzung

SAV-Aschen bestehen überwiegend aus oxidischen anorganischen Verbindungen, deren

Gehalte wegen des inhomogenen Abfallinputs in die Verbrennung sehr stark variieren. In

Tabelle 2.1 sind die Schwankungsbreiten der Hauptbestandteile von SAV-Aschen darge-

stellt, die 27 in der Literatur verö�entlichte und sieben in eigenen Untersuchungen ver-


messene Aschen berücksichtigen. Daraus ist ersichtlich, daÿ Silizium-, Eisen-, Aluminium-

und Calciumoxid als Bestandteile vorherrschen (siehe detailliert Tab. 6.1-6.3 im Anhang).

Sie bestimmen hauptsächlich die Eigenschaften von SAV-Aschen. Die groÿe Schwankungs-

breite in der Aschezusammensetzung erschwert eine Verallgemeinerung von Eigenschaften

einer Asche.

Komponente Gehalt (Gew.-%)

SiO2 16,0 - 48,8

Fe2O3 5,4 - 37,5

Al2O3 3,0 - 14,9

CaO 2,6 - 9,0

TiO2 0,6 - 8,0

Na2O 0,5 - 7,7

K2O 0,0 - 1,9

MgO 0,5 - 2,5

SO3 0,0 - 1,4

Mn3O4 0,0 - 0,4

Tabelle 2.1: Zusammensetzung von SAV-Aschen [19-25].

Um dennoch Ergebnisse von Untersuchungen an einzelnen Aschen verallgemeinern zu

können, wird im folgenden eine Typisierung von SAV-Aschen anhand der Anteile ihrer

Hauptkomponenten vorgenommen. Da auch die Anzahl der Hauptkomponenten für eine

sinnvolle Einteilung in Gruppen noch zu groÿ ist, werden diese in drei Untergruppen

eingeteilt, die in Aschen ähnlich wirken. Die Silizium- und Aluminiumoxide werden zur

sialischen Gruppe zusammengefaÿt; diese bilden stabile Sauersto�verbindungen und wir-

ken daher schmelzpunkterhöhend. Dagegen wird der Schmelzpunkt durch Vertreter der

ferrischen Gruppe (Eisen- und Schwefeloxide) und der calcitischen Gruppe (Calcium-,

Mangan-, Natrium- und Kaliumoxide) vornehmlich gesenkt [16-18].

In Abbildung 2.1 ist die Zusammensetzung von SAV-Aschen hinsichtlich dieser drei Grup-

pen dargestellt. Die Verteilung der Meÿpunkte weist einen schmalen Bereich zwischen 12

und 20% calcitischer Anteile aus, entlang dem sich nur das Verhältnis von sialischen

zu ferrischen Anteilen in SAV-Aschen stark ändert. Werden die calcitischen Anteile als

quasi-konstant angesehen, ist die Zusammensetzung allein von einem Parameter, wie den

sialischen Anteilen, abhängig. Mit Hilfe des sialischen Anteils als Typisierungsparameter

lassen sich nun SAV-Aschen in folgende Typen einteilen:


1. niedriger Gehalt sialischer Anteile (< 35%),

2. mittlerer Gehalt sialischer Anteile (35 bis 45%),

3. hoher Gehalt sialischer Anteile (45 bis 55%),

4. sehr hoher Gehalt sialischer Anteile (> 55%).

Die Einteilung der bekannten Daten zu SAV-Aschen gemäÿ dieser Typisierung zeigt, daÿ

der überwiegende Anteil der Aschen den Typen 2 und 3 zuzuordnen sind (siehe Abb.

2.2). Daher können für eine typische SAV-Asche sialische Anteile zwischen 35 und 55%

angenommen werden.

Sialische Anteile

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Ferrisch

eA

nte

ile

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Calc

itisc

he

Ante

ile

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

[19]

[20]

[21]

[22][23]

[24]

[25]

Abbildung 2.1: Zusammensetzung von SAV-Aschen.

Innerhalb der getro�enen Einteilung sind ähnliche physikalische und chemische Eigen-

schaften der Aschen - wie das Schmelzverhalten - zu vermuten.

Die oxidischen Bestandteile liegen teilweise in kristallinen Phasen vor, deren Ausbildung

von der Temperatur während der Verbrennung und der Aschezusammensetzung abhän-

gig ist. Daneben sind die oxidischen Komponenten auch in glasigen Phasen gebunden.

Leupold und Kristensen haben Hämatit, Magnetit, Fayalit, �-Quarz, �-Aluminiumoxid,

und Diopsid als mineralische Phasen in SAV-Asche identi�ziert [20, 21]. In der Arbeit von


Sialische Anteile

< 35% 35-45% 45-55% > 55%

An

za

hl

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Abbildung 2.2: Häu�gkeitsverteilung von typisierten SAV-Aschen nach [19-25].

Kor� konnten ebenfalls Quarz, Hämatit und Magnetit sowie Magnesioferrit und Feldspate

nachgewiesen werden [26]. Weitere Untersuchungen über die Phasenzusammensetzung

von SAV-Aschen sind nicht bekannt. Da die Bildung von Mineralphasen stark tempera-

turabhängig ist, kann auch nicht auf Untersuchungen von Aschen aus der Hausmüllver-

brennung (HMV) zurückgegri�en werden, weil die Hausmüllverbrennung bei niedrigeren

Temperaturen (850 bis 900ÆC) abläuft.

Die Gehalte von Schwermetallen als Spurenbestandteile in SAV-Aschen werden im Ab-

schnitt 2.2 vertiefend behandelt. Neben den Schwermetallen enthalten SAV-Aschen auch

organische Anteile, weil insbesondere in den letzten Jahren der Ausbrand der Asche durch

ein an �üssigen Abfällen verarmtes Abfallmenü teilweise nicht mehr vollständig ist. Dies

spiegelt sich in hohen TOC-Gehalten in der Asche wider. Neuere Untersuchungen stellen

fest, daÿ nur ein kleiner Teil des Kohlensto�gehaltes in der SAV-Asche biologisch abbau-

bar und damit umweltverfügbar ist [27], so daÿ auf diese Problematik in dieser Arbeit

nicht weiter eingegangen wird.

2.1.3 Schmelzverhalten

Das Schmelzverhalten von SAV-Aschen ist aufgrund ihrer stark schwankenden Zusam-

mensetzung ebenfalls nicht einheitlich. Da SAV-Aschen ein Multikomponenten-Gemisch

sind, schmelzen sie nicht an einem Schmelzpunkt, sondern über einen Temperaturbereich.


Dieser läÿt sich nach DIN 51730 [28] in zwei Abschnitte unterteilen, den Erweichungs- und

den Schmelzbereich. Der erste Abschnitt beginnt bei der Erweichungstemperatur, an der

die erste Formänderung eines rechteckigen Probekörpers auftritt. Er endet bei der Halb-

kugeltemperatur, an der der Prüfkörper die Form einer Halbkugel hat, gleichzeitig beginnt

der Schmelzbereich bei dieser Temperatur. Der Schmelzbereich reicht bis zur Flieÿtem-

peratur, bei der der Probekörper auf ein Drittel seiner Höhe bei Halbkugeltemperatur

zer�ossen ist.

< 1200 1200 -1250

1250 -1300

1300 -1350

> 1350

0

2

4

6

8

10

12

Anzahl

Halbkugeltemperatur (°C)

Abbildung 2.3: Häu�gkeitsverteilung der Halbkugel-

temperaturen von SAV-Aschen [19-23, 25].

Für 24 der in Abschnitt 2.1.2 benannten Aschen sind die Halbkugelpunkte und teil-

weise auch die Erweichungs- und Flieÿpunkte bekannt (siehe im Detail Tab. 6.4 im

Anhang). Die Häu�gkeitsverteilung gemessener Halbkugeltemperaturen von SAV-Aschen

(siehe Abb. 2.3) zeigt, daÿ ein Groÿteil der SAV-Aschen einen Halbkugelpunkt bei Tem-

peraturen zwischen 1250 und 1300ÆC haben. Die Halbkugeltemperaturen nehmen mit

steigenden calcitischen Anteilen tendenziell ab (siehe Abb. 2.4). Auch die Flieÿtem-

peraturen sinken ab calcitischen Anteilen von mehr als 13Gew.-%. Eine weitergehende

Korrelation zwischen den Schmelzbereichen und der in Abschnitt 2.1.2 durchgeführten Ty-

pisierung kann jedoch nicht festgestellt werden, hierzu ist vermutlich das Datenmaterial

nicht umfangreich genug.


Calcitische Anteile (Gew.-% norm.)

6 8 10 12 14 16 18 20

Te

mp

era

tur

(°C

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Erweichungstemperatur

Halbkugeltemperatur

Fließtemperatur

Abbildung 2.4: Schmelztemperaturen von SAV-Aschen [19-23, 25].

2.1.4 Entsorgungswege

Die Elution von umweltgefährdenden Schwermetallen ist für SAV-Aschen ein wichtiges

Kriterium für die Zulassung zur Deponierung. Die festen Verbrennungsrückstände müs-

sen, abhängig von ihren Eigenschaften, auf Deponien gemäÿ TA Abfall [3] oder TASi

Klasse 2 oder Klasse 1 [6] abgelagert werden. Der zulässige Deponietyp wird anhand der

in den Technischen Anleitungen genannten Zuordnungskriterien festgelegt. Diese bezie-

hen sich im Falle von Schwermetallen ausschlieÿlich auf das Eluat. Zur Zeit werden SAV-

Aschen auf Deponien nach TA Abfall oder sogenannten Übergangsdeponien beseitigt, die

für die Annahme von SAV-Aschen nur noch bis zum Jahr 2005 befristete Genehmigungen

haben.

Eine überschlägigeWirtschaftlichkeitsbetrachtung zeigt das Einsparpotential für den SAV-

Betrieb infolge einer Verminderung der Schwermetallelution aus Aschen auf. Dabei wird

angenommen, daÿ 75% der anfallenden Aschen in ihren Elutionseigenschaften so verbes-

sert werden können, daÿ sie nicht nur den Kriterien einer TA Abfall-Deponie entsprechen

(angenommener Entsorgungspreis 150 bis 350 DM/t), sondern die Anforderungen einer

TASi-Deponie mit der Klasse 1 (angenommener Entsorgungspreis 40 bis 150 DM/t) erfül-

len und damit günstiger beseitigt werden können. Die Beispielrechnungen (siehe Anhang)

werden für eine Anlage mit einer Jahreskapazität von 40.000 t/a ausgeführt und berück-

sichtigen die verminderten Deponierungskosten, den Zukauf von Korrektursto�en und

von Heizöl, um den durch die Korrektursto�e gesunkenen Heizwert auszugleichen. Neben


Kalkstein als Korrektursto�, der zugekauft werden muÿ, wird die Zugabe von kalkhaltigen

Abfallschlämmen betrachtet, durch deren Annahme die Ersparnis um den Entsorgungs-

preis für die Kalkschlämme erhöht wird. Die Ergebnisse der Rechnungen weisen auch

im Falle sehr konservativer Annahmen immer noch Einsparungen in der Gröÿenordnung

von mehreren 100.000 DM/a auf. Die mögliche Kostenreduktion ist aber maÿgeblich vom

Heizölpreis abhängig (siehe Abb. 6.1 im Anhang), der break-even-point liegt bei einem

maximalen Heizölpreis von ca. 0,80 DM/l. Hierbei bleiben die Fragestellungen auÿen vor,

ob der Ausgleich der verhältnismäÿig geringen Heizwertabsenkung durch Heizöl notwendig

ist oder ob dafür nicht DSD-Sortierrückstände verwendet werden.

Wenn SAV-Aschen erst einmal die Kriterien der TASi erfüllen werden, könnte die Verwert-

barkeit der Asche das nächste Ziel zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Sonder-

abfallverbrennung sein [29]. Die Zulassung von Reststo�en zur Verwertung im Bausto�-

bereich wird durch die Zuordnungswerte der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA)

geregelt (siehe Tab. 2.2) [30]. Die Deponierung gemäÿ TASi und TA Abfall fällt unter die

Zuordnungswerte Z 3 bis Z 5. Die Einbauklassen der Zuordnungswerte Z 0 bis Z 2 zeigen

die Verwertungsmöglichkeiten mineralischer Reststo�e an. Dabei stellt der eingeschränkte

Einbau unter de�nierten Sicherungsmaÿnahmen (Z 2) die geringsten Anforderungen an

den zu verwertenden Reststo� und ist somit die niedrigst mögliche Stufe der Verwertung.

Dafür werden unter anderem Schwermetall-Grenzwerte für das Eluat und zusätzlich auch

für die Originalsubstanz festgelegt. Speziell für HMV-Aschen schreibt die LAGA bislang

jedoch nur Grenzwerte für den Gehalt an organischen Bestandteilen (TOC/EOX) in der

Originalsubstanz und für Schwermetalle, Chloride und Sulfate im Eluat vor. Da es für

SAV-Aschen keine analogen Vorschriften gibt, ist es naheliegend, die LAGA-Regelungen

auch für die Beurteilung von SAV-Aschen heranzuziehen.

Zuordnungs- Einbauklasse

wert

Z 0 uneingeschränkter Einbau

Z 1 eingeschränkter o�ener Einbau

Z 2 eingeschränkter Einbau mit technischen Sicherungsmaÿnahmen

Z 3 TASi Deponieklasse 1

Z 4 TASi Deponieklasse 2

Z 5 TA Abfall Deponie

Tabelle 2.2: Einbauklassen der LAGA [30].


2.1.5 Elutionsverhalten

In einer begleitenden Arbeit wurde das Elutionsverhalten von sieben SAV-Aschen unter-

sucht [19], um eine Zuordnung zu den beschriebenen Deponieklassen tre�en zu können

(siehe Tab. 2.3).

Parameter SAV-Asche1

TASi TASi TA

DK 12

DK 22

Abfall3

As < 0,01 - 0,61 0,2 0,5 1

Pb < 0,01 - 0,27 0,2 1 2

Cd < 0,001 - 0,030 0,05 0,1 0,5

Cr < 0,01 - 0,1 0,05Cr(V I) 0,1Cr(V I) 0,5Cr(V I)

Cu 0,029 - 0,900 1 5 10

Ni < 0,01 - 0,018 0,2 1 2

Hg 0,037 - 0,082 0,005 0,02 0,1

Zn < 0,01 - 0,094 2 5 10

Tabelle 2.3: Eluatwerte von SAV-Asche nach DEV-S4 in mg/l (1[19, 26]; 2[6]; 3[3]).

Es ist zu erkennen, daÿ bei mehreren Aschen die Grenzwerte der Deponieklasse I nach

TASi von den As-, Pb- und Hg-Gehalten und die der Deponieklasse II noch von den As-

und Hg-Gehalten im Eluat überschritten werden. Mehrere andere Parameter (Cd, Cu)

erfüllen die Zuordnungskriterien der TASi nur knapp.

2.2 Schwermetalle

2.2.1 Gehalte in SAV-Asche

Die Sonderabfälle bringen unterschiedlich hohe Schwermetall-Frachten in das Drehrohr

und den Verbrennungsprozeÿ ein. Eine genaue analytische Charakterisierung hinsichtlich

des Schwermetall-Gehaltes des in der Praxis verbrannten Sonderabfalls ist nicht möglich,

weil der organisatorische Aufwand und die Kosten durch die groÿe und ständig wechselnde

Zahl der Abfälle zu hoch sind. Daher ist eine wirksame Beein�ussung der Schwermetall-

Elution durch eine gezielte Veränderung des Abfallmenüs nicht durchführbar. Die Mittel-

werte aus Untersuchungen von Erbach [31] und Both [32] in Tabelle 2.4 können aber als

Anhaltspunkte für die Einstufung der Schwermetallbelastung von Sonderabfällen dienen.

Die Schwermetalle aus den Abfällen liegen je nach den Bedingungen im Drehrohr in

unterschiedlichen Speziierungen vor. In Abhängigkeit des Sauersto�gehaltes der Dreh-

rohratmosphäre und des Chlorgehaltes der Abfälle können die Schwermetalle elementar,


Abfall Cd As Cr Hg Pb Zn

Altöl1 < 5-9 - < 10-310 < 10 60 310

Lösungsmittel 0,282-5,402 - 131-3002 < 101-1302 351-10002 4001

Dünnschlamm1 < 5-22 - < 10-160 20 200 480

Emulsionen1 < 5-11 - 200 < 10 40 440

Bunkermüll1 < 5-70 - 470 < 17 380 610

Verpackungen2 0-120 0,61-13 24-28 0,22-130 0-60 -

Aufsaug- /

Filtermaterial2 0-240 6.6 2400 1800 360 -

ölverunreinigte

Betriebsmittel2 2,3 3,2 140 0,47 280 -

Lack-/

Farbschlamm2 16 11 590 1,4 1500 -

Shredderleicht-

fraktion2 65 16 710 6,3 6000 -

Fässer1 < 1-95 - 670 < 10 540 380

Tabelle 2.4: Schwermetallgehalte von Sonderabfällen von 1[31] und 2[32] in ppm.

als Oxid oder als Chlorid vorhanden sein. Die Chloride der Schwermetalle haben bei

gleicher Temperatur einen wesentlichen höheren Dampfdruck als die Oxide, so daÿ die

Schwermetallchloride besser verdampfen [33, 34]. In Tabelle 2.5 sind die Transferanteile

für Schwermetalle vom Abfall in die Asche für zwei SAV-Anlagen dargestellt.

Element Anlage I1 Anlage II2

Hg 0,0 < 1

Cd 1,3 5

As 14,6 k.A.

Pb 41,2 5

Zn 41,9 24

Cu 75,9 76

Fe - 94

Cr - 95

Tabelle 2.5: Schwermetallanteile von SAV-Aschen in % bezogen

auf den Schwermetallinput (1[31], 2[35]).

Die Verdampfungsrate der Schwermetallverbindungen ist hauptsächlich eine Funktion der

Temperatur. Der Ein�uÿ der Temperatur zeigt sich insbesondere bei den mäÿig �üchtigen

Schwermetallen wie Blei und Zink. Die Unterschiede der Anteile von Blei und Zink in

Tabelle 2.5 sind eine Folge der um etwa 200K höheren Betriebstemperatur in Anlage

II. Die leicht�üchtigen Schwermetalle (Hg, Cd und As) verdampfen zum gröÿten Teil,


die schwer�üchtigen (Cu, Fe und Cr) verbleiben in der Asche. Die Verdampfung der

leicht- und schwer �üchtigen Anteile wird durch den Temperaturanstieg nur unwesentlich

verändert, da die absolute Änderung des Dampfdruckes nur gering ist. Aufgrund der

verschiedenen Verfahrensbedingungen wie Abfallzusammensetzung, Drehrohratmosphäre

und -temperatur ergeben sich auch stark schwankende Absolutgehalte für Schwermetalle

in der Asche (siehe Tabelle 2.5). Sie liegen zum überwiegenden Teil über denen der

Erdkruste [36] und den Zulassungskriterien zur Verwertung (LAGA Z2; siehe Tab. 2.6).

Element Gehalt1 LAGA Z 22 Erdkruste3

Cr 75-6933 600 100

Ni 52-4091 600 80

Cu 40-36300 600 60

Zn 241-22855 1500 70

W 100-3806 - -

Pb 56-2890 1000 13

Mo 137-866 - -

As 0,3-78 150 -

Cd < 0,5-56 10 0,2

Tabelle 2.6: Schwermetallgehalte von SAV-Aschen in mg/kg,1[20, 24, 25, 26, 37], 2[30], 3[36].

2.2.2 Bindungsformen und Speziierung

2.2.2.1 Allgemein

Die in der Asche verbleibenden Schwermetallanteile können in unterschiedlichen Spezi�-

kationen vorliegen, die ihre Elutionsstabilität entsprechend beein�ussen. Folgende Bin-

dungsformen sind dabei möglich:

1. Einbau in kristalline Phasen,

2. Schwermetallverbindungen,

3. Einbau in glasige Phasen,

4. Adsorption an der Ascheober�äche.

Im weiteren Verlauf dieser Arbeit werden die Charakteristika dieser Bindungsformen bei-

spielhaft für die Schwermetalle Zink, Blei, Arsen, Chrom und Wolfram behandelt. Die

ersten vier Schwermetalle stellen eine Auswahl an für die Zulassung zur Deponierung


relevanten Schwermetallen dar. Schwermetalle bilden in wäÿrigen Lösungen entweder

überwiegend Kationen oder Anionen (vgl. Abschnitt 2.3). Mit Zink und Blei werden zwei

Kationen- und mit Arsen und Wolfram zwei Anionenbildner ausgewählt. Chrom liegt je

nach Oxidationsstufe als Anion oder als Kation vor.

2.2.2.2 Einbau in kristalline Phasen

Schwermetalle können durch Einbau in das Kristallgitter und durch Di�usion auf Zwi-

schengitterplätze in kristallinen Phasen gebunden werden [38]. Die Di�usion auf Zwi-

schengitterplätze ist nur für ausreichend kleine Atome möglich und für die Aschen von

geringer Bedeutung. Der Einbau erfolgt nach dem Prinzip der Diadochie, d.h. Schwer-

metallionen substituieren Gitterbausteine ohne Änderung der Struktur und der Eigen-

schaften des Kristalls [38]. Die Bedingungen für Diadochie sind dann erfüllt, wenn die

Schwermetallionen ähnliche Ionengröÿen (maximal 15% Di�erenz [39]), Wertigkeit, Elek-

tronenkon�guration und Koordinationszahlen haben [38]. Diese Bedingungen können im

Diadochie-Index D für ein Kation zusammengefaÿt werden [40]. In Gleichung 2.1 ste-

hen Cm

für die Wertigkeit, z bezeichnet die Koordinationszahl und r ist der relative

Ionenradius des Kations bezogen auf den des Sauersto�-Anions. Die kurzweitreichigen

Abstoÿungskräfte zwischen den Ionen werden durch den Born'schen Exponenten n be-

rücksichtigt:

D =Cm

z � r

�1�

1

n

�(2.1)

Die Vertretbarkeit zweier Kationen ist umso leichter, je geringer die Di�erenz ihrer Substi-

tutionsindizes ist. Die maximal mögliche Di�erenz ist abhängig von der Kristallstruktur

und steigt bei hohen Temperaturen an. In Tabelle 2.7 werden die Diadochie-Indizes

des Groÿteils der in SAV nachweisbaren Kationen aufgeführt. Es ist ersichtlich, daÿ

die Diadochie-Indizes der Schwermetalle in einigen Fällen ähnlich oder gleich denen der

Hauptkomponenten (Si, Fe, Al, Ca) sind. Beispielsweise ähneln sich die Indizes von As5+

und Si4+, Cr3+ und Fe3+, Zn2+ und Fe2+sowie von Pb2+ und Ca2+. Eine genaue Angabe

des Substitutionsbereiches eines Kations ist nicht möglich, da die Substitution von der

vorliegenden Verbindung abhängt. Als Beispiel für die Diadochie bei SAV-Aschen [41, 42]

ist hier der Einbau von Zink, Chrom und Blei in Quarz oder Olivinen genannt [39].


Ion Diadochie-Index D Ion Diadochie-Index D

As5+ 0,60 Ni2+ 0,14

Si4+ 0,48 Cu2+ 0,14

Al3+ 0,35 Fe2+ 0,14

Mo4+ 0,28 Zn2+ 0,14

W4+ 0,28 Mn2+ 0,13

Ga3+ 0,22 Ca2+ 0,09

Cr3+ 0,22 Pb2+ 0,08

Fe3+ 0,22 Cu2+ 0,06

Mn3+ 0,21 Na+ 0,06

Mg2+ 0,14

Tabelle 2.7: Diadochie-Indizes verschiedener Elemente [40].

2.2.2.3 Schwermetallverbindungen

Wenn alle Gitterbausteine einer Atomsorte in einer mineralischen Verbindung von einem

Schwermetallkation ersetzt werden (Isomorphie) [38], entsteht eine neue (Schwermetall-

)Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften. Andererseits können durch chemische Reaktio-

nen neue Schwermetallverbindungen mit gänzlich anderen Eigenschaften entstehen. Zur

Vereinfachung werden hier allein die Reaktionen von Schwermetalle mit den Hauptkom-

ponenten SiO2, Fe2O3, Al2O3 und CaO unter oxidierender Atmosphäre betrachtet. Die

nachfolgend dargestellten Einzelreaktionen sind aus der wissenschaftlich-technischen Lite-

ratur bekannt. Die vorgestellten Reaktionen laufen alle bei Umgebungsdruck (p=100kPa)

ab.

Zink Zink liegt in oxidierender Atmosphäre als Oxid ZnO vor. Es kann Verbindungen

mit den Hauptkomponenten SiO2, Fe2O3 und Al2O3 eingehen. Mit Siliziumoxid (SiO2)

reagiert Zinkoxid zu Zinksilikat (Zn2SiO4). Die Umsetzungsrate dieser Reaktion steigt

mit der Temperatur und beträgt �R=7% bei T=940ÆC und �

R=38% bei T=1200ÆC [43]:

2ZnO + SiO2*) Zn2SiO4 (2.2)

Mit Eisenoxid (Fe2O3) reagiert Zinkoxid zu Zinkferrit (ZnFe2O4). Ein meÿbarer Umsatz

kann bei T=630ÆC und hohe Umsatzgrade von mehr als 99% können bei T=1000ÆC

beobachtet werden. Dabei dauert die Gleichgewichtseinstellung bei diesen Temperaturen

ein bis zwei Stunden [44, 45]:

ZnO + Fe2O3 *) ZnFe2O4 (2.3)


Ab einer Temperatur von T = 975ÆC reagiert Zinkoxid mit Aluminiumoxid (Al2O3) zu

Zinkaluminat (ZnAl2O4). Bei einer Temperatur von T=1050ÆC ist die Reaktion noch

langsam (t=66h, �R=50%), erst ab T=1400ÆC verläuft sie �lebhaft� [46]:

ZnO + Al2O3 *) ZnAl2O4 (2.4)

Blei Bleioxid, das unter oxidierenden Bedingungen als Oxid PbO vorliegt, reagiert mit

allen vier Hauptkomponenten. Mit Siliziumoxid reagiert es zu Bleisilikaten (PbSiO3,

Pb2SiO4) [47]. Diese Reaktionen erreichen ab Temperaturen von T>650ÆC Umsatzgrade

von �R>10% [48]:

PbO + SiO2 *) PbSiO3 (2.5)

2PbO + SiO2 *) Pb2SiO4 (2.6)

In einem Temperaturbereich von T=600 bis 1000ÆC reagiert Blei(IV)-Oxid mit Calciu-

moxid zu Calciumplumbat (Ca2PbO4) [49]:

PbO2 + 2CaO *) Ca2PbO4 (2.7)

Die Reaktionen zwischen Bleioxid (PbO) und Aluminiumoxid (Al2O3) sind in den hier

betrachten Fällen (T=930 bis 1200ÆC, t=4 bis 6h) aus mehren Gründen untergeordnet.

Zum einen sind Reaktionszeiten von 24 Stunden bis zu mehren Wochen notwendig, damit

nachweisbare Pb-Al-Verbindungen entstehen. Andererseits sind diese nur bis zu einer

Temperatur von T=1000ÆC stabil oder schmelzen ab dieser Temperatur [50]. Gleiches

gilt für Verbindungen aus Blei-, Aluminium- und Siliziumoxid [51].

Eisenoxid (Fe2O3) bildet mit Bleioxid (PbO) Bleiferrite (PbxFe2yOx+3y). Die Bildungs-

temperaturen liegen für PbO-reiche Bleiferrite bei T=750ÆC und für Fe2O3-reiche Bleifer-

rite bei T=950ÆC [52]:

x � PbO + y � Fe2O3 *) PbxFe2yOx+3y (2.8)

Arsen wird als dreiwertiges Oxid (As2O3) mit CaO zu Calciumarsenit umgesetzt. Bei

höheren Temperaturen von T=1100ÆC dissoziiert das Calciumarsenit zum Arsenat unter

der Bildung von CaO und gasförmigem Arsen [53]:

As2O3 + 3CaO *) Ca3 (AsO3)2 (2.9)

5Ca3 (AsO3)2 *) 3Ca3 (AsO4)2 + 6CaO + 4As " (2.10)


Mit CaSi3O7 reagiert Arsenat (As2O5) zu Orthoarsenaten, dabei entsteht bei 600ÆC die

Verbindung 2 CaO�As2O5�6 SiO2 und bei 800ÆC CaO�As2O5�3 SiO2 [54].

Chrom bildet zusammen mit CaO ein Zweisto�system, in dem je nach Zusammenset-

zung und Temperatur unterschiedliche Verbindungen vorliegen [55, 56]. Bei einer Tem-

peratur von etwa 900ÆC bilden Chrom- (Cr2O3) und Calciumoxid bis zu einem Mol-

Verhältnis 3:2 eine Mischung aus Cr2O3 und CaCrO4. Bei höheren CaO-Gehalten zwi-

schen 40 und 50 Mol-% existieren CaCrO4 und ein Mischkristall (Ca9Cr6O24 = 9 CaO�Cr2O3�4 CrO3) nebeneinander. In diesem Chrom-Calcium-Mischkristall liegt Chrom so-

wohl III- als auch VI-wertig vor. Zusammen mit CaO tritt er auch bei hohen CaO-

Gehalten (>50 Mol-%) auf:

Cr2O3 + CaCrO4 k+ CaO

CaCrO4 + Ca9Cr6O24 k+ CaO

Ca9Cr6O24 + CaO

(2.11)

Wenn höhere Temperaturen als T� 1200ÆC herrschen, liegt bei niedrigen CaO-Anteilen

(< 15Mol-%) eine Mischung aus Calciumchromit (CaCr2O4=CaO�Cr2O3) und Cr2O3 vor.

Zwischen 15 und 45 Mol-% CaO existieren CaO�Cr2O3 und eine Schmelze mit der unge-

fähren Zusammensetzung des Mischkristalls Ca9Cr6O24. Daran schlieÿt sich ein schmelz-

�üssiger Bereich zwischen 45 und 55 Mol-% CaO an. Bei CaO-Anteilen von gröÿer als 55

Mol-% entsteht neben der Schmelze CaO:

CaCr2O4 + Cr2O3 k+ CaO

CaCr2O4 + Liquid k+ CaO

Liquid k+ CaO

CaO + Liquid

(2.12)

Mit Siliziumoxid (SiO2) bildet Chromoxid keine binären Verbindungen [57], zusammen

mit Calciumoxid kann Calcium-Silicium-Chromit (3CaO�3SiO2�Cr2O3) gebildet werden

[58]. Chromoxid reagiert jedoch mit Eisenoxid (Fe2O3) zu Cr2O3-Fe2O3-Mischkristallen,

diese Reaktion läuft erst ab Temperaturen von gröÿer als T=1300ÆC ab. Zwischen 800ÆC

und 1300ÆC entsteht FeO�Cr2O3 [59].

Reaktionen zwischen Chrom- und Aluminiumoxid (Al2O3) treten erst ab Temperaturen

von T=1750ÆC auf, in denen Cr2O3-Al2O3-Mischkristalle gebildet werden [60]. Die Ver-

suchsbedingungen lassen Reaktionen zwischen Chromoxid und Calcium- bzw. Eisenoxid

vermuten. Chromoxid reagiert nicht mit Siliziumoxid, und mit Aluminiumoxid erst bei

wesentlich höheren Temperaturen.


Wolfram bildet mit Eisenoxid (FeO) Eisen(II)-Wolframat, wobei hohe Umsatzraten

bei T=700 bis 800ÆC auftreten. Die Bildung von Eisen(III)-Wolframat ist dagegen nicht

bekannt [61].

FeO +WO3 *) FeWO4 (2.13)

Auch Aluminiumoxid bildet mit Wolframoxid bei Temperaturen von 1100 und 1200ÆC

Wolframatverbindungen [62]:

Al2O3 + 3WO3 *) Al2 (WO4)3 (2.14)

Daneben ist das Zweisto�system CaO-WO3 bekannt, worin CaWO4 und Ca3 WO6 als

stabile Verbindungen vorkommen [63]. Das Calciumwolframat entsteht zwischen 800 und

1200ÆC aus stöchiometrischen Mischungen von CaCO3 und WO3, bei weiter Zugabe von

Kalkstein entsteht dann das Tricalciumwolframat:

CaCO3 +WO3*) CaWO4 + CO2 " (2.15)

CaWO4 + 2CaCO3 *) Ca3WO6 + 2CO2 " (2.16)

2.2.2.4 Einbau in glasige Phasen

Glasige Phasen bilden sich bei schneller Abkühlung aus einer Schmelze. Tammann de�-

niert Gläser als eingefrorenen Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit [38]. Da der Ener-

giezustand des Glases vom thermodynamischen Gleichgewichtszustand entfernt und höher

als der eines Kristalles gleicher Zusammensetzung ist, wird es als metastabil bezeichnet.

Schwermetalle können in glasige Phasen durch Einbau in das Glasnetzwerk oder durch

Einschluÿ und Abschluÿ von der Umgebung gebunden werden. Durch die Abschirmung

gegenüber Wasser und wegen ihrer sehr geringen Löslichkeit in wäÿrigen Medien sind Glä-

ser eine sichere Methode, Inhaltssto�e ohne umweltgefährdende Freisetzung abzulagern

[16]. Als ein Beispiel sei an dieser Stelle auf die Einschmelzverfahren für Filterstäube aus

der Müllverbrennung hingewiesen, die aber durch das nachträgliche Aufheizen der Stäube

sehr kostenintensiv sind [7].

2.2.2.5 Adsorption aus der Gasphase

Vor allem chlorierte Schwermetallverbindungen verdampfen während eines thermischen

Prozesses und können aus der Gasphase oder nach Kondensation als Flüssigkeit an Ascheo-

ber�ächen adsorbieren [34]. Bei der Adsorption werden Atome oder Moleküle aus einer

�uiden Phase auf einer Feststo�ober�äche gebunden [64], sie ist hauptsächlich für die leicht


�üchtigen Schwermetalle Arsen und Blei von Interesse. So wird Blei an Silizium-, Alumi-

niumoxid, Bauxit und Kalkstein bei Temperaturen von T=700ÆC [65] und an Kaolinit bei

T=1300ÆC [66] adsorbiert. Die Adsorption von Arsen wird bei Temperaturen von T=500

bis 800ÆC an Calcium-, Aluminium-, Eisen-, Siliziumoxid, Steinkohle�ugaschen sowie an

Sillimantin beobachtet [54]. Da die Adsorption von Blei und Arsen an den Hauptele-

menten und einiger ihrer Verbindungen möglich ist, sind auch Adsorptionsvorgänge an

Ascheober�ächen grundsätzlich zu erwarten.

In Abfallverbrennungsanlagen sind Adsorptionsprozesse an Aschen vermutlich von unter-

geordneter Bedeutung; hier spielen Adsorptionsprozesse von Schwermetallen an Flugstäu-

ben aufgrund ihrer groÿen Ober�äche, der guten Durchmischung, der langen Kontaktzeit

und der im Vergleich zur Verbrennung niedrigeren Temperatur eine entscheidende Rolle.

Da in den hier durchgeführten Temperaturbehandlungen aber fein aufgemahlene Asche

verwendet wird, die von verdampften Schwermetallen und ver�üchtigten Gasen durch-

strömt wird, sind Adsorptionsvorgänge von Schwermetallen an den temperaturbehandel-

ten Aschen jedoch nicht auszuschlieÿen.

2.3 Elution

Die Elution von Metallionen aus mineralischen Sto�en ist sehr komplex [67] und erfolgt

in mehreren, z.T. parallel ablaufenden Schritten; sie wird nachfolgend vereinfacht be-

schrieben. Zunächst lösen sich die Metallionen von der Ober�äche des Feststo�es, diese

Loslösung kann auch als Desorptionsprozeÿ beschrieben werden. Die losgelösten Ionen

di�undieren durch die Grenzschicht zwischen fester und �üssiger Phase in die Lösung.

In der wäÿrigen Phase laufen dann vor allem Hydrolyseprozesse ab. Gleichzeitig fallen

neue Verbindungen durch Überschreiten des Löslichkeitsproduktes aus und/oder werden

Ionen wieder auf den Feststo�ober�ächen adsorbiert [67, 68]. Auÿerdem treten im Falle

inkongruenter Lösungsprozesse (siehe 2.3.1) Di�usionsvorgänge in den festen Teilchen auf,

durch die auftretende Konzentrationsdi�erenzen zwischen dem Teilcheninneren und der

Ober�äche des Feststo�es ausgeglichen werden (siehe 2.3.1).

Mit Hilfe thermodynamischer Betrachtungen können die Gleichgewichtszustände der Pro-

zesse zwischen Lösung und Feststo�(en) beschrieben werden [68, 69]. Allerdings führen

kinetische E�ekte bei der Elution teilweise zu einem langsamen Erreichen des Gleichge-

wichtszustandes. Die Kinetik wird insbesondere durch Transportvorgänge bestimmt, die

in vielen Fällen im Vergleich zu den Reaktionsvorgängen wie Hydratation oder Hydrolyse

langsam ablaufen.


2.3.1 Lösung von Oxiden und Silikaten

Feste oxidische Verbindungen bilden bei Kontakt mit wäÿrigen Lösungen hydratisierte

Ober�ächen aus [68]. Dabei entstehen ober�ächenbeständige OH-Gruppen, die sich am-

photer verhalten, d.h. je nach pH-Wert reagieren sie als Säure oder als Base. Die Anzahl

der sich ausbildenden OH-Gruppen ist von der Struktur des Oxides abhängig und liegt in

einer Gröÿenordnung von 4 bis 10 OH/nm2 [68]. Je nach pH-Wert in der Lösung und den

Eigenschaften des Oxides verändert sich die Ladung der Ober�äche des Feststo�es (�S�),

so daÿ bei niedrigen und hohen pH-Werten die Lösung von Metallionen beschleunigt wird

[68]:

� niedriger pH-Wert: � S � OH+2 � S �OH +H

+

� hoher pH-Wert: � S � OH +OH� !� S � O

� +H2O

Bei niedrigen pH-Werten werden die OH- und O-Gruppen an der Ober�äche protoniert,

die sich dann als Wassermoleküle abgespalten [70]. Die Au�ösung der Sauersto�brücken

zwischen den Metallionen im Kristallgitter beschleunigt dann deren Loslösung. Dieser

Prozeÿ ist einer der geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren bei der Elution. Bei hohen

pH-Werten deprotonieren die OH-Gruppen an der Ober�äche [70, 71], so daÿ die ver-

bleibenden Metall-Sauersto�-Bindungen polarisiert werden, d.h. die positive Ladung des

Metallions im Kristallgitter sinkt. Diese Ladungsänderung schwächt die Coloumb'schen

Anziehungskräfte zwischen Metall- und Sauersto�-ionen im Kristallgitter und die Loslö-

sung des Metallions wird begünstigt. In beiden Fällen lösen sich Metallionen nur, wenn

das Löslichkeitsprodukt unterschritten ist. Das Löslichkeitsprodukt berechnet sich bei der

Lösungsreaktion eines Feststo�es (AB*) A+ + B�) aus der Multiplikation der Konzentra-

tionen von A+- und B�-Ionen und ist konstant [72]. Die Bildung einer Ober�ächenladung

spielt auch bei Adsorptionsprozessen eine wichtige Rolle (siehe Abschnitt 2.3.3).

