This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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(AsPh4)2[Re2FN2Cl7], ein w-Fluoro-Nitridokomplex des Rhenium(VI)

( A s P h 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ] , a ^ a - F l u o r o N i t r i d o C o m p l e x o f R h e n i u m ( V I )

W e r n e r L i e s e , K u r t D e h n i c k e * u n d J ü r g e n P e b l e r

Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg

Z. Naturforsch. 35b, 326-328 (1980); eingegangen am 3. Oktober/14. November 1979

,u-Fluoro Nitrido Complex of Rhenium(VI), Preparation, IR, Magnetic Moment (AsPh4)2[Re2FN2Cl7] is prepared by the reaction of ReNCLi with AsPh4F in acetonitrile

solution. The IR spectrum indicates a bridging R e - F - R e complex anion with terminal Re = N ligands. The magnetic susceptibility was measured in the temperature range of 4.8-280 K. The effective magnetic moment is 1.66 B.M. per Re atom (0 = — 0 . 5 K) and corresponds well wTith Re(VI). The magnetic moment of the well known PPh4[ReNCl4] has also been studied {juett = 1.67 B .M. ; 0 = — 1 . 2 K).

W i r b e r i c h t e t e n u n l ä n g s t ü b e r d i e D a r s t e l l u n g

u n d d i e K r i s t a l l s t r u k t u r v o n R e N C l 4 , d e m e r s t e n

N i t r i d h a l o g e n i d d e s s i e b e n w e r t i g e n R h e n i u m s [ 1 ] ,

D a s N i t r i d c h l o r i d h a t e i n e d e m i s o e l e k t r o n i s c h e n

W 0 C 1 4 [ 2 ] ä h n l i c h e K o l u m n a r s t r u k t u r m i t a l t e r -

n i e r e n d l a n g e n R e = N - R e - B i n d u n g e n , d i e a l s D r e i -

f a c h - E i n f a c h b i n d u n g e n z u d e u t e n s i n d . D i e C h e m i e

d e s R e N C l 4 i s t d u r c h e i n e a u s g e p r ä g t e T e n d e n z z u r

A u s b i l d u n g d e s R e ( V I ) - Z u s t a n d e s c h a r a k t e r i s i e r t .

H i e r z u s i n d b e r e i t s L e w i s - B a s e n w i e POCI3, C l ~ o d e r

N 3 - b e f ä h i g t , d i e n a c h ( 1 - 3 ) m i t R e N C l 4 u n t e r

R e d o x - R e a k t i o n r e a g i e r e n :

4 R e N C l 4 + 6 P 0 C 1 3 - >

[ R e N C l a • P 0 C 1 3 ] 4 • 2 P 0 C 1 3 + 2 C l 2 ( 1 )

R e N C l 4 + C I - - > [ R e N C l 4 ] - + 1/2 C l 2 ( 2 )

R e N C l 4 + N 3 - - > [ R e N C l 4 ] - + 11/2 N 2 (3)

I m f o l g e n d e n b e r i c h t e n w i r ü b e r d i e E i n w i r k u n g

v o n F l u o r i d i o n e n a u f R e N C l 4 . H i e r l ä ß t d i e a u s g e -

p r ä g t e E i g e n s c h a f t d e s F - L i g a n d e n z u r B r ü c k e n -

b i l d u n g l i n e a r v e r k n ü p f t e R h e n i u m k o m p l e x e e r -

w a r t e n .

D a r s t e l l u n g u n d E i g e n s c h a f t e n v o n

( A s P h 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ]

D e r K o m p l e x e n t s t e h t b e i d e r V e r e i n i g u n g g e -

k ü h l t e r L ö s u n g e n v o n R e N C l 4 u n d T e t r a p h e n y l -

a r s o n i u m f l u o r i d i n A c e t o n i t r i l . B e r e i t s n a c h k u r -

z e r Z e i t e n t s t e h t e i n o r a n g e r o t e r , f e i n k r i s t a l l i n e r ,

i m t r o c k e n e n Z u s t a n d n i c h t n e n n e n s w e r t e r h y g r o -

s k o p i s c h e r N i e d e r s c h l a g d e r Z u s a m m e n s e t z u n g

( A s P h 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ] . M a n i s o l i e r t d e n K o m p l e x

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K . Deh-nicke.

0340-5087/80/0300-0307/$ 01.00/0

d u r c h F i l t r a t i o n u n d W a s c h e n m i t A c e t o n i t r i l .

W ä h r e n d d i e V e r b i n d u n g i m f e s t e n Z u s t a n d b e -

s t ä n d i g i s t , z e r s e t z e n s i c h i h r e L ö s u n g e n i n A c e t o -

n i t r i l u n d D i c h l o r m e t h a n r a s c h . I n D i c h l o r m e t h a n

f i n d e t d a b e i C l / F - A u s t a u s c h s t a t t .