Oxide lösen sich schichtweise von auÿen nach innen, so daÿ sich die Zusammensetzung der

festen Phase währen der Lösung nicht ändert (kongruente Lösung) [68]. Die Hydratisie-

rung der Oxidober�äche verläuft schnell. Dagegen ist die Geschwindigkeit der Loslösung

vom Metallkation abhängig; sie kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der

Elution sein. Dies ist beispielsweise bei der Dissoziation von Eisenoxiden der Fall, bei der

sich Fe(III)-Ionen wesentlich langsamer lösen als Fe(II)-Ionen [73]. Dagegen gehen Zinkio-

nen aus Zinkoxid so schnell in Lösung, daÿ allein die Transportvorgänge in der wäÿrigen

Phase die Au�ösung von Zinkoxid bestimmen [73].

Im Vergleich zu den reinen Metalloxiden weist die Au�ösung der meisten Silikate einige

Besonderheiten auf: Zuerst lösen sich die reaktiven Komponenten in der obersten Schicht,


dann werden die abgelösten Komponenten durch Di�usion vom Inneren des Teilchens an

die Ober�äche nur langsam ergänzt. Dadurch ändert sich die stöchiometrische Zusammen-

setzung während der Au�ösung (nicht kongruente Lösung) [68] und das thermodynamische

Gleichgewicht der Au�ösungsreaktion wird nur langsam erreicht. Aus diesen Gründen und

wegen der Unkenntnis der genauen Zusammensetzung der silikatischen (Zwischen-)Phasen

wird eine präzise Berechnung des Löslichkeitsgleichgewichtes erheblich erschwert.

2.3.2 Hydrolyse

Bei der Elution verschiedener Metalle lassen sich in Bezug auf ihr Verhalten in Wasser

zwei Gruppen unterscheiden. Die erste Gruppe von Metallen bilden in Abhängigkeit vom

pH-Wert ein Gleichgewicht aus dem hydratisierten Kation und verschiedenen Hydroxo-

komplexen. Zu dieser ersten Gruppe (1) gehören beispielsweise Zink, Mangan, Kupfer,

Nickel, Blei, Quecksilber, Eisen, Aluminium, Chrom(III) und Antimon(III). Die andere

Gruppe (2) bildet Oxoanionen in wäÿrigen Lösungen, welche in einem pH-abhängigen

Hydrolysegleichgewicht vorliegen. Oxoanionenbildende Metalle sind z.B. Wolfram, Mo-

lybdän, Chrom(V I), Antimon(V ) und Arsen(III; V ).

Die kationischen Metallionen der ersten Gruppe werden in wäÿriger Lösung hydratisiert.

Dabei binden vier oder sechs Wassermoleküle ein Kation und bilden einen Aquokomplex

(z.B. Zn(H2O)2+6 ) [68]. Bei der Hydrolyse werden die Wassermoleküle deprotoniert und

es entstehen Hydroxokomplexe, d.h. Komplexe aus Metallkationen mit OH�-Ionen (Gl.

2.18/19):

Zn2+

+OH�

*)

+H+

Zn(OH)++OH�

*)

+H+

Zn(OH)02 (2.17)

Zn(OH)02

+OH�

*)

+H+

Zn(OH)�3

+OH�

*)

+H+

Zn(OH)2�4 (2.18)

Die Löslichkeit der Metalle der ersten Gruppe zeigt in Abhängigkeit vom pH-Wert eine V-

Form. An der linken Flanke des �V� bei niedrigen pH-Werten liegt überwiegend das hydra-

tisierte Aquo-Metallkation (Mex+) vor [74]. Mit steigendem pH bilden sich infolge anstei-

gender Hydroxid-ionenkonzentration in der Lösung Hydroxokomplexe (z.B. Mex(OH)2x�y

y

für zweiwertige Metalle) mit zunehmender Anzahl von OH-Gruppen. In der Spitze des

�V� existiert überwiegend das ungeladene Metallhydroxid in der Lösung, das im Gleich-

gewicht mit einem schwerlöslichen Feststo� steht (z.B. festes Metallhydroxid, Metalloxid


oder Metalloxidhydrat). Dort liegt das Minimum der Schwermetallöslichkeit. Bei den

oben genannten Schwermetallen tritt dieser Bereich zwischen pH 8 und 11 auf. Im alka-

lischen Bereich entstehen negativ geladene Hydroxokomplexe, die an der rechten Flanke

des �V� für einen Anstieg der Löslichkeit sorgen.

Die Metallkationen der zweiten Gruppe bilden vorwiegend anionische Oxokomplexe und

unterliegen ebenfalls einem Hydrolysegleichgewicht. Bei neutralen und alkalischen pH-

Werten sind die Anionen unprotoniert, wie z.B. CrO2�4 , Cr2O

2�7 und AsO3�

4 . Die Senkung

des pH-Wertes führt zu einer zunehmenden Protonierung der anionischen Oxokomplexe

[68]. Bei niedrigen pH-Werten entsteht dann die ungeladene Säure (z.B. H3AsO04). Das

entsprechende Hydrolysegleichgewicht ist hier am Beispiel von Arsen(V ) in Gleichung 2.19

dargestellt:

H3AsO04

+OH�

*)

+H+

H2AsO�

4

+OH�

*)

+H+

HAsO2�4

+OH�

*)

+H+

AsO3�4 (2.19)

Die Löslichkeit in Abhängigkeit des pH-Wertes hat einen �L�-förmigen Verlauf und ist

bei niedrigen pH-Werten hoch. Die Löslichkeit der Verbindungen aus protonierten Oxo-

anionen und Metallkationen ist in der Regel deutlich höher als die des deprotonierten

Oxoanions. Die ungeladene Säure kann keine Verbindungen mit Metallkationen mehr ein-

gehen. Erst bei neutralen und alkalischen pH-Werten kann das unprotonierte Anion mit

Metallkationen ausfallen und die Konzentration im Eluat sinkt auf ein niedriges Niveau.

2.3.3 Adsorption

Parallel zu den Lösungsvorgängen laufen Adsorptionsvorgänge von Metallionen an den

Hydroxidgruppen von oxidischen Ober�ächen ab [68]. Deren Sorptionseigenschaften hän-

gen hauptsächlich von der pH-Wert-abhängigen Protonierung ab (siehe Kap. 2.3.1). In-

folge der Protonierung ist die Ladung der Ober�äche eine Funktion des pH-Wertes. Bei

niedrigen pH-Werten ist sie positiv; sie nimmt mit steigendem pH-Wert ab. Der pH-

Wert, an dem die Ladung der Ober�äche Null wird (pHpzc: �point of zero charge�), ist

eine charakteristische Gröÿe für ein Adsorbens in wäÿrigen Lösungen. Weiter ansteigende

pH-Werte deprotonieren die Ober�äche zusätzlich und die Ladung wird negativer. Die

Adsorption von Metallionen wird von der Ladung der Ober�äche und des Metallions be-

stimmt. Nur bei entgegengesetzten Vorzeichen führt die Coloumb'sche Wechselwirkung

zur Anziehung des Ions an die Ober�äche. Nach der Hydrolysereaktion des Metallions

und der (De-)Protonierung der Ober�äche haben die Ladungen des Ions und der Ober�ä-


che in einem spezi�schen pH-Bereich im allgemeinen nicht das gleiche Vorzeichen, so daÿ

Adsorptionsprozesse ablaufen können.

In Abbildung 2.5 ist die Adsorption von Metallkationen der Gruppe 1 auf einer oxidischen

Ober�äche schematisch dargestellt. Bei niedrigen pH-Werten erfolgt keine Adsorption, da

die Ober�äche stark protoniert, d.h. positiv geladen ist und das Metall als unhydrolysier-

tes Metallkation vorliegt, so daÿ sich beide abstoÿen. Gleiches gilt für hohe pH-Werte,

dort stoÿen sich die deprotonierte, negative Ober�äche und der negativ geladenen Hydro-

xokomplex (z.B. Me(OH)�m) ebenfalls ab. Daher kann die Adsorption nur bei �mittleren�

pH-Werten erfolgen, bei denen die Ladungen entgegengesetzte Vorzeichen haben, weil z.B.

die Ober�äche bereits negativ geladen ist und immer noch positive Metallionen vorliegen.

Der schematisch dargestellte Verlauf ist in seiner Position, Höhe und Form von den Eigen-

schaften des Metalls, des Feststo�es und der Ober�äche sowie von der Zusammensetzung

der wäÿrigen Lösung abhängig.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,2

1,0

0,8

0,4

0,6

0

�Me

n+

pH-Wert

Abbildung 2.5: Adsorption von Metallen der Gruppe 1 nach [68].

Die Adsorption von Metallionen der Gruppe 1 erfolgt über Austauschvorgänge, bei denen

das Kation das H+ -Ion der OH-Gruppe ersetzt [68]:

� S �OH +Me2+ *)� S � OMe

+ +H+ (2.20)

Die Adsorption von Anionen läuft ebenfalls über Austauschvorgänge, in diesem Fall über

den Austausch von OH�-Gruppen ab [68]:

� S �OH + A2� *)� S � A

� +OH� (2.21)


Das Vorzeichen der Coulomb'schen Wechselwirkung ist auch für die Adsorption von Me-

tallionen der Gruppe 2 entscheidend. In Abbildung 2.6 wird beispielhaft die Adsorption

von Oxoanionen auf einer oxidischen Ober�äche schematisiert.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,2

1,0

0,8

0,4

0,6

0

�Me

Om

n-

pH-Wert

Abbildung 2.6: Adsorption von Metallen der Gruppe 2 nach [68].

Bis auf sehr niedrige pH-Werte, bei denen die Anionen zur ungeladenen Säure protoniert

werden, liegen die Metallionen der Gruppe 2 negativ geladen vor. Daher können sie bei

niedrigen und mittleren pH-Werten auf den dann positiv geladenen Ober�ächen adsorbiert

werden. Bei hohen pH-Werten (in Abb. 2.6 für pH> 9) stoÿen sich Oxoanionen und die

negativ geladene, deprotonierte Ober�äche ab und eine Adsorption ist nicht möglich. Die

Adsorption der Metallionen der Gruppe 2 geht auch bei sehr niedrigen pH-Werten zurück,

da dort vermehrt die ungeladene Säure gebildet wird. Im Vergleich zu den Metallen der

Gruppe 1 liegt das Maximum der Adsorption für Metalle der Gruppe 2 bei niedrigeren

pH-Werten.

2.3.4 Schwermetallelution aus Rückständen technischer Prozesse

2.3.4.1 Lösungsgeschwindigkeit

Die Lösungsgeschwindigkeit von Metallkationen aus mineralischen Sto�en hängt vor allem

von deren Zusammensetzung und Struktur ab. Aus reinem Zinkoxid lösen sich Zinkio-

nen so schnell, daÿ der Lösungsprozeÿ allein von der Di�usion der Ionen in der Lösung

abhängt [73]. Dagegen erreicht die Konzentration von Blei und Zink bei der Elution von

Steinkohle�ugaschen erst nach 24 Stunden 97% bzw. 99% der maximalen Metallkonzen-

tration im Eluat (pH=8) [75]. Bei der Elution verfestigter HMV-Aschen dauert es sogar


mehrere Tage bis Wochen, bis sich das Löslichkeitsgleichgewicht eingestellt hat [76]. Auch

aus einer gleichen Matrix lösen sich verschiedene Metalle unterschiedlich schnell. Somit

kann keine allgemeingültige Aussage über die Lösungsgeschwindigkeit von Metallkationen

aus Rückständen technischer Prozesse gemacht werden.

2.3.4.2 Adsorption

Die Adsorption von Metallionen der Gruppe 1 kann an vielen oxidischen Ober�ächen

bei neutralen und basischen pH-Werten beobachtet werden. Als Beispiel ist das Zink

zu nennen, dessen Adsorption an Siliziumoxid, Aluminiumoxid [77], Eisen(hydr)oxiden

[78] und Calciumsilikathydraten [79] untersucht worden ist. Da Verbrennungsrückstände,

wie Flugaschen und Müllverbrennungsaschen, diese Sto�e enthalten oder bei der Elution

bilden, haben sie auch ein Potential zur Adsorption von Metallionen der Gruppe 1. Bei-

spielsweise ist die Adsorption von Zink und Blei an Hochofenschlacke bzw. Strahlstäuben

[80, 81] oder die Adsorption von Chrom(III) an Bentonite [82] beobachtet worden.

Die Umweltverträglichkeit von Rückständen, aber auch deren Zulassung zur Deponierung

wird in Deutschland durch den DEV-S4-Elutionstest beurteilt [3, 6]. In diesem Elutions-

prozeÿ stellen sich neutrale bis basische pH-Werte ein, so daÿ dort Adsorptionsprozesse

von Metallionen der Gruppe 1 wahrscheinlich sind. Die Metallionen der Gruppe 2, die

anionische Oxokomplexe in wäÿrigen Lösungen bilden, adsorbieren an oxidischen Ober-

�ächen vorwiegend bei sauren bis neutralen pH-Werten. Da sich diese pH-Werte beim

DEV-S4-Elutionstest von Verbrennungsrückständen nicht einstellen, sind Adsorptionspro-

zesse von Metallen der Gruppe 2 an Verbrennungsrückständen bislang nicht untersucht

worden. Diese Bedingungen können aber z.B. bei der Verwertung von Müllverbrennungs-

aschen im Straÿenbau im Falle eines langfristigen Kontaktes mit saurem Regen eintreten,

so daÿ auch Adsorptionsprozesse anionischer Oxokomplexe (Metalle der Gruppe 2) von

umwelttechnischer Relevanz sind.

2.3.4.3 Temperaturbehandlung (Sintern)

Die Elution von Schwermetallen aus Rückständen kann durch Temperaturbehandlung

erheblich gemindert werden. So konnte die Elution von Zink, Blei und Kupfer aus

Haumüllverbrennungs-aschen durch Behandlung bei Temperaturen von 850 und 1000ÆC

bis zu einem Faktor von zehn gesenkt werden [83]. Auch bei Flugaschen [84] und be-

lasteten Böden [85] konnte eine gute Einbindung dieser Schwermetalle nach Tempera-

turbehandlung bei Temperaturen von T�1000ÆC beobachtet werden. Über die E�ekte,


die zu einer Minderung der Elution führen, können bislang nur Vermutungen angestellt

werden. Während der Temperaturbehandlung laufen neben der Verdampfung eines ge-

ringen Anteils der Schwermetalle vor allem Reaktionen zwischen den Komponenten des

Rückstandes ab. Dabei werden Schwermetalle vermutlich im Kristallgitter elutionsstabi-

ler Verbindungen �xiert. Durch Temperaturbehandlung können vor allem Schwermetalle

eingebaut werden, die von ihren Abmessungen her den Hauptbestandteilen der Rück-

stände ähnlich sind, wie Zink, Blei und Kupfer (vgl. Kap. 2.2.2.2). Gleichzeitig sinkt der

pH-Wert nach der Temperaturbehandlung ebenfalls in vielen Fällen auf Werte zwischen

acht und zehn, da sich unterschiedlich lösliche mineralische Verbindungen bilden können.

Die Schwermetalle, deren Löslichkeit durch die Temperaturbehandlung vermindert wird,

wie Zink, Kupfer und Blei, gehören zur Gruppe 1 (vgl. Kap. 2.3.2) und haben ein Lös-

lichkeitsminimum bei pH-Werten zwischen acht und zehn. Aus diesem Grund kann aus

Elutionsversuchen allein nicht eindeutig bestimmt werden, ob die Schwermetalle tatsäch-

lich elutionsstabil eingebunden werden oder allein ein durch den pH-Wert bestimmtes

Löslichkeitsminimum gemessen wird [86].

2.4 Zugabe von CaCO3

2.4.1 Reaktionen im festen Zustand

Wenn der CaO-Gehalt eines mineralischen (Ausgangs-)Sto�es durch die Zugabe von Kalk-

stein (CaCO3) erhöht werden soll, muÿ gleichzeitig eine Temperaturbehandlung erfolgen,

um nach Dissoziation des Carbonates Kalk (CaO) zu erhalten. Die Dissoziationsreaktion

gilt bei T=908ÆC als abgeschlossen und läuft wie folgt ab [72]:

CaCO3 *) CaO + CO2 "

Durch diese Reaktion treten neben der Bildung von Kalk zwei weitere E�ekte auf. Das

freigesetzte Kohlendioxid wird an die Ober�äche des Feststo�es transportiert. Dabei

können bei hohen Carbonatgehalten feine Kanäle vom Inneren einer Schüttung an die

Oberfächen entstehen, die den Feststo� au�ockern [87]. Weiterhin kann bei der Zerset-

zung von Calciumcarbonaten ein kinetischer E�ekt festgestellt werden (Hedvall-E�ekt)

[38]: Das entstehende Calciumoxid zeichnet sich durch eine ausgeprägte Reaktionsfreu-

digkeit aus, da es im Zwischenstadium der Umwandlung aus dem Carbonat ein stark

ungeordnetes, gelockertes Gitter hat. Der aktive Zustand des Calciumoxids beschleunigt

somit die Gleichgewichtseinstellung bei Reaktionen des Kalks mit anderen Komponenten

des Feststo�es.


Die Erhöhung des CaO-Gehaltes in Rückständen aus technischen Prozessen führt zu einer

verstärkten, temperaturabhängigen Bildung calciumreicher Phasen. So konnten nach der

Temperaturbehandlung von Kalk-Kohleasche-Gemischen die Bildung von Gehlenit aus

Anorthit [88, 89] und Calciumferrit aus Hämatit [90] beobachtet werden. Auch aus der

Zementherstellung ist die Bildung von calciumreichen Verbindungen aus den Gemischen

der Einzelkomponenten gut bekannt [91].

Durch die Zugabe von Kalkstein bzw. die Erhöhung des CaO-Gehaltes wird ein neuer Re-

aktionspartner bei der Temperaturbehandlung zur Verfügung gestellt, so daÿ die Schwermetall-

speziierung stärker als bei der Temperaturbehandlung ohne Zuschläge verändert werden

kann. Als Beispiele für Reaktionen von Schwermetall-Verbindungen mit CaO werden hier

Verdrängungsreaktionen von Zink und Blei durch Kalk vorgestellt. Nach diesen Reaktio-

nen liegen die Schwermetalle als Oxid vor: So wird die Stabilität des Zinksilikats durch

Kalk (CaO) herabgesetzt, es drängt ab Temperaturen von T>850ÆC das Zink aus der

Silikatbindung [92]:

Zn2SiO4 + CaO *) CaSiO3 + 2ZnO (2.22)

Auch Zinkferrit wird bei Anwesenheit von Calciumoxid ab Temperaturen von 850ÆC zer-

setzt [45]:

ZnFe2O4 + CaO *) ZnO + Fe2O3 + CaO (2.23)

Ähnlich wie bei Zinksilikaten sind Verdrängungsreaktionen von Blei aus silikatischen Bin-

dungen durch Calciumoxid möglich. Bei Anwesenheit von Calciumoxid kann bei einer

Temperatur von T>700ÆC aus Bleisilikaten das Doppelsilikat CaPbSiO4 entstehen. Im

Falle des Orthosilikats Pb2SiO4 wird gleichzeitig Bleioxid gebildet. Diese Reaktion kann

auch bis zur vollständigen Verdrängung von Blei aus der Silikatbindung weiterlaufen [47]:

PbSiO3 + CaO *) CaPbSiO4 (2.24)

Pb2SiO4 + CaO *) CaPbSiO4 + PbO (2.25)

CaPbSiO4 + PbO + CaO *) Ca2SiO4 + 2PbO (2.26)

Die angegebenen Reaktionen gehen jeweils vom Vorliegen eines einzigen Reinsto�es als

Reaktionspartner für das CaO aus. Da in SAV-Aschen ein Mehrkompontengemisch vor-

liegt, ist zu vermuten, daÿ zahlreiche Reaktionsmöglichkeiten existieren und mit zuneh-

menden CaO-Gehalt nicht nur eine, sondern mehrere Verdrängungsreaktionen hinterein-

ander ablaufen. Daher ist bei unterschiedlich hoher Kalksteinzugabe die Bildung von

Schwermetallverbindungen mit gesonderten Eigenschaften, wie z.B. der Löslichkeit, zu

erwarten. Dies erö�net Steuerungsmöglichkeiten für die Elution von Schwermetallen aus

SAV-Aschen, da möglicherweise CaO-Bereiche mit Verbindungen geringerer Löslichkeit

existieren.


2.4.2 Wirkung auf das Schmelzverhalten

An dieser Stelle soll die Beein�ussung des Schmelzverhaltens von Siliziumverbindungen

durch CaO in stark vereinfachter Form beschrieben werden. Die Wirkung des CaO auf

das Siliziumnetzwerk ist in Abbildung 2.7 dargestellt.

1.

2.

Si SiO + CaO

Si O SiOCa

� ��

Abbildung 2.7: Zugabe von CaO in ein Silikat nach [93].

Durch Zugabe des basischen Calciumoxides zu einem saurem Silikat werden die Sauer-

sto�brücken des Siliziums unterbrochen (siehe Abb. 2.7). Die Verbindungen zwischen

Calcium- und Sauersto�-Ionen sind stärker polarisiert als die zwischen Silizium- und

Sauersto�-Ionen und dadurch schwächer. Die stärkere Polarisierung ist an der Verschie-

bung der Bindungselektronen zum Sauersto� zu erkennen (siehe Abb. 2.7). Entsprechend

sinkt die Schmelztemperatur calciumangereicherter Silikate, da schwächere Bindungen

beim Schmelzen aufgebrochen werden müssen [94]. Nach der Erhöhung des CaO-Anteils

über bestimmte Gehalte können höherschmelzende Orthosilikate aus der Schmelze kri-

stallisieren [94] und die Liquidus-Temperatur steigt wieder. Daher kann abhängig vom

CaO-Gehalt in Silikaten ein Minimum der Schmelztemperatur festgestellt werden.

In Rückständen technischer Prozesse können diese E�ekte nur tendenziell wiedergefun-

den werden, da mehrere Komponenten das Schmelzverhalten bestimmen. Als Beispiele

für den Ein�uÿ des CaO-Gehaltes auf das Schmelzverhalten können drei unterschiedliche

Rückstände (SAV-Asche [37], Bodenreinigungsrückstände [95], Kohleasche [96]) aufge-

führt werden, deren Halbkugeltemperatur nach schrittweiser Erhöhung des CaO-Gehaltes

bestimmt worden sind (siehe Abb. 2.8). Bei allen Rückständen weist die Halbkugeltem-

peratur ein Minimum auf, das für die SAV-Asche und den ersten Bodenrückstand bei ca.

20% CaO und für die Kohleasche und den zweiten Bodenreinigungsrückstand bei ca. 30%

CaO liegt.


CaO-Gehalt (Gew.-%)

0 10 20 30 40 50

Ha

lbku

ge

lpu

nkt

/°C

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

SAV-AscheBodenreinigungsrückstände 1Bodenreinigungsrückstände 2Kohleasche

Abbildung 2.8: Schmelzverhalten von SAV-Aschen und Rückständen [37, 95, 96].

2.4.3 Auswirkungen bei der Elution

Die Erhöhung des Ca-Gehaltes in Rückständen führt zu Erhöhung des pH-Wertes bei der

Elution. Als Beispiel sei dafür die Lösung von Kalk aufgeführt, die unter Beachtung des

Hydrolysegleichgewichts des Kalks die OH- und die Gesamtcalcium-Konzentration in der

Lösung erhöht:

CaO +H2O *) Ca2+ + 2OH� *) CaOH

+ +OH� (2.27)

Da Calcium in verschiedenen, unterschiedlich löslichen Verbindungen vorliegen kann, dif-

feriert auch die quantitative Erhöhung des pH-Wertes entsprechend. Da bei der Elu-

tion von Rückständen auch Eisen-, Aluminium- und Silizium-Ionen in Lösung gehen,

fallen nach Überschreitung des Löslichkeitsproduktes vermehrt calciumreiche Hydroxide

wie Calcium-Silikat-Hydrate (CSH-Phasen) [79] oder Calcium-Aluminium-Silikat-Hydrate

(CASH-Phasen) [97] aus. Diese Hydrate spielen bei der Senkung von Schwermetallgehal-

ten in wäÿrigen Lösungen durch Adsorption eine wesentliche Rolle (vgl. 2.3.4). Wie in

Abschnitt 2.4.1 diskutiert, kann sich die Speziierung eines Schwermetalls in einem Rück-

stand nach der Erhöhung des CaO-Gehaltes bei bestimmten Temperaturen ändern. Da

Daten zur Löslichkeit von Schwermetallverbindungen in der Literatur selten sind und,

falls vorhanden, meist nur qualitative Aussagen zulassen, muÿ auf Berechnungen der Lös-

lichkeit zurückgegri�en werden (vgl. Modell A in Abschnitt 3.2.5 und 4.4.2). Diese zeigen

erhebliche Unterschiede in der Löslichkeit verschiedener Schwermetallverbindungen. In


einer eigenen Untersuchung konnte durch die Zugabe von Kalkstein durch die damit aus-

gelösten Reaktionen auch eine Senkung der Löslichkeit von Schwermetallen beobachtet

werden [98].

2.5 Untersuchungskonzept

SAV-Aschen erfüllen in Bezug auf ihre Schwermetallgehalte im Eluat in vielen Fällen die

Zuordnungskriterien der TASi nicht und müssen deshalb ab dem Jahr 2005 auf Sonder-

abfalldeponien gemäÿ TA Abfall abgelagert werden. Die bislang mögliche Beseitigung

auf sogenannten Übergangsdeponien wird ab diesem Zeitpunkt nicht mehr erlaubt sein.

Dadurch werden den Betreibern deutscher SAV-Anlagen erhebliche Mehrkosten entste-

hen. Vor diesem Hintergrund werden in dieser Arbeit grundlegende Untersuchungen für

die Entwicklung eines Verfahrens durchgeführt, um die Elution von Schwermetallen aus

SAV-Aschen zu minimieren.

Die Charakterisierung von SAV-Aschen zeigt, daÿ diese aufgrund des stark schwankenden

Abfall-inputs in die Verbrennung sehr heterogen sind. Die Typisierung von SAV-Aschen

anhand sialischer Anteile ergibt, daÿ ein Groÿteil der Aschen innerhalb gewisser Grup-

pengrenzen eine ähnliche Zusammensetzung hat (Typen 2 und 3 in Kap. 2.1.2). Auch

die Werte der für das Schmelzverhalten charakteristischen Halbkugeltemperaturen liegen

für eine Vielzahl von SAV-Aschen in einem engen Bereich (siehe Kap. 2.1.3). Damit ist

davon auszugehen, daÿ die Untersuchungsergebnisse einer Asche innerhalb einer Typen-

klasse übertragbar sind. Um Schwermetalle, deren Gehalte in SAV-Aschen ebenfalls stark

schwanken, in dieser Matrix zu immobilisieren, müssen sie in schwerlöslichen kristallinen

Verbindungen eingebaut oder in glasigen Phasen eingeschlossen werden. Dies kann durch

die Veränderung der Zusammensetzung oder eine Anhebung der Temperatur erreicht wer-

den. Die Temperaturerhöhung wird aufgrund der thermischen Belastung des Drehrohres

als Lösung hier nicht weiter verfolgt.

In dieser Arbeit wird die Zugabe von Kalkstein zur Sonderabfallverbrennung untersucht,

um den Kalkgehalt der Asche zu erhöhen. Durch die Erhöhung des CaO-Gehaltes wird

den Komponenten in der Asche ein neuer Reaktionspartner angeboten. Dadurch sollen

neue Verbindungen mit anderen Eigenschaften gebildet werden. Dieses Verfahren wird

im Labormaÿstab durch Temperaturbehandlung von SAV-Aschen und Kalkstein und an-

schlieÿenden Elutionsversuchen getestet. Die Wahl einer möglichst repräsentativen Asche

aus mehreren Proben unterschiedlicher Betriebszustände erfolgt auf Grundlage der Ty-

pisierung und eines SAV-Aschen typischen Schmelzverhaltens. Es werden zwei Behand-


lungstemperaturen, verschiedene Kalkstein-Mengen und unterschiedliche Elutionsbedin-

gungen untersucht. Die Variation des CaO-Gehaltes und der Behandlungstemperatur

erlaubt eine gezielte Analyse der ablaufenden Reaktionen. Die Auswirkungen der Erhö-

hung des CaO-Gehaltes auf den Feststo� SAV-Asche werden durch die Bestimmung der

Phasenzusammensetzung und des Schmelzverhaltens charakterisiert. Im Eluat werden

der pH-Wert und die Schwermetallkonzentrationen ermittelt.

Neben den experimentellen Untersuchungen werden die thermodynamischen Gleichge-

wichtszustände bei der Temperaturbehandlung und der Elution durch Minimierung der

Gibbs-Energie unter verschiedenen Voraussetzungen berechnet. Zum einen können da-

durch experimentelle Ergebnisse theoretisch bestätigt werden, andererseits erlauben die

Berechnungen Rückschlüsse auf die ablaufenden Reaktionsmechanismen. Gleichzeitig

wird die Eignung thermodynamischer Gleichgewichtsrechnungen zur Vorhersage der Schwer-

metallelution untersucht, wodurch der experimentelle Aufwand bei der Suche nach der

optimalen Kalksteinzugabe minimiert werden kann.

Kapitel 3

Methodik und Vorgehensweise

3.1 Experimentelles Vorgehen

3.1.1 Probenvorbereitung

Die untersuchte Ascheprobe ist aus einer Sonderabfallverbrennungsanlage nach dem Naÿ-

entascher entnommen worden. Nach der Trocknung bei einer Temperatur von 105ÆC bis

zur Gewichtskonstanz und Teilen der Probe wird die Asche in einer Kugelmühle (Retsch

S1000) für t=10 min bei einer Drehzahl von U�550 min�1 zerkleinert und homogenisiert.

Die Korndurchmesser der gemahlenen Asche, ermittelt durch eine Siebung (Retsch Ana-

lysensiebe gem. DIN ISO 3310/1), sind kleiner als d=63 mm. Als Hauptbestandteile

der SAV-Asche werden Silizium, Eisen, Aluminium und Calcium mit Königswasser aufge-

schlossen und anschlieÿend im induktiv-gekoppelten Plasma (ICP-OES) detektiert. Bei

diesem Aufschluÿ werden ebenfalls die Schwermetalle Blei, Zink, Arsen und Chrom mitbe-

stimmt. Die Gehalte der Haupt- und Nebenbestandteile werden auf die unter oxidierenden

Bedingungen auftretenden �Standard�-Oxide (SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO) umgerechnet.

Nach der Bestimmung der Zusammensetzung wird der Ein�uÿ der Temperaturbehand-

lung und der Zugabe von Kalkstein (Calciumcarbonat, gefällt, pro analysi, Merck) auf

die Eigenschaften der Asche untersucht. Sowohl aus eigenen Vorarbeiten als auch durch

zahlreiche verö�entlichte Untersuchungen ist bekannt, daÿ die thermische Behandlung von

Aschen auch ohne die Zugabe von Korrektursto�en das Elutionsverhalten beein�uÿt (siehe

Abschnitt 2.3.4.3). Zur Unterscheidung der rein thermischen E�ekte von den Ein�üs-

sen des Korrektursto�es werden die Sinterversuche daher mit und ohne Kalkstein-Zusatz

durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse von Aschen und Kalkstein sind so gewählt, daÿ

nach der Dissoziation des Kalksteins die CaO-Gehalte Werte von 10%, 15%, 20%, 25%

und 30% erreichen. Eine Erhöhung des CaO-Gehaltes über 30% ist wegen der groÿen

42

KAPITEL 3. METHODIK UND VORGEHENSWEISE 43

zuzugebenden Kalksteinmenge technisch nicht sinnvoll, da sonst das Kalkbrennen und

nicht die Abfallverbrennung der Hauptprozeÿ im Drehrohr wäre. Um eine homogene Mi-

schung von Asche und Kalkstein zu erreichen, werden die Mischungen in der Kugelmühle

für t=17 min mit einer Drehzahl von U�550 min�1 miteinander vermahlen.

3.1.2 Temperaturbehandlung

Die homogenisierten Asche-Kalkstein-Gemische (Einwaage m=50 bis 60g) werden in Porzel-

lan-Tiegeln (V=90ml) eingewogen und in einem Kammerofen (Ströhlein RHF 1400) bei

Temperaturen von 930ÆC und 1200ÆC gesintert. Bei der ersten Behandlungstemperatur

von 930ÆC ist die Kalkstein-Dissoziation, die bei 908ÆC vollständig ist [72], sicher abge-

schlossen. Als zweite Temperatur wird die SAV-typische Betriebstemperatur von 1200ÆC

gewählt, bei der in der Asche auch schmelz�üssige Phasen während der Temperatur-

behandlung zu erwarten sind. Die einzelnen Verfahrenschritte der Sinterversuche sind

nachfolgend erläutert:

Zunächst werden die Aschen mit einer Aufheizrate von T'=15K/min auf eine Tempera-

tur von 930ÆC aufgeheizt, die für die Dauer von zwei Stunden gehalten wird. Während

dieses Behandlungsschrittes dissoziiert einerseits das Calciumcarbonat und zum anderen

verbrennt der Restkohlensto�, der die Originalasche charakteristisch schwarz-grau färbt.

Nach der Verbrennung des Kohlensto�es ist die Farbe der Asche rot-braun. Da im Tiegel

nur die oberste Ascheschicht direkten Kontakt zu Luftatmosphäre des Ofens hat, ist die

Verbrennung des Kohlensto�es unter der Ober�äche auf Sauersto� angewiesen, der von

der Ober�äche in die Schüttung di�undiert. Aus diesem Grunde laufen die Verbrennuns-

greaktionen innerhalb der Schüttung nur langsam ab. Nach der Temperaturbehandlung

zeigt sich dies deutlich in zwei sich farblich unterscheidenden Schichten (schwarz-grau und

rot-braun). Um die Reaktionszeit zu verkürzen und eine homogene Asche zu erzielen,

werden die Aschen nach Abkühlen des Ofens auf 300ÆC durch Vermischen homogenisiert,

bevor sie ein zweiten Mal gesintert werden. Bei hohen Kalksteinzugaben (>20%) ent-

stehen durch das ausgasende Kohlendioxid Kanäle, durch die der Sauersto�transport in

die Schüttung verbessert wird (vgl. [87]). Infolgedessen sind diese Aschen bereits nach

der zweistündigen Temperaturbehandlung fast vollständig rot-braun verfärbt. Um ein-

heitliche Versuchsbedingungen für alle Mischungsverhältnisse sicherzustellen, werden auch

diese Aschen weiter behandelt. Der zweite Sinterschritt erfolgt anschlieÿend bei 930ÆC

für weitere zwei bzw. bei 1200ÆC für drei Stunden. Beide Temperaturen werden mit einer

Aufheizrate von T'= 15K/min erreicht.


Die Beurteilung der Temperaturbehandlung und der Kalksteinzugabe erfolgt durch Fest-

sto�untersuchungen und Elutionstests. Bei der Charakterisierung des Feststo�es Asche

werden das Schmelzverhalten und die mineralogische Zusammensetzung der gesinter-

ten Aschen untersucht. Dabei dient die Beurteilung des Ascheschmelzverhaltens [28]

der Asche-Kalkstein-Mischungen zur Bestimmung des Ein�usses der Erhöhung des CaO-

Gehaltes auf das Schmelzverhalten. Diese Messungen werden an den Aschen, die bei

T= 930ÆC behandelt worden sind, durchgeführt. Der Ein�uÿ der beiden Behandlungs-

temperaturen und der CaO-Erhöhung auf die Bildung kristalliner Phasen wird durch

Röntgendi�raktometrie (XRD) ermittelt.

3.1.3 Elutionstests

Mit Elutionstests werden die E�ekte der Temperaturbehandlung im Hinblick auf die Ein-

bindung der Schwermetalle untersucht. Diese Tests erfolgen für alle Proben einheitlich

mit dem 24-stündigen DEV-S4-Test [9], da dieses Elutionsverfahren die Grundlage für die

Zuordnung der Asche zu ihrer Beseitung und Verwertung ist. In den Tests wird Asche

(m=30-40g) in Weithals�aschen (V=500ml) eingewogen und mit der zehnfachen Menge an

destilliertemWasser versetzt. Die Versuche wurden auf Kreisschüttlern (IKA KS 250) mit

einer Frequenz von U� 220min�1 durchgeführt. Zusätzlich dienen Langzeit-Elutionstests

mit einem Tag, zwei, vier, acht, 16 und 32 Tagen Elutionsdauer bei ansonsten gleichen

Bedingungen der Bestimmung kinetischer E�ekte bei der Elution. Die Versuche werden

für die Originalasche und das Asche/Kalk-Gemisch mit 30% CaO durchgeführt, die beide

bei T=930ÆC behandelt worden sind. Dort tritt für die meisten Schwermetalle die höchste

Löslichkeit auf, so daÿ die bestmögliche Meÿgenauigkeit erzielt werden kann.

Zur Bestimmung des pH-Wertes wird ein pH-Meter (Schott CG 840) mit Glas-Elektrode

(Schott N 1042A) verwendet. Die Eluate werden auf ihren pH-Wert und die Gehalte an

Arsen, Chrom, Blei, Zink, Antimon, Nickel, Kupfer Eisen, Mangan, Quecksilber unter-

sucht. Die Bestimmung der Schwermetallgehalte erfolgt mittels Emissionsspektroskopie

im induktiv-gekoppelten Plasma (ICP-OES) und Atomadsorptionsspektroskopie (AAS)

(Nachweisgrenzen siehe Tab. 6.10 im Anhang). Die zu untersuchenden Metalle lassen

sich in verschiedene Gruppen einteilen:

Zink, Kupfer und Nickel liegen im Periodensystem als Übergangsmetalle nebeneinander.

Die drei Schwermetalle gehören hinsichtlich ihres Lösungsverhaltens in wäÿrigen Medien

zu den Metallen der Gruppe 1. Die Löslichkeit von Zink ist hinreichend hoch, so daÿ deren

Veränderungen experimentell gut nachgewiesen werden können. Auÿerdem sind die ther-


modynamischen Daten vieler Zinkverbindungen und Ionen bekannt. Daher wird Zink als

ein Leitparameter dieser Gruppe ausgewählt und vertiefend untersucht. Blei und Queck-

silber gehören nicht zu den Übergangsmetallen und verhalten sich bei der Elution wie

Vertreter der Gruppe 1 Metalle. Beide Schwermetalle sind hochtoxisch und Zuordnuns-

gparameter der TASi, wobei Quecksilber die Grenzwerte der Deponieklassen 1 und 2 und

Blei die der Deponieklasse 1 teilweise überschreiten. Aufgrund der guten Verfügbarkeit

thermodynamischer Daten kann das Verhalten von Blei während der Temperaturbehand-

lung und der Elution gut modelliert werden, zudem verdampft Quecksilber zu mehr als

99% während der SAV. Daher wird Blei als zweiter Leitparameter ausgewählt. Cadmium,

das ebenfalls zu den Metallen der Gruppe 1 gehört, wird nicht untersucht, da es bei Un-

tersuchungen des Elutionsverhaltens von SAV-Aschen deutlich unterhalb der Grenzwerte

der TASi lag.

Chrom(V I), Wolfram und Molybdän bilden Oxoanionen in wäÿrigen Lösungen. Von ihnen

ist allein Chrom für die Zuordnung zur Deponierung relevant und daher der Leitparameter

dieser Gruppe. Chrom, Molybdän und Wolfram haben ähnliche chemische Eigenschaften,

da sie zur Nebengruppe VI-b im Periodensystem gehören. Daher sind aus dem Verhalten

und den Eigenschaften von Molybdän und Wolfram Rückschlüsse auf das Verhalten von

Chrom möglich. Auch Arsen und Antimon gehören bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser

zur Gruppe 2. Von ihnen ist Arsen ein Zuordnungsparameter für die Deponierung, das im

Eluat von SAV-Aschen die Zuordnungswerte der TASi Deponieklassen 1 und 2 teilweise

nicht erfüllt. Da Arsen und Antimon zur Hauptgruppe V-a gehören, sind auch hier

ähnliche Eigenschaften zu erwarten.

Die Leitparameter zur Beurteilung der Elution sind Zink, Blei, Chrom und Arsen, die

zudem neben Nickel, Kupfer und Quecksilber Zuordnungskriterien im Eluat gemäÿ den

Anhängen der TASi und der TA Abfall sind. Von diesen Schwermetallen gehören in

Hinblick auf die Lösung in wäÿrigen Medien Zink, Blei und Chrom(III) der Gruppe 1

und Arsen und Chrom(V I) der Gruppe 2 an. In Voruntersuchungen hat sich gezeigt,

daÿ durch die Zugabe von Kalkstein ein gemeinsames Optimum für die Elution dieser

vier Schwermetalle gefunden werden kann. Zusätzlich wird die Lösung von Eisen und

Aluminium untersucht, da sie als Hauptbestandteile der SAV-Asche für das Au�ösen und

das Ausfallen eines Groÿteils der Asche charakteristisch sind.


3.2 Modellrechnungen

3.2.1 Einführung

Zur Modellierung der Vorgänge bei thermischer Behandlung und anschlieÿender Elution

wird mit Hilfe der Gibbs-Minimierung das thermodynamische Gleichgewicht (siehe ver-

tiefend [99-101]) berechnet. Zunächst wird mit dem Programm FACT [102] die Spezi-

ierung nach der Temperaturbehandlung der Asche-Kalkstein-Mischungen bestimmt. Die

Ergebnisse dieser Rechnungen liefern die Phasenzusammensetzung und insbesondere die

Speziierung der Schwermetalle nach der Temperaturbehandlung. In einem zweiten Schritt

wird die Löslichkeit dieser Schwermetallverbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert mit

einem Programm zur Gleichgewichtsrechnung in wäÿrigen Elektrolytsystemen ermittelt.

Die Kombination der Ergebnisse beider Rechnungen erlaubt, Voraussagen über das Elu-

tionsverhalten von Schwermetallen in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes und der Behand-

lungstemperatur zu machen.

Die Berechnungen der Löslichkeit können nur für solche Schwermetallverbindungen durch-

geführt werden, deren thermodynamischen Daten bekannt sind. Der Ein�uÿ der Schwer-

metalle, die in kristallinen oder glasigen Phasen eingebaut oder adsorptiv an Ober�ächen

gebunden sind, kann nicht berechnet werden. In der hier dargestellten Vorgehensweise

wird daher davon ausgegangen, daÿ der gesamte Sto�vorrat einer Schwermetallsorte in

bekannten kristallinen Verbindungen vorliegt. Bei der Diskussion der Ergebnisse wird

aufgezeigt, inwieweit diese Vereinfachung gerechtfertigt ist.

3.2.2 Grundlagen

3.2.2.1 Gibbs-Minimierung

Im thermodynamischen Gleichgewichtszustand gilt nach dem 2. Hauptsatz der Ther-

modynamik für die Entropie S in einem abgeschlossenem System mit konstanter Masse,

konstantem Volumen V und konstanter innerer Energie U (siehe weitergehend [101]):

S (U; V; fNkg) = max (3.1)

Die freie Enthalpie oder Gibbs-Energie G dieses Systems ergibt sich aus der Beziehung

zwischen der Enthalpie H, der Temperatur T und der Entropie:

G = H � T � S (3.2)

Die Ableitung der Gibbs-Energie nach der Sto�menge Nibeschreibt das chemische Po-

tential �(p)i

der Komponente i in der Phase p:


�(p)i

(T; p; fxig) =

@G

@Ni

!T;p;N

�

i

(3.3)

In dieser Gleichung bedeutet N�

i, daÿ alle Sto�mengen auÿer derjenigen der Komponente

i konstant gehalten werden.

g(p)i

=KXi

x(p)i� �(p)

i(3.4)

Unter Anwendung der Homogenitätsbeziehung (Gl. 3.4) und der Voraussetzung, daÿ der

Druck p und die Temperatur T konstant sind, kann die molare freie Enthalpie als Funktion

der chemischen Potentiale �(p)i

(T; p; fxkg) und der Sto�mengen N

(p)i

aller Komponenten

berechnet werden (Gl. 3.5). Aus den Gleichungen (3.1 - 3.4) folgt für den thermodyna-

mischen Gleichgewichtszustand, daÿ die Gibbs-Energie G minimal ist (siehe näher [99]):

G (T; p; fNkg) =

PXp

KXi

N(p)i� �(p)

i= min (3.5)

Zusätzlich muÿ das Atomerhaltungsgesetz als Nebenbedingung erfüllt sein, so daÿ das

Produkt aus der Sto�menge N(p)i

der Komponenten i in den Phasen p und mit dem

Koe�zienten aik(Anzahl k Atome in der Komponente i) gleich der Gesamtanzahl A

kder

Atome der Sorte k ist:PXp

KXi

N(p)i� a

ik� A

k= 0 (3.6)

Bei der Berechnung von (�üssigen) Phasen mit Ionen muÿ die Elektroneutralität als wei-

tere Nebenbedingung beachtet werden. Sie bezieht die Sto�mengen N(p)i

und die La-

dungszahl zider Ionen mit ein:

KXi

N(l)i� z

i= 0 (3.7)

Da für dieses Vorgehen keine Reaktionsgleichungen benötigt werden, wird die Gibbs-

Minimierung auch als nichtstöchiometrische Methode bezeichnet. Durch geeignete Algo-

rithmen, die in den nachfolgend beschriebenen Programmen integriert sind, erfolgt eine

iterative Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung durch Variation der Sto�men-

gen.

3.2.2.2 Standardzustände

Die Minimierung der Gibbs-Energie nach Gleichung (3.5) erfordert die Kenntnis bzw.

die Berechnung der chemischen Potentiale �(p)i

in den einzelnen Phasen. Dies geschieht


ausgehend von einem Standardzustand, für den die thermodynamischen Daten der Kom-

ponenten bekannt sind. Der Standardzustand der Gasphase ist das Modell der idealen

Gasmischung. Damit berechnet sich das chemische Potential der idealen Gasmischung

in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und dem Partialdruck pider Kompo-

nente i in der Gasphase (siehe Gleichung 3.8). Diese Annahme ist eine gute Näherung bei

atmosphärischen Druck und Temperaturen von T � 2000K.

�g

i(T; p; fp

jg) = g

ig

0i (T; p) +R � T � lnpi

p(3.8)

Für die wäÿrige Phase gelten der �üssige Reinsto� für das Lösemittel und die unendlich

verdünnte, einmolale Lösung für die gelösten Komponenten als Standardzustände. Die

Abweichungen vom Standardzustand des �üssigen Reinsto�es wird durch die Aktivität

a0ibeschrieben, die eine Funktion des Molenbruchs x

(l)i

und des Aktivitätskoe�zienten 0i

ist:

a0i(T; p; fx

jg) = x

(l)i� 0

i(T; p; fx

jg) (3.9)

Damit ergibt sich das chemische Potential des Lösemittels zu:

�(l)i

�T; p;

nx(l)j

o�= g

(l)0i (T; p) +R � T � lnx(l)

i+R � T � ln 0

i

�T; p;

nx(l)i

o�(3.10)

Die Abweichungen vom Standardzustand der unendlich verdünnten, einmolalen Lösung

wird durch die rationale Aktivität a�iausgedrückt, die sich analog zur Gleichung (3.9)

aus dem Aktivitätskoe�zienten �;m

iund dem Verhältnis der Molalität der Komponente

i zur Molalität im Standardzustand mi

m�;m berechnet. Dabei steht die Bezeichnung (�;m)

für die Extrapolation der Daten der unendlich verdünnten Lösungen auf den Zustand der

einmolalen Lösung.

a�

i(T; p; fx

jg) =

mi

m�;m� �;m

i(T; p; fx

jg) (3.11)

�(ivL)i

�T; p;

�m

j

m

��= g

�;m

0i (T; p) +R � T � lnm

i

m�;m+R � T � ln �;m

i

�T; p;

�m

i

m

��(3.12)

Der Standardzustand der festen Phasen ist der reine Feststo� (in Gl. 3.9: si= 1). Die

Berechnung des chemischen Potentials von festen Misch-Phasen erfolgt analog zu denen

der idealen Lösung :

�(s)i

�T; p;

nx(s)i

o�= g

(s)0i (T; p) +R � T � lnx(s)

i(3.13)


3.2.3 Gleichgewichtsrechnungen zur Temperaturbehandlung mit

dem Programm FACT

Die Temperaturbehandlung der Asche-Kalkstein-Mischungen wird durch Rechnungen mit

dem Programm FACT [102] beschrieben, das den Algorithmus CHEMSAGE [103] zur

Minimierung der freien Enthalpie G verwendet. In diesem Programm sind eine Sto�da-

tenbank, der Algorithmus CHEMSAGE und Modelle zu festen und (schmelz-)�üssigen

Lösungen implementiert. In den Rechnungen werden neben festen Reinsto�-Phasen eine

schmelz�üssige Phase und mehrere feste Mischphasen für die Beschreibung der Tempera-

turbehandlung verwendet. Die Standardzustände der einzelnen Phasen wurden im vorhe-

rigen Abschnitt behandelt. Zur Beschreibung der idealen Lösung gilt für die schmelz�üs-

sige Phase die Gleichung 3.10 mit i= 1 und für feste Mischphasen die Gleichung 3.12.

Die Abweichung der freien Enthalpie der realen von der der idealen Lösung ist die freie

Enthalpie gE:

gE = 4g

m�4gideal

m(3.14)

Da die Mischungsenthalpie der idealen Lösung Null ist, vereinfacht sich die Gleichung (3.8)

zu einem Ausdruck in Abhängigkeit von der molaren Mischungsenthalpie 4hmund der

molaren Exzeÿ-Entropie sE, die in den nachfolgend beschriebenen Modellen approximiert

werden:

gE = 4h

m� T � sE (3.15)

Für 4hmund sE müssen nun Modelle benutzt werden, die im folgenden erläutert werden.

3.2.3.1 Quasi-chemisches Modell für schmelz�üssige Asche

Das quasi-chemische Modell [104] stellt keine detaillierte Theorie zu Silikatschmelzen dar,

sondern dient als Werkzeug zur Berechnung der molaren Mischungsenthalpie4hmund der

molaren Exzeÿ-Entropie sE. In binären Metall-Silikat-Schmelzen, z.B. MO � SiO2, sind

die Teilchen �1� (mit M -Atomen) und �2� (mit Si-Atomen) auf eine gitter-ähnliche An-

ordnung verteilt. Dieses Phänomen wird als �short-range-ordering� bezeichnet und kann

mit der Bildung von Orthosilikat-Ionen in der Schmelze anschaulich beschrieben werden.

In diesen Ionen bilden die zweitnächsten Nachbarn, die durch eine Sauersto�brücke (�)verbunden sind, M � Si Paare bzw. [1� 2] Bindungen:

[1� 1] + [2� 2] = 2 � [1� 2]

In der Schmelze treten drei Bindungstypen [1� 1], [2 � 2] und [1 � 2] auf, die mit ihrer


Bindungsenthalpie �ijund -entropie �

ijzu berücksichtigen sind. Die Gesamtanzahl der

Bindungen pro Mol NBberechnet sich aus der Avogadrozahl N0 und der Koordinations-

zahl z:

NB=N

0 � z2

(3.16)

Damit ergeben sich die molare Enthalpieänderung ! und die molare Entropieänderung

� durch die Bildung von [1 � 2] Bindungen unter der Au�ösung von [1 � 1] und [2 � 2]

Bindungen zu:

! =N

0 � z2� (2 � �12 � �11 � �22) (3.17)

� =N

0 � z2� (2 � �12 � �11 � �22) (3.18)

Aus der Anzahl der Teilchen nikönnen die Molenbrüche der Teilchen x

iund aus der Bin-

dungsanzahl nijdie Anteil x

ijeiner Bindung an der Gesamtzahl aller Bindungen ermittelt

werden:

xi=

niP

n

j=1 nj

xij=

nijP

n

j=1

Pm

i=1 nij(3.19)

Jedes Teilchen i hat zBBindungen, so daÿ die Gesamtanzahl aller Bindungen z

B� n

i, an

denen niTeilchen beteiligt sind, de�niert ist als:

zB� n

i= 2 � n

ii+ n

ij(3.20)

Hiermit kann eine Beziehung zwischen den Molenbrüchen xiund den Bindungsanteilen

xijhergestellt werden, wenn die Anzahl der Bindungen z, die ein Teilchen eingehen kann,

konstant gleich zwei ist:

2 � xi= 2 � x

ii+ x

ij(3.21)

Die Mischungsenthalpie 4hmund die Entropieänderung 4snc, die durch die Bildung von

[1�2] Bindungen verursacht wird, können nun berechnet werden. Diese Bindungsbildung

wird als �non-con�gurational� (nc) beschrieben.

4hm=x12

2� ! (3.22)

4snc =x12

2� � (3.23)

Zusätzlich zur Entropieänderung, die durch die Bindungsbildung entsteht, muÿ die Ver-

teilung der Bindungen berücksichtigt werden (�con�gurational�). Aus einer möglichen

Verteilung der Bindungen auf die NBmöglichen Positionen ergibt sich die Entropieände-

rung 4sc zu:


4sc = �R � (x1 � lnx1 + x2 � lnx2)�

�R � z

B

2� x11 � ln

x11

x21

+ x22 � lnx22

x22

+ x12 � lnx12

2 � x1 � x2

!(3.24)

Bei vollkommen zufälliger Verteilung der Bindungen in der Lösung muÿ die Entropieän-

derung gleich der der idealen Lösung 4sideal sein, da in diesem Fall x11 = x21, x22 = x

22

und x12 = 2 � x1 � x2 ist:

4sideal = �R � (x1 � lnx1 + x2 � lnx2) (3.25)

Der Exzeÿanteil der Änderung der Entropie 4sE ergibt sich aus der Di�erenz der Mi-

schungsentropie des realen Systems 4sm, die sich aus dem Bindungsanteil 4snc und

einem Verteilungsanteil 4sc zusammensetzt:

4sE = 4sm�4sideal = (4snc +4sc)�4sideal (3.26)

4sE = �R � z2� x11 � ln

x11

x21

+ x22 � lnx22

x22

+ x12 � lnx12

2 � x1 � x2

!++

x12

2� � (3.27)

Im Gleichgewicht hat die freie Enthalpie G ein Minimum und deren Ableitung ist gleich

Null. Für das hergeleitete quasi-chemische Modell folgt daraus:

dG

dx12=d (4H � T � 4S)

dx12= 0 (3.28)

Die Lösung dieser notwendigen Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht er-

gibt eine Beziehung, die formal einer Reaktionsgleichung mit einer Reaktionskonstante

entspricht. Aus diesen Gründen wird dieses Modell �quasi-chemisch� genannt:

x212

x11 � x22= 4 � exp

�2 � (! � T � �)

zB�R � T

!(3.29)

Unter Berücksichsichtigung der Gleichung (3.21) kann die Gleichung (3.29) zu einer Be-

rechnungsgleichung für die Anteile von [1� 2] Bindungen x12 umgewandelt werden:

x12

2=

2 � x1 � x2(1 + &)

(3.30)

& =

"1 + 4 � x1 � x2 � exp

2 � exp (! � T � �)

zB�R � T

� 1

!# 1

2

Die bisher dargestellten Beziehungen gehen davon aus, dass das binäre System bei xi= 1

2

in maximaler Ordnung ist. Um Systeme beschreiben zu können, die bei anderen Konzen-

trationen ihre maximale Ordnung haben, müssen äquivalente Konzentrationen yieinge-

führt werden. Diese werden mit Hilfe der anpaÿbaren Parameter biso gewählt, daÿ die

maximale Ordnung des Systems bei yi= 1

2auftritt:


yi=

bi� x

i

bi� x

i+ b

j� x

j

(3.31)

Die molare Enthalpie ! und Entropie �, die die Bildung von [1 � 2] Bindungen berück-

sichtigen, werden in Polynomansätzen ermittelt, deren temperatur- und konzentrationsu-

nabhängige Parameter !iund �

ian reale, binäre Systeme angepaÿt werden.

! =nX

k=0

!i� yk

i(3.32)

� =nX

k=0

�i� yk

i(3.33)

Die Berechnung der Exzeÿ-Anteile der Gibbs-Energie erfolgt in mehreren Schritten: Da

die Gibbs-Minimierung iterativ abläuft, werden zunächst die Anfangskonzentrationen von

xibzw. y

idurch Startwerte vorgegeben. Mit ihnen können dann mit Hilfe der Gleichungen

(3.32/33) die molare Enthalpieänderung ! und die molare Entropieänderung � berechnet

werden. Im Gleichgewicht gilt die Gleichung (3.30), die die Berechnung der Anteile von

[1�2] Bindungen x12 ermöglicht. Damit sind auch die Bindungsanteile x11 und x22 durch

die Gleichung (3.21) festgelegt und die Mischungsenthalpie 4hmund die Exzeÿ-Entropie

4sE können ermittelt werden.

3.2.3.2 Kohler/Toop-Approximation

Die hier untersuchte Asche ist ein Multikomponentensystem, das selbst bei starker Verein-

fachung noch als Drei- bzw. Viersto�system modelliert werden muÿ. Aus diesem Grund

müssen die Lösungsmodelle, die für Zweisto�-Systeme entwickelt und deren Parameter

an binäre Systeme angepaÿt wurden, auf Systeme mit mehr als zwei Komponenten über-

tragen werden. Dazu sind Mischungsregeln notwendig, die nach Möglichkeit chemisch-

physikalische Eigenschaften der Gemischkomponenten berücksichtigen sollten. Bei der

Kohler/Toop-Approximation [104] werden die einzelnen Oxide entsprechend ihrer Eigen-

schaft (z.B. sauer oder basisch) in unterschiedliche Gruppen (I oder II) eingeteilt und

deren Molenbrüche gruppenweise summiert:

�I=XI

xi

(3.34)

�II

=XII

xi

(3.35)

Je nachdem ob zwei Oxide i und j einer Gruppe (i; j 2 I) oder unterschiedlichen Gruppen(i 2 I; j 2 II) angehören, werden ihre Wechselwirkungen in der folgenden Gleichung für

die freie molare Exzeÿenthalpie berücksichtigt.


gE

KT=

Xi;j2I; i:j2II

(xi+ x

j)2 � gE

ij

xi

xi+ x

j

;xj

xi+ x

j

!+

+X

i2I; j2II

xi� x

j

�I� �

II

� gEij(�

I; �

II) (3.36)

Der erste Summand gilt für Komponenten der gleichen Gruppe und wird daher als symme-

trische Näherung bezeichnet. Dagegen beschreibt der zweite Summand in asymmetrischer

Näherung die Mischung von Komponenten unterschiedlicher Gruppen. Der Ausdruck gEij

in Gleichung 3.36 steht für die Exzess-Enthalpie in einem reinen, binären System mit der

Zusammensetzung xbini

und xbin

j. Die binären Molenbrüche xbin

iund x

bin

jwerden aus der

Zusammensetzung des Gesamtsystems berechnet; hier ist beispielhaft die Ermittlung von

xbin

ifür symmetrische Näherung angeführt:

xbin

i=

xi

xi+ x

j

; xi; j2 I (3.37)

Als Beispiele werden nun die symmetrische Näherung nach Kohler und die asymmetrische

nach Toop für Dreisto�systeme beschrieben. Wenn die drei Oxide die gleiche Eigenschaft

aufweisen, d.h. alle einer Gruppe angehören, vereinfacht sich die allgemeine Gleichung

zur Approximation von Kohler:

gE

K= (x1 + x2)

2 � gE12 + (x2 + x3)2 � gE23 + (x3 + x1)

2 � gE31 (3.38)

In diesem Fall gilt, daÿ die Wechselwirkung zwischen zwei Oxiden und damit die Exzeÿ-

Energie gEijbei gleichem Verhältnis der Molenbrüche x

izu x

jkonstant ist (symmetrische

Näherung). In Abbildung 3.1 ist dieser Fall auf der linken Seite dargestellt: entlang der

Linie 2-p-c ist das Verhältnis x1 zu x3 und die Exzeÿ-Energie gE31 konstant.

a

b

c

1

2 3

p

b

c2

1

2 3

c1p

Kohler Toop

Abbildung 3.1: Symmetrische und asymmetrische Näherung

im Dreisto�system nach [104].

In Dreisto�systemen, in denen Oxide mit beiden Eigenschaften vorkommen, wird aus der

allgemeinen Gleichung (3.37) die Toop-Beziehung:

gE

T=

�x2

x2 + x3

�� gE12 +

�x3

x2 + x3

�� gE31 + (x2 + x3)

2 � gE23 (3.39)


Die ersten beiden Summanden sind die asymetrischen Anteile und der dritte stellt den

symmetrischen Anteil dar. Die asymmetrische Näherung wird durch die Abbildung 3.1

(rechte Seite) illustriert. Dabei wird die Konzentration x1 der Komponente 1 konstant

gehalten und gE

12 und gE

31 sind entlang der Linie c1-p-c2 ebenfalls konstant (asymmetri-

sche Näherung). Zusätzlich zu den binär angepaÿten Parametern können weitere ternäre

und quaternäre Wechselwirkungsparameter durch Addition konzentrationsabhängiger Po-

lynomterme berücksichtigt werden.

3.2.3.3 Durchführung der Rechnungen

Mit Hilfe des Programms FACT [104] wird die Gleichgewichtszusammensetzung während

der Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 930ÆC und 1200ÆC für zwei Aschen

bestimmt, deren CaO-Gehalt schrittweise erhöht wird. Dabei ist das Multikomponenten-

system SAV-Asche auf ein System reduziert worden, das die Hauptkomponenten (SiO2,

Fe2O3, Al2O3 und CaO) und die Schwermetalle Zink und Blei enthält. Die Eingangsmen-

gen dieser sechs Komponenten sind gleich den analytisch bestimmten Werten in der Asche.

Der Input von CaO wird entsprechend der Aufstockung erhöht. Neben den Reinsto�en

als feste und �üssige Phasen werden eine Luftatmosphäre (N2, O2) und eine schmelz�üs-

sige Phase (FACT-SLAGB) und fünf feste Lösungen zugelassen. Die Entstehung dieser

festen Mischphasen während der Temperaturbehandlung der SAV-Asche ist möglich, da

zum einen die einzelnen Atomsorten auftreten und zum anderen die Mischkristallbildung

über Diadochie bzw. Isomorphie abläuft (vgl. Abschnitt 2.2.2). Die Bezeichnung und die

relevanten Komponenten der festen Mischphasen sind [104]:

� FACT-SIO3?: (Fe, Ca, Zn)SiO3,

� FACT-OLIV?: Olivine (Ca, Fe, Zn)2SiO4,

� FACT-CORU: (Al, Cr, Fe)2O3,

� FACT-MELA: Melilithe Ca2FeSi2O7, Ca2Fe2SiO7, Ca2Al2SiO7,

� FACT-CFSM: (Ca, Fe)SiO4.

Aus den genannten Gründen führt die Verwendung von Mischphasen zu einer realitätsna-

hen Modellierung der Temperaturbehandlung. Bei der Modellierung der Elution soll auch

die Einstellung des pH-Wertes in Abhängigkeit der berechneten Zusammensetzung der

Asche und der Behandlungstemperatur ermittelt werden. Die Verwendung fester Misch-

phasen in der Gleichgewichtsberechnung der Elution ist aber aufgrund der Berechnung

der Mischungsterme der Gibbs-Energie und der Einführung von neuen Mischphasen nicht


ohne erheblichen Aufwand möglich. Daher werden die Komponenten in den Mischphasen

als Reinsto�e in die Modellierung der Elution übernommen, wobei ein Fehler durch die

Nichtberücksichtigung der Mischungsenthalpie entsteht.

3.2.4 Gleichgewichtsrechnungen zur Löslichkeit von Schwermetall-

verbindungen

3.2.4.1 Programmbeschreibung

Zur Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichtes bei der Elution wird ein Pro-

gramm verwendet, das ebenfalls auf der Methode der Gibbs-Minimierung basiert [105].

Die wäÿrige Phase wird zunächst als ideale Lösung angenommen. Anschlieÿend werden

zum Vergleich in einem zweiten Schritt die Rechnungen unter Berücksichtigung der Ak-

tivitätskoe�zienten der Pitzer-Debye-Hückel-Gleichung [106] wiederholt. Die Bedingung

des Minimums der Gibbs-Energie, beschrieben durch Gleichung 3.5, führt zur Lösung einer

nichtlinearen Zielfunktion unter den Nebenbedingungen der Atomerhaltung (Gl. 3.6) und

der Elektroneutralität (Gl. 3.7). Deren Lösung erfolgt durch Verwendung Langrangeschen

Multiplikatoren. Dabei bilden die Zielfunktion und die beiden Nebenbedingungen, die mit

dem Langrangeschen Multiplikatoren �kmultipliziert werden, die Langrange-Funktion L:

L (T; p; fNkg ; �

k) =

PXp

KXi

Np

i� �p

i+

+EXk

�k�

PXp

KXi

Np

i� a

ik� A

k

!+ �

e�KXi

Nl

l� z

i(3.40)

Die notwendigen Bedingungen des Minimums der Lagrange-Funktion bilden ein nichtli-

neares Gleichungssystem, welches mittels einer Taylorentwicklung erster Ordnung linea-

risiert wird. Das entstehende lineare Gleichungssystem wird dann durch den GAUSS-

Algorithmus iterativ gelöst.

3.2.4.2 Aktivitätskoe�zientenmodell nach Pitzer-Debye-Hückel

Die Modellierung der wäÿrigen Phase bei der Elution als ideales System vernachlässigt

die Wechselwirkungen zwischen den Ionen. In stark verdünnten Lösungen sind die lang-

reichweitigen Coulomb�schen Wechselwirkungen zwischen Anionen und Kationen vor-

herrschend. Für solche Lösungen liefert die Debye-Hückel-Theorie [107, 108] eine gute

Beschreibung der Aktivitätskoe�zienten:


ln �i= �A

m� z2

i�pI (3.41)

Dabei ist Amder Debye-Hückel-Parameter, z

idie Ladungszahl und I die Ionenstärke,

de�niert als I = 12�P

izi�m

imit m

ials Molalität. Der Debye-Hückel-Parameter kann

aus der Temperatur, der Dichte �ound der Dielektrizitätskonstante " des Lösungsmittels

berechnet werden:

Am=

1; 8248 � 106 � p�o

(T � ")1;5(3.42)

Der Debye-Hückel-Ansatz liefert vernüftige Ergebnisse im Bereich von I< 0,005 mol/kg.

Durch Einbeziehung der Ionengröÿe wird die Gleichung 3.41 von PITZER [106] modi�-

ziert, so daÿ der Gültigkeitsbereich auf Ionenstärken von I < 0; 1mol

kg

erweitert werden

kann:

ln �i= �A; � z2i �

pI

1 + b �pI+

2

b� ln

�1 + b �

pI

�!(3.43)

Der osmotische Koe�zient A; kann aus dem Debye-Hückel-Parameter zu A; = 13� A

m

berechnet werden. Der Koe�zient b liegt für alle Elektrolytsysteme im Mittel bei b =

1; 2 � (kg=mol)1;5.

Höhere Konzentrationen erfordern Aktivitätskoe�zienten mit Korrelationen für elektro-

lytspezi�sche Wechselwirkungsparameter. Diese stehen für die hier untersuchten Systeme

nicht zur Verfügung. Die Berechnungen der Löslichkeiten von Schwermetallverbindun-

gen als Funktion des pH-Wertes führen bei Einstellung von sauren und stark basischen

pH-Werten zu Ionenstärken, die weitaus gröÿer als 0,1 mol/kg und damit auÿerhalb des

Gültigkeitsbereichs des Ansatzes nach Pitzer-Debye-Hückel (PDH) liegen. Da auÿerdem

bei Ionenstärken von kleiner als 0,1 mol/kg keine signi�kanten Löslichkeitsunterschiede

zwischen den Berechnungen der Löslichkeiten als ideale Lösung und bei Verwendung des

PDH-Ansatzes ermittelt worden sind, wird die Elution im weiteren Verlauf allein als ideale

Lösung beschrieben.

3.2.4.3 Systematische Feststo�auswahl

Die Vielzahl der festen Phasen, die bei der Elution von Schwermetallverbindungen aus der

Kombination aller vorhandenen Atomsorten möglich sind, stellt eine besondere Schwie-

rigkeit bei der Berechnung dar. Bei der Berücksichtigung einer festen Phase, die im

Gleichgewicht nicht gebildet wird, treten während der Iteration Konvergenzschwierigkei-

ten auf. Diese führen häu�g zur fälschlichen Elimination von festen Phasen oder zum

Programmabbruch. Aus diesen Gründen ist eine systematische Feststo�auswahl für eine

schnelle und sichere Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung erforderlich. Die


Ableitungen der zu minimierenden Lagrangefunktion L (Gl. 3.40) nach den Sto�mengen

der Feststo�e n(s)i

stellen ein Hilfsmittel zur Feststo�auswahl dar. Da in den betrachteten

wäÿrigen Elektrolytsystemen nur Feststo�e in reiner Form auftreten, sind die Ableitun-

gen des logarithmierten Molenbruches und der Aktivität gleich Null und die Ableitung

@L=@n(s)i

reduziert sich zu folgender, einfach berechenbarer Gleichung [105]:

@L

@n(s)i

= �(s)oi

+EsXk

�k� a

ik(3.44)

Bei negativen Gradienten folgt auf die Bildung des Feststo�es i eine Abnahme der Lagrange-

Funktion und damit auch eine Verringerung der Gibbs-Energie des Systems. Ein negativer

Gradient ist daher ein Indiz auf eine an Feststo� i übersättigte Lösung. Bei positiven Gra-

dienten liegt kein Bildungspotential für den Feststo� i vor. Ist der Gradient gleich Null, so

liegt eine an Feststo� i gesättigte Lösung vor. Die Berechnung der Gleichgewichtszusam-

mensetzung erfolgt schrittweise, indem zunächst keine Feststo�e berücksichtigt werden

und dann der Feststo� mit dem gröÿten, negativen Gradienten bei der nächsten Berech-

nung zugelassen wird. Dieser Schritt wird solange wiederholt, bis die Gradienten der

Feststo�e gröÿer oder gleich Null sind.

3.2.4.4 Durchführung der Rechnungen

Die Löslichkeiten der durch die FACT-Rechnungen ermittelten Schwermetallspezies wer-

den bei pH-Werten von sechs bis 13 bestimmt, da dies der charakteristische pH-Bereich

bei den Elutionsversuchen nach der Temperaturbehandlung der SAV-Asche ist. In den

Rechnungen wird die Gleichgewichtszusammensetzung von 1mol der zu untersuchenden

Schwermetallverbindungen, 55,56mol (1l) Wasser und 1mol Sticksto� bei einem Druck

von p=100kPa und einer Temperatur von T=25ÆC ermittelt.

3.2.5 Modellierung der kombinierten Prozesse Temperaturbehand-

lung und Elution

Im weiteren Verlauf sind fünf Modelle und Methoden vorgestellt, die es erlauben, bei

Elutionsprozessen mit Hilfe thermodynamischer Gleichgewichtsrechnungen die Löslichkeit

von Schwermetallen vorherzusagen bzw. Aufschluÿ über die Reaktionsvorgänge zu geben

(siehe Tab. 3.1).


Modell Beschreibung

A Berechnung der Löslichkeit erwarteter Schwermetallverbindungen als f(pH)

Schwermetallspeziierung als f(CaO) aus FACT + Löslichkeit der

B Schwermetallverbindung als f(pH) + experimenteller pH-Wert

! Schwermetallöslichkeit als f(CaO)

Schwermetallspeziierung und Mineralphasen der

C Hauptkomponenten als f(CaO) aus FACT ! Elution ohne Fällung !pH-Wert und Schwermetallöslichkeit als f(CaO)

chwermetallspeziierung und Mineralphasen der

D Hauptkomponenten als f(CaO) aus FACT! Elution mit Fällung einfacher

Hydroxide ! pH-Wert und Schwermetallöslichkeit als f(CaO)

chwermetallspeziierung und Mineralphasen der

E Hauptkomponenten als f(CaO) aus FACT! Elution mit Fällung aller

Hydroxide ! pH-Wert und Schwermetallöslichkeit als f(CaO)

Tabelle 3.1: Übersicht der Elutionsmodelle.

3.2.5.1 Modell A

Die erste Möglichkeit, das Elutionsverhalten zu erklären, ist eine Schwermetallverbindung

anzunehmen, die die Löslichkeit bestimmt. Die Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser

wird dann als Funktion des pH-Wertes mit Hilfe des in Abschnitt 3.2.4 vorgestellten

Programms berechnet. Anschlieÿend wird die ermittelte Konzentration mit dem im Elu-

tionstest gemessenen Gehalt verglichen. Dabei ist zu berücksichtigen, daÿ der pH-Wert

in der Rechnung mit dem bei der Elution übereinstimmt. Dies erfolgt in den Rechnun-

gen durch die Zugabe von NaOH und HNO3. Kann beim Konzentrationsvergleich eine

hohe Übereinstimmung ermittelt werden, ist die anfänglich gemachte Annahme, daÿ diese

Schwermetallverbindung die Löslichkeit bestimmt, plausibel. Dieses Verfahren setzt ei-

nerseits eine zumindest grobe Vorstellung über die bei der Temperaturbehandlung und

der Elution auftretenden Spezies voraus. Zum anderen ist die Kenntnis der thermody-

namischen Daten dieser Spezies für die Gibbs-Minimierung zwingend erforderlich. Dieses

Verfahren wird nachfolgend mit �A� bezeichnet. Es wird für die Schwermetalle Arsen und

Wolfram verwendet und dient als Ausgangsbasis für das zweite, erweiterte Modell B.


3.2.5.2 Modell B

Das zweite Modell (siehe auch [109]) baut auf dem zuvor dargestellten Modell A auf

und versucht die Schwäche, daÿ Annahmen über vorliegende Schwermetallverbindungen

getro�en werden müssen, zumindest teilweise auszugleichen. Dazu werden die Gleichge-

wichtsberechnungen der Temperaturbehandlung und der Elution kombiniert. Die Gleich-

gewichtszusammensetzung der Asche-Kalk-Mischungen nach der Temperaturbehandlung

liefert die Phasenzusammensetzung der Hauptkomponenten und der eingesetzten Schwer-

metalle in Abhängigkeit des eingestellten CaO-Gehaltes. Diese Vorhersagen können nur

für Zink und Blei gemacht werden, da allein für sie ausreichend thermodynamische Daten

zur Verfügung stehen. Damit sind die berechneten Schwermetallverbindungen und der

experimentell ermittelte pH-Wert bei der Elution für einen speziellen CaO-Gehalt und

eine Behandlungstemperatur bekannt. Mit diesen Informationen ist die Löslichkeit wie

beim Modell A gemäÿ Abschnitt 3.2.4 für diese Parameter zu bestimmen. Dadurch kann

die theoretische Löslichkeitskurve eines Schwermetalls als Funktion des CaO-Gehaltes bei

der thermischen Behandlung ermittelt werden. Ein Nachteil dieser Methode ist, daÿ auf

experimentelle Daten für den pH-Wert zurückgegri�en werden muÿ. Desweiteren bleiben

Reaktionen mit anderen gelösten Komponenten der Asche noch unberücksichtigt, da nur

die Löslichkeit der reinen Schwermetallverbindung in Wasser berechnet wird.

3.2.5.3 Modelle C bis E

Mit den Modellen C bis E wird versucht, den gesamten Elutionsprozeÿ einer SAV-Asche

zu simulieren. Die Rechnungen mit diesen Modellen ergeben dann sowohl den pH-Wert

als auch die Löslichkeit der Schwermetalle für eine bei einer konkreten Temperatur ge-

sinterte Asche/Kalk-Mischung. Hierzu liefert die Berechnung der Temperaturbehandlung

wiederum die Phasenzusammensetzung der Hauptkomponenten und der Schwermetalle.

Diese festen Phasen sind, mit einem Feststo�/Wasser Verhältnis von 1:10 wie im Ex-

periment, die Eingangssto�ströme für die Löslichkeitsberechnung. Bei der Berechnung

der Elution wird die Neubildung solcher Feststo�e zugelassen, die sich nach allgemeinem

Stand des Wissens aus wäÿrigen Lösungen bei 25ÆC bilden können, wie z.B. Hydroxide und

Sulfate [110]. Das bei der Gibbs-Minimierung zum Teil thermodynamisch günstige Ausfal-

len von Hochtemperaturspezies aus wäÿrigen Lösungen ist unter Umgebungsbedingungen

(25ÆC, 100kPa) kinetisch gehemmt und wird daher nicht zugelassen (vgl. [111]). Die durch

die FACT-Rechnungen ermittelten Hochtemperaturspezies werden bei der Berechnung zu-

nächst daraufhin getestet, ob sie sich während der Elution au�ösen. Ist das nicht der Fall,

werden sie aus der Berechnung der Elution herausgenommen, um die thermodynamisch

günstige Bildung zusätzlicher Sto�mengen dieser Verbindungen zu verhindern.


Die bei der Elution von Aschen möglichen Fällungsreaktionen führen zu den drei Modell-

variationen C, D und E. Zunächst werden Fällungsreaktionen nicht zugelassen, d.h. allein

die (Auf-)Lösung von festen Phasen wird berechnet (Modell C). In einem zweiten Schritt

können einfache Hydroxide wie Kieselgel, Aluminium-, Eisen, Calcium- und Schwerme-

tallhydroxide ausfallen (Modell D). Desweiteren ist im dritten Ansatz die Bildung aller,

auch komplexer Hydroxide, wie z.B. CSH und CASH, zugelassen.

Ein grundlegender Nachteil dieses Vorgehens ist, daÿ nicht alle während der Elution ausfal-

lenden Spezies bekannt oder thermodynamische Daten verfügbar sind. Auÿerdem können

auch die Modelle C bis E nur Aussagen über die Elution von Zink und Blei machen, da de-

ren Speziierung mit Gleichgewichtsberechnungen der Sinterprozesse mit FACT berechnet

werden kann.

Kapitel 4

Ergebnisse und Diskussion

4.1 Charakterisierung der Originalasche

4.1.1 Feststo�

Die Zusammensetzung der in dieser Arbeit untersuchten SAV-Asche ist in Tabelle 4.1

aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daÿ in der Asche Silizium-, Eisen-, Aluminium-, und

Calciumoxide vorherrschend sind. Die Summe der Oxide ist kleiner als 100%, da die

Oxide vermutlich nicht in der stöchiometrischen �Standard-Form� vorliegen und zudem

auch optisch erkennbare Kohlensto�-Gehalte in der Asche auftreten. Nach Umrechnung

der Hauptkomponenten in sialische, ferrische und calcitische Anteile und Normierung auf

100% kann die hier untersuchte Asche dem Typ 2 zugeordnet werden (vgl. Abschnitt

2.1.2).

Komponente Gehalt (Gew.-%)

SiO2 13,3

Fe2O3 18,6

Al2O3 4,9

CaO 7,7

TiO2 1,7

Na2O 0,5

MgO 1,8

SO3 1,2

Mn3O4 0,2

sialische Anteile 38,9

ferrische Anteile 42,3

calcitische Anteile 18,8

Tabelle 4.1: Zusammensetzung der untersuchten SAV-Asche.

61

KAPITEL 4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 62

Bei der Bestimmung der Phasenzusammensetzung wurden in der Originalasche Quarz

(SiO2) und Hämatit (Fe2O3) sowie Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6) als mineralische Pha-

sen identi�ziert. Nach der Temperaturbehandlung bei 930ÆC werden zusätzlich Diopsid

(CaMg(SiO3)2) und Augit (Ca(Mg, Fe)Si2O6), und nach der Behandlung bei 1200ÆC An-

orthit (CaAl2Si2O8) und Calciumaluminat (CaAl2O4) nachgewiesen. Die Bestimmung

des Schmelzverhaltens der Originalasche ergab einen Erweichungspunkt bei 1160ÆC, eine

Halbkugeltemperatur von 1250ÆC und einen Flieÿpunkt bei 1335ÆC.

Element Originalasche Asche nach Behand- Asche nach Behand-

lung bei 930ÆC lung bei 1200ÆC

Cr 670 690 120

Zn 3600 2500 4300

Pb 1500 270 540

As 72 91 67

Tabelle 4.2: Schwermetallgehalte der untersuchten SAV-Schlacke in mg/kg.

Die Bestimmung der Schwermetallgehalte in der Originalasche wird für die Leitparame-

ter Arsen, Chrom, Blei und Zink durchgeführt, deren Gehalte für die Originalasche und

die bei 930 und 1200ÆC behandelte Asche in Tabelle 4.2 angeben sind. Die Chrom- und

Zink-Gehalte liegen im mittleren und die Arsen- und Blei-Gehalte im oberen Bereich der

Schwankungsbreiten von Schwermetallen in SAV-Aschen (vgl. Tabelle 2.6). Der Ver-

gleich zwischen den Schwermetall-Gehalten in der Orginalasche und in den bei 930ÆC

und 1200ÆC behandelten Aschen deckt Unstimmigkeiten in den Analysenergebnissen der

Schwermetalle auf, da in der Asche ein de�nierter Schwermetallgehalt vorliegt, der bei Er-

höhung der Behandlungstemperatur nur abnehmen kann. So ist der Zink-Gehalt nach der

Behandlung bei 1200ÆC wesentlich höher als der in der Originalasche und in der bei 930ÆC

behandelten Asche. Auch der Blei-Gehalt in der Asche übersteigt nach der Behandlung

bei 1200ÆC den Wert in der bei 930ÆC behandelten Asche, und der Arsen-Gehalt in der

Asche liegt nach der Behandlung bei 930ÆC über den Werten der Originalasche. Diese Un-

stimmigkeiten sind im wesentlichen auf Schwierigkeiten beim Aufschluÿ der Asche in der

Fremdanalytik zurückzuführen. Daher wird angenommen, daÿ die Gehalte von Zink und

Arsen nach der Behandlung bei 930ÆC und 1200ÆC konstant bleiben. Dagegen verdampft

Blei bereits während der Behandlung bei 930ÆC zu ca. 80%, auch die Erhöhung der Be-

handlungstemperatur führt annahmegemäÿ nicht zu einer niedrigeren Verdampfungsrate.

Der Chrom-Gehalt nimmt erst während der Behandlung bei 1200ÆC durch Verdampfung

von ca. 60% des Chrom-Anteils in der Asche ab.


4.1.2 Elutionsverhalten

Die pH-Werte im Eluat der aufgemahlenen und der Asche mit der Originalkörnung liegen

im leicht basischen Bereich bei 9,01 und 9,61. Das Aufmahlen der Asche führt zu einer

Vergröÿerung der Ober�äche. Dadurch eluieren einige Schwermetalle wie Kupfer, Blei,

Quecksilber, Antimon, Zink, Mangan und Eisen sowie Aluminium verstärkt, deren Elution

steigt um einen Faktor zwischen zwei und 20 (siehe Tab. 4.3 und 4.4). Dagegen steigt die

Elution der Schwermetalle Arsen, Nickel, Chrom und Molybdän nicht signi�kant an.

Die Temperaturbehandlung der gemahlenen Asche führt zu einer Senkung des pH-Wertes

bei der Elution auf 6,32 nach der Behandlung bei 930ÆC und 8,80 bei 1200ÆC (siehe Tab.

4.3). Die Löslichkeit von Zink, Nickel und Kupfer steigt nach der Temperaturbehand-

lung. Dabei eluieren Zink und Nickel vermehrt mit sinkendem pH-Wert (pH=9,01 im

Original; pH=8,8 nach 1200ÆC; pH=6,32 nach 930ÆC). Dies läÿt vermuten, daÿ ein pH-

Wert-E�ekt die vermutlich verstärkte Einbindung dieser Schwermetalle in elutionsstabile

Mineralien (siehe 2.3.4.3) überlagert. Bis auf Nickel, das nach der Behandlung bei 930ÆC

den Grenzwert übersteigt, sind die Konzentrationen der Übergangsmetalle unterhalb der

Grenzwerte der TASi Deponieklasse 1.

Para- Original- Asche Asche nach Asche nach TASi TASi

meter asche gemahlen Behandlung Behandlung DK 1 DK 2

bei 930ÆC bei 1200ÆC

pH 9,61 9,01 6,32 8,80 5,5 - 13 5,5 - 13

Zn < 0,01 0,2025 0,460 0,40 2 5

Ni < 0,01 0, 0106 0,370 0,090 0,2 1

Cu 0,021 0,103 0,190 0,280 1 5

Pb 0,012 0,043 < 0,01 < 0,01 0,2 1

Hg 0,037 0,220 0,035 0,027 0,005 0,02

Cr 0,014 0,013 < 0,01 < 0,01 0,05* 0,1*

As 0,310 0,186 0,140 0,013 0,2 0,5

Tabelle 4.3: Eluatwerte gemäÿ Zuordnungskriterien der TASi [6] in mg/l (* Chrom(V I)).

Blei und Quecksilber verdampfen zum groÿen Teil (Pb: zu ca. 80%; vgl. Tabelle 4.2). Die

Elution aus den verbleibenden Quecksilber- und Blei-Anteilen in der Asche liegt deutlich

unter dem Niveau der gemahlenen Originalasche und ändert sich mit steigender Behand-

lungstemperatur nicht weiter (siehe Tab. 4.3). Die Blei-Elution ist sehr gering und liegt

unterhalb der Nachweisgrenze, da auch Blei vermutlich in schwerer lösliche Verbindungen

eingebunden wird. Dagegen übersteigt die Konzentration von Quecksilber immer deutlich

die Grenzwerte der TASi.


Die Konzentration von Chrom sinkt nach der Temperaturbehandlung bei beiden Tempe-

raturen unter die Nachweisgrenze und liegt für alle vier Fälle unterhalb des Grenzwertes

der TASi Deponieklasse 1. Da die Chrom-Konzentrationen auch bei Elution der un-

behandelten Aschen nur knapp oberhalb der Nachweisgrenzen liegen, können über die

Wirkung der Temperaturbehandlung auf die Chrom-Elution keine eindeutigen Aussagen

gemacht werden. Die Elution von Arsen liegt für die unbehandelte Asche in Originalkör-

nung leicht oberhalb und für die unbehandelte und die bei 930ÆC behandelte gemahlene

Asche geringfügig unterhalb der Grenzwerte der TASi Deponieklasse 1. Erst nach der

Temperaturbehandlung bei 1200ÆC eluiert Arsen zu geringeren Anteilen.

Zusätzlich zu den TASi-relevanten Parametern sind in Tabelle 4.4 die Eluatwerte weiterer

Metalle aufgeführt. Nach der Temperaturbehandlung nimmt die Freisetzung von Alumi-

nium stark, die von Eisen leicht ab. Bei beiden Metallen ist der Rückgang der Elution

bei der höheren Temperatur von 1200ÆC stärker. Hier scheinen sich während der Tem-

peraturbehandlung elutionsstabile Eisen- und Aluminiumverbindungen zu bilden. Die

Mangan-Elution steigt dagegen nur nach der Behandlung bei 930ÆC stark an. Durch die

Temperaturbehandlung wird die Elution von Molybdän und Antimon vermindert, diese

Senkung wird mit Anstieg der Temperatur von 930 auf 1200ÆC weiter verstärkt. Die

Wolfram-Konzentration im Eluat, die in der gemahlenen Originalasche unter der Nach-

weisgrenze liegt, steigt erst nach der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC um mehr als den

Faktor drei an.

Para- Original- Asche Asche nach Asche nach

meter asche gemahlen Behandlung Behandlung

bei 930ÆC bei 1200ÆC

Al 2,7 4,2 0,71 0,25

Fe 0,026 0,589 0,365 0,296

Mn 0,003 0,019 1,54 0,009

Mo 0,633 1,00 0,317 0,117

Sb 0,096 0,167 0,063 0,029

W 0,053 < 0,01 < 0,01 0,032

Tabelle 4.4: Eluatwerte von nicht zuordnungsrelevanten Parametern in mg/l.

4.1.3 Beurteilung der Originalasche

Die untersuchte SAV-Asche gehört anhand der Zusammensetzung der Hauptkomponten

zum Typ 2, welcher typisch für SAV-Aschen ist (siehe auch Abschnitt 2.1.2). Auch das

Schmelzverhalten liegt im charakteristischen Bereich einer Vielzahl von SAV-Aschen (vgl.

Abschnitt 2.1.3). Weiterhin sind die gemessenen Schwermetallgehalte und die identi�zier-


ten Mineralphasen in der Asche mit in der Literatur verö�entlichten Daten vergleichbar.

Es ist somit von einer für die Sonderabfallverbrennung typischen Asche auszugehen.

Allein die Temperaturbehandlung führt bei der untersuchten SAV-Asche bereits zu starken

Änderungen der Elutionsparameter, wie pH-Wert und Schwermetallkonzentrationen (vgl.

Abschnitt 2.3.4.3). Für diese Veränderungen sind vor allem Verdampfungsvorgänge, Fest-

sto�reaktionen, pH-Wert-Änderungen sowie temperatur- und di�usionsbedingte Trans-

portvorgänge verantwortlich. Die untersuchte Asche erfüllt bis auf die Elutionswerte für

Arsen, Quecksilber und, nach der Behandlung bei 930ÆC, auch Nickel die Grenzwerte der

TASi Deponieklasse 1.

4.2 Feststo�untersuchungen nach CaO-Erhöhung

4.2.1 Phasenzusammensetzung

Nach der Temperaturbehandlung können mit Erhöhung des CaO-Gehaltes zunehmend

calciumreiche Mineralphasen durch XRD-Messungen identi�ziert werden. Calciumarme

bzw. Phasen ohne Calcium treten dementsprechend nur bei niedrigen CaO-Gehalten in

der Asche auf. Die einzelnen Ergebnisse werden nun detailliert diskutiert.

Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Quarz (SiO2) X X

Hämatit (Fe2O3) X X X

Diopsid (CaMg(SiO3)2) X X

Augit (Ca(Mg, Fe)Si2O6) X X

Calciumdialuminat (CaAl4O7) X X

Andradit (Ca3Fe2Si3O12) X X X

Gehlenit (Ca2Al2SiO7) X X X X

Calciumaluminat (CaAl2O4) X X

Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6) X X X X

Larnit (Ca2SiO4) X X

Mayenit (Ca12Al14O33) X

Srebrodol (Ca2Fe2O5) X X

Tabelle 4.5: Mineralphasen in SAV-Asche nach Behandlung bei 930ÆC

in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt.

Nach der Zugabe von Kalkstein und der Temperaturbehandlung bei 930ÆC (siehe Tab.

4.5) können bis zu einem CaO-Anteil von 10% Quarz, Diopsid, Augit und Calciumdialu-

minat, sowie bis 15% CaO Hämatit und Andradit nachgewiesen werden. Bei mittleren


CaO-Gehalten von 15% bis 20% wird Calciumaluminat erkannt. Weiterhin bilden sich

Tricalciumaluminat und Gehlenit ab CaO-Gehalten von 15%. Hohe CaO-Gehalte führen

zur Bildung von Larnit (25% CaO), Mayenit (30% CaO) und Srebrodol (25% und 30%

CaO).

Die Erhöhung des CaO-Gehaltes und die Temperaturbehandlung bei 1200ÆC (siehe Tab.

4.6) führen dazu, daÿ zunächst die calciumarmen Verbindungen Diopsid (bei�10% CaO) ,

Hämatit (bei �15% CaO) und Anorthit (bei 10% CaO) identi�ziert werden können. Von

7,7% bis 20% CaO wird auÿerdem Calciumaluminat identi�ziert. Bei mittleren CaO-

Gehalten in der Asche wird Bredegit (15% und 20%) erkannt. Hohe Kalksteinzugaben

führen während der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC zur Bildung von Clinoenastit (20%

und 25%), Tricalciumaluminat (20% und 30%), Gehlenit (�20%) und Larnit (�25%).

Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Hämatit (Fe2O3) X X X

Anorthit (CaAl2Si2O8) X

Diopsid (CaMg(SiO3)2) X X

Calciumaluminat (CaAl2O4) X X X X

Clinoenastit (MgSiO3) X X

Bredegit (Ca14Mg2Si8O32) X X

Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6) X X

Larnit (Ca2SiO4) X X

Gehlenit (Ca2Al2SiO7) X X X

Tabelle 4.6: Mineralphasen in SAV-Asche nach Behehandlung bei 1200ÆC

in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt.

4.2.2 Schmelzverhalten

Neben der Zusammensetzung der Mineralphasen ist das Schmelzverhalten der CaO-korri-

gierten Aschen untersucht worden. Diese Ergebnisse sind in Abbildung 4.1 dargestellt.

Der Erweichungspunkt steigt zunächst gering von 1160ÆC bei der Originalasche (7,7%

CaO) auf 1180ÆC bei 10% und 15% CaO an. Die weitere Erhöhung des CaO-Gehaltes

führt zur kontinuierlichen Zunahme der Erweichungstemperatur bis auf 1340ÆC bei 30%

CaO. Die Halbkugeltemperatur sinkt von 1250ÆC bei der Originalasche auf ein Minimum

von 1220 bis 1225ÆC zwischen 10% und 15% CaO. Mit höheren Kalksteinzugaben steigt

der Halbkugelpunkt bis zu einer Temperatur von 1310ÆC bei 30% CaO an. Auch die


Flieÿpunktstemperatur hat ein Minimum von 1250ÆC bei 20% CaO. Die Originalasche und

die Asche mit 30% CaO haben beide ähnliche Flieÿtemperaturen bei 1335 bzw. 1340ÆC.

Weiterhin wird die Asche mit zunehmenden CaO-Gehalt �kürzer�, d.h. der Erweichungs-

und Flieÿbereich wird schmaler. Der Erweichungsbereich verkürzt sich von 90K bei 7,7%

CaO auf 10K bei 30% CaO und der Flieÿbereich von 85K auf 30K.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tur

(°C

)

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

ErweichungspunktHalbkugelpunktFließpunkt

Abbildung 4.1: Schmelzverhalten der untersuchten SAV-Asche.

4.2.3 Ein�uÿ der CaO-Erhöhung auf die Feststo�eigenschaften

Anhand der Veränderung in der Phasenzusammensetzung kann die Bildung calciumrei-

cher Verbindungen in der Asche mit erhöhtem CaO-Gehalt nach der Behandlung bei

930ÆC und 1200ÆC nachgewiesen werden. Auÿerdem ändert sich die Phasenzusammen-

setzung in Asche mit gleichem CaO-Gehalt beim Anstieg der Behandlungstemperatur.

Damit können die theoretischen Überlegungen, die in Abschnitt 2.4.1 zur Wirkung der

Erhöhung des CaO-Gehaltes auf die Mineralzusammensetzung beschrieben wurden, bei

der untersuchten SAV-Asche experimentell bestätigt werden.

Die Erhöhung des CaO-Gehaltes führt zu Minima der Halbkugel- und der Flieÿtempe-

ratur, die beide charakteristische Temperaturen des Schmelzbereichs sind. Die Minima

liegen bei CaO-Gehalten zwischen 10% und 20%. In Abbildung 4.2 ist der Verlauf dieser

beiden Temperaturen im Vergleich zu Meÿwerten von anderen SAV-Aschen dargestellt


CaO-Gehalt (Gew.-%)

0 5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tur

(°C

)

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500Halbkugeltemperatur [Literatur]

Fließtemperatur [Literatur]

Halbkugeltemperatur [diese Arbeit]

Fließpunkt [diese Arbeit]

Abbildung 4.2: Schmelzverhalten von SAV-Aschen.

(siehe detailliert Tab. 6.4 im Anhang). Die Meÿwerte der untersuchten Asche ordnen sich

gut in die Verteilung von Halbkugel- und Flieÿtemperatur ein. Insgesamt ist auch hier

tendenziell ein Minimum für die Temperaturen des Schmelzbereiches zwischen 10% und

20% CaO zu beobachten. Dieses Verhalten steht mit den theoretischen Überlegungen in

Abschnitt 2.4.2 im Einklang, die das Vorliegen eines Minimums der Schmelztemperatur

von Silikaten bei der Zugabe von CaO vermuten lassen.

4.3 Elutionsversuche mit Asche nach CaO-Erhöhung

4.3.1 Standardtests

Zunächst werden die Ergebnisse der pH-Wert-Messungen dargestellt. Anschlieÿend wird

das Elutionsverhalten von Metallen der Gruppe 1 und 2 vorgestellt. Als Vertreter der

Gruppe 1 werden Zink, Kupfer, Nickel, Blei, Quecksilber, Eisen, Aluminium und Mangan

untersucht. Aus der Gruppe 2 wird das Verhalten von Wolfram, Molybdän, Chrom, An-

timon und Arsen behandelt. Die Ergebnisse, die im weiteren Verlauf diskutiert werden,

sind in jeweils drei Versuchen mit gleichen Bedingungen ermittelt worden. In den nach-

folgenden Diagrammen werden die Durchschnittswerte als volle Linien mit Symbolen und

die Maximal- und Minimalwerte als gepunktete Linien dargestellt.


4.3.1.1 pH-Wert

Bei der Elution der gesinterten Asche-Kalkstein-Mischungen stellen sich mit Erhöhung

des CaO-Gehaltes auch ansteigende pH-Werte ein (siehe Abb. 4.3). Nach der Tempera-

turbehandlung bei 930ÆC erreicht der pH-Wert bei 30% CaO einen Wert von 12,8, der

den pH-Wert einer gesättigten Calciumhydroxid-Lösung von 12,4 leicht übersteigt.

Der pH-Wert der bei 1200ÆC gesinterten Mischung liegt bei niedrigen CaO-Gehalten über

und bei hohen CaO-Gehalten unter den Werten der Temperaturbehandlung bei 930ÆC

(siehe Abb. 4.3). Der minimale pH-Wert beträgt bei 7,7% CaO 8,7 und im Maximum

kann ein pH-Wert von 11,4 bei 25% CaO gemessen werden. Nach der Erhöhung des

CaO-Gehaltes von 25% auf 30% sinkt der pH-Wert wieder auf 11,1. Die Schwankungen

einzelner Meÿpunkte sind bei der Asche nach der Behandlung bei 930ÆC sehr gering. Nach

der Behandlung bei 1200ÆC weichen die maximalen und minimalen pH-Werte stärker

von den Durchschnittswerten ab, die Tendenz im pH-Wert-Verlauf bleibt aber auch bei

Betrachtung dieser Werte erhalten.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

pH

-We

rt

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH-Wert - 930°C

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH-Wert - 1200°C

pH

-We

rt

Abbildung 4.3: pH-Werte von SAV-Asche nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC.

4.3.1.2 Metalle der Gruppe 1 (Hydroxokomplexbildner)

Durch Kalksteinzugabe und Behandlung bei 930ÆC wird die Löslichkeit der Schwermetalle

der Gruppe 1 vermindert (siehe Abb. 4.4). Die Konzentrationen der Schwermetalle Zink

und Kupfer im Eluat sinken mit der Zugabe von Kalkstein und erreichen jeweils ein Mini-

mum zwischen 20% und 25% CaO, wobei die Zink-Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze


liegen. Nach Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 30% steigt die Löslichkeit von Zink und

Kupfer wieder an. Die Freisetzung von Nickel, Mangan und Quecksilber sinkt kontinuier-

lich mit zunehmender Kalksteinzugabe. Für Nickel liegen die Konzentrationen ab CaO-

Gehalten von 15% unter der Nachweisgrenze. Die Minderung der Quecksilber-Elution ist

vergleichsweise gering und erfolgt vornehmlich bei der Erhöhung des CaO-Gehaltes von

7,7% auf 10%. Das ähnliche Lösungsverhalten von Zink, Kupfer, Mangan und Nickel bei

der Erhöhung des CaO-Gehaltes in der Asche überrascht nicht, da diese Schwermetalle als

Übergangsmetalle vergleichbare Eigenschaften haben. Bei Blei führt die Kalksteinzugabe

auf 15% zunächst zu einem leichten Anstieg der Konzentration im Eluat. Nach weiterer

Erhöhung des CaO-Gehaltes erreicht die Blei-Elution ein Minimum bei 15% und 20%

CaO. Mit der Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 30% steigt auch die Blei-Konzentration

wieder an.

Die Zugabe von Kalkstein führt zu einer Senkung der Löslichkeit von Eisen (siehe Abb.

4.5). Nur bei 25% CaO kann wieder ein geringfügiger Anstieg des Eisen-Gehaltes fest-

gestellt werden, der mit der ebenfalls erhöhten Konzentration von Aluminum im Eluat

korrespondiert. Die Aluminium-Gehalte im Eluat schwanken mit Erhöhung des CaO-

Gehaltes in der Asche stark. Das Elutionsverhalten dieser beiden Hauptkomponenten

scheint hier im wesentlichen von unterschiedlich löslichen Verbindungen abhängig zu sein.

Insgesamt kann ein Minimum der Elution von hydroxidbildenden Schwermetallen nach

der Temperaturbehandlung bei 930ÆC beobachtet werden, das zwischen CaO-Anteilen

von 15% und 25% liegt.

Die nach Zugabe von Kalkstein bei 1200ÆC gesinterten Gemische weisen ebenfalls eine

geminderte Elution von Zink und Nickel auf, deren Konzentrationen auch bei hohen CaO-

Gehalten unterhalb der Nachweisgrenze liegen (siehe Abb. 4.6). Die Elution von Kupfer

und Mangan kann ebenfalls in einem CaO-Bereich von 15% bis 20% minimiert werden.

Auch nach der Behandlung bei 1200ÆC wird die Freisetzung von Quecksilber durch die

Zugabe von Kalkstein nur geringfügig vermindert und hat bei 15% CaO ein Minimum

(siehe Abb. 4.6). Dagegen steigt die Löslichkeit von Blei mit zunehmenden CaO-Gehalten

(> 15%) erst leicht und ab CaO-Gehalten von gröÿer als 20% verstärkt an.

Der Konzentrationsverlauf von Eisen weist nach der Behandlung bei 1200ÆC eine ähnliche

Charakteristik wie Mangan und Kupfer auf (siehe Abb. 4.7). Zunächst erreicht die

Konzentration ein Minimum zwischen 10% und 20% CaO. Nach weiterer Kalkstein-Zugabe

steigt die Eisen-Konzentration bei 25% CaO an, sinkt allerdings nach Erhöhung des CaO-

Gehaltes auf 30% wieder. Auch die Aluminium-Elution hat nach der Behandlung der

Asche bei 1200 ÆC ein Minimum bei 15% bis 20% CaO.


Zn

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Ni-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Cu

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Pb

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Hg

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

Quecksilber

Mn

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Zink

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Nickel

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Mangan

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Kupfer

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

Blei

NWG

Abbildung 4.4: Elution hydroxokomplexbildender Schwermetalle

nach Behandlung bei 930ÆC.


Al-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Fe

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Aluminium

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

Eisen

NWG

Abbildung 4.5: Elution von Aluminium und Eisen nach Behandlung bei 930ÆC.

Die Schwankungen in den Elutionswerten der Hauptkomponenten bei Erhöhung des CaO-

Gehaltes sind teilweise hoch. Sie korrespondieren jedoch gröÿtenteils dennoch mit den

Verläufen der Durchschnittswerte. Da die Gehalte der Übergangsmetalle im Eluat z.T.

über einen groÿen CaO-Bereich unterhalb der Nachweisegrenze liegen, kann festgestellt

werden, daÿ die Elution von Metallen der Gruppe 1 insgesamt zwischen CaO-Anteilen

von 10% und 20% minimal ist.

Es fällt auf, daÿ viele der gemessenen Konzentrationsverläufe der oben beschriebenen,

durch die pH-Wert abhängigen Hydrolysegleichgewichte geprägten V-Form (siehe Ab-

schnitt 2.3.2) ähnlich sind. Dies gibt Anlaÿ zu überprüfen, ob das technologisch interes-

sante Löslichkeitsminimum nicht erst durch die in dieser Arbeit vorgestellte Modellierung

von Temperaturbehandlung und Elution (siehe Kapitel 4.4), sondern bereits viel einfa-

cher durch die Berechnung des Hydrolysegleichgewichtes der Hydroxokomplexreihe als

Funktion des pH-Wertes ermittelt werden kann. Aus den Versuchen der Temperaturbe-

handlung und der Elution wird für Zink, Kupfer und Nickel das Löslichkeitsminimum

nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC zwischen 15% und 20% CaO bestimmt. Die im

Eluat gemessenen pH-Werte liegen dabei im Bereich von 10,6 bis 11,7 für T=930ÆC und

10,0 bis 11,4 für T=1200ÆC. Bei Berechnung der Hydrolysegleichgewichte erhält man je-

doch ein Löslichkeitsminimum für Zink bei pH-Werten zwischen acht und zehn (vgl. Abb.

4.21). Dies liegt daran, daÿ bei der Temperaturbehandlung einer komplex zusammenge-

setzten Asche ein Schwermetall in verschiedenen, grundsätzlich unterschiedlich löslichen

Verbindungen vorliegen kann. Daher kann das Löslichkeitsminimum nur durch eine Mo-

dellierung gefunden werden, die das Zusammenwirken aller Komponenten im Feststo�

und in der Lösung hinreichend genau berücksichtigt. Bei der Temperaturbehandlung bei


Hg

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

Quecksilber

Pb

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Cu

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Mn

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Zn

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Ni-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Zink

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Nickel

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Kupfer

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Mangan

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

Blei

NWG

Abbildung 4.6: Elution hydroxokomplexbildender Schwermetalle



Al-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Fe

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Aluminium

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

Eisen

NWG

Abbildung 4.7: Elution von Eisen und Aluminium nach Behandlung bei 1200ÆC.

1200ÆC kann neben der Veränderung in der Schwermetallspeziierung auch ein Einschluÿ

von Schwermetallen in den aus der schmelz�üssigen Phase erstarrten glasigen Anteilen der

Asche erfolgen, so daÿ dadurch die Freisetzung von Schwermetallen zusätzlich gemindert

wird. Die Veränderung in der Schwermetallspeziierung und die sich daraus ergebenden

Löslichkeitsunterschiede werden für die Leitparameter Zink und Blei ausführlich im Ka-

pitel 4.4 diskutiert.

4.3.1.3 Metalle der Gruppe 2 (Oxoanionenbildner)

Wolfram, Molybdän, Chrom stehen im Periodensystem in der Nebengruppe VI-b unter-

einander. Wolfram und Molybdän haben daher sehr ähnliche chemische Eigenschaften,

die sich in vielen Bereichen zudem mit denen von Chrom(V I) vergleichen lassen [72]. Die

Vergleichbarkeit der Elution von Wolfram und Molybdän zeigt sich deutlich in den Kon-

zentrationen im Eluat als Funktion des CaO-Gehaltes bei beiden Behandlungstemperatu-

ren (siehe Abb. 4.8). Die Konzentrationen laufen über ein Maximum zwischen 15% und

25% CaO. Die Elution von Chrom unterscheidet sich von der von Wolfram und Molyb-

dän darin, daÿ nach Temperaturbehandlung bei 930 ÆC das Maximum erst bei höheren

CaO-Gehalten bei ansonsten gleicher Charakteristik erreicht wird. Eine Sonderstellung

kommt Chrom insofern zu, als es in den Oxidationsstufen III und VI stabil ist. Nach

der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC folgt die Chrom-Elution bei 10% und 15% CaO

nicht den Verläufen von Wolfram und Molybdän, sondern erreicht dort ein Minimum

mit Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze von 1,9�10�7 mol/l. In einer der drei

Versuchsreihen werden deutlich niedrigere Konzentrationen von Chrom, Molybdän und

Wolfram gemessen (niedrige Linien der Minimalwerte in Abb. 4.8), die als Ausreiÿer


Cr-

Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Cr-

Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Mo

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Molybdän - 1200°C

Mo

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

Molybdän - 930°C

W-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

W-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Wolfram - 930°C

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Wolfram - 1200°C

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Chrom - 930°C

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Chrom - 1200°C

NWG

Abbildung 4.8: Wolfram-, Molybdän- und Chrom-Elution

nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC.


betrachtet werden müssen.

pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13

W-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

FeWO4

CaWO4

Ca3WO6

Elution nach Behandlung bei 930°C

Abbildung 4.9: Wolfram-Elution nach Behandlung bei 930ÆC

und berechnete Löslichkeiten von Wolframverbindungen.

Der Vergleich der Wolfram-Elution nach Behandlung bei 930ÆC mit der nach Modell A

berechneten Löslichkeit verschiedener Wolframverbindungen (siehe Abschnitt 4.4.2.3 und

Abb. 4.9) legt folgende Reaktionen nahe: Bei niedrigen CaO-Gehalten liegt Wolfram in

Verbindungen mit Schwermetallen (wie FeWO4) vor. Mit steigender Kalkzugabe entsteht

Calciumwolframat (CaWO4) und die Löslichkeit des Wolframs nimmt zu. Nach weiterer

Erhöhung des Kalkgehaltes bilden sich weniger lösliche Wolframate mit hohem Calcium-

gehalt wie Ca3WO6, so daÿ die Wolfram-Elution wieder zurückgeht. Da Wolfram, Mo-

lybdän und Chrom (V I) ähnlich aufgebaute Ionen mit dem Metall in der Oxidationsstufe

VI (Wolframat, Molybdat, Chromat) in wäÿrigen Lösungen bilden, kann dieser Reakti-

onsablauf für alle drei Schwermetalle angenommen werden. Wegen seiner Sonderstellung

mit stabilen Oxidationsstufen III und VI [74] folgt die Chrom-Elution bei 10% und 15%

CaO nach der Sinterung bei 1200ÆC nicht den Verläufen von Wolfram und Molybdän,

sondern erreicht dort ein Minimum mit Gehalten unterhalb der Nachweisgrenze. Daher

ist zu vermuten, daÿ nach der Behandlung bei 1200ÆC dort das dreiwertige Chrom vor-

liegt, das in Bezug auf sein Elutionsverhalten den Metallen der Gruppe 1 zuzuordnen ist.

Der Wechsel in der Oxidationsstufe des Chroms kann auch im binären System Cr2O3-CaO

bei Temperaturen von 1200ÆC beobachtet werden [56], so daÿ die Vermutung plausibel

erscheint.


Die Metalle der Gruppe V-a, Arsen und Antimon, bilden unter oxidierenden Bedingungen

in wäÿrigen Lösungen As(V)- und Sb(V)-Oxo-Anionen. Unter reduzierenden Bedingungen

liegen sie in der Oxidationsstufe III vor. Antimon ist dann als Kation bzw. Hydroxokom-

plex und Arsen als Oxoanion gelöst [74]. Daher unterscheiden sich Arsen und Antimon

in ihren Elutionseigenschaften stark von den Elementen der Nebengruppe VI-b. Durch

Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 15% sinken die Arsen- und die Antimon-Elution nach

der Temperaturbehandlung bei 930ÆC sehr stark (siehe Abb. 4.10). Weitere Kalkstein-

zugabe führt nur noch zu einer geringen Abnahme der Konzentrationen, die für Arsen ab

CaO-Gehalten von gröÿer als 20% unterhalb der Nachweisgrenze liegen.

As-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

As-K

on

ze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Sb

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

Sb

-Ko

nze

ntr

atio

n(m

ol/l)

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

Arsen - 1200°C

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

Antimon - 1200°C

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-8

10-7

10-6

10-5

Antimon - 930°C

NWG

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

10-7

10-6

10-5

Arsen - 930°C

NWG

Abbildung 4.10: Arsen- und Antimon-Elution nach Behandlung bei 930 und 1200ÆC.

Nach der Temperaturbehandlung bei 1200ÆC und Kalksteinzugabe sinkt die Arsen-Löslich-

keit bis auf ein Minimum bei 15% CaO und steigt dann leicht bis auf ein Maximum bei


25% CaO wieder an (siehe Abb. 4.10). Ähnlich verhält sich die Antimon-Konzentration

im Eluat, denn sie erreicht ebenfalls ein Minimum bei 15% CaO. Hohe CaO-Gehalte füh-

ren zu einem leichten Anstieg des Antimon-Gehaltes auf ein nahezu konstantes Niveau.

Die Konzentrationen beider Metalle liegen für die angewendeten Behandlungsbedingungen

nahe an der Nachweisgrenze.

Die Erklärung der Verläufe der Arsen- und Antimon-Elution wird für den Leitparameter

Arsen durchgeführt. Die Berechnungen zur Temperaturbehandlung liefern für beide Tem-

peraturen und den gesamten CaO-Bereich Calciumarsenat (Ca3(AsO4)2) als feste Arsen-

verbindung (siehe Abschnitt 4.4.1). Die Berechnung der Löslichkeit dieser Verbindungen

liefert nur bei hohen pH-Werten und CaO-Gehalten von 25% und 30% CaO Konzen-

trationen, die in der Gröÿenordnung der experimentellen Werte liegen. Für niedrigere

CaO-Gehalte sind die berechneten Löslichkeiten um mehrere Zehnerpotenzen gröÿer als

die Arsen-Gehalte im Eluat. Auch der Vergleich zu Literaturdaten von berechneten Lös-

lichkeiten verschiedener Arsenverbindungen, wie CaCu[(OH)3AsO] oder CaZnAsO4OH

[112], führt zu keiner Übereinstimmung.

6 87 9 10 11 12 13 14

AsO4

3-

HAsO4

2-

AsO3

3-

H AsO2 3

-

H AsO3 3

0

1,2

-1,2

-0,8

0,4

0,8

0

-0,4

Eh

(V)

PpH-Wert

HAsO3

2-

H AsO2 4

-Redoxpotential nachBehandlung bei 930°C

30% CaO

7,7% CaO

Abbildung 4.11: Redox-Potential und Arsen-Speziierung

(berechnet mit FACT und As(aq)-Spezies aus Tabelle 6.7).

Auch der mögliche Wechsel in der Oxidationsstufe des Arsen von V zu III, welcher eine

Veränderung der Löslichkeit bewirken könnte, kann ausgeschlossen werden. Punktuelle

Messungen des Redox-Potentials zeigen, daÿ für Arsen oxidierende Bedingungen herr-


schen und Arsen als Arsenat mit der Oxidationsstufe V vorliegt (siehe Abb. 4.11). Dieses

Beobachtung wird durch die Verö�entlichung von Reardon et al. [113] über die Elution

von Arsen aus Flugaschen unterstützt, in der Arsen ebenfalls in der Oxidationsstufe V

im Eluat angenommen wird. Reardon et al. vermuten, daÿ Fällungsreaktion mit Über-

gangsmetallen, insbesondere mit Eisen, und/oder Sorptionsvorgänge die Löslichkeit von

Arsen wesentlich bestimmen. Da Flugaschen und SAV-Asche bezüglich ihrer Hauptkom-

ponenten ähnlich sind, können diese E�ekte auch bei der Arsen-Elution aus SAV-Asche

als löslichkeitsbestimmend angenommen werden. Da über feste Arsenverbindungen nur

begrenzte Informationen und thermodynamische Daten vorliegen, erlauben thermodyna-

mische Rechnungen nur eine äuÿerst eingeschränkte Interpretation.

4.3.1.4 Diskussion der Standard-Elutionstests

Die Elutionsversuche der Aschen nach der Temperaturbehandlung bei der für die Son-

derabfallverbrennung typischen Temperatur von 1200ÆC zeigen, daÿ ein Minimum in der

Elution der Schwermetalle der Gruppe 1 und 2 bei einem CaO-Gehalt zwischen 15% und

20% erreicht werden kann [19]. Nach der Erhöhung des CaO-Gehaltes kann für die Leitpa-

rameter Zink, Blei und Chrom durch thermodynamische Rechnungen (s.u.) ein Wechsel

zu unterschiedlich löslichen Verbindungen nachgewiesen werden. Gleichzeitig steigt durch

die Zugabe von Kalkstein zur Asche der pH-Wert während der Elution. Die Verände-

rungen in der Speziierung treten für die Metalle der Gruppe 1 und vermutlich auch für

Arsen bereits bei 930ÆC auf. Durch die Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 10% bis 20% wird

zudem der Schmelzbereich zu niedrigeren Temperaturen verschoben, so daÿ während der

Temperaturbehandlung bei 1200ÆC schmelz�üssige Phasen auftreten. Diese bilden nach

Abkühlung glasige Anteile, die Schwermetalle einschlieÿen (vgl. Abschnitt 2.2.2.4) und

dadurch deren Freisetzung zusätzlich hemmen können.

Der Vergleich zwischen den Maximal-, Durchschnitts- und Minimalwerten der Metallge-

halte zeigt gröÿtenteils nur geringe Abweichungen untereinander auf. Dort wo die Dif-

ferenzen gröÿer sind, liegen die Gehalte nahe oder unterhalb der Nachweisgrenze oder

eine Messung ist, wie im Falle von Chrom, Molybdän und Wolfram, als Ausreiÿer zu

betrachten. Auÿerdem sind die Abweichungen bei den Hauptkomponenten gröÿer als bei

den Spurenelementen. Insgesamt sind die Tendenzen der durchschnittlichen Konzentra-

tionsverläufe auch mit Berücksichtigung der Schwankungsbreiten gut erkennbar, so daÿ

Validität und Reproduzierbarkeit der durchgeführten Messungen gewährleistet ist.


4.3.2 Langzeitelutionstests

4.3.2.1 Asche mit 7,7% CaO nach Behandlung bei 930ÆC

pH-Wert

Während der Elution der bei 930ÆC behandelten Asche mit 7,7% CaO steigt der pH-Wert

von 6,4 nach 24 Stunden, der innerhalb der Schwankungsbreite des pH-Wertes in den

Standard-Elutionstests liegt, bis auf 7,7 nach 32 Tagen an (siehe Abb. 4.12). Der Anstieg

erfolgt zum überwiegenden Teil bis zum achten Tag, danach nimmt der pH-Wert nur

noch langsam zu. Der Anstieg des pH-Wertes zeigt bereits, daÿ die Lösungsvorgänge von

Ionen aus der Asche stark zeitabhängig sind und wahrscheinlich von Transportvorgängen

bestimmt werden.

Elutionsdauer (d)

0 1 2 4 8 16 32

pH

-We

rt

6,0

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

Abbildung 4.12: pH-Wert bei Langzeitelution von SAV-Asche mit 7,7% CaO.

Metalle der Gruppe 1

Ein besonderes Interesse kommt der Veränderung der Schwermetall-Konzentrationen über

die Zeit zu. Zunächst werden die Ergebnisse der Metalle der Gruppe 1 diskutiert, die wäh-

rend der Elution Metallkationen und Hydroxokomplexe bilden. In Abbildung 4.13 sind

die Konzentrations- verlaufe der Schwermetalle der Gruppe 1 Zink, Kupfer, Quecksilber,

Nickel, Mangan und Blei dargestellt, die Hydroxokomplexe in wäÿrigen Lösungen bilden.

Die Konzentration dieser Metalle im Eluat ist nach ein bis zwei Tagen maximal. Nach län-

gerer Elutionszeit fallen die Gehalte im Eluat schnell ab und liegen für Blei und teilweise

auch für Nickel und Quecksilber nach acht Tagen Elution unterhalb der Nachweisgrenze.

Nach 32 Tagen Elution nimmt die Quecksilber-Konzentration im Eluat sogar wieder leicht


Zn

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

01 2 4 8 16 32

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Zink

Ni-K

on

ze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-5

Elutionsdauer (d)

012 4 8 16 32

0

1

2

3

4

5

Nickel

Mn

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-5

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 320

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Mangan

Cu

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 32

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0Kupfer

Pb

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-8

Elutionsdauer (d)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

Blei

012 4 8 16 32

Hg

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-7

Elutionsdauer (d)

0

1

2

3

4

5

6

Quecksilber

01 2 4 8 16 32

Abbildung 4.13: Langzeitelution von Hydroxokomplexbildnern

aus SAV-Asche mit 7,7% CaO.


zu. Die Zink-, Mangan- und Kupfer-Konzentrationen nehmen ebenfalls bis zu einer Elu-

tionsdauer von acht Tagen ab. Ein Grund könnte das Ablaufen von Fällungsreaktionen

mit Oxo-Anionen wie Arsen und Antimon (siehe unten) sein. Sie steigen allerdings bis zu

einem lokalen Maximum nach 16 Tagen wieder an und fallen schlieÿlich wieder.

Al-K

on

ze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 32

0

1

2

3

4

Aluminium

Fe

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-7

Elutionsdauer (d)

012 4 8 16 32

0

2

4

6

8

10

Eisen

Abbildung 4.14: Langzeitelution von Eisen und Aluminum aus SAV-Asche mit 7,7% CaO.

Die Langzeitelution der Hauptkomponenten Eisen und Aluminium ist in Abbildung 4.14

dargestellt. Die Eisen-Konzentration liegt wie die von Nickel und Blei nach dem Über-

schreiten eines Maximums am ersten Tag ab dem zweiten Tag unterhalb der Nachweis-

grenze. Aluminium verhält sich dagegen, obwohl es ebenfalls als Hydroxokomplex gelöst

wird, vollkommen verschieden, so kann nach acht Tagen Aluminium erstmals im Eluat

nachgewiesen werden.

Zu Beginn der Langzeitelutionstests (ein bis zwei Tage) ist die Lösung der Schwerme-

talle der Gruppe 1 o�enbar vornehmlich durch Lösungsvorgänge bestimmt. Bei längerer

Elutionsdauer treten vermutlich Fällungs- und Sorptionsvorgänge auf [10, 67], so daÿ im

Übergangsbereich ein Maximum der Elution festzustellen ist und die Konzentrationen im

Eluat stark sinken. Aber auch nach langer Elutionsdauer kann, wie beim Quecksilber, die

Elution durch wieder einsetzende Lösungsvorgänge erneut ansteigen. Die zeitlich verzö-

gerte Lösung von Aluminium zeigt ebenfalls, daÿ Lösungsvorgänge erst spät bzw. sehr

langsam auftreten und nachgewiesen werden können.


Die Wolfram- und Molybdän-Gehalte im Eluat steigen mit zunehmender Elutionsdauer

an und erreichen nach 16 bis 32 Tagen einen Sättigungswert (siehe Abb. 4.15). Arsen

und Antimon verhalten sich dagegen anders, sie haben ein Konzentrationsmaximum nach


vier Tagen. Danach nehmen der Arsen- und der Antimon-Gehalt mit zunehmder Elu-

tionsdauer leicht ab und erreichen ein lokales Minimum nach acht Tagen. Hierfür sind

eventuell Fällungsreaktionen mit Zink-, Mangan- und Kupfer-Metallkationen verantwort-

lich, da diese Schwermetalle der Gruppe 1 ein ähnliches Elutionsminimum nach acht Tagen

aufweisen. Bei längerer Elution steigen die Konzentrationen von Arsen und Antimon wie-

der an und erreichen ein konstantes Niveau, das bei Antimon leicht über und bei Arsen

leicht unter dem Wert des Maximums nach vier Tagen liegt. Die Chrom-Elution bleibt

während der gesamten Elutionsdauer unterhalb der Nachweisgrenze.

Mo

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-5

Elutionsdauer (d)

01 2 4 8 16 32

0

0,5

1,0

1,5

2,0

Molybdän As-K

on

ze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

01 2 4 8 16 32

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Arsen

Sb

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-7

10

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 32

0

2

4

6

8

AntimonW-K

on

ze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 32

0

1

2

3

4

5

Wolfram

Abbildung 4.15: Langzeitelution von Anionen aus SAV-Asche mit 7,7% CaO.

Die Elution von Metallen der Gruppe 2, die Anionen im Eluat bilden, ist o�enbar über-

wiegend von Lösungsvorgängen bestimmt, da die Metallkonzentrationen im Eluat mit

zunehmender Zeit gegen einen Sättigungswert streben. Fällungs- oder Sorptionsvorgänge

sind hier - bis auf Arsen und Antimon nach acht Tagen - von untergeordneter Bedeutung.


4.3.2.2 Asche mit 30% CaO nach Behandlung bei 930ÆC

pH-Wert

Die pH-Werte des Eluat schwanken im zeitlichen Verlauf nur gering um einen Mittelwert

von 13,3� 0,1. Durch die hohe Sättigung an Calcium-Ionen ist das Eluat stark gepu�ert,

so daÿ die Freisetzung oder Bindung von Metall-Ionen den pH-Wert nur noch gering

beein�ussen. Die pH-Werte liegen aber oberhalb des pH-Wertes von 12,8, der bei den

Standard-Elutionstests gemessen worden ist.


Die Konzentrationsverläufe der Schwermetalle der Gruppe 1, die die Abbildung 4.16 zeigt,

sind uneinheitlich. Die Eluatkonzentration von Zink hat ein Maximum nach zwei Tagen

und sinkt dann langsam mit zunehmender Elutionsdauer. Auch nach 32 Tagen ist dieser

Trend vermutlich noch nicht abgeschlossen. Dagegen steigen die Kupfer- und die Blei-

Elution bis zum vierten Tag an und ändern sich dann bis zum achten Tag nur sehr gering.

Bei längerer Versuchsdauer (>16Tage) werden wieder verstärkt Blei und Kupfer aus der

Asche freigesetzt, dieser Vorgang setzt sich vermutlich auch nach 32 Tagen noch fort.

Während der gesamten Elutionsdauer kann kein Mangan, Nickel oder Quecksilber im

Eluat nachgewiesen werden.

Die Hauptkomponenten Aluminium und Eisen, deren Konzentrationsverläufe in Abbil-

dung 4.16 dargestellt ist, verhalten sich vollkommen anders als die anderen Metalle, die

Hydroxokomplexe bilden. Die Aluminium- und Eisen-Konzentrationen steigen auf ein

Maximum nach zwei Tagen für Aluminium und vier Tagen für Eisen. Nach acht Tagen

sinken sie auf ein lokales Minimum und steigen danach wieder stark an. Auÿerdem neh-

men die Schwankungen der Eluatwerte von Aluminium und Eisen mit fortschreitender

Versuchsdauer zu. Auch dies ist ein Hinweis, daÿ bei der Langzeit-Elution von SAV-

Aschen Fällungsreaktionen eine wesentliche Rolle spielen.


Die Langzeitelution der Schwermetalle, die in wäÿrigen Lösungen Oxo-Anionen bilden,

zeigt Abbildung 4.17. Die Schwermetalle der Gruppe 2 Wolfram, Molybdän und Chrom

weisen mit längerer Versuchsdauer zunehmende Eluatkonzentrationen auf. Die Freiset-

zung von Chrom und insbesondere von Molybdän hält vermutlich auch nach 32 Tagen

noch an. Allein für Wolfram scheint bereits nach 16 Tagen ein Sättigungswert erreicht.


Zn

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 32

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0Zink

Pb

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-8

Elutionsdauer (d)

0 12 4 8 16 32

0

1

2

3

4

Blei

Cu

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-7

Elutionsdauer (d)

01 2 4 8 16 32

0

1

2

3

4

5

Kupfer

Fe

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

012 4 8 16 32

0

1

2

3

4

Eisen

Al-K

on

ze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

01 2 4 8 16 32

0

1

2

3

4

Aluminium

Abbildung 4.16: Langzeitelution von Hydroxokomplexbildner

aus SAV-Asche mit 30% CaO.


Die Konzentrationen von Arsen und Antimon liegen während der gesamten Versuchszeit

unterhalb der Nachweisgrenze.

Mo

-Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

Elutionsdauer (d)

01 2 4 8 16 32

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Molybdän Cr-

Ko

nze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-6

6

Elutionsdauer (d)

012 4 8 16 32

0

1

2

3

4

5

Chrom

W-K

on

ze

ntr

atio

n(1

0m

ol/l)

-7

Elutionsdauer (d)

012 4 8 16 32

0

1

2

3

4

5

6

Wolfram

Abbildung 4.17: Langzeitelution von Anionen aus SAV-Asche mit 30% CaO.

Ähnlich der Langzeitelution der Asche mit 7,7% CaO steigt die Elution der Oxoanion-

bildner an und strebt gegen einen Sättigungswert, so daÿ die Elution der Schwermetalle

aus Gruppe 2 hier ebenfalls von Lösungsvorgängen abhängt.

4.3.2.3 Diskussion der Langzeitelutionsversuche

Der Vergleich zwischen den Konzentrationen im Eluat der Aschen mit 7,7% und 30% CaO

nach 24 Stunden im Langzeitversuch und denen beim Standard-Elutionstest zeigt, daÿ für

die meisten Schwermetallgehalte eine hohe Übereinstimmung zwischen beiden Versuchs-

reihen gefunden werden kann. Abweichungen treten bei folgenden Parametern auf: bei der

Asche mit 7,7% CaO sind die Zink-, Eisen- und Aluminium-Konzentrationen während des


Langzeitversuches (nach 24 Stunden) niedriger und der Wolfram-Gehalt höher als beim

Standard-Test. Dagegen werden in den Versuchen mit der Asche mit 30% CaO niedrigere

Blei- und Quecksilber-Gehalte sowie höhere pH-Werte und Wolfram-Konzentrationen be-

stimmt. Diese Abweichungen können auf Inhomogenitäten in der Asche zurückgeführt

werden. Diese sind aber nicht so hoch, daÿ die Trends, die bei den Standard-Elutionstest

in Abschnitt 4.3.1 ausgemacht worden sind, revidiert werden müÿten.

Die Elution von Schwermetallen der Gruppe 2 (Bildner von Oxoanionen) ist für beide

Aschen (7,7% und 30% CaO) im wesentlichen von Lösungsreaktionen abhängig, wodurch

die Konzentrationen im Eluat mit der Zeit ansteigen und gegen einen Sättigungswert

konvergieren. Dieser Anstieg dauert in vielen Fällen mehrere Tage oder sogar Wochen.

In dem auftretenden pH-Bereich zwischen 6,5 und 13 liegen die Metalle der Gruppe 2 als

negativ geladene Oxoanionen in der Lösung vor (vgl. Abschnitt 2.3.2). Da keine Abnahme

der Konzentration von Oxoanionen festzustellen ist, so daÿ sowohl Fällungs- wie auch

Adsorptionvorgänge ausgeschlossen werden können, ist die Ober�äche der Ascheteilchen

während der Elution vermutlich ebenfalls negativ geladen.

Die Schwermetalle der Gruppe 1 sind bei der Elution der Asche mit 7,7% CaO, bei der

sich ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 einstellt, als positiv geladene Metallkationen oder positiv

geladene Hydroxokomplexe gelöst. Dagegen liegen sie bei pH-Werten zwischen 12,0 und

13,0, die im Eluat der Asche mit 30% CaO gemessen werden, als negativ geladene Hydro-

xokomplexe vor (vgl. Abschnitt 2.3.2). Da die Ober�äche der Asche wahrscheinlich über

den gesamten beobachteten pH-Bereich negativ geladen ist, können Adsorptionsvorgänge

nur bei Elution der Asche mit 7,7% CaO auftreten (mit pH=6,5 bis 7,0). Beispielsweise

adsorbiert Eisenhydroxid bei pH-Werten von 6,5 ca. 50% und bei pH-Werten von grö-

ÿer als 7,5 mehr als 99% Zink aus einer Zinklösung (bei einem �üssig-fest-Verhältnis von

1:10; 5�10�7 mol Zn/l) [68]. Daneben können in diesem pH-Bereich Fällungsreaktionen ab-

laufen, bei denen z.B. Metallkationen (Me2+) mit OH�-Ionen zu festen Metallhydroxiden

reagieren. Beide E�ekte, Adsorption und Fällung, können unter den Versuchsbedingungen

nicht voneinander getrennt werden. Dies bedeutet, daÿ die Abnahme der Konzentration

der Hydroxidbildner Zink, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Blei im Eluat der Asche mit

7,7% CaO durch Adsorption und/oder Fällung erfolgt.

Im Eluat der Asche mit 30% CaO nimmt allein die Zink-Konzentration ab, wogegen die

Konzentrationen von Kupfer und Blei mit steigender Elutionsdauer nicht sinken, da an-

scheinend keine Fällungsreaktionen mit diesen Schwermetallen ablaufen. Die Abnahme

der Zinkkonzentration kann aber durch Ausfallen fester Zinkphasen erfolgen. Beispiels-

weise fällt Calciumzinksilikathydrat bei pH-Werten über neun aus [114]. Das Ausfallen


dieser Zinkverbindung konnte in den Rechnungen mit den Modellen D und E nachgewie-

sen werden (s.u.). Allerdings ist auch die Fällung von Komponenten denkbar, die stö-

chiometrisch ähnlich sind oder als Mischphasen mit Calciumzinksilikathydrat vorliegen.

Für solche Spezies sind keine gesicherten thermodynamischen Daten für die Modellierung

bekannt.

4.4 Modellrechnungen

4.4.1 Berechnungen zur Temperaturbehandlung

4.4.1.1 Behandlung bei 930ÆC

Die Gibbs-Minimierung, durchgeführt mit dem Programm FACT, liefert die Phasenzu-

sammensetzung der Asche im thermodynamischen Gleichgewicht während der Tempera-

turbehandlung.

0

20

40

60

80

100

Mol

-Ant

eil

10 15 20 25 30

CaO

MelilithKorundSiO2

CaAl O2 4

Ca SiO2 4

Ca Si O3 2 7

CaAl Si O2 2 8

CaFe O2 4

Ca Fe O2 2 5

Ca Fe Si O3 2 3 12

Abbildung 4.18: Hauptphasen nach Behandlung bei 930ÆC.

Die Abbildung 4.18 zeigt die Veränderung in der Zusammensetzung der Hauptkomponen-

ten bei 930ÆC nach Erhöhung des CaO-Gehaltes in der Asche. Die Originalasche mit 7,7%

CaO liegt als Gemisch aus SiO2, einer Korund-Mischphase, bestehend aus Al2O3, Fe2O3

und Cr2O3, Andradit (Ca3Fe2Si3O12) und Anorthit (CaAl2Si2O8) vor. Ab 9% CaO bildet

sich eine Melilith-Mischphase, die aus Ca2FeSi2O7, Ca2Fe2SiO7 und Ca2Al2SiO7 besteht.


Diese Phase ist über einen groÿen CaO-Bereich dominierend. Im mittleren CaO-Bereich,

zwischen 16% und 22%, entsteht ein Calciumorthosilikat (Ca3Si2O7). Ab 18% CaO bil-

det sich das Orthosilikat Ca2SiO4, das mit steigendem CaO-Gehalt zur vorherrschenden

Phase wird. Bei hohen CaO-Gehalten bilden sich auÿerdem Calciumaluminat (>28%)

und Tricalciumaluminat (�30%). Über den gesamten CaO-Bereich liegt Schwefel als An-

hydrit vor, dessen Sto�menge antiproportional mit der CaO-Erhöhung abnimmt (in Abb.

4.18 nicht dargestellt).

Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Quarz (SiO2) X - 0,7 X - 0

Hämatit (Fe2O3) X - 1,8 X - 1,3 X - 0,5 O - 0,4 O - 0,05

Andradit (Ca3Fe2Si3O12) X - 0,6 X - 0,9 X - 0,8

Anorthit (CaAl2Si2O8) O - 1,0 O - 0,8

Gehlenit (Ca2Al2SiO7) X - 0,7 X - 0,8 X - 0,9 X - 0,3

Calciumaluminat (CaAl2O4) X - 0 X - 0 O - 0,5

Larnit (Ca2SiO4) O - 0,3 X - 1,7 X - 2,7

Srebrodol (Ca2Fe2O5) X - 0,6 X - 1,4

X: mit XRD nachgewiesen; O: mit XRD nicht nachgewiesen;

Zahlenangabe: spez. Sto�menge (mol/kg) nach FACT

Tabelle 4.7: Vergleich zwischen XRD-Messung und FACT Rechnung

nach Behandlung 930ÆC.

Der Vergleich zwischen den FACT-Rechnungen und den XRD-Messungen zeigt für die

bei 930ÆC behandelte Asche, daÿ viele der in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes berechneten

Komponenten auch in XRD-Messungen nachgewiesen werden können. Eine gute Überein-

stimmung kann dabei für Fe2O3 (Hauptbestandteil der Korund-Mischphase), Ca2Al2SiO7

(Hauptbestandteil der Melilith-Mischphase), Ca2SiO4 und Ca2Fe2O5 gefunden werden

(siehe Tabelle 4.7). Die Ergebnisse der FACT-Rechnungen und der XRD-Messungen kön-

nen auf unterschiedliche Weisen voneinander abweichen. Zum einen kann eine berechnete

Verbindung nicht durch die XRD-Messung bestimmt werden, wenn die Verbindung entwe-

der in der Asche nicht auftritt oder ihr Anteil so klein ist, daÿ sie nicht detektiert werden

kann. Dies könnte beispielsweise für Anorthit (CaAl2Si2O8) der Fall sein, dessen Auftreten

berechnet wurde, aber nicht durch XRD-Messungen nachgewiesen werden kann. Deswei-

teren werden Verbindungen wie Diopsid (CaMg(SiO3)2) bei der XRD-Messung bestimmt,

die bei der Berechnung nicht auftreten. Dies liegt daran, daÿ in der FACT-Rechnung

nur die Hauptkomponenten (Si, Fe, Al, Ca) zugelassen sind und daher Verbindungen

mit anderen Atomsorten wie Magnesium nicht auftreten können. Nicht zu erklären ist,

daÿ die Bildung von Verbindungen wie Tricalciumaluminat und Mayenit, obwohl sie aus

den Hauptkomponenten bestehen und durch XRD-Messungen nachgewiesen worden sind,


nicht berechnet wird. Die durch Modellierung bestimmten Verbindungen, deren Bildung

auch durch XRD-Messungen bestätigt worden ist, machen jedoch einen Groÿteil der Sto�-

menge in der Asche aus. Daher ist die Verläÿlichkeit der FACT-Rechnungen, insbesondere

im Hinblick auf die Bestimmung der Schwermetallspeziierung, hinreichend hoch.

Die FACT-Rechnungen geben gleichzeitig die Veränderung in der Schwermetall-Speziierung

in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt wieder (vgl. [109]). Für Chrom und Arsen liegen in

der FACT-Datenbank nur wenige Verbindungen vor, so daÿ die Rechnungen nur einge-

schränkte Informationen über das Verhalten dieser Metalle während der Temperaturbe-

handlung liefern. Chrom liegt bis 26% CaO in der Korund-Mischphase und dann als

Calciumchromit (CaCr2O4) vor. Arsen tritt bei allen CaO-Gehalten als Tricalciumarse-

nit (Ca3(AsO4)2) auf. Die Zinkspeziierung ändert sich mit Kalksteinzugabe zur Asche wie

folgt (siehe Tab. 4.8): zwischen 7,7% und 20% CaO-Zugabe wird Zink durch das Calcium

vom Silikat über das Aluminat in das sehr schwer lösliche Ferrit verdrängt. Gleichzeitig

bilden sich vermehrt Calcium- und Calciumaluminiumsilikate, die Silizium- und Alumini-

umoxide binden. Nach der Erhöhung des Calciumanteils von 25% auf 30% wird auch das

Eisen des Zinkferrits in calciumreichen Verbindungen gebunden, wodurch Zink wieder als

leichtlösliches Oxid vorliegt.

CaO-Gehalt Zinkspezies CaO-Gehalt Bleispezies

�10,6% Zn2SiO4 �8,9% Pb2Fe2Si2O9

10,6 - 14% ZnAl2O4 8,9 - 15,6% PbFe12O19

14,0 - 17,0% ZnAl2O4, ZnFe2O4 15,6 - 17,1% PbFe4O7

17,0 - 25,2% ZnFe2O4 17,1 - 21,4% PbFe12O19

25,2 - 28,5% ZnO 21,4 - 25,2% Pb2Fe2O5

28,5 - 29,7% ZnAl2O4 25,2 - 29,8% PbO

�29,7% ZnO �29,8% PbO, Ca2PbO4

Tabelle 4.8: Zink- und Bleispeziierung nach Behandlung bei 930ÆC.

Die Änderung der Bleispezies ist in Tabelle 4.8 dargestellt. Blei ist in der Asche bis zu

CaO-Gehalten von kleiner als 8,9% in einem Eisensilikat gebunden. Höhere Kalkstein-

zugaben und Temperaturbehandlung bei 930ÆC führen zur Bildung von verschiedenen

Bleiferriten, die bis zu CaO-Gehalten von 25,2% anhält. Bei höheren CaO-Gehalten liegt

Blei erst als Oxid vor und tritt ab 29,8% CaO als Gemisch aus Bleioxid und Calciumplum-

bat auf.


4.4.1.2 Behandlung bei 1200ÆC

Die berechneten Verbindungen der Hauptkomponenten bei 1200ÆC sind in Abbildung

4.19 dargestellt. Die Originalasche mit 7,7% CaO ist im thermodynamischen Gleich-

gewicht aus Anorthit (CaAl2Si2O8), einer Korund-Mischphase (siehe Abschnitt 4.4.1.1),

einer Silikat-Mischphase und einer schmelz�üssigen Phase zusammengesetzt. Die Silikat-

Mischphase besteht aus Zink- (ZnSiO3), Eisen- (FeSiO3) und Calciumsilikat (CaSiO3).

Nach Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 10% entstehen ein Calcium-Eisen-Silikat und eine

Melilith-Mischphase. Eine schmelz�üssige Phase wird nicht mehr gebildet. Bei mittleren

CaO-Gehalten zwischen 15% und 20% CaO wird die Melilith-Mischphase vorherrschend

und die Bildung des Calcium-Eisen-Silikats geht wieder zurück. Gleichzeitig bildet sich

das Calciumorthosilikat Ca3Si2O7. Die weitere Erhöhung des CaO über 20% führt zur

Bildung von Calciumferriten, Dicalciumsilikat und Calciumaluminat. Zwischen 20% und

25% CaO tritt auÿerdem wieder eine schmelz�üssige Phase auf. Während der Tempe-

raturbehandlung bei 1200ÆC bildet sich ebenfalls nur Anhydrit als Schwefelverbindung.

0

20

40

60

80

100

Mol

-Ant

eil

10 15 20 25 30

CaO

SchmelzeMelilithKorundSiO -Mischphase3

CaAl O2 4

Ca SiO2 4

Ca Si O3 2 7

CaAl Si O2 2 8

Ca Fe O2 2 5

Ca Fe Si O3 2 3 12

Abbildung 4.19: Hauptphasen nach Behandlung bei 1200ÆC.

Die Übereinstimmung zwischen den FACT-Rechnungen und den XRD-Messungen der

bei 1200ÆC behandelten Asche ist nicht so hoch wie nach der Behandlung bei 930ÆC.

Befriedigende Vergleichbarkeiten treten nur bei Fe2O3 (Hauptbestandteil der Korund-

Mischphase), Ca2Al2SiO7 (Hauptbestandteil der Melilith-Mischphase) und Ca2SiO4 auf

(siehe Tabelle 4.9). Der Grund für die wesentlich gröÿeren Abweichungen liegt wahr-


scheinlich in dem teilweisen Aufschmelzen der Asche bei der Behandlung bei 1200ÆC.

Da glasige Feststo�e röntgenamorph sind, rufen sie bei Röntgenbeugungsuntersuchungen

einen kontinuierlichen Intensitätsverlauf hervor [38]. Bei einem Gemisch aus glasigen und

kristallinen Anteilen überlagert dieser kontinuierliche Verlauf die diskreten Banden der

kristallinen Anteile, wodurch die Analyse der bei 1200 ÆC behandelten Asche durch XRD

beeinträchtigt werden kann.

Phase 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Hämatit (Fe2O3) X - 2,3 X - 1,5 X - 0,5 O - 0,6

Diopsid (CaMg(SiO3)2) X - (1,3)* X - 0

Andradit (Ca3Fe2Si3O12) O - 0,8 O - 0,7

Anorthit (CaAl2Si2O8) O - 0,8 X - 0,9

Gehlenit (Ca2Al2SiO7) O - 0,05 O - 0,7 X - 0,8 X - 0,7 X - 0,07

Calciumaluminat (CaAl2O4) X - 0 X - 0 X - 0 X - 0 O - 0,5

Larnit (Ca2SiO4) O - 0,6 X - 1,7 X - 2,8

Srebrodol (Ca2Fe2O5) O - 0,7 O - 1,5

X: mit XRD nachgewiesen; O: mit XRD nicht nachgewiesen;

Zahlenangaben: spez. Sto�menge (mol/kg) nach FACT; * CaSiO3

Tabelle 4.9: Vergleich zwischen XRD-Messung und FACT Rechnung


CaO-Gehalt Zinkspezies CaO-Gehalt Bleispezies

�8,8% ZnSiO3, Ca2ZnSi2O7 �21,4% PbFe12O19

8,8 - 10,6% ZnSiO3 21,4 - 25,2% Pb2Fe2O5

10,6 - 20,0% Ca2ZnSi2O7 �25,2% PbO

20,0 - 25,2% ZnFe2O4

�25,2% ZnO

Tabelle 4.10: Zink- und Bleispeziierung nach Behandlung bei 1200ÆC.

Bei 1200ÆC liegt Zink bis 20% CaO als Zinkmetasilikat und als Calciumzinksilikat vor,

die bis 8,8% CaO nebeneinander auftreten (siehe Tab. 4.10). Nach Zugabe von Kalkstein

entsteht dann bis 10,6% CaO das Zinkmetasilikat und von 10,6 bis 20,0% das Calcium-

zinksilikat. Ab 20,0% CaO bildet sich Zinkferrit, das bis 25,2% stabil ist. Bei höheren

CaO-Gehalten liegt Zink in der Oxidform vor. Bis zu CaO-Gehalten von 21,4% liegt

Blei nach der Temperaturbehandlung bei 1200 ÆC als Bleiferrit PbFe12O19 vor. Zwischen

21,4% und 25,2% CaO wechselt Blei in eine bleireichere Bleiferritverbindung (Pb2Fe2O5).

Auch bei 1200 ÆC bildet sich bei höheren CaO-Gehalten (�25,2%) Bleioxid (siehe Tab.

4.10).


4.4.1.3 Schmelzverhalten

Neben der Berechnung der Zusammensetzung bei den beiden Behandlungstemperaturen

ist der Ein�uÿ der Kalksteinzugabe auf das Schmelzverhalten der Asche von Interesse.

Daher sind die schmelz�üssige Anteile der Asche in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes für

verschiedene Temperaturen berechnet worden (siehe Abb. 4.20).

CaO-Gehalt (Gew.-%)

10 15 20 25 30

Sch

me

lzflü

ssig

er

An

teil

(Mo

l-%

)

0

20

40

60

80

100

1180°C

1200°C

1220°C

1240°C

1260°C

1280°C

1300°C

1340°C1380°C

1180-1240°C

Abbildung 4.20: Schmelz�üssiger Anteil als f(%-CaO, T).

Bei Temperaturen von kleiner als 1260 ÆC sind in der Abbildung 4.20 zwei Bereiche

mit schmelz�üssigen Anteilen zu erkennen. Im Bereich von CaO-Gehalten kleiner 10%

tritt eine schmelz�üssige Phase auf, deren Anteile mit sinkendem CaO-Gehalt zuneh-

men. Der Anteil dieser schmelz�üssiger Phase bleibt auch bei Temperaturerhöhung bis

1240ÆC nahezu konstant. Daneben entstehen im zweiten CaO-Bereich gröÿer 14% eben-

falls schmelz�üssige Anteile. Mit Erhöhung der Temperatur wächst dieser Bereich, d.h.

eine schmelz�üssige Phase entsteht über einen gröÿeren CaO-Bereich und deren maxima-

ler Anteil an der Gesamtsto�menge erhöht sich. Ab Temperaturen von 1260ÆC tritt von

5% bis 27% CaO eine schmelz�üssige Phasen auf, deren Anteil mit steigender Temperatur

weiter ansteigt. Bei 1380ÆC und ca. 13% CaO ist die Asche vollständig aufgeschmolzen.

Das berechnete Auftreten von schmelz�üssigen Anteilen unter 1260ÆC zwischen 14% und

27% CaO korrespondiert mit dem experimentell bestimmten Minimum des Schmelzberei-

ches zwischen 10% und 25% CaO.


4.4.2 Berechnung der Löslichkeit nach Modell A

4.4.2.1 Zink

Die Löslichkeit der Zink-Verbindungen ZnO, Zn2SiO4, ZnSiO3, Ca2ZnSi2O7, ZnAl2O3 und

ZnFe2O4, deren Auftreten bei der Temperaturbehandlung der Asche nach den FACT-

Rechnungen zu erwarten ist, wird in Abhängigkeit des pH-Wertes berechnet (vgl. [109]).

Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.21 dargestellt.

pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

ZnO

ZnSiO3

Zn2SiO4

Ca2ZnSi2O7

ZnFe2O4

ZnAl2O4

Abbildung 4.21: pH-Wert-abhängige Löslichkeit von Zink-Verbindungen.

Bei hohen pH-Werten (pH >11,5) sind die Zn-Konzentrationen bei der Einstellung des

Löslichkeitsgleichgewichtes von ZnO und Zn2SiO4 gleich hoch. Bei der Zugabe von Zn2SiO4

in Wasser lösen sich bei hohen pH-Werten selektiv Silikat-Ionen, wobei festes Zinkoxid

zurückbleibt, welches dann neben dem zugegebenen Zinksilikat als Feststo� vorliegt und

löslichkeitsbestimmend ist (inkongruente Lösung). Ein ähnliches Verhalten �ndet man

für das Zinkmetasilikat (ZnSiO3) und das Calciumzinksilikat (Ca2ZnSi2O7). Beide Ver-

bindungen lösen sich bei der Zugabe in Wasser inkongruent auf, wobei über den gesamten

pH-Bereich festes Zn2SiO4 entsteht. Dennoch �ndet man bei mittleren und hohen pH-

Werten eine andere Zn-Löslichkeit als im Falle der Zugabe von festem Zinksilikat. Dies

liegt daran, daÿ bei der Au�ösung von Zinkmetasilikat und Calciumzinksilikat pro Mo-

lekül des aufgelösten Feststo�es jeweils ein Zinkatom und ein bzw. zwei Siliciumatome

in das Hydrolysegleichgewicht eingebunden werden. Bei der anschlieÿenden Bildung von

Zinksilikat werden aber zwei Zinkatome und nur ein Siliciumatom wieder entzogen. Da-


her verbleiben Siliciumspezies in der Lösung, die als SiO4�4 -Ionen mit einem vom pH-Wert

abhängigen Anteil vorliegen und die Löslichkeit des gebildeten Zinksilikates vermindern.

Erst bei niedrigen pH-Werten laufen die Kurven mit der des als Feststo� zugegebenen

Zinksilikates zusammen, weil die Konzentration an SiO4�4 -Ionen dort infolge der stärkeren

Protonierung klein ist. Die Zink-Elution des Oxids zeigt ein für viele Metalle typisches

amphoteres Verhalten und weist ein Minimum bei pH-Werten zwischen neun und zehn

auf. Die Löslichkeit wird durch die Konzentration der OH�-Ionen in der Lösung be-

stimmt. Das Minimum liegt bei dem pH-Wert, bei dem die höchste Konzentration an

Zn(OH)02 existiert, das als fester Niederschlag ausfällt. Bei niedrigeren pH-Werten entste-

hen vermehrt Zn2+ und Zn(OH)+, bei höheren pH-Werten bilden sich negativ geladene

Hydroxo-Komplexe wie Zn(OH)�3 und Zn(OH)2�4 (vgl. Abschnitt 2.3.2).

pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13 14

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

ZnO ber

�� Zn2+

; Zn(OH)-) ZnO ex [118]

ZnO ber [79]

ZnO ber [115]

ZnO ex [119]

Abbildung 4.22: Vergleich von berechneter Löslichkeit von ZnO und Literaturdaten.

Die Zink-Elution der Silikatverbindungen zeigt ein Minimum im gleichen pH-Bereich. Sie

wird bestimmt durch die Löslichkeit des Zinksilikates Zn2SiO4 und damit durch die Kon-

zentration der Spezies SiO4�4 und Zn2+ in der wäÿrigen Phase. Bei niedrigen pH-Werten

steigt die Elution infolge der bereits angesprochen Protonierung der SiO4�4 -Ionen an.

Bei hohen pH-Werten nimmt die Konzentration der SiO4�4 -Ionen zu. Dieser E�ekt wird

aber dadurch überkompensiert, daÿ sich gleichzeitig die Zn2+-Konzentration zugunsten

der oben genannten Hydroxo-Spezies verringert.

Die nicht silikatischen Verbindungen zeigen ein etwas anderes Verhalten. Die Zn-Konzen-


tration des Zinkaluminates (ZnAl2O4) liegt bis zu einem pH-Wert von 8,7 unterhalb und

dann oberhalb der des Metasilikates. Sie ist bei einem pH-Wert von 8,3 minimal. Die

Zink-Konzentration bei Lösung von Zinkferrit (ZnFe2O4) liegt über den gesamten betrach-

teten pH-Bereich unterhalb von 10�11 mol/l und hat ein Minimum bei einem pH-Wert

von 9,5. Die Lösung von Zinkaluminat führt bei niedrigen pH-Werten (pH < 7) zum Aus-

fallen von Aluminiumhydroxid. Bei der Lösung von Zinkferrit fällt in diesem pH-Bereich

Eisenhydroxid aus.

pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

[10]

[116]

[117]

ZnO -ber

ZnSiO3 -ber

Abbildung 4.23: Zink-Elution aus HMV-Aschen und berechnete

Löslichkeit von Zink-Verbindungen.

Bei einzelnen Zinkverbindungen ist der Vergleich der mit diesen Daten berechneten Ionen-

konzentrationen zu verö�entlichten Rechnungen und Löslichkeitsuntersuchungen möglich.

So konnte eine gute Übereinstimmung mit Daten von Meima & Comans [115] und Lud-

wig et al. [79] für alle hier verwendeten Hydrolysestufen des Zn(aq) und mit Daten von

Feitknecht [118, 119] bei der Lösung von ZnO in Abhängigkeit des pH-Wertes gefunden

werden (siehe Abb. 4.22). Weiterhin weisen Rechnungen von Ludwig et al., die die Lös-

lichkeit von Zinksilikat (Zn2SiO4) bei vorgegebener hoher Si(aq)-Konzentration angeben,

eine gute Übereinstimmung mit der hier betrachteten Lösung des Zinkmetasilikates auf,

bei der im Falle hoher Si(aq)-Konzentration in der Lösung Zinksilikat ausfällt und das

Gleichgewicht bestimmt. Auch die bei den Rechnungen festgestellte inkongruente Lösung

von silikatischen Zinkverbindungen ist ein für Silikate typisches Phänomen [68]. Dies

zeigt vor allem, daÿ die verwendeten thermodynamischen Daten der hydrolisierten Ionen


konsistent sind (vgl. [109]). Die dargestellten Kurven der Zn-Konzentration in Abhängig-

keit des pH-Wertes haben ein Minimum bei pH-Werten zwischen neun und zehn. Dieses

Minimum kann auch bei verschiedenen Untersuchungen von Aschen aus der Hausmüll-

verbrennung beobachtet werden (siehe Abb. 4.23). Die Berechnung der Zink-Löslichkeit

nach dem Modell A ist die Grundlage für die Berechnung mit dem verfeinerten Modell B.

4.4.2.2 Blei

In wäÿrigen Blei-Lösungen bilden sich neben mononuklearen auch polynukleare Blei-Ionen

wie Pb6(OH)4+8 [72, 74], die ebenfalls in den Rechnungen berücksichtigt werden. Die

Abbildung 4.24 zeigt die Ergebnisse dieser Berechnungen.

pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

PbO

PbFe4O7

Pb2Fe2Si2O9

Pb2Fe2O5

PbFe12O19

Abbildung 4.24: pH-Wert-abhängige Löslichkeit von Blei-Verbindungen.

Die Löslichkeitskurven des Bleioxids (PbO) und des Di-Bleiferrits (Pb2Fe2O5) sind deckungs-

gleich, da das Bleioxid in beiden Fällen die löslichkeitsbestimmende Phase ist. Im Falle

des Di-Bleiferrits löst sich das Eisenoxid selektiv und Bleioxid bleibt als feste Phase zurück

(inkongruente Lösung). Die Löslichkeit dieser beiden Bleiverbindungen weist ein ampho-

teres Verhalten auf und hat ein Minimum von 1,8�10�4 mol/l bei pH-Werten zwischen zehn

und elf. Das Minimum liegt bei dem pH-Wert, bei dem die höchste Konzentration des un-

geladenen Pb(OH)02 herrscht, das bei diesen pH-Werten zusammen mit Pb6(OH)4+8 in der

Lösung vorliegt. Bei niedrigeren pH-Werten sind Pb2+ und Pb4(OH)4+4 vorherrschend.

Negativ geladene Hydroxokomplexe wie Pb(OH)�3 bilden sich bei höheren pH-Werten.


pH-Wert

9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

0,0001

0,001

0,01

PbO ber

PbO ex [120]

Abbildung 4.25: Vergleich von berechneter Löslichkeit von gelben PbO

und Literaturdaten.

Diese in Abhängigkeit des pH-Wertes vorliegenden Blei-Ionen treten bei der Lösung aller

untersuchten Bleiverbindungen auf.

Die Löslichkeit des Blei-Eisen-Silikats (Pb2Fe2Si2O9) hat ebenfalls ein Minimum der Blei-

Elution, das bei einem pH-Wert von elf auftritt. Allerdings ist dort die Blei-Konzentration

mit 4�10�8mol/l um fast vier Potenzen kleiner als die des Bleioxides, dessen Löslichkeit

über den gesamten betrachteten pH-Bereich deutlich höher als die Freisetzung von Blei

aus Pb2Fe2Si2O9 ist.

Die geringste Löslichkeit haben die Bleiferrite PbFe2O4 und PbFe12O19, deren Konzentra-

tionen bei pH-Werten zwischen sechs und 13 kleiner als 2�10�7 mol/l und bei pH elf mit

4,7�10�12mol/l minimal sind. Auch hier sind beide Löslichkeitskurven deckungsgleich,

weil sich das Eisen bei der Lösung von Blei-Hexa-Ferrit (PbFe12O19) ebenfalls selektiv

löst und das Bleiferrit die löslichkeitsbestimmende Phase darstellt.

Der quantitative Vergleich der berechneten Blei-Löslichkeiten mit verö�entlichten Rech-

nungen und Löslichkeitsuntersuchungen ist nur für Bleioxid möglich. Dabei stimmt der

berechnete Wert bei Lösung von PbO in Wasser gut mit der von Garrett verö�entlich-

ten Löslichkeit [120] überein (siehe Abb. 4.25). Auch das berechnete Minimum der

Blei-Löslichkeit bei pH-Werten zwischen elf und zwölf kann durch Rechenergebnisse von


Johnson et al. [10] bestätigt werden. Zur Lösung von Bleiferrit liegen nur qualitative In-

formationen vor, die die stärkere Lösung von bleireichen Ferriten und die selektive Lösung

von PbO aus Bleiferriten beschreiben [52]. Diese E�ekte treten ebenfalls bei der Löslich-

keitsberechnung von Bleiferriten auf. Die dargestellten Kurven der Pb-Konzentration

in Abhängigkeit des pH-Wertes haben ein Minimum bei pH-Werten zwischen neun und

zehn. Dieses Minimum kann auch bei verschiedenen Untersuchungen von Aschen aus der

Hausmüllverbrennung beobachtet werden (siehe Abb. 4.26). Auch für Blei stellen die

Berechnungen mit dem Modell A die Voraussetzungen für die Anwendung des Modells B

dar.

pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

HMV-Asche [10]a

HMV-Asche [10]b

HMV-Asche [117]

HMV-Asche [116]

PbO ber

PbFe4O7 ber

Pb2Fe2Si2O9 ber

Abbildung 4.26: Blei-Elution aus HMV-Aschen und berechnete

Löslichkeit von Blei-Verbindungen.

4.4.2.3 Wolfram

Die Berechnungen der Löslichkeit von Wolfram-Verbindungen tragen zur Interpretation

der Wolfram-Elution in Abhängigkeit vom CaO-Gehalt in der Asche bei (siehe Abschnitt

4.1.3.3). Mit Hilfe der Erkenntnisse über die Reaktionsvorgänge bei Wolfram lassen sich

auch Rückschlüsse auf das Verhalten von Chrom ziehen, das ähnliche Eigenschaften wie

Wolfram aufweist. Daher ist die Löslichkeit von Wolframferrat (FeWO4), Calciumwolfra-

mat (CaWO4) und Tri-Calciumwolframat (Ca3WO6) bei pH-Werten zwischen sechs und

13 berechnet worden (siehe Abb. 4.27).


pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13

W-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

FeWO4 ber

CaWO4 ber

Ca3WO6 ber

W ex(930°C)

Abbildung 4.27: pH-Wert-abhängige Löslichkeit von Wolfram-Verbindungen.

Im pH-Bereich von sechs bis 13 liegt gelöstes Wolfram als unprotoniertes Oxoanion WO2�4

vor [74]. Die Unterschiede in der Löslichkeit der drei Wolfram-Verbindungen ergeben

sich aus den verschiedenen Bildungsenthalpien und den unterschiedlichen Hydrolysere-

aktionen der Gegenkationen. Das Wolframferrat hat bei pH-Werten zwischen sechs und

sieben eine Löslichkeit von ca. 10�7 mol/l. Mit steigendem pH-Wert steigt die Wolfram-

Konzentration auf über 10�3 mol/l bei pH>11 an. Bei diesen pH-Werten liegt das Eisen

überwiegend als ungeladenes Fe(OH)02 vor. Das Calciumwolframat hat über einen groÿen

pH-Bereich zwischen sechs und zwölf eine konstante Löslichkeit von 2,3�10�5 mol/l. Erstbei hohen pH-Werten gröÿer zwölf steigt die Wolfram-Elution mit der Hydrolyse des Cal-

ciumkations Ca2+ zum Ca(OH)� leicht an. Das Tri-Calciumwolframat hat bei pH-Werten

von kleiner als 11,5 eine Löslichkeit von kleiner als 10�9 mol/l, die mit steigendem pH-

Wert bis auf 1,2�10�6 bei pH 13 ansteigt. Tri-Calciumwolframat ist bei pH-Werten zwi-

schen sechs und 13 die schwerlöslichste der drei Wolframverbindungen. Eine Bewertung

der berechneten Löslichkeiten ist nicht möglich, da keine experimentellen Daten aus der

Literatur zur Verfügung stehen.


4.4.3 Berechnung der Löslichkeit nach Modell B

4.4.3.1 Elution nach Behandlung bei 930ÆC

In den Eluaten der Aschen mit unterschiedlichen CaO-Gehalten sind die pH-Werte ge-

messen worden. Mit dem Modell A sind die pH-Wert-abhängigen Löslichkeiten der Zink-

verbindungen berechnet worden, die nach den FACT-Rechnungen bei bestimmten CaO-

Gehalten und einer Behandlungstemperatur zu erwarten sind. Werden die pH-Wert-

Messung und die Berechnungsergebnisse nach Modell A kombiniert, kann die Zink-Elution

im Gleichgewicht bei einen festgelegten CaO-Gehalt ermittelt werden (siehe auch [111]).

Beispielsweise bestimmt bei 7,7% CaO (pH=6,3) nach der FACT-Rechnung das Zinksili-

kat Zn2SiO4 die Löslichkeit von Zink aus der Asche (siehe MarkierungJ

in Abb. 4.28),

die sich bei pH=6,3 zu 4�10�4 mol/l ergibt. So kann aus der pH-Wert abhängigen Lös-

lichkeit (Abb. 4.28) die Zink-Elution als Funktion des CaO-Gehaltes ermittelt werden,

die in Abbildung 4.29 dargestellt ist. Nur diese Art der Darstellung wird im folgenden

weiter verwendet.

Die Zink-Konzentration im Eluat liegt für 7,7% und 30% CaO deutlich unter den Löslich-

keiten der mit dem Modell B berechneten Verbindungen Zn2SiO4 und ZnO. Bei 10% und

15% CaO sind die Löslichkeiten der vorhergesagten Zinkspezies sehr nahe an den Gehal-

ten im Eluat. Die Zinkkonzentration bei 20% und 25% CaO be�nden sich unterhalb der

Nachweisgrenze. Das nach der Rechnung dort zu erwartende Zinkferrit weist eine Lös-

lichkeit von kleiner als 10�10 mol/l auf. Der experimentelle Verlauf mit einem Minimum

zwischen 15% und 25% CaO wird durch das Modell B für die Elution von Zink aus der bei

930ÆC behandelten Asche gut wiedergegeben. Die Abweichungen zwischen Modell und

Experiment sind allerdings quantitativer Art. So unterscheiden sich die Konzentrationen

um z.T. mehrere Gröÿenordnungen.

Die mit Hilfe des Modells B berechnete Blei-Elution hat für die bei 930ÆC behandelte

Asche einen ähnlichen Verlauf wie die des Zinks (siehe Abb. 4.30). Die berechneten Blei-

Konzentrationen liegen für niedrige (7,7% und 10%) und hohe CaO-Gehalte (25 und 30%)

um z.T. mehrere Potenzen über denen der Konzentrationen im Eluat. Zwischen 15% und

20% CaO treten Blei-Gehalte im Eluat unterhalb der Nachweisgrenze von 4,8�10�8 mol/lauf. Die berechneten Konzentrationen sind dort kleiner als 10�10 mol/l. Die niedrige Blei-

Elution bei 7,7% CaO mit einer Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze kann durch

die Berechnungen auch qualitativ nicht ermittelt werden. Der Verlauf der Blei-Elution

in Abhängigkeit des CaO-Gehaltes wird durch das Modell B auch in der Tendenz nur

mäÿig abgebildet, da vor allem die niedrige Blei-Elution bei 7,7% CaO nicht nachvollzogen

werden kann.


pH-Wert

6 7 8 9 10 11 12 13

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

ZnO ber

ZnSi2O4 ber

ZnAl2O4 ber

ZnFe2O4 ber

Znber nach Modell B

Znex

0

Abbildung 4.28: Berechnete Zink-Löslichkeit als Funktion des pH-Wertes

entsprechend Modell B nach Behandlung bei 930ÆC.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Zn ex

Zn ber nach Modell B

NWG

0

Abbildung 4.29: Berechnete Zink-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes

nach Modell B nach Behandlung bei 930ÆC.


CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

Pb ex

Pb ber nach Modell B

0

Abbildung 4.30: Berechnete Blei-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes

entsprechend nach Modell B nach Behandlung bei 930ÆC.


Die berechnete Zink-Konzentration im Eluat der bei 1200ÆC behandelten Asche ist für

CaO-Gehalte von 7,7% bis 25% CaO kleiner als 10�8 mol/l (siehe Abb. 4.31). Die Zink-

Gehalte im Eluat sind zwischen 10% und 30% CaO unterhalb der Nachweisgrenze von

1,5�10�7 mol/l. Bei 7,7% CaO kann die im Eluat nachgewiesene Zink-Konzentration durch

die Rechnung nicht nachvollzogen werden, die eine um drei Potenzen kleinere Konzentra-

tion ermittelt. Dagegen ist die bei 30% CaO berechnete Konzentration um den Faktor

zehn gröÿer als die experimentelle. Die Berechnung der Elution bei einem hypothetischen

CaO-Gehalt von 5% führt zu einer wesentlichen höheren Zink-Freisetzung als bei 10%

CaO. Insgesamt scheint der berechnete Verlauf der Zink-Elution nach links, zu niedrige-

ren CaO-Gehalten verschoben zu sein. Wenn diese Einschränkung berücksichtigt wird,

führt die Modellierung zu einer qualitativ guten Abbildung der Zink-Elution.

Die Bleikonzentration, die für die 1200ÆC behandelte Asche mit dem Modell B berechnet

worden ist (siehe Abb. 4.32), liegt für CaO-Gehalte kleiner als 25% unter 10�10 mol/l. Im

Eluat sind die Blei-Gehalte in diesem CaO-Bereich unterhalb oder nur knapp oberhalb

der Nachweisgrenze. Bei CaO-Gehalten von 25% und 30% steigt die Blei-Löslichkeit auf

mehr als 10�5 mol/l an, die um mehr als drei Potenzen gröÿer als der Blei-Gehalt im


CaO-Gehalt (Gew.-%)

0 5 10 15 20 25 30 35

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Zn ex

Zn ber nach Modell B

0

NWG

Abbildung 4.31: Berechnete Zink-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes


CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Pb ex

Pb ber nach Modell B

NWG

0

Abbildung 4.32: Berechnete Blei-Löslichkeit als Funktion des CaO-Gehaltes



Eluat ist. Wenn man auch hier eine mögliche Verschiebung des berechneten Verlaufes

der Blei-Konzentration nach links zu niedrigeren CaO-Gehalten zugrunde legt, wird der

qualitative Verlauf der Blei-Elution ebenfalls gut wiedergegeben.

4.4.4 Berechnung der Löslichkeit nach Modellen C bis E


In Abbildung 4.33 sind die unter verschiedenen Annahmen ermittelten pH-Werte zusam-

men mit den experimentellen Daten dargestellt. Alle drei Modelle (C, D, E) stimmen bei

hohen und niedrigen CaO-Gehalten recht gut mit den Meÿwerten überein. Die nach den

Modellen D und E kalkulierten pH-Werte übersteigen die experimentellen Werte bei 10%

und 15% CaO um 2,6 bzw. 1,0 pH-Einheiten. Bei der Berechnung mit dem Modell C

ohne Fällungsreaktionen ergibt sich bei 10% CaO ebenfalls eine Abweichung von 1,0 pH-

Einheiten. Die berechneten pH-Werte sind überwiegend gröÿer als die experimentellen

Werte, und die beiden Modelle mit Fällungsreaktionen (D, E) unterscheiden sich unter-

einander nur gering. Insgesamt werden der Verlauf und die Höhe der pH-Wert-Änderung

durch die Modellierung mit den Modellen C bis E gut wiedergegeben.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

pH

-Wert

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pHber nach Modell C

pHber nach Modell D

pHber nach Modell E

pHex

Abbildung 4.33: Berechnete pH-Werte entsprechend Modellen C bis E

als Funktion des CaO-Gehaltes nach Behandlung bei 930ÆC.

Bei der Modellierung der Elution mit den Annahmen C bis E wird die Bildung von

Hochtemperaturverbindungen, deren Sto�menge über die Eingangssto�menge hinausge-


hen würde, unterdrückt, indem diese Verbindung aus der Berechnung herausgenommen

und als unlöslich angenommen wird. Dies tri�t in der bei 930ÆC behandelten Asche für

Ca3Fe2Si3O12, Ca2Fe2SiO7, CaFe2O4 sowie teilweise für Fe2O3, Al2O3 und Ca2Al2SiO7

zu. Da der mit FACT berechnete Anteil von Ca2FeSi2O7 in der Melilith-Phase bei beiden

Temperaturen kleiner als 1 mol-% ist und keine thermodynamischen Daten für Ca2FeSi2O7

vorliegen, wird Ca2FeSi2O7 bei der Kalkulation der Elution nicht berücksichtigt.

Modell D 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

H4SiO4 X

Al(OH)3 X X X

Fe(OH)3 X X X X X

Ca(OH)2 X X X

Modell E 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

H4SiO4 X

Al(OH)3 X X

Fe(OH)3 X X X X X X

Ca(OH)2 X X X X

Al2Si2H4O9 X

CaAl2Si2H4O10 X X X X X

Ca5Si6H6O20 X X X

Tabelle 4.11: Hydroxid-Phasen der Modelle D und E bei Elution

der Asche nach Behandlung bei 930ÆC.

In Tabelle 4.11 sind die bei den Modellen D und E ausfallenden Hydroxide in Abhän-

gigkeit des CaO-Gehaltes aufgeführt. Während der Elution treten bei der Berechnung

mit dem Modell D einfache Hydroxid-Verbindungen der Hauptkomponenten auf. Dabei

fallen in der Rechnung bei niedrigen CaO-Gehalten Kieselgel und Aluminiumhydroxid

aus. Eisenhydroxid bildet sich ab 10% CaO, und Calciumhydroxid schlägt sich bei CaO-

Gehalten von gröÿer als 15% nieder. Unter Verwendung des Modells E liegen auÿerdem

bei 7,7% CaO Aluminum-Silikat-Hydrat und bei hohen CaO-Gehalten (�20%) Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) als feste Phasen vor. Zudem bildet sich fast über den gesamten

CaO-Bereich ein Calcium-Aluminium-Silikat-Hydrat (CASH). Diese Hydroxide sind alle

in der Lage, Schwermetalle durch Adsorption oder Einbindung (Mit-Fällung) zu immobi-

lisieren (siehe Abschnitt 2.3).

Die durch das Modell C berechnete Zink-Löslichkeit (Abbildung 4.34) ist für die gesinterte

Originalasche (7,7% CaO) um den Faktor acht, die nach den Modellen D und E berech-

neten Löslichkeiten sind um den Faktor 1,6 gröÿer als die gemessene Konzentration. Bei

den Aschen mit CaO-Gehalten zwischen 10% und 25% sind die mit den Modellen C bis


CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Zn ber nach Modell C

Zn ber nach Modell D

Zn ber nach Modell E

Zn ex

0

NWG

Abbildung 4.34: Berechnete Zink-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E


E berechneten Konzentrationen kleiner als 10�10 mol/l und als unlöslich angenommen

(�= 0 mol/l). Da die experimentell bestimmten Zink-Konzentrationen für 15% CaO nahe

und bei 20% und 25% CaO unterhalb der Nachweisgrenze liegen, kann eine genaue Über-

einstimmung auch hier nicht überprüft werden. Bei der Asche mit 30% CaO liegt die

berechnete Löslichkeit unter Zulassung aller Fällungsreaktionen (Modell E) sehr nahe an

den experimentellen Werten. Die mit den Modellen C und D berechneten Konzentra-

tionen sind an dieser Stelle um den Faktor 50 bis 200 gröÿer als die Eluatwerte. Für

niedrige CaO-Gehalte stimmen die mit den Modellen D und E berechneten Werte der

Löslichkeit, ähnlich wie die der pH-Werte, nahezu überein. Der qualitative Verlauf der

Zink-Elution wird von allen drei Modellen abgebildet. Quantitativ liegt nur die Berech-

nung mit dem Modell E (mit allen Fällungsreaktionen) in der gleichen Groÿenordnung

wie die experimentell bestimmten Werte.

Die Bestimmung der Blei-Konzentrationen mit den Modellen C bis E ergibt ähnliche Ver-

läufe wie beim Zink (siehe Abb. 4.35) mit einem Minimum der Löslichkeit. Das mit dem

Modell C berechnete Minimum liegt zwischen 15% und 20% CaO. Die mit den Modellen

D und E ermittelten Konzentrationen sind in einem CaO-Bereich von 10% und 25% mini-

mal. Bei der Originalasche ist die mit Fällungsreaktionen berechnete Blei-Konzentration

um mehr als den Faktor 100 höher als die im Eluat. Dagegen wird ohne Berücksichti-

gung von Fällungsreaktionen eine um den Faktor 4 kleinere Konzentration ermittelt. Für


CaO-Gehalte von 10% bis 20% ist die berechnete Löslichkeit kleiner als 10�10 mol/l. In

diesem Bereich ist die Konzentration im Eluat nahe bzw. unterhalb der Nachweisgrenze

von 4,8�10�8 mol/l. Bei 25% CaO steigen die mit und ohne Fällungsreaktionen model-

lierten Löslichkeiten ähnlich den experimentellen Werten an, erreichen diese aber nicht.

Auch die Blei-Konzentration im Eluat der Asche mit 30% CaO ist um mehrere Zehner-

potenzen kleiner als die berechneten Konzentrationen. Die Übereinstimmung der Trends

der experimentellen und mit den Modellen C bis E kalkulierten Blei-Konzentrationen ist

wie beim Modell B nur mäÿig.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

Pb ber nach Modell C

Pb ber nach Modell D

Pb ber nach Modell E

Pb ex

0

NWG

Abbildung 4.35: Berechnete Blei-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E



Nach Temperaturbehandlung bei 1200ÆC weichen die berechneten pH-Wert aller drei Mo-

delle (C bis E) z.T. stark von den experimentell bestimmten Werten ab (siehe Abb. 4.36).

Bei der Originalasche mit 7,7% CaO ist der modellierte pH-Wert kleiner als der experimen-

telle, ansonsten liegen die berechneten pH-Werte der Aschen mit erhöhtem CaO-Gehalt

über denen des Eluats. Die Abweichungen der kalkulierten von den experimentellen pH-

Werten liegen über den gesamten CaO-Bereich bei ein bis zwei pH-Einheiten. Qualitativ

kann die beste Übereinstimmung von experimentellen und berechneten pH-Werten mit

dem Modell D erzielt werden, jedoch treten auch hier quantitive Abweichungen auf. Die

Modelle C und E geben den Verlauf des pH-Wertes nur eingeschränkt wieder. Der mit


dem Modell C berechnete pH-Wert fällt nicht wie der pH-Wert im Eluat bei der Anstieg

bei Erhöhung des CaO-Gehaltes von 25% auf 30% ab, und der pH-Wert-Verlauf nach

Modell E zeigt ein lokales Maximum bei 10% CaO, das experimentell nicht auftritt. Die

beiden Modelle mit Fällungsreaktionen (D, E) unterscheiden sich nur bei niedrigen bis

mittleren CaO-Gehalten (< 20%) geringfügig voneinander.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

pH

-Wert

7

8

9

10

11

12

13

14

pH ber nach Modell C

pH ber nach Modell D

pH ber nach Modell E

pH ex

Abbildung 4.36: Berechnete pH-Werte entsprechend Modellen C bis E


Die Verbindungen, die während der Elution der bei 930ÆC behandelten Asche noch als

nicht löslich aus der Modellierung herausgenommen wurden, sind - wie auch CaSiO3 - nach

der Behandlung bei 1200 ÆC unlöslich. Auch die ausfallenden Hydroxid-Verbindungen bei

der Elution der bei 1200ÆC behandelten Asche sind denen ähnlich, die bei der Elution

der 1200ÆC behandelten Asche auftreten (vgl. Tab. 4.11 und 4.12). Bei 25% CaO

tritt die Besonderheit auf, daÿ Calciumhydroxid und Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) nicht

mehr ausfallen. Zudem fällt nach der Berechnung mit dem Modell E bei 7,7% CaO kein

Kieselgel aus.

Die mit den Modellen D-E ermittelten Zink-Konzentrationen weisen mit den experimen-

tellen Zink-Gehalten im Eluat kaum Gemeinsamkeiten auf (siehe Abb. 4.37). Bei 10%,

15% und 30% werden hohe Zink-Konzentrationen von gröÿer als 5�10�6 mol/l berech-

net, während die Konzentrationen im Eluat unterhalb der Nachweisgrenze von 1,5�10�7

mol/l liegen. Auch die Zink-Elution der Originalasche von 4,2�10�6 mol/l ist um mehrere


Modell D 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

H4SiO4 X X X

Al(OH)3 X X X

Fe(OH)3 X X X X X X

Ca(OH)2 X X

Modell E 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Al(OH)3 X

Fe(OH)3 X X X X X X

Ca(OH)2 X X

Al2Si2H4O9 X

CaAl2Si2H4O10 X X X X X

Ca5Si6H6O20 X X X X

Tabelle 4.12: Hydroxid-Phasen der Modelle D und E bei Elution der Asche


CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Zn-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Zn ber nach Modell C

Zn ber nach Modell D

Zn ber nach Modell E

Zn ex

0

NWG

Abbildung 4.37: Berechnete Zink-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E



Gröÿenordnungen höher als die Zink-Konzentration bei der Modellierung, die kleiner als

10�10 mol/l ist. Nur zwischen CaO-Gehalten von 20% und 25% liegt der Zink-Gehalt im

Eluat unterhalb der Nachweisgrenze und die berechnete Zink-Konzentration ist kleiner als

10�10 mol/l, so daÿ hier eine Übereinstimmung angenommen werden kann. Die Kalkula-

tion mit den Modellen C bis E ist nicht in der Lage, die Zink-Elution aus der bei 1200ÆC

behandelten Asche qualitativ als auch quantitativ abzubilden.

CaO-Gehalt (Gew.-%)

5 10 15 20 25 30 35

Pb-K

onzentr

ation

(mol/l)

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

Pb ber nach Modell C

Pb ber nach Modell D

Pb ber nach Modell E

Pb ex

0

NWG

Abbildung 4.38: Berechnete Blei-Löslichkeit entsprechend Modellen C bis E


Die nach den Modellen C bis E bestimmten Blei-Konzentrationen (siehe Abb. 4.39) sind

für CaO-Gehalte zwischen 7,7% und 25% kleiner als 10�10 mol/l, dabei sind die Blei-

Gehalte im Eluat für CaO-Gehalte von 7,7% und 10% unterhalb und bei 20% und 25%

CaO knapp oberhalb der Nachweisgrenze von 4,8 �10�8 mol/l. Nach den Berechnungen

mit den Modellen C bis E ist nach Erhöhung des CaO-Gehaltes auf 30% der gesamte

Blei-Vorrat im Wasser gelöst und die Blei-Konzentration steigt auf mehr als 10�3 mol/l

an. Dagegen erreicht der Anstieg der Blei-Elution einen Wert von 2,7�10�7 mol/l bei 30%CaO. Zusammenfassend zeigt sich, daÿ alle drei Modelle die Blei-Elution qualitativ gut

wiedergegeben. Allerdings ist die berechnete Bleikonzentration um mehr als drei Potenzen

gröÿer als der Blei-Gehalt im Eluat.


4.4.5 Möglichkeiten und Grenzen der Modellierung

4.4.5.1 Modellierung der Temperaturbehandlung

Der Vergleich zwischen der experimentell bestimmten Phasenzusammensetzung und den

mit FACT berechneten Verbindungen für die bei 930ÆC behandelte Asche zeigt eine gute

Übereinstimmung für die Hauptkomponenten. Nach der Behandlung bei 1200ÆC ist die

Übereinstimmung bei der Phasenzusammensetzung geringer, dies kann aber auf die Er-

schwerung der XRD-Analyse bei glasigen Anteilen in der Asche zurückgeführt werden. Die

Berechnungen der schmelz�üssigen Anteile in Aschen und die Ergebnisse der Schmelzun-

tersuchungen zeigen die gleichen Trends, so daÿ auch bei hohen Temperaturen (>1000ÆC)

die Modellierung zur Temperaturbehandlung der Asche realitätsnah sind. Die Abweichun-

gen zwischen berechneter und tatsächlicher Zusammensetzung der Asche können folgende

Ursachen haben.

1. Die Atomsorten, die nicht berücksichtigt worden sind und in der Asche im Prozent-

bereich vorliegen, wie z.B. Natrium, Titan, Magnesium oder Kupfer, haben einen

wesentlichen Ein�uÿ auf die Zusammensetzung der Asche.

2. Verbindungen der Hauptkomponenten und der Schwermetalle, für die keine thermo-

dynamischen Daten vorliegen und deshalb nicht in den Rechnungen berücksichtigt

werden, bilden sich während der Temperaturbehandlung.

3. Die Lösungsmodelle der festen Mischphasen bei beiden Temperaturen und das der

schmelz�üssigen Phase bei 1200ÆC geben die realen Abweichungen von der idealen

Mischung für die benutzte Sto�mengen- und Atomsorten-Kombination nicht zuver-

lässig wieder.

4. Bei den Feststo�reaktionen wird ein Gleichgewichtszustand, wie er bei der Berech-

nung der Temperaturbehandlung angenommen wird, nicht erreicht.

4.4.5.2 Modellierung der Elution

Die Löslichkeit von Schwermetallverbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert wird im

Vergleich zu verö�entlichten Löslichkeitsdaten und der Elution von Schwermetallen aus

HMV-Aschen durch das Modell A gut wiedergegeben. Die Voraussetzung für eine reali-

tätsnahe Berechnung ist die Kenntnis der relevanten Spezies und der dazugehörigen ther-

modynamischen Daten. Das Modell B gibt die Tendenz für das Minimum der Zink- und

Blei-Elution wieder. Es treten aber Abweichungen beim quantitativen Vergleich mit den


Meÿwerten auf, und die berechneten Konzentrationsverläufe scheinen für die bei 1200ÆC

behandelten Aschen zu niedrigen CaO-Gehalten verschoben zu sein.

Die Modelle C und D geben den pH-Wert-Verlauf nach Aufstockung des CaO-Gehaltes

und die Tendenz für das Minimum der Elution von Zink und Blei für die bei 930ÆC behan-

delten Aschen wieder. Sie zeigen jedoch, mit Ausnahme der Berechnung der Zink-Elution

mit dem Modell E, bei quantitativem Vergleich mit den Meÿwerten z.T. erhebliche Ab-

weichungen. Die Modellierung der Elution für die bei 1200ÆC behandelte Asche gelingt

mit den Modellen C-D nur mäÿig. Zwar werden die Änderungen pH-Werts mit Steigerung

des CaO-Gehaltes von der Tendenz her gut wiedergegeben, dabei treten aber z.T. hohe

Abweichungen in den Absolutwerten auf. Aus den Abbildung 4.21 und 4.24 ist ersichtlich,

daÿ die pH-Wert abhängige Löslichkeit von Zink und Blei bei pH-Werten kleiner sieben

und gröÿer zehn groÿe Gradienten aufweist. Daher können selbst kleine Abweichungen

vom pH-Wert zu starken Veränderungen in der Löslichkeit führen, so daÿ experimentelle

und berechnete Konzentration stark voneinander abweichen (vgl. [121]). Die Berech-

nung der Zink-Konzentrationen durch die Modelle C bis E nach 1200ÆC entspricht nicht

den experimentellen Verläufen. Einzig die Modellierung der Blei-Elution liefert für diese

Behandlungstemperatur qualitativ zufriedenstellende Werte.

Im Vergleich liefert das Modell B die beste Übereinstimmung für beide Behandlungstem-

peraturen, es setzt aber die Ermittlung des pH-Wertes durch Elutionstests voraus. Die

ohne experimentelle Daten zum pH-Wert auskommenden Modelle C bis E zeigen für die

Temperaturbehandlung bei 930ÆC im Trend zufriedenstellende Ergebnisse für die Berech-

nung des pH-Wertes, der Zink- und der Blei-Elution. Für die bei 1200ÆC behandelte

Asche sind diese Modelle nur bedingt geeignet (s.u. Punkt 2). Insgesamt sind die Abwei-

chungen zwischen den berechneten Gleichgewichtswerten und den experimentellen Daten

auf unterschiedliche Gründe zurückzuführen:

1. Die Modellierung der Temperaturbehandlung und der Elution wird auf die Haupt-

komponenten (Silizium, Eisen, Aluminium und Calcium), Schwefel, Zink und Blei

beschränkt. Dabei werden Reaktionen und Ein�üsse nicht berücksichtigter Kompo-

nenten vernachlässigt. Auÿerdem können nur Spezies in die Rechnung aufgenom-

men werden, die bekannt und deren thermodynamische Daten verfügbar sind. Es

ist daher denkbar, daÿ nicht erfaÿte Spezies starke Ein�üsse auf die Temperatur-

behandlung und die Elution haben, die durch Gleichgewichtsberechnungen nicht

abgebildet werden können (vgl. [121]).

2. Die Übernahme der Komponenten der Mischphasen als Reinsto�e und die Vernach-

lässigung von glasigen Bestandteilen der Asche, die aus den schmelz�üssigen Antei-


len bei 1200ÆC entstehen können, ist eine Vereinfachung, durch die Fehler bei der

Berechnung des Gleichgewichtes bei der Elution entstehen könnten.

3. Nach der Erhöhung des CaO-Gehaltes und der thermischen Behandlung führt die

Elution von SAV-Asche zu hohen Ionenstärken im Eluat. Bei Verwendung des Mo-

dells der idealen Lösung werden dann Wechselwirkungen zwischen den Ionen ver-

nachlässigt. In diesen Fällen ist die Annahme einer idealen Lösung zur Berechnung

des Gleichgewichtes nicht gerechtfertigt und könnte zu substantiellen Fehlern führen.

4. Die Elution von Schwermetallen aus mineralischen Sto�en wird maÿgeblich von

Reaktionen wie Au�ösung, Fällung und Adsorption bestimmt. Die Kinetik dieser

Reaktionen kann langsam sein, weil Transportprozesse wie die Di�usion im Reakti-

onsablauf eine wichtige Rolle spielen. Eine Modellierung der Reaktionskinetik bei

der Elution von SAV-Asche ist bislang nicht möglich.

Kapitel 5

Zusammenfassung und Ausblick

In dieser Arbeit wurde die Wirkung der Zugabe von Kalkstein zu SAV-Aschen auf das

Elutionsverhalten von Schwermetallen nach einer Temperaturbehandlung untersucht und

theoretisch modelliert.

Experimentell konnte zunächst nachgewiesen werden, daÿ die hier beispielhaft untersuchte

SAV-Asche hinsichtlich ihrer Hauptkomponenten, Schwermetall-Gehalte, Phasenzusam-

mensetzung und ihres Schmelzverhaltens einer typischen Asche aus der Sonderabfall-

verbrennung entspricht. Zwar erfüllt diese SAV-Asche bis auf zwei Ausnahmen (Arsen,

Quecksilber) die Eluat-Grenzwerte der TA Siedlungsabfall. Da aber die für eine endgültige

Ablagerung zuordnungsrelevanten Schwermetall-Konzentrationen von SAV-Aschen insge-

samt im Gröÿenordnungsbereich der zulässigen Grenzwerte liegen, ist eine immissionsneu-

trale Einbindung von Schwermetallen in SAV-Aschen von besonderem Interesse. Neben

der dazu erforderlichen verfahrenstechnischen Optimierung läÿt sich hiermit auch die ge-

sellschaftliche Akzeptanz der Sonderabfallverbrennung als Beseitigungsverfahren fördern.

Nach Behandlung bei der für die Sonderabfallverbrennung typischen Temperatur von

1200ÆC kann im Ergebnis insgesamt ein Minimum der Elution von Schwermetallen aus

SAV-Aschen bei CaO-Gehalten zwischen 15% und 20% festgestellt werden. Dabei wird

die Freisetzung vieler Metalle, wie z.B. Zink, Nickel, Kupfer, Arsen und Quecksilber deut-

lich vermindert, während die Freisetzung anderer, wie z.B. Blei und Chrom, in etwa gleich

bleibt. Nach der Zugabe von Kalkstein ist eine Senkung der Schmelztemperaturen der

SAV-Asche gemessen worden. Dadurch laufen während der Temperaturbehandlung bei

1200ÆC im Bereich von 10% bis 20% CaO Schmelzprozesse ab, die zur Einbindung von

Schwermetallen in glasige Anteile der Aschen führen können, verbunden mit einer ge-

ringeren Elution. Gleichzeitig belegen thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen

die Verminderung der Löslichkeit von Schwermetallen wie Zink, Blei und Chrom durch

115

KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 116

eine geänderte chemische Speziierung. Eine Aussage darüber, welcher E�ekt die domi-

nierende Rolle spielt, ist infolge der Kopplung beider E�ekte bei der thermochemischen

Behandlung von SAV-Aschen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Allerdings zeigen

die Elutionsmessungen nach der Behandlung bei 930ÆC, bei der Schmelzprozesse noch eine

untergeordnete Rolle spielen, mit Ausnahme von Chrom ein ähnliches Minimum. Dies ist

ein Hinweis darauf, daÿ bereits der chemische E�ekt allein ausreicht, um die beobachtete

Elutionsminderung zu erzielen. Daneben konnte in Langzeitversuchen mit zwei Aschen

die hohe Dynamik von Elutionsvorgängen nachgewiesen werden, so daÿ die Verwendung

des 24-stündigen DEV-S4-Tests als Beurteilungsinstrument zur Umweltverträglichkeit von

Aschen zu hinterfragen ist. Auÿerdem zeigen die theoretischen Überlegungen zur Elution,

daÿ die Reaktionsvorgänge bei der (Langzeit-)Elution von Aschen, wie Lösungs-, Fällungs-

und Adsorptionsvorgänge, und die dabei auftretenden Verbindungen nur im Ansatz be-

kannt sind.

Die Reproduzierbarkeit der Elutionstests ist vor allem durch die Inhomogenität der zu

untersuchenden SAV-Aschen limitiert, so daÿ in Einzelfällen Werte mit hohen Schwan-

kungsbreiten gemessen worden sind. Eine verminderte Genauigkeit entsteht auch dadurch,

daÿ die Schwermetall-Konzentrationen im Eluat z.T. nahe an der Nachweisgrenze liegen.

Schlieÿlich wird die Phasenbestimmung mittels XRD durch glasige Anteile in den bei

1200ÆC behandelten Aschen erschwert. Trotz dieser Einschränkungen können eindeutige

Tendenzen in den Veränderungen der Ascheeigenschaften beobachtet werden. Die Bestäti-

gung der theoretischen Überlegungen, die zu Beginn dieser Arbeit vorgestellt worden sind,

durch die beobachteten E�ekte ist ein Indiz für die Validität der angewendeten Methoden.

Die eigenen Meÿergebnisse zur mineralogischen Zusammensetzung und der Schmelzei-

genschaften der Asche nach der Kalksteinzugabe konnten durch Berechnung der Fest-

sto�zusammensetzung mit dem Programm FACT vorhergesagt werden. Auÿerdem las-

sen diese Berechnungen Prognosen für die nicht direkt experimentell bestimmbare Än-

derung der Speziierung von Zink und Blei zu. Für andere Schwermetalle, wie Arsen

und Chrom, sind die thermodynamischen Daten vieler Verbindungen und die Reaktions-

abläufe nicht bekannt. Hier wäre die Ermittlung dieser Daten wünschenswert, um die

Änderungen der Speziierung dieser Schwermetalle berechnen zu können. Mit Hilfe der

Gibbs-Minimierung, einer etablierten Methode zur Bestimmung des thermodynamischen

Gleichgewichtes von wäÿrigen Elektrolytsystemen, konnte die Löslichkeit verschiedener

Zink-, Blei- und Wolfram-Verbindungen berechnet werden. Die Validierung der Rechen-

ergebnisse erfolgte für einzelne Verbindungen durch Vergleich mit experimentellen und

von anderen Autoren berechneten Löslichkeiten. Die erstmalig durchgeführte Kombi-

nation von Berechnungen der Feststo�zusammensetzung und der Löslichkeit in Wasser

KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 117

ermöglicht die qualitative Vorhersage der Elution von Zink- und Blei-Verbindungen aus

temperaturbehandelten Asche/Kalkstein-Gemischen. Dadurch wird eine gezielte expe-

rimentelle Suche nach dem Minimum der Elution von Schwermetallen aus SAV-Aschen

durch Zugabe von Kalkstein möglich. Für eine exaktere Modellierung der wäÿrigen Lösung

bei der Elution von SAV-Aschen sind aber die Aktivitätskoe�zienten der auftretenden

Ionen erforderlich, die z.Z. nicht bekannt sind. Daneben fehlen Informationen und ther-

modynamische Daten über die bei der Elution von Aschen ausfallenden Verbindungen

oder adsorbierten Schwermetalle. Für eine genaue Prognose der Elution verschiedener

Schwermetalle nach der Temperaturbehandlung bei 930ÆC ist eine Verbesserung des Da-

tenbestandes der bei der Temperaturbehandlung und der Elution auftretenden Spezies

erforderlich. Zusätzlich gilt für die bei 1200ÆC behandelten SAV-Aschen, daÿ abgekühlte,

bei der Temperaturbehandlung aufgeschmolzene Anteile bei den Elutionsberechnungen

nicht berücksichtigt werden können, obwohl deren Ein�uÿ auf die Immobilisierung von

Schwermetallen groÿ ist. In diesem Punkt fehlen Modelle, die einerseits die Abkühlung

dieser Phasen und zum anderen das Lösungsverhalten der abgekühlten glasigen Phasen

mit eingebundenen Schwermetallen beschreiben. Erkenntnisgewinne in diesen Bereichen

würden eine wesentliche Verbesserung der Ergebnisse erwarten lassen.

Experimentell wurde ein Minimum der Elution von Schwermetallen aus SAV-Aschen bei

bestimmten Kalksteinzugaben gefunden. Dies ermöglicht eine gezielte Optimierung der

Aschenqualität hinsichtlich eluierbarer Schwermetalle. Basierend auf den Ergebnissen

dieser Arbeit wird am Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA) ein AiF-

Forschungsprojekt durchgeführt, in dem die Zugabe von Kalkstein zu SAV-Aschen unter-

schiedlicher Zusammensetzung aus verschiedenen Anlagen in Bezug auf die Schwermetall-

Elution untersucht und optimiert wird. Eine solche optimierte SAV-Asche könnte zu-

künftig zu niedrigeren Deponiekosten beseitigt werden, so daÿ die Entsorgungskosten für

Sonderabfälle durch Verbrennung in Drehrohröfen gesenkt werden können. Dies würde

umso mehr gelten, wenn es gelänge, mit dem hier vorgestellten Ansatz auch Verwertungs-

wege für feste Rückstände der Sonderabfallverbrennung zu erö�nen.

Kapitel 6

Anhang

Eigenschaften von SAV-Asche

Quelle SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O Mn3O4 TiO2 SO3

R 1 10,2 36,2 4,9 5,3 1,1 1,7 0,2 0,4 1,3 1,3

R 1.1 9,7 34,6 4,7 10,0 1,0 1,6 0,2 0,4 1,3 1,3

R 1.2 8,8 31,5 4,3 15,0 1,0 1,5 0,2 0,4 1,1 1,2

R 1.3 7,7 27,5 3,7 20,0 0,8 1,3 0,2 0,3 1,0 1,0

R 1.4 6,2 22,0 3,1 30,0 0,7 1,0 0,1 0,3 0,8 0,8

R 2 17,8 10,7 3,0 3,8 0,9 1,1 0,4 0,1 0,7 1,2

R 3 13,9 25,7 6,2 4,6 1,4 0,8 0,4 0,4 1,5 1,2

R 4 16,5 3,4 13,4 4,6 1,2 0,9 0,4 0,2 1,1 0,6

R 5 15,2 3,8 18,6 4,1 1,5 0,5 - 0,2 0,7 1,1

R 6 10,9 3,8 13,9 5,5 1,6 0,5 - 0,2 1,2 1,4

R 7 16,0 9,8 5,4 8,8 1,8 0,7 - 0,2 1,4 1,0

L 1 34,5 27,5 10,8 5,8 1,9 5,4 0,8 0,2 7,2 -

L 1.1 40,7 24,4 10,3 5,5 1,7 4,5 0,7 0,2 6,6 -

L 1.2 44,5 22,7 9,8 5,1 1,7 4,2 0,7 0,1 6,0 -

L 1.3 33,8 25,5 10,5 9,4 2,0 4,7 0,8 0,1 7,1 -

L 1.4 33,0 24,8 10,1 12,6 2,1 4,0 0,8 0,1 6,9 -

L 1.5 32,1 25,5 10,1 10,1 4,7 4,5 0,7 0,2 6,7 -

L 1.6 29,7 23,6 9,7 13,6 7,1 4,2 0,7 0,2 6,1 -

L 1.7 32,9 25,4 10,3 10,8 2,0 5,0 0,7 0,2 6,9 -

L 1.8 31,5 24,5 9,6 15,0 1,9 4,8 0,7 0,2 6,4 -

L 1.9 32,6 24,8 15,6 5,9 2,6 5,0 0,8 0,2 6,7 -

L 1.10 30,8 22,9 19,9 5,9 3,1 4,6 0,8 0,2 6,2 -

Tabelle 6.1: (a) Zusammensetzung von SAV-Aschen in Gew.-% (R [19, 37], L [21]),

(kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).

118

KAPITEL 6. ANHANG 119


L 1.11 32,1 24,7 18,1 5,5 1,8 4,6 0,7 0,2 6,8 -

L 1.12 29,9 22,9 23,5 5,0 1,6 4,3 0,6 0,1 6,5 -

L 1.13 32,7 10,1 25,3 5,6 8,0 5,1 0,7 0,2 6,7 -

L 1.14 31,1 23,8 9,4 5,5 13,6 4,1 0,7 0,2 6,4 -

L 1.15 33,8 25,2 10,0 5,1 1,5 5,0 0,7 0,1 6,4 -

L 1.16 33,6 22,9 9,3 4,5 1,7 4,5 0,6 0,1 5,9 -

L 2 41,1 34,1 8,5 4,9 1,1 2,9 1,3 0,3 3,2 -

L 2.1 47,0 30,0 8,2 4,6 1,3 2,5 1,3 0,2 2,9 -

L 2.2 50,1 29,1 7,7 4,1 0,9 2,1 1,2 0,1 2,7 -

L 2.3 41,4 31,5 8,2 8,2 1,3 2,3 1,3 0,2 3,0 -

L 2.4 39,9 30,7 7,9 11,3 1,3 2,2 1,3 0,2 2,9 -

L 2.5 38,7 32,1 7,8 9,1 4,1 2,5 1,2 0,2 2,9 -

L 2.6 36,4 28,0 7,1 12,78 6,5 2,3 1,2 0,2 2,7 -

L 2.7 40,5 31,4 8,0 9,5 1,1 2,6 1,3 0,2 3,0 -

L 2.8 38,4 29,6 7,7 13,9 1,3 2,4 1,2 0,2 2,9 -

L 2.9 40,1 30,1 12,9 5,0 1,7 3,0 1,4 0,2 3,2 -

L 2.10 37,8 28,1 17,3 5,0 2,6 2,6 1,3 1,3 2,9 -

L 2.11 39,5 30,0 15,2 4,6 1,0 2,3 1,2 0,2 3,2 -

L 2.12 36,5 27,3 21,7 4,2 0,9 2,6 1,1 0,2 3,1 -

L 2.13 10,1 30,6 7,6 4,9 78,8 2,5 13 0,2 3,1 -

L 2.14 37,9 28,7 7,2 4,0 12,7 2,5 1,2 0,2 2,8 -

L 2.15 40,9 30,3 7,6 4,4 1,1 2,5 1,2 0,2 2,9 -

L 2.16 4,1 27,0 7,1 3,9 1,0 2,3 1,1 0,2 2,0 -

D 1 23,5 34,1 6,0 4,2 0,7 5,1 1,0 0,2 0,6 -

D 2 34,4 27,5 10,8 5,8 1,9 5,4 0,8 0,2 7,2 -

D 3 41,1 34,1 8,5 4,9 1,1 2,9 1,3 0,3 3,2 -

D 4 45,4 33,0 7,1 3,3 0,7 3,0 1,2 0,2 2,5 -

D 5 43,1 32,9 5,0 3,7 1,3 4,0 1,6 0,2 4,6 -

D 6 41,3 33,8 5,6 3,7 1,4 3,6 1,5 0,1 4,9 -

D 7 37,8 40,5 4,5 3,3 1,2 3,3 1,5 0,2 4,1 -

D 8 48,8 28,5 6,3 4,0 1,2 2,9 1,4 0,2 3,4 -

D 9 31,1 37,4 14,9 6,6 1,5 4,1 0,7 0,3 1,3 -

D 10 35,1 35,9 7,8 3,6 0,8 - 1,0 - 1,3 -

D 11 23,1 48,2 4,0 2,7 0,4 3,1 1,7 0,2 0,8 -

D 12 24,0 50,0 4,5 2,1 0,4 5,4 1,1 0,2 0,8 -

D 13 36,8 33,6 6,0 2,6 0,5 7,7 0,3 0,1 0,6 -

D 14 34,9 43,3 7,1 2,8 1,7 3,8 1,1 0,2 0,5 -

D 15 44,3 11,9 7,0 7,4 1,6 4,4 1,3 0,3 0,9 -

D 16 32,7 53,6 4,3 3,8 0,9 3,9 0,6 0,2 0,8 -

D 17 32,9 41,6 6,7 52,9 0,5 4,7 1,8 0,2 1,0 -

D 18 29,1 33,7 5,6 6,5 0,9 7,0 1,7 0,2 0,9 -

D 19 37,2 30,8 7,0 6,5 1,1 7,3 1,7 0,2 0,6 -

D 20 20,3 49,0 4,4 3,6 0,8 3,8 - 0,3 - -

Tabelle 6.2: (b) Zusammensetzung von SAV-Aschen in Gew.-% (L [21], D [23]),

(kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).



K 1 37,8 40,5 4,5 3,3 1,2 3,3 1,5 0,2 4,1 -

K 2 38,5 33,9 5,3 4,8 1,4 4,6 1,6 0,2 5,0 -

K 3 37,2 40,3 4,9 3,4 1,3 3,9 1,8 0,2 4,0 -

K 4 43,1 32,9 5,0 3,7 1,3 4,0 1,6 0,2 4,6 -

K 5 42,5 26,0 9,6 4,0 1,6 5,5 1,6 0,2 4,6 -

K 6 42,6 27,5 6,2 4,7 1,7 5,0 1,7 0,2 5,5 -

K 7 41,3 21,9 8,3 6,0 2,4 6,1 1,6 0,2 6,1 -

K 8 42,0 32,2 6,0 3,9 1,3 4,1 1,6 0,2 4,7 -

K 9 41,3 33, 5,6 3,7 1,4 3,6 1,5 0,1 4,9 -

K 10 42,6 36,9 4,9 3,4 1,1 2,6 1,3 0,1 3,7 -

K 11 48,8 28,5 6,3 4,0 1,2 2,9 1,4 0,2 3,4 -

K 12 44,1 35,4 5,7 3,2 0,9 3,4 1,3 0,2 3,1 -

K 13 44,1 33,8 6,0 3,7 1,1 3,9 1,3 0,2 3,2 -

K 14 43,6 35,5 6,4 ,2 1,0 3,6 1,2 0,2 2,8 -

K 15 41,4 37,1 6,9 3,2 0,8 3,4 1,2 0,1 2,9 -

K 16 39,9 39,7 6,8 3,0 0,7 3,4 1,1 0,2 2,5 -

K 17 45,4 33,0 7,1 3,3 0,7 3,0 1,2 0,2 2,5 -

St 1 44,8 21,8 12,9 8,7 2,5 3,0 1,9 0,5 3,3 -

St 2 28,7 45,1 12,0 5,6 2,5 2,3 1,7 0,4 0,9 -

St 3 40,4 39,2 2,9 5,9 2,7 2,1 1,4 0,7 1,6 -

F 23,9 22,4 8,0 11,3 5,6 4,5 0,6 0,1 7,2 2,7

S 1 36,4 29,0 9,8 9,0 2,2 3,1 0,7 0,3 5,8 0,2

S 2 33,0 22,0 9,0 8,0 1,4 5,0 1,1 0,4 8,0 1,2

Tabelle 6.3: (c) Zusammensetzung von SAV-Aschen in Gew.-%

(K [20], St [22], F [24], S [25]).


Quelle EWP HKP FP Quelle EWP HKP FP

R 1 1170 1370 1430 L 2.8 1150 1180 1215

R 1.1 1170 1250 1400 L 2.9 1130 1290 1330

R 1.2 1200 1230 1280 L 2.10 1180 1310 1340

R 1.3 1140 1220 1240 L 2.11 1135 1330 1370

R 1.4 1200 1230 1245 L 2.12 1150 1345 1370

L 1 1090 1230 1300 L 2.13 1165 1285 1320

L 1.1 1120 1220 1320 L 2.14 1185 1275 1320

L 1.2 1130 1230 1300 L 2.15 1130 1315 1380

L 1.3 1130 1180 1230 L 2.16 1130 1345 1380

L 1.4 1120 1170 1225 D 1 1280 1350 1380

L 1.5 1090 1150 1160 St 1 - 1230 1250

L 1.6 1130 1165 1170 St 2 - 1450 -

L 1.7 1100 1145 1185 St 3 - 1230 1280

L 1.8 1115 1150 1170 K 1 - 1280 1450

L 1.9 1140 1230 1280 K 2 - 1230 1450

L 1.10 1165 1240 1280 K 3 - 1300 1450

L 1.11 1150 1280 1325 K 4 - 1270 1400

L 1.12 1210 1295 1350 K 5 - 1230 1400

L 1.13 1135 1190 1250 K 6 - 1170 1420

L 1.14 1145 1195 1250 K 7 - 1110 1350

L 1.15 1130 1260 1305 K 8 - 1260 1450

L 1.16 1135 1270 1335 K 9 - 1280 1450

L 2 1125 1300 1355 K 10 - 1330 1450

L 2.1 1130 1310 1355 K 11 - 1270 1400

L 2.2 1160 1340 1365 K 12 - 1270 1400

L 2.3 1130 1210 1320 K 13 - 1270 1400

L 2.4 1130 1210 1240 K 14 - 1290 1400

L 2.5 1140 1230 1280 K 15 - 1310 1450

L 2.6 1180 1210 1230 K 16 - 1310 1450

L 2.7 1135 1230 1275 K 17 - 1290 1450

Tabelle 6.4: Schmelzverhalten von SAV-Aschen in ÆC (R [37], L [21], K [20], D [23],

St [22]), (kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).


Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

� cCaO; alt

= 5 Gew.-%, cCaO;neu

= 15 Gew.-% ! �cCaO

= 10 Gew.-%,

� �cCaCO3; Asche

= �cCaO�MCaCO3

MCaO= 17,8% (mit M

CaO= 56 g/mol, M

CaCO3= 100 g/mol),

� Ascheanteil bezogen auf Abfallinput: cAsche

= 25 Gew.-%,

� �cCaCO3; Abfall

= �cCaCO3; Asche

� 1cAsche

= 4,5%,

� �Hu= �cCaCO3; Abfall

�HuAbfall

= 758 kJ/kg (mit HuAbfall

�17.000 kJ/kg),

� Heizölzugabe: cHL

= �Hu

HuHL=1,9% (mit Hu

HL�40.000 kJ/kg),

� Jahreskapazität: m'Abfall

= 40.000 t/a und Optimierung während Kampagne mit �K=

75% der Kapazität,

� Heizölzugabe: VHL

= mAbfall

� 1�K� c

HL� �

HL= 631560 l/a (mit �

HL= 0,9 kg/l),

Heizölpreis (DM/l)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Ers

parn

is(D

M/a

)

-200.000

-100.000

0

100.000

200.000

300.000

400.000

500.000

600.000

Kalkstein

Kalkschlamm

Break-even-point: 0,78 DM/l

Break-even-point: 0,82 DM/l

Abbildung 6.1: Kostenersparnis in Abhängigkeit vom Heizölpreis.

� Kalksteinzugabe: mCaCO3

=�cCaCO3; Abfall

�m'Abfall

= 1337 t/a (Preis: PCaCO3

= 20

DM/t),

� Aschemenge: m'Asche

= cAsche�m'

Abfall= 8837 t/a (Deponiekosten: P

TAAbfall= 120

DM/t, PTASi

= 40 DM/t),


� Höhere Ersparnisse können durch die Verwendung von Abfallkalkschlämme (Trocken-

substanzanteil 40%, Annahmepreis cSchlamm

=100 DM/t) erzielt werden, für die durch

deren Annahme und Beseitigung Erlöse erzielt werden können,

� In diesem Fall ist die Heizwertsenkung gröÿer (�Hu� 1200 kJ/kg), da das Wasser

des Schlammes verdampft und aufgeheizt werden muÿ,

� Gesamtersparnis pro Jahr: E= m'Abfall

� (PTAAbfall

� PTASi

) - m'CaCO3

�PCaCO3

+

m'Schlamm

� PSchlamm

- m'HL�P

HL,

� Die Abbildung 6.1 illustriert die Abhängigkeit des Einsparpotentials vom Heizölpreis.

Daraus ist ersichtlich, daÿ der break-even-point bei ca, 0,80 DM/l liegt.

Wirkung von Kalk auf das Schmelzverhalten

Quelle EWP HKP FP Quelle EWP HKP FP

HU 1 1390 1425 1500 DA 1 - 1200 -

HU 2 1285 1335 1415 DA 2 - 1190 -

HU 3 1245 1295 1370 DA 3 - 1175 -

HU 4 1280 1310 1350 DA 4 - 1165 -

HU 5 1295 1330 1385 DA 5 - 1165 -

HU 6 1280 1320 1360 DA 6 - 1175 -

HU 7 1215 1270 1305 DA 7 - 1200 -

HU 8 1185 1210 1283 DA 8 - 1275 -

HU 9 1169 1186 1270 DA 9 - 1195 -

HU 10 1195 1210 1300 DA 10 - 1160 -

HU 11 1310 1335 1370 DA 11 - 1180 -

DA 12 - 1185 -

DA 13 - 1210 -

Tabelle 6.5: Schmelzverhalten von Kohleaschen (HU) [96] und Böden (DA) [95]

in ÆC, (kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en).


Quelle SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3

HU 1 58,8 12,4 25,9 2,4 0,7 0,5 1,9 1,2 0,9

HU 2 51,2 12,1 25,1 5,5 0,6 0,5 1,8 1,2 0,8

HU 3 48,8 11,5 23,9 7,4 0,6 0,5 1,8 1,1 0,8

HU 4 44,4 10,4 21,8 12,3 0,6 0,4 1,6 1,0 0,7

HU 5 39,4 9,3 19,3 15,2 0,5 0,4 1,4 0,9 0,6

HU 6 34,3 8,1 16,8 17,2 0,4 0,3 1,2 0,8 0,6

HU 7 28,7 6,8 14,1 21,9 0,4 0,3 1,0 0,7 0,5

HU 8 23,4 5,5 11,5 25,0 0,3 0,2 0,8 0,5 0,4

HU 9 18,5 4,4 9,1 28,8 0,2 0,2 0,7 0,4 0,3

HU 10 14,3 3,4 7,0 31,7 0,2 0,1 0,5 0,3 0,2

HU 11 10,3 2,4 5,1 41,5 0,1 0,1 0,4 0,2 0,2

DA 1 59,0 12,0 13,0 8,0 - 1,0 3,0 - -

DA 2 55,5 11,3 12,2 14,3 - 0,9 2,8 - -

DA 3 54,1 11,0 11,9 17,1 - 0,9 2,7 - -

DA 4 52,9 10,8 11,7 19,4 - 0,9 2,7 - -

DA 5 52,1 10,6 11,5 21,1 - 0,9 2,7 - -

DA 6 48,9 10,0 10,8 28,6 - 0,8 2,5 - -

DA 7 43,2 8,8 9,5 44,6 - 0,7 2,2 - -

DA 8 58,0 13,0 15,0 6,5 - 1,3 4,1 - -

DA 9 49,5 11,1 12,8 23,6 - 1,1 3,5 - -

DA 10 46,5 10,4 12,0 31,3 - 1,0 3,3 - -

DA 11 45,6 10,2 11,8 33,7 - 1,0 3,2 - -

DA 12 44,2 9,9 11,4 37,8 - 1,0 3,1 - -

DA 13 42,6 9,6 11,0 42,5 - 1,0 3,0 - -

Tabelle 6.6: Zusammensetzung von Kohleaschen (HU) [96] und Böden (DA) [95]

in Gew.-%, (kursiv gedruckte Daten stehen für Aschen mit Korrektursto�en;

Mn3O4 keine Angaben).


Thermodynamische Daten

Die �fG0-Werte sind für einige Spezies nicht direkt in der Literatur verfügbar. Daher

werden sie mit Hilfe von verö�entlichten Gleichgewichtskonstanten (K-Werte) berechnet:

#Wäÿrige Ionen

1. HSiO3�4 : Mittelwert der Bildungswerte berechnet aus den Reaktionen: H2SiO

2�4 !

H++ HSiO3�4 mit K1=1�10�12 und HSiO3�

4 ! H++ SiO4�4 mit K2=1,583�10�12 [122],

2. H3AsO03: Bildungswert berechnet aus der Reaktion HAsO2�

3 +2 H+! H3AsO03 mit

log K=21,33 [123].


Spezies �fG0 Quelle Spezies �

fG0 Quelle

H+ 0 [129] Zn(NH3)2+3 -264,3 [129]

OH� -157,244 [129] Zn(NH3)2+2 -255 [129]

Na+ -261,905 [129] Zn(NH3)2+ -185,7 [129]

Ca2+ -553,58 [129] Zn(N2H4)2+ -36,6 [129]

CaOH+ -718,4 [129] Pb2+ -24,43 [129]

NO� -108,74 [129] PbOH+ -226,3 [129]

Fe2+ -78,9 [129] Pb(OH)02 -400,8 [129]

FeOH+ -277,4 [129] Pb(OH)�3 -575,6 [129]

Fe(OH)02 -457,408 [119] Pb3(OH)2+4 -888,6 [129]

Fe(OH)�3 -614,9 [129] Pb4(OH)4+4 -936,3 [129]

Fe(OH)2�4 -769,7 [129] Pb6(OH)4+8 -1800,2 [129]

Fe3+ -4,7 [129] Cr2+ -174 [130]

FeOH2+ -229,41 [129] CrO2�4 -727,8 [130]

Fe(OH)+2 -438 [129] CrO3�4 -737,6 [122]

Fe(OH)03 -659,3 [129] HCrO�

4 -764,7 [129]

Fe(OH)�4 -824,2 [119] H2CrO04 -760,7 [130]

Al3+ -485 [119] Cr3+ -215 [130]

AlOH2+ -694,1 [129] CrOH2+ -430 [130]

Al(OH)+2 -907,99 [129] Cr(OH)+2 -653 [130]

Al(OH)03 -1111,8 [122] Cr(OH)�4 -1013 [130]

Al(OH)�4 -1305,3 [129] Cr2O2�7 -1301,2 [130]

SiO4�4 -1049,59 [122] AsO3�

4 -647,5 [130]

HSiO3�4 -1129,1 [122]# HAsO2�

4 -707,1 [130]

H2SiO2�4 -1186,92 [122] H2AsO

�

4 -748,5 [130]

H3SiO�

4 -1253,49 [122] H3AsO04 -766 [129]

H4SiO04 -1309,30 [122] AsO3�

3 -447,99 [122]

HSO�

4 -755,91 [126] HAsO2�3 -518,05 [123]#

HSO�

3 -527,14 [129] H2AsO�

3 -587,5 [130]

SO2�4 -744,53 [126] H3AsO

03 -639,9 [130]

SO2�3 -486,2 [129] AsO�

2 -350,2 [130]

Zn2+ -147,06 [129] AsO+ -163,8 [130]

Zn(OH)� -330,1 [129] NaAsO02 -611,88 [129]

Zn(OH)02 -521,1 [130] Na3AsO04 -1434,13 [129]

Zn(OH)�3 -694,22 [129] NaH2AsO03 -849,02 [129]

Zn(OH)2�4 -858,52 [129] NaH2AsO04 -1015,13 [129]

Zn(NH3)2+4 -301,9 [129] Na2HAsO

04 -1238,42 [129]

Tabelle 6.7: Bildungsenthalpien von Ionen in wäÿriger Lösung in kJ/mol.


�Feststo�e

1. Ca2Fe2SiO7 kann als Einzelverbindung nicht nachgewiesen werden [124]. Es existiert

nur innerhalb der Melilith-Mischphase als hypothetische Verbindung. Da die ge-

samte Mischphase während der Elution nicht modelliert werden kann (siehe 3.2.2.3),

wird ein hypothetischer �fG0 von Ca2Fe2SiO7 mit Hilfe der Bildungsenthalpie des

strukturell ähnlichen Ca2Al2SiO7 von 141,52 kJ/mol [125] geschätzt,

2. Zn2CaH10O8: Bildungswert berechnet aus der Reaktion 2 Zn2++ Ca2++ 6 H2O !Zn2CaH10O8 + 6 H+mit logK= 44,6 [126],

3. FeAsO4: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Fe3+ + HAsO2�4 ! FeAsO4 +

H+mit logK= -9,45 [127],

4. FeH4AsO6: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Fe3+ + H3AsO04 + 2 H2O !

FeH4AsO6 + 3 H+mit logK= 0,4 [123],

5. Fe3(AsO4)2: Bildungswert berechnet aus der Reaktion 3 Fe3+ + 2 HAsO2�

4 ! Fe3(AsO4)2

+ 2 H+mit logK= -18 [127],

6. CaHAsO3: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Ca2+ + HAsO2�3 ! CaHAsO3

mit logK= -6,98 [128],

7. AlAsO4: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Al3+ + HAsO2�4 ! AlAsO4 +

H+mit logK= -4,70 [127],

8. AlH4AsO6: Bildungswert berechnet aus der Reaktion Al3+ + H3AsO04 + 2 H2O!

AlH4AsO6 + 3 H+mit logK= 4,8 [123],

9. CaCr2O4: Bildungswert berechnet aus der Reaktion CaO + Cr2O3 ! CaCr2O4 mit

�fG0= -55,79 kJ/mol [125].


Spezies �fG0 Quelle Spezies �

fG0 Quelle

FeO -251,45 [130] Zn2SiO4 -1523,16 [129]

Fe2O3 -742,2 [129] ZnSiO3 -1179,497 [129]

Fe3O4 -1015,4 [129] Ca2ZnSi2O7 -3345,75 [104]

Fe(OH)2 -486,5 [129] Zn2CaH10O8 -2490,16 [127]�

Fe(OH)3 -696,51 [129] ZnFe2O4 -1118,81 [104]

CaO -604,3 [129] ZnAl2O4 -1943,35 [125]

Ca(OH)2 -898,49 [129] PbOgelb -187,89 [129]

CaSO4 -1465,466 [129] Pb(OH)2 -421,19 [122]

CaSO4�2H2O -1798,28 [129] Pb(NO3)2 -252,3 [130]

CaSO3�0,5H2O -1199,23 [129] Ca2PbO4 -1543,99 [58]

Al2O3 -1582,3 [129] PbFe12O19 -4611,89 [104]

Al(OH)3 -1154,7 [129] PbFe4O7 -1715,91 [104]

SiOTridymit

2 -856,64 [129] Pb2Fe2O5 -1113,25 [104]

H4SiO4 -1332,9 [129] Pb2Fe2Si2O9 -2879,53 [104]

Ca2SiO4 -2198,8 [130] Cr2O3 -1058,1 [129]

Ca3Si2O7 -3729,60 [122] Cr(OH)3 -858 [130]

CaSiO3 -1549,71 [130] CrO3 -510 [130]

CaFe2O4 -1413,67 [122] Na2CrO4 -1235,1 [130]

Ca2Fe2O5 -1986,22 [122] Na2Cr2O7 -1800,4 [130]

CaFe4O7 -2302,99 [122] CaCr2O4 -1717,83 �

FeSiO3 -1119,22 [122] CaCrSi4O10 -4424,14 [58]

CaAl2O4 -2209,37 [122] As2O3 -1686 [129]

CaAl2Si2O8 -4347,31 [122] As2O5 -782,3 [129]

Ca2Al2SiO7 -3808,31 [122] FeAsO4 -779,69 [127]�

Ca2Fe2SiO7 -3100 � FeH4AsO6 -1242,68 [123]�

Ca3Fe2Si3O10 -5864,271 [122] Fe3(AsO4)2 -1766,44 [127]�

Al2Si2H4O9 -3800,36 [122] Ca3(AsO4)2 -3063 [129]

CaAl2Si2H4O10 -4525,09 [122] Ca(AsO4)2 -1293,05 [133]

Ca3Si2H6O10 -4408,49 [122] CaHAsO3 -1300,47 [128]�

Ca6Si6H2O19 -9459,66 [122] CaH3AsO5 -1519,81 [128]

Ca4Si3H3O10 -5643,39 [122] CaH4As2O8 -2055,34 [133]

Ca5Si6H6O20 -9273,76 [122] Ca2H2As2O6 -2227 [133]

Ca5Si6H11O10 -9886,92 [122] Ca4H2As2O10 -3970,85 [133]

Ca5Si6H21O20 -12188,82 [122] Ca5H2As4O16 -5640,62 [133]

CaSi2H4O7 -2873,80 [122] AlAsO4 -1172,78 [127]�

Ca2Si3H5O10 -4545,40 [122] AlH4AsO6 -1224,076 [123]�

Fe7Si8H2O24 -8963,94 [122] FeWO4 -1091,95 [125]�

Fe3Si4H2O12 -4479,46 [122] WO3 -764,03 [129]

ZnO -318,3 [129] Ca3WO6 -1538,5 [63]

Zn(OH)2 -553,52 [129] CaWO4 -2780,04 [122]

Zn(NO3)2 -298,82 [130]

Tabelle 6.8: Bildungsenthalpien von fester Verbindungen in kJ/mol.


Ergebnisse der Feststo�untersuchungen

CaO- Erweichungs- Halbkugel- Flieÿ-

Gehalt punkt punkt punkt

7,7% 1160 1250 1335

10% 1180 1220 1280

15% 1180 1225 1260

20% 1210 1240 1250

25% 1240 1270 1280

30% 1300 1310 1340

Tabelle 6.9: Schmelzverhalten der untersuchten SAV-Asche (Angaben in ÆC).

Standardelutionstest

Nachweisgrenzen

Element mg/l mol/l Element mg/l mol/l

Zn (ICP) 0,01 1,53�10�7 Al (ICP) 0,01 3,71�10�7

Ni (ICP) 0,01 1,70�10�7 Cr (ICP) 0,01 1,92�10�7

Cu (ICP) 0,01 1,57�10�7 Mo (ICP) 0,01 1,04�10�7

Mn (ICP) 0,01 1,82�10�7 W (ICP) 0,01 5,44�10�8

Pb (ICP) 0,01 4,83�10�8 As (ICP) 0,01 1,33�10�7

Pb (AAS) 0,001 4,83�10�9 As (AAS) 0,001 1,33�10�8

Hg (ICP) 0,01 4,98�10�8 Sb (ICP) 0,01 8,21�10�8

Fe (ICP) 0,01 1,79�10�7

Tabelle 6.10: Nachweisgrenzen für Metall-Konzentrationen im Eluat.

In den folgenden Tabellen sind die kursiv gedruckten Werte gleich der Nachweisgrenzen,

unterhalb derer die Meÿwerte liegen.


Elution nach Behandlung bei 930ÆC

CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

pH-Wert 1 6,12 8,08 10,85 11,78 12,24 12,86

2 6,03 8,88 10,32 11,64 11,63 12,71

3 6,80 8,88 10,53 11,72 11,82 12,71

; 6,32 8,61 10,57 11,71 11,90 12,76

Zink 1 1,68�10�5 4,07�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 4,86�10�6

2 1,79�10�5 5,67�10�7 2,80�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 5,27�10�6

3 3,01�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 4,71�10�7

; 1,26�10�5 3,76�10�7 1,95�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 4,95�10�6

Nickel 1 1,70�10�7 1,01�10�5 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

2 1,24�10�5 1,86�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

3 6,28�10�6 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

; 6,27�10�6 3,49�10�6 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

Kupfer 1 2,00�10�6 2,50�10�7 8,83�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7

2 9,22�10�5 2,36�10�7 2,41�10�7 2,27�10�7 2,57�10�7 6,14�10�7

3 3,86�10�6 1,87�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 5,10�10�7

; 3,27�10�5 2,25�10�7 4,27�10�7 1,80�10�7 1,90�10�7 4,27�10�7

Mangan 1 2,68�10�6 4,51�10�6 1,67�10�8 1,67�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8

2 2,97�10�5 8,04�10�8 4,85�10�8 4,85�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8

3 1,70�10�5 8,95�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8 3,49�10�8 1,52�10�8

; 1,65�10�5 1,56�10�6 2,68�10�8 2,68�10�8 2,17�10�8 1,52�10�8

Blei 1 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 9,65�10�8 1,38�10�7

2 4,83�10�8 1,79�10�7 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8

3 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8

; 4,83�10�8 9,19�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 6,44�10�8 7,82�10�8

Quecksilber 1 1,95�10�6 2,63�10�7 1,13�10�7 1,43�10�7 1,23�10�7 1,28�10�7

2 1,79�10�7 1,70�10�7 1,66�10�7 1,68�10�7 1,49�10�7 1,04�10�7

3 1,67�10�7 1,76�10�7 1,56�10�7 1,39�10�7 1,25�10�7 1,25�10�7

; 7,67�10�7 2,03�10�7 1,45�10�7 1,50�10�7 1,32�10�7 1,19�10�7

Tabelle 6.11: (a) Konzentrationen von Gruppe 1 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4

nach der Behandlung bei 930ÆC.


CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Eisen 1 8,86�10�6 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7

2 6,00�10�6 1,03�10�6 1,38�10�6 7,38�10�7 1,27�10�6 4,35�10�7

3 4,76�10�6 8,63�10�7 4,73�10�7 8,95�10�7 2,16�10�6 6,41�10�7

; 6,54�10�6 6,92�10�7 6,76�10�7 6,04�10�7 1,20�10�6 4,18�10�7

Aluminium 1 7,03�10�5 7,71�10�7 1,30�10�4 8,72�10�5 >2,06�10�3 1,95�10�6

2 7,59�10�6 2,99�10�5 1,15�10�4 6,06�10�5 >5,56�10�4 3,18�10�6

3 1,25�10�6 3,57�10�5 1,13�10�4 5,16�10�5 2,25�10�4 5,81�10�6

; 2,64�10�5 2,21�10�5 1,20�10�4 6,65�10�5 9,46�10�4 3,65�10�6

Tabelle 6.12: (b) Konzentrationen von Gruppe 1 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4


CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

pH-Wert 1 6,12 8,08 10,85 11,78 12,24 12,86

2 6,03 8,88 10,32 11,64 11,63 12,71

3 6,80 8,88 10,53 11,72 11,82 12,71

; 6,32 8,61 10,57 11,71 11,90 12,76

Arsen 1 4,40�10�7 7,72�10�7 4,43�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7

2 1,34�10�6 1,41�10�6 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7

3 2,37�10�6 1,57�10�6 6,59�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7

; 1,39�10�6 1,23�10�6 4,12�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7

Antimon 1 1,06�10�6 8,34�10�7 2,74�10�7 2,00�10�7 9,20�10�8 1,13�10�7

2 1,73�10�7 3,73�10�7 3,60�10�7 8,21�10�8 8,21�10�8 8,79�10�8

3 3,15�10�7 2,03�10�7 1,37�10�7 8,21�10�8 3,21�10�7 8,21�10�8

; 5,16�10�7 4,70�10�7 2,57�10�7 1,21�10�7 1,65�10�7 9,42�10�8

Chrom 1 3,81�10�6 2,44�10�7 4,75�10�7 2,85�10�5 4,98�10�7 1,92�10�7

2 1,92�10�7 1,23�10�5 5,84�10�5 1,99�10�4 1,28�10�4 1,75�10�6

3 1,92�10�7 1,54�10�5 6,18�10�5 1,81�10�4 1,14�10�4 1,94�10�6

; 1,92�10�7 9,31�10�6 4,02�10�5 1,36�10�4 8,09�10�5 1,29�10�6

Molybdän 1 3,13�10�6 3,13�10�6 1,03�10�5 1,20�10�5 3,36�10�6 1,03�10�6

2 7,35�10�7 2,39�10�5 8,02�10�5 3,77�10�5 1,38�10�5 4,23�10�7

3 6,05�10�6 2,91�10�5 7,31�10�5 3,48�10�5 1,22�10�5 3,71�10�7

; 3,80�10�6 1,87�10�5 5,45�10�5 2,82�10�5 9,79�10�6 6,08�10�7

Wolfram 1 5,44�10�8 5,44�10�8 5,72�10�7 8,70�10�7 5,44�10�8 5,44�10�8

2 5,44�10�8 7,90�10�6 2,39�10�5 4,61�10�6 3,84�10�7 5,44�10�8

3 5,44�10�8 1,15�10�5 1,97�10�5 4,82�10�6 3,09�10�7 5,44�10�8

; 5,44�10�8 6,47�10�6 1,47�10�5 3,43�10�6 2,49�10 5,44�10�8

Tabelle 6.13: Konzentrationen von Gruppe 2 Metallen in mol/l im Eluat nach DEV-S4



Elution nach Behandlung bei 1200ÆC

CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

pH-Wert 1 7,91 8,84 10,73 11,18 11,76 11,73

2 9,02 9,35 9,76 11,52 11,47 10,90

3 9,47 10,44 9,38 11,52 11,48 10,92

; 8,80 9,54 9,96 11,41 11,57 11,18

Zink 1 8,43�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7

2 3,71�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7

3 5,03�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7

; 6,07�10�6 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7 1,53�10�7

Nickel 1 4,28�10�6 5,83�10�5 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

2 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

3 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

; 1,54�10�6 3,08�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7 1,70�10�7

Kupfer 1 1,10�10�5 1,59�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7 1,57�10�7

2 1,52�10�6 3,38�10�7 2,09�10�7 1,57�10�7 4,67�10�7 1,57�10�7

3 7,08�10�7 1,95�10�7 2,68�10�7 2,42�10�7 4,80�10�7 1,57�10�7

; 4,42�10�6 2,31�10�7 2,11�10�7 1,86�10�7 3,68�10�7 1,57�10�7

Mangan 1 2,07�10�6 3,31�10�6 1,52�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8

2 1,49�10�7 3,64�10�8 1,52�10�8 1,52�10�8 1,44�10�8 1,52�10�8

3 1,27�10�7 1,97�10�8 4,09�10�8 4,25�10�8 1,05�10�7 1,52�10�8

; 6,98�10�6 1,12�10�6 2,38�10�8 2,43�10�8 8,80�10�7 1,52�10�8

Blei 1 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 8,20�10�8 4,83�10�8 2,03�10�7

2 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 2,69�10�7

3 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 1,26�10�7 3,47�10�7

; 4,83�10�8 4,83�10�8 4,83�10�8 5,95�10�8 7,43�10�8 2,73�10�8

Quecksilber 1 1,95�10�6 1,60�10�7 1,13�10�7 1,60�10�7 1,56�10�7 1,24�10�7

2 1,42�10�7 1,33�10�7 8,08�10�8 1,48�10�7 1,10�10�7 1,24�10�7

3 1,28�10�7 1,39�10�7 1,00�10�7 9,17�10�8 1,52�10�7 1,35�10�7

; 1,35�10�7 1,44�10�7 9,79�10�8 1,33�10�7 1,39�10�7 1,28�10�7




CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

Eisen 1 9,01�10�6 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7 1,79�10�7

2 3,82�10�6 2,87�10�6 2,20�10�7 4,85�10�7 1,63�10�6 1,16�10�7

3 3,06�10�6 1,79�10�7 4,66�10�7 4,15�10�7 2,83�10�6 5,41�10�7

; 5,30�10�6 1,08�10�6 2,88�10�7 3,60�10�7 1,55�10�6 6,26�10�7

Aluminium 1 7,12�10�6 1,07�10�5 6,47�10�6 (> 2,97�10�3) 2,15�10�5 > 2,66�10�3

2 1,20�10�5 5,83�10�5 1,50�10�6 5,26�10�6 1,22�10�5 > 3,00�10�3

3 8,99�10�6 1,89�10�5 1,35�10�6 5,33�10�6 1,35�10�5 > 3,00�10�6

; 9,38�10�6 2,37�10�5 3,11�10�4 5,29�10�6 1,57�10�5 2,89�10�3



CaO 7,7% 10% 15% 20% 25% 30%

pH-Wert 1 7,91 8,84 10,73 11,18 11,76 11,73

2 9,02 9,35 9,76 11,52 11,47 10,90

3 9,47 10,44 9,38 11,52 11,48 10,92

; 8,80 9,54 9,96 11,41 11,57 11,18

Arsen 1 1,33�10�7 2,44�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 4,93�10�7 1,33�10�7

2 2,50�10�7 2,51�10�6 1,33�10�7 4,55�10�7 5,11�10�7 1,33�10�7

3 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 1,33�10�7 4,28�10�7 1,33�10�7

; 1,72�10�6 2,10�10�7 1,33�10�7 2,41�10�7 4,77�10�7 1,33�10�7

Antimon 1 8,21�10�8 4,65�10�7 8,21�10�8 1,02�10�7 8,21�10�8 8,79�10�8

2 3,87�10�7 1,22�10�7 8,21�10�8 1,68�10�7 1,37�10�7 8,21�10�8

3 8,21�10�8 8,21�10�8 8,21�10�8 8,21�10�8 8,21�10�8 1,56�10�7

; 1,84�10�7 2,23�10�7 8,21�10�8 1,17�10�7 1,00�10�7 1,09�10�7

Chrom 1 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 2,62�10�5 1,85�10�5 4,86�10�6

2 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 4,56�10�5 4,92�10�5 9,10�10�5

3 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 4,52�10�5 5,29�10�5 8,24�10�5

; 1,92�10�7 1,92�10�7 1,92�10�7 3,90�10�5 5,10�10�5 8,67�10�5

Molybdän 1 1,47�10�6 2,84�10�6 1,47�10�6 1,56�10�5 1,62�10�5 3,89�10�6

2 2,95�10�7 5,77�10�6 7,05�10�6 3,74�10�5 4,13�10�5 2,49�10�5

3 1,88�10�6 5,85�10�6 4,71�10�6 3,28�10�5 4,30�10�5 2,42�10�5

; 1,21�10�6 4,82�10�6 4,41�10�6 2,86�10�5 3,35�10�5 1,77�10�5

Wolfram 1 5,44�10�8 2,19�10�7 5,44�10�8 9,90�10�8 1,42�10�6 5,44�10�8

2 5,44�10�8 2,08�10�6 2,04�10�6 6,59�10�6 3,07�10�6 3,77�10�7

3 4,18�10�7 1,86�10�5 1,38�10�6 5,78�10�6 3,03�10�6 3,98�10�7

; 1,76�10�7 1,39�10�6 1,16�10�6 4,15�10�6 2,51�10�6 2,77�10�7




Langzeitelutionstests

SAV-Asche mit 7,7% CaO

Tage pH Zn Ni Cu Mn Hg Pb

1 I 6,43 5,66�10�7 2,87�10�5 2,50�10�6 2,34�10�5 4,96�10�4 7,24�10�9

II 6,45 6,88�10�7 3,41�10�5 2,17�10�6 2,45�10�5 1,68�10�4 4,83�10�9

III 6,45 6,88�10�7 3,16�10�5 2,34�10�6 2,33�10�5 8,33�10�5 4,83�10�9

; 6,44 6,47 �10�7 3,15�10�5 2,34�10�6 2,37�10�5 2,49 �10�4 5,63�10�9

2 I 6,80 7,80�10�7 4,13�10�5 1,57�10�6 3,22�10�5 1,01�10�4 1,54�10�8

II 6,73 1,10�10�7 4,70�10�5 2,40�10�6 2,83�10�5 4,99�10�5 1,16�10�8

III 6,73 7,49�10�7 3,91�10�5 1,38�10�6 3,31�10�5 5,78�10�5 4,83�10�9

; 6,75 8,77 �10�7 4,24�10�5 1,78�10�6 3,12�10�5 6,96 �10�5 1,06�10�8

4 I 7,13 5,66�10�7 2,96�10�5 9,24�10�7 2,59�10�5 4,99�10�5 5,79�10�9

II 7,09 4,74�10�7 3,09�10�5 1,01�10�7 2,94�10�5 5,43�10�5 4,83�10�9

III 6,93 4,43�10�7 3,23�10�6 8,97�10�7 2,58�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

; 7,05 4,94 �10�7 3,09�10�6 9,44�10�7 2,70�10�5 5,13 �10�5 5,15�10�9

8 I 7,60 1,53�10�7 3,83�10�6 1,57�10�7 3,33�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

II 7,61 1,53�10�7 7,45�10�6 1,57�10�7 8,39�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

III 7,28 1,53�10�7 8,91�10�6 1,57�10�7 9,96�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

; 7,50 1,53 �10�7 6,73�10�6 1,57�10�7 7,23�10�5 4,99 �10�5 4,83�10�9

16 I 7,76 3,98�10�7 1,66�10�6 3,27�10�7 8,92�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

II 7,53 3,98�10�7 9,32�10�6 4,69�10�7 1,80�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

III 7,28 4,59�10�7 6,72�10�6 4,25�10�7 1,23�10�5 5,08�10�5 4,83�10�9

; 7,52 4,18 �10�7 5,90�10�6 4,07�10�7 1,31�10�5 5,02 �10�5 4,83�10�9

32 I 7,75 3,21�10�7 8,64�10�6 2,39�10�7 1,51�10�5 7,33�10�5 4,83�10�9

II 7,77 2,60�10�7 3,73�10�6 2,27�10�7 1,08�10�5 1,68�10�5 4,83�10�9

III 7,70 4,13�10�7 7,79�10�6 3,46�10�7 1,52�10�5 4,99�10�5 4,83�10�9

; 7,74 3,31 �10�7 6,72�10�6 2,71�10�7 1,37�10�5 9,70�10�5 4,83�10�9

Tabelle 6.17: (a) Langzeitelution der Asche mit 7,7% CaO.


Tage pH Al Fe Mo W As Sb

1 I 6,43 3,71�10�7 8,83�10�7 1,92�10�6 1,01�10�7 1,38�10�6 2,85�10�7

II 6,45 3,71�10�7 1,92�10�7 2,27�10�6 1,86�10�7 2,02�10�6 1,79�10�7

III 6,45 3,71�10�7 1,79�10�7 2,38�10�6 5,44�10�8 1,73�10�6 2,37�10�7

; 6,44 3,71�10�7 4,18 �10�7 2,19�10�6 1,14 �10�7 1,71 �10�6 2,34�10�7

2 I 6,80 3,71�10�7 1,79�10�7 3,01�10�6 5,71�10�8 2,11�10�6 3,69�10�7

II 6,73 3,71�10�7 1,79�10�7 2,46�10�6 5,44�10�8 1,95�10�6 3,52�10�7

III 6,73 3,71�10�7 1,79�10�7 3,42�10�6 4,58�10�7 2,03�10�6 2,97�10�7

; 6,75 3,71�10�7 1,79 �10�7 2,96�10�6 1,90 �10�7 2,03 �10�6 3,39�10�7

4 I 7,13 3,71�10�7 1,79�10�7 6,16�10�6 5,44�10�8 2,14�10�6 3,18�10�7

II 7,09 3,71�10�7 2,06�10�7 7,58�10�6 1,05�10�7 1,91�10�6 3,20�10�7

III 6,93 3,71�10�7 1,79�10�7 7,55�10�6 5,44�10�8 2,31�10�6 3,29�10�7

; 7,05 3,71�10�7 1,88 �10�7 7,09�10�6 7,13 �10�8 2,12 �10�6 3,22�10�7

8 I 7,60 3,71�10�7 4,30�10�7 1,72�10�5 2,11�10�6 6,71�10�7 8,21�10�8

II 7,61 3,71�10�7 1,79�10�7 1,13�10�5 1,02�10�6 3,87�10�7 8,21�10�8

III 7,28 3,71�10�7 1,79�10�7 9,09�10�5 7,52�10�7 4,42�10�7 8,21�10�8

; 7,50 3,71�10�7 2,63�10�7 1,25�10�5 1,29 �10�6 5,04 �10�7 8,21�10�8

16 I 7,76 2,23�10�6 1,79�10�7 1,66�10�5 3,44�10�6 1,60�10�6 5,95�10�7

II 7,53 1,31�10�6 1,79�10�7 1,53�10�5 1,91�10�6 1,65�10�6 7,06�10�7

III 7,28 3,37�10�6 1,79�10�7 1,87�10�5 4,11�10�6 1,98�10�6 8,76�10�7

; 7,52 2,30 �10�6 1,79 �10�7 1,69�10�5 3,16 �10�6 1,74 �10�6 7,26�10�7

32 I 7,75 1,88�10�6 1,79�10�7 1,73�10�5 3,69�10�6 1,53�10�6 9,30�10�7

II 7,77 3,16�10�6 1,79�10�7 1,88�10�5 3,23�10�6 1,60�10�6 7,34�10�7

III 7,70 1,62�10�6 1,79�10�7 1,65�10�5 2,00�10�6 1,85�10�6 7,66�10�7

; 7,74 2,22 �10�6 1,79 �10�7 1,75�10�5 2,98 �10�6 1,66 �10�6 8,10 �10�7

Tabelle 6.18: (b) Langzeitelution der Asche mit 7,7% CaO.


SAV-Asche mit 30% CaO

Tage pH Zn Cu Pb Al Fe

1 I 13,21 1,99�10�6 1,59�10�7 1,21�10�8 1,41�10�7 1,79�10�7

II 13,50 2,60�10�6 1,57�10�7 1,01�10�8 1,25�10�7 1,79�10�7

III 13,38 1,47�10�6 1,57�10�7 6,76�10�9 1,93�10�7 3,37�10�7

; 13,36 2,02 �10�6 1,58 �10�7 9,65 �10�9 1,53 �10�7 2,32�10�7

2 I 13,21 2,29�10�6 1,75�10�7 6,76�10�9 7,56�10�7 2,15�10�7

II 13,34 1,99�10�6 2,01�10�7 1,40�10�8 7,86�10�7 2,44�10�7

III 13,34 1,68�10�6 1,87�10�7 6,76�10�9 7,86�10�7 1,92�10�7

; 13,30 1,99 �10�6 1,88 �10�7 9,17 �10�9 7,76 �10�7 2,17�10�7

4 I 13,33 1,68�10�6 2,22�10�7 9,65�10�9 5,15�10�7 1,79�10�7

II 13,22 2,45�10�6 2,20�10�7 9,65�10�9 8,71�10�7 6,07�10�7

III 13,22 1,84�10�6 1,57�10�7 9,65�10�9 9,08�10�7 4,44�10�7

; 13,26 1,99�10�6 2,00 �10�7 9,65 �10�9 7,65 �10�7 4,10�10�7

8 I 13,36 1,48�10�6 2,14�10�7 1,06�10�8 2,75�10�6 1,79�10�7

II 13,30 6,88�10�7 1,57�10�7 2,27�10�8 5,23�10�7 3,26�10�7

III 13,36 6,42�10�7 1,57�10�7 8,20�10�9 3,71�10�7 1,79�10�7

; 13,34 9,38 �10�7 1,76 �10�7 1,38 �10�8 1,22 �10�6 2,28�10�7

16 I 13,21 6,42�10�7 1,79�10�7 1,11�10�8 1,77�10�6 3,37�10�7

II 13,22 5,51�10�7 1,57�10�7 1,06�10�8 4,19�10�7 1,79�10�7

III 13,19 7,65�10�7 2,03�10�7 9,65�10�9 1,00�10�6 2,54�10�7

; 13,21 6,52 �10�7 1,80 �10�7 1,05 �10�8 1,06 �10�6 2,57�10�7

32 I 13,29 5,35�10�7 4,36�10�7 3,38�10�8 3,73�10�6 3,99�10�6

II 13,30 4,13�10�7 2,25�10�7 1,25�10�8 2,10�10�6 1,22�10�6

III 13,31 4,13�10�7 1,61�10�7 1,30�10�8 1,49�10�6 2,85�10�7

; 13,30 4,54 �10�7 2,74 �10�7 1,98 �10�8 2,44 �10�6 1,83 �10�6

Tabelle 6.19: (a) Langzeitelution der Asche mit 30% CaO.


Tage pH Cr Mo W

1 I 13,21 2,05�10�6 4,18�10�7 7,61�10�8

II 13,50 1,72�10�6 4,11�10�7 1,41�10�7

III 13,38 1,84�10�6 3,56�10�7 2,36�10�7

; 13,36 1,87 �10�6 3,95 �10�7 1,51 �10�7

2 I 13,21 2,73�10�6 5,04�10�7 5,44�10�8

II 13,24 2,42�10�6 4,97�10�7 1,26�10�7

III 13,34 2,26�10�6 4,55�10�7 1,83�10�7

; 13,30 2,47 �10�6 4,86 �10�7 1,21 �10�7

4 I 13,33 3,12�10�6 5,75�10�7 3,17�10�7

II 13,22 2,58�10�6 5,13�10�7 1,48�10�7

III 13,22 2,88�10�6 5,74�10�7 4,08�10�7

; 13,26 2,86 �10�6 5,54 �10�7 2,91 �10�7

8 I 13,36 3,45�10�6 1,01�10�6 2,95�10�7

II 13,30 3,78�10�6 6,48�10�7 4,78�10�7

III 13,36 3,36�10�6 6,33�10�7 1,97�10�7

; 13,34 3,53�10�6 7,64�10�7 3,23 �10�7

16 I 13,21 3,82�10�6 8,14�10�7 5,27�10�7

II 13,22 3,48�10�6 8,02�10�7 2,15�10�7

III 13,19 4,51�10�6 7,96�10�7 3,35�10�7

; 13,21 3,94 �10�6 8,04 �10�7 3,59 �10�7

32 I 13,29 4,51�10�6 7,33�10�7 1,44�10�7

II 13,30 5,46�10�6 8,48�10�7 2,16�10�7

III 13,31 5,48�10�6 8,79�10�7 2,59�10�7

; 13,30 5,15 �10�6 8,20 �10�7 2,07 �10�7

Tabelle 6.20: (b) Langzeitelution der Asche mit 30% CaO.


Modellierung

Löslichkeiten nach Modell A

pH ZnO pH ZnSiO3 pH Zn2SiO4 pH ZnAl2O4

6,08 2,50�10�1 6,05 1,00�10�3 6,05 1,00�10�3 6,07 4,58�10�6

6,27 1,00�10�1 6,20 5,00�10�4 6,20 5,00�10�4 6,23 2,21�10�6

6,57 2,50�10�2 6,31 3,00�10�4 6,46 1,50�10�4 6,76 1,93�10�7

6,92 4,99�10�3 6,70 5,00�10�5 6,82 5,00�10�5 7,13 3,53�10�8

7,42 4,99�10�4 7,04 1,01�10�5 7,11 2,01�10�5 7,26 2,11�10�8

7,57 2,50�10�4 7,33 2,72�10�6 7,56 5,23�10�6 7,72 1,39�10�8

8,07 2,61�10�5 7,69 5,31�10�7 8,06 1,15�10�6 8,00 1,19�10�8

8,38 6,95�10�6 8,00 1,25�10�7 8,18 8,28�10�7 8,30 1,11�10�8

8,62 2,95�10�6 8,36 2,84�10�8 8,63 2,71�10�7 8,69 1,19�10�8

9,03 1,29�10�6 8,66 1,02�10�8 9,00 1,66�10�7 8,99 1,50�10�8

9,18 1,13�10�6 8,96 5,37�10�9 9,17 1,51�10�7 9,17 1,84�10�8

9,30 1,07�10�6 9,20 4,19�10�9 9,30 1,47�10�7 9,30 2,17�10�8

9,69 1,01�10�6 9,31 3,95�10�9 9,39 1,47�10�7 9,47 2,77�10�8

10,00 1,03�10�6 9,40 3,83�10�9 9,60 1,51�10�7 9,69 3,84�10�8

10,47 1,15�10�6 9,65 3,66�10�9 10,00 1,77�10�7 10,00 6,10�10�8

10,69 1,26�10�6 9,94 3,66�10�9 10,30 2,19�10�7 10,30 9,82�10�8

11,00 1,56�10�6 10,30 3,85�10�9 10,60 3,00�10�7 10,69 1,90�10�8

11,47 2,81�10�6 10,52 4,12�10�9 11,00 6,10�10�7 11,00 3,23�10�7

11,69 4,15�10�6 10,80 4,74�10�9 11,30 1,32�10�6 11,30 5,73�10�7

12,00 7,82�10�6 11,03 5,68�10�9 11,60 3,44�10�6 11,69 1,31�10�6

12,47 2,75�10�5 11,40 8,81�10�9 11,99 7,77�10�6 12,00 2,56�10�6

12,69 5,52�10�5 11,72 1,51�10�8 12,28 1,61�10�5 12,30 5,24�10�6

13,00 1,59�10�4 11,96 4,23�10�8 12,56 3,54�10�5 12,69 1,44�10�5

12,22 1,96�10�7 12,85 9,26�10�5 13,00 3,24�10�5

12,53 1,34�10�6 13,01 1,69�10�4

12,82 9,55�10�6

13,13 8,85�10�5

Tabelle 6.21: (a) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.


pH Ca2ZnSi2O7 pH ZnFe2O4 pH PbO pH Pb2Fe2O5

6,35 2,50�10�4 6,00 2,17�10�11 5,94 5,44�10�1 6,06 6,33�10�1

6,69 5,09�10�5 6,28 5,73�10�12 6,46 9,88�10�1 6,45 9,89�10�1

6,93 1,67�10�5 6,62 1,24�10�12 6,84 1,00 6,90 1,50

7,26 3,71�10�6 7,00 4,95�10�13 7,16 1,00 7,41 1,50

7,49 1,30�10�6 7,21 3,60�10�13 7,37 1,00 7,68 1,50

8,09 8,72�10�8 7,71 1,67�10�13 7,74 1,00 7,95 1,50

8,39 2,48�10�8 8,00 1,08�10�13 7,98 1,00 8,33 1,50

9,09 3,91�10�9 8,30 7,10�10�14 8,55 1,00 8,85 1,49

9,39 3,16�10�9 8,69 4,48�10�14 8,93 7,46�10�1 9,11 1,48�10�1

9,87 2,95�10�9 9,00 3,67�10�14 9,17 1,48�10�1 9,39 1,40�10�2

10,39 3,16�10�9 9,17 3,46�10�14 9,19 7,33�10�2 9,82 1,26�10�3

10,83 3,84�10�9 9,30 3,38�10�14 9,39 1,40�10�2 10,12 5,27�10�4

11,03 4,42�10�9 9,47 3,32�10�14 9,49 6,73�10�3 10,36 3,24�10�4

11,27 5,93�10�9 9,69 3,29�10�14 9,82 1,26�10�3 10,74 1,94�10�4

11,64 1,21�10�8 10,00 3,30�10�14 10,00 7,09�10�4 10,99 1,80�10�4

11,95 1,87�10�8 10,30 3,35�10�14 10,36 3,24�10�4 11,27 2,15�10�4

12,29 1,30�10�7 10,69 3,54�10�14 10,74 1,94�10�4 11,67 3,88�10�4

12,64 1,27�10�6 11,00 3,82�10�14 10,99 1,80�10�4 11,97 7,01�10�4

12,91 8,11�10�6 11,30 4,33�10�14 11,27 2,15�10�4 12,27 1,33�10�3

11,69 5,59�10�14 11,67 3,88�10�4 12,67 3,24�10�3

12,00 7,36�10�14 11,97 7,01�10�4 12,97 6,41�10�3

12,30 1,06�10�13 12,27 1,33�10�3

12,70 2,02�10�13 12,67 3,24�10�3

13,00 3,81�10�13 12,97 6,41�10�3

Tabelle 6.23: (b) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.


pH PbFe4O7 pH PbFe12O19 pH Pb2Fe2Si2O9

6,14 1,87�10�7 6,14 1,87�10�7 6,00 3,12�10�3

6,68 3,32�10�8 6,68 3,32�10�8 6,42 7,34�10�4

7,03 1,30�10�8 7,03 1,30�10�8 6,79 2,51�10�4

7,22 7,98�10�9 7,71 2,44�10�9 7,17 9,18�10�5

7,71 2,44�10�9 8,00 1,24�10�9 7,43 4,80�10�5

8,00 1,24�10�10 8,30 6,21�10�10 7,70 2,54�10�5

8,27 6,21�10�10 8,69 2,49�10�10 8,02 1,21�10�5

8,69 2,49�10�10 9,00 1,25�10�10 8,38 5,21�10�6

9,00 1,25�10�10 9,30 6,31�10�11 8,75 2,23�10�6

9,30 6,31�10�11 9,69 2,61�10�11 8,99 1,29�10�6

9,68 2,61�10�11 10,00 1,38�10�11 9,36 5,53�10�7

10,00 1,38�10�11 10,30 7,78�10�12 9,65 2,88�10�7

10,30 7,78�10�12 10,69 4,55�10�12 10,11 1,12�10�7

10,69 4,55�10�12 11,00 4,09�10�12 10,52 5,55�10�8

11,00 4,09�10�12 11,30 5,02�10�12 10,80 4,28�10�8

11,30 5,02�10�12 11,69 9,30�10�12 11,03 4,16�10�8

11,69 9,30�10�12 12,00 1,69�10�11 11,40 4,73�10�8

12,00 1,69�10�11 12,30 3,23�10�11 11,74 9,47�10�8

12,30 3,23�10�11 12,70 7,87�10�11 11,96 4,57�10�7

12,70 7,87�10�11 13,00 1,56�10�10 12,34 1,41�10�5

13,00 1,56�10�10 12,78 5,85�10�4

13,04 1,76�10�3

Tabelle 6.25: (c) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.


pH FeWO4 pH CaWO7 pH Ca3WO6

6,00 8,58�10�8 5,04 2,36�10�5 11,28 3,75�10�10

6,86 1,19�10�7 6,04 2,31�10�5 11,98 1,00�10�8

7,03 1,33�10�7 7,02 2,31�10�5 12,35 5,62�10�8

7,86 2,92�10�7 8,00 2,31�10�5 12,75 3,50�10�7

8,94 1,02�10�6 8,99 2,33�10�5 13,00 1,22�10�6

9,97 4,35�10�6 10,30 2,33�10�5

10,91 8,77�10�5 10,99 2,54�10�5

11,45 1,00�10�3 11,99 2,54�10�5

11,66 2,71�10�3 13,00 4,08�10�5

12,25 4,11�10�2

12,74 3,73�10�1

Tabelle 6.27: (d) Berechnete Löslichkeiten nach Modell A.


Löslichkeiten nach Modell B

CaO- Zn-Konz. Zn-Konz. Pb-Konz. Pb-Konz.

Gehalt nach Behand- nach Behand- nach Behand- nach Behand-

lung bei 930ÆC lung bei 1200ÆC lung bei 930ÆC lung bei 1200ÆC

5% - 3,80�10�7 - < 10�10

7,7% 4,00�10�4 7,20�10�9 1,10�10�5 < 10�10

10% 1,14�10�8 2,10�10�9 2,25�10�6 < 10�10

15% 1,35�10�7 2,20�10�9 < 10�10 < 10�10

20% < 10�10 8,70�10�9 < 10�10 < 10�10

25% < 10�10 < 10�10 > 10�5 > 10�5

30% > 10�5 1,40�10�6 > 10�5 > 10�5

Tabelle 6.28: Zink- und Blei-Löslichkeit nach Modell B in mol/l.

Löslichkeit nach Modellen C bis E

� Elutionsbedingungen gemäÿ DEV-S4 Elutionstest: 100g Feststo� in 1l Wasser bei

25ÆC

� C= Korund-Mischphase

� M= Melilith-Mischphase

� S= SIO?-Mischphase


CaO Al2OC

3 Fe2OC

3 SiO2 Ca3Si2O7 Ca2SiO4

Gew,-% mol mol mol mol mol

7,7 1,08�10�3 1,80�10�1 6,89�10�3 -

10 2,85�10�3 1,29�10�1 - -

15 2,09�10�4 3,08�10�2 - -

20 7,04�10�5 3,92�10�2 - 5,99�10�2 2,50�10�2

25 3,01�10�5 4,69�10�3 - - 1,66�10�1

30 - - - - 2,71�10�1

CaO CaAl2Si2O8 CaAl2O4 Ca2Al2SiOM

7 Ca2FeSi2OM

7 Ca2Fe2SiOM

7

7,7 9,92�10�2 - - - -

10 7,98�10�2 - 1,26�10�3 1,47�10�6 7,19�10�4

15 - - 8,24�10�2 7,35�10�5 7,96�10�2

20 - - 7,60�10�2 6,10�10�5 1,29�10�1

25 - - 6,79�10�2 1,14�10�6 7,90�10�2

30 - 5,04�10�2 2,13�10�3 6,13�10�7 7,52�10�4

CaO Ca3Fe2Si3O12 CaFe2O4 Ca2Fe2O5 Zn2SiO4 ZnAl2O4

7,7 6,24�10�2 - - 5,74�10�3 -

10 9,17�10�2 - - - 1,09�10�2

15 7,27�10�2 - - - 9,88�10�3

20 - - - - -

25 - 9,91�10�3 6,28�10�2 - -

30 - - 1,44�10�1 - 1,37�10�3

CaO ZnFe2O4 ZnO Pb2Fe2Si2O9 PbFe12O19 Pb2Fe2O5

7,7 - - 7,55�10�4 - -

10 - - - 1,43�10�3 -

15 - - - 1,24�10�3 -

20 8,71�10�3 - - 1,15�10�3 -

25 7,79�10�3 - - - 5,12�10�4

30 - 5,41�10�3 - - -

CaO PbO CaSO4 Cr2OC

3 CaCr2O4 Ca2(AsO4)3

7,7 - 4,29�10�2 3,61�10�3 - 1,39�10�4

10 - 4,06�10�2 3,41�10�3 - 1,32�10�4

15 - 3,70�10�2 3,08�10�3 - 1,15�10�4

20 - 3,26�10�2 2,74�10�3 - 1,06�10�4

25 - 2,91�10�2 - 2,13�10�3 9,44�10�5

30 8,97�10�3 2,55�10�2 - 2,14�10�3 8,27�10�5

Tabelle 6.29: Eingangssto�mengen für die bei 930ÆC behandelte Asche

(Gesamtmasse 100g) bei Berechnung der Löslichkeit in 1l Wasser (55,56 mol).


CaO Al2OC

3 Fe2OC

3 FeSiOS

3 CaSiOS

3 Ca3Si2O7

Gew,-% mol mol mol mol mol

7,7 2,79�10�3 2,33�10�1 3,06�10�4 1,34�10�1 -

10 3,58�10�3 1,48�10�1 - - -

15 5,97�10�4 4,89�10�2 - - -

20 2,86�10�4 6,09�10�2 - - 4,21�10�2

25 8,42�10�5 8,32�10�3 - - -

30 - - - - -

CaO Ca2SiO4 CaAl2Si2O8 CaAl2O4 Ca2Al2SiOM

7 Ca2FeSi2OM

7

7,7 - 8,44�10�2 - - -

10 - 9,15�10�2 - 5,34�10�3 1,50�10�4

15 - - - 8,62�10�2 2,21�10�3

20 5,82�10�2 - - 7,93�10�2 1,26�10�3

25 1,71�10�1 - - 7,07�10�2 4,19�10�5

30 2,75�10�1 - 5,48�10�2 6,92�10�3 7,40�10�8

CaO Ca2Fe2SiOM

7 Ca3Fe2Si3O12 CaFe2O4 Ca2Fe2O5 ZnSiOS

3

7,7 - - - - 1,21�10�2

10 3,68�10�3 8,24�10�2 - - -

15 8,41�10�2 6,84�10�2 - - -

20 1,24�10�1 - - - -

25 8,40�10�2 - - 7,06�10�2 -

30 2,05�10�3 - - 1,48�10�1 -

CaO Ca2ZnSi2O7 ZnFe2O4 ZnO PbFe12O19 Pb2Fe2O5

7,7 - - - 1,60�10�3 -

10 1,15�10�2 - - 1,51�10�3 -

15 9,94�10�3 - - 1,31�10�3 -

20 9,00�10�3 - - 1,20�10�3 -

25 - 8,11�10�3 - - 5,33�10�4

30 - - 7,07�10�3 - -

CaO PbO Cr2OC

3 CaCr2O4 Ca2(AsO4)3 CaSO4

7,7 - 3,80�10�3 - 1,39�10�4 4,29�10�2

10 - 3,62�10�3 - 1,32�10�4 4,06�10�2

15 - 3,13�10�3 - 1,20�10�4 3,70�10�2

20 - 2,87�10�3 - 1,06�10�4 3,26�10�2

25 - 2,55�10�3 - 9,44�10�5 2,91�10�2

30 9,30�10�4 - 2,22�10�3 8,27�10�5 2,55�10�2

Tabelle 6.30: Eingangssto�mengen für die bei 1200ÆC behandelte Asche (Gesamtmasse

100g)

bei Berechnung der Löslichkeit in 1l Wasser (55,56 mol).


CaO- pH-Wert pH-Wert pH-Wert Zn-Konz. Zn-Konz. Zn-Konz.

Gehalt Modell C Modell D Modell E Modell C Modell D Modell E

7,7% 6,25 6,90 6,90 1,10�10�4 2,01�10�5 2,01�10�5

10% 10,65 11,19 11,19 < 10�10 < 10�10 < 10�10

15% 10,65 11,48 11,48 < 10�10 < 10�10 < 10�10

20% 12,16 12,12 12,21 < 10�10 < 10�10 < 10�10

25% 13,18 12,12 12,21 < 10�10 < 10�10 < 10�10

30% 13,25 12,12 12,21 2,57�10�4 8,91�10�4 3,10�10�6

CaO- Pb-Konz. Pb-Konz. Pb-Konz.

Gehalt Modell C Modell D Modell E

7,7% 1,27�10�8 > 10�5 4,23�10�6

10% < 10�10 < 10�10 4,25�10�6

15% < 10�10 < 10�10 < 10�10

20% < 10�10 < 10�10 < 10�10

25% 1,49�10�8 < 10�10 < 10�10

30% > 10�5 > 10�5 > 10�5

Tabelle 6.31: Modelle C bis E für Elution nach Behandlung bei 930ÆC.

CaO- pH-Wert pH-Wert pH-Wert Zn-Konz, Zn-Konz, Zn-Konz,

Gehalt Modell C Modell D Modell E Modell C Modell D Modell E

7,7% 7,44 7,54 7,54 < 10�10 < 10�10 < 10�10

10% 10,82 11,23 12,00 4,00�10�6 5,14�10�6 1,15�10�2

15% 10,82 11,20 10,87 2,34�10�5 5,72�10�6 9,94�10�3

20% 12,55 12,12 12,21 < 10�10 < 10�10 < 10�10

25% 13,05 12,99 12,99 < 10�10 < 10�10 < 10�10

30% 13,10 12,12 12,21 2,35�10�4 2,73�10�6 4,59�10�6

CaO- Pb-Konz, Pb-Konz, Pb-Konz,

Gehalt Modell C Modell D Modell E

7,7% < 10�10 < 10�10 < 10�10

10% < 10�10 < 10�10 < 10�10

15% < 10�10 < 10�10 < 10�10

20% < 10�10 < 10�10 < 10�10

25% < 10�10 < 10�10 < 10�10

30% 9,30�10�4 9,30�10�4 9,30�10�4

Tabelle 6.32: Modelle C bis E für Elution nach Behandlung bei 1200ÆC.

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Lebenslauf

Jens Reich

geboren 25.08.1970

in Essen

Familienstand ledig

Schulausbildung

1977 - 1981 Grundschule: Käthe-Kollwitz-Schule

1981 - 1990 Helmholtz-Gymnasium Essen

Mai 1990 Allgemeine Hochschulreife

Studium

Oktober 1991 - März 1997 Allgemeiner Maschinenbau an der

Gerhard-Mercator-Universität Duisburg

Oktober 1992 Vordiplom

März 1997 Abschluÿ mit dem Grad eines Dipl.-Ing.

Oktober 1997 Wirtschaftswissenschaftlicher Zusatzstudiengang

an der Fernuniversität Hagen

März 1999 Vordiplom

Berufstätigkeit

April - November 1997 Praktikum bei der Steag AG in Essen

Januar 1998 - April 1998 wiss. Hilfskraft am Fachgebiet Abfalltechnik

der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg

November 1998 - August 1999 wiss. Hilfskraft am IUTA e.V.

seit April 1998 wiss. Mitarbeiter am Fachgebiet Abfalltechnik

der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg

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