D i e B i l d u n g d e s K o m p l e x i o n s [ R e 2 F N 2 C l 7 ] 2 - e n t -

s p r i c h t e i n e r R e d u k t i o n d e s R e ( V I I ) i m R e N C l 4 z u

R e ( V I ) . A l s R e d u k t i o n s m i t t e l d ü r f t e h i e r b e i A c e t o -

n i t r i l f u n g i e r e n . D i e B i l d u n g d e s k o m p l e x e n A n i o n s

[ R e 2 F N 2 C l 7 ] 2 - l ä ß t s i c h v o n d e r S t r u k t u r d e s R e N C l 4

[ 1 ] h e r v e r s t e h e n :

N CI Hl

—Cl C1 | \ , N

D e r A n g r i f f d e s F l u o r i d i o n s e r f o l g t n u c l e o p h i l a m

R h e n i u m a t o m u n t e r L ö s e n d e r l a n g e n R e - N -

B i n d u n g . S e k u n d ä r w i r d d a d u r c h e i n C l - L i g a n d

u n t e r g l e i c h z e i t i g e r R e d u k t i o n d e s R h e n i u m s v o n

( + V I I ) n a c h ( + V I ) a b g e s p a l t e n . Ü b e r d i e S t ö c h i o -

m e t r i e d e r R e a k t i o n l ä ß t s i c h k e i n e A n g a b e m a c h e n ,

d a d i e B e g l e i t p r o d u k t e n i c h t i s o l i e r t w u r d e n .

I R - S p e k t r u m

D a s I R - S p e k t r u m v o n ( A s P h 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ] i s t i n

T a b . I m i t d e n Z u o r d n u n g e n f ü r d a s A n i o n e n t -

h a l t e n , A b b . 1 g i b t d e n B e r e i c h d e s S p e k t r u m s v o n

2 0 0 - 1 2 0 0 c m - i w i e d e r . D i e B a n d e n d e s T e t r a -

p h e n y l a r s o n i u m i o n s w e i s e n i m V e r g l e i c h z u d e m

S p e k t r u m v o n A s P h 4 C l k e i n e n e n n e n s w e r t e n A b -

w e i c h u n g e n a u f . D i e s p e k t r o s k o p i s c h e n I n f o r m a -

t i o n e n s i n d i m E i n k l a n g m i t f o l g e n d e m S t r u k t u r -

v o r s c h l a g f ü r d a s k o m p l e x e A n i o n . D a s k o m p l e x e

W. Liese et al. • Ein /z-Fluoronitridkomplex des Rhenium(VI) 327

Tab. I. IR-Spektrum des [Re2FN2Cl7]2--Ions.

cm -1 Int.* Zuordnung

1098 m vRe = N 537 sst v a s R e - F - R e 388 sst VasReCLi

315 Sch vgReCLj 215 m-st vReCl2Re

* sst = sehr stark, st — stark, m = mittel, Sch Schulter.

Abb. 1. IR-Spektrum von (AsPh4)2[Re2FN2Cl7] im Bereich von 200-1200 cm"1.

A n i o n i s t a l s D i m e r e s a u f z u f a s s e n , w e l c h e s i n d e m

S t r u k t u r b i l d d u r c h d i e C h l o r o b r ü c k e a n g e d e u t e t

w i r d :

N III

;Re—Ct I et F

: R e — CI

»!Xe.

20

K e n n z e i c h n e n d f ü r d i e B r ü c k e n f u n k t i o n d e s

F l u o r o l i g a n d e n i s t d i e s t a r k e A b s o r p t i o n b e i

5 3 7 c m - 1 ( A b b . 1 ) , d i e a l s V a s R e - F - R e z u d e u t e n i s t .

I m V e r g l e i c h h i e r z u w e r d e n t e r m i n a l e R e - F - V a l e n z -

s c h w i n g u n g e n w e i t a u s k u r z w e l l i g e r b e o b a c h t e t , z . B .

b e i R e F 6 ( 7 5 5 c m - ' ( A i g ) , 6 7 1 ( E g ) u n d 7 1 5 ( F i u ) ) [ 3 ] .

D i e R e = N - V a l e n z s c h w i n g u n g w i r d b e i 1 0 9 8 c m - 1

b e o b a c h t e t ; s i e ä n d e r t d a m i t i h r e L a g e i m V e r -

g l e i c h z u v R e N d e s [ R e N C l 4 ] - - I o n s ( 1 0 8 4 c m - 1 ) [ 4 ]

n u r u n w e s e n t l i c h , s o d a ß i h r t e r m i n a l e r C h a r a k t e r

u n d d e r h o h e B i n d u n g s g r a d u n b e e i n f l u ß t s i n d . I m

B e r e i c h t e r m i n a l e r R e - C l - V a l e n z s c h w i n g u n g e n b e -

o b a c h t e n w i r e i n e s e h r s t a r k e A b s o r p t i o n b e i

3 3 8 c m - 1 m i t e i n e r S c h u l t e r b e i 3 1 5 c m - 1 . D i e s e n t -

s p r i c h t d e r E r w a r t u n g f ü r l o k a l e C 4 v - S y m m e t r i e d e r

R e C L i - G r u p p e , f ü r d i e z w e i B a n d e n d e r R a s s e n E

u n d A i I R - a k t i v s i n d . Ä h n l i c h e V e r h ä l t n i s s e w e r d e n

b e i [ R e N C l 4 ] - b e o b a c h t e t , b e i d e m d i e C 4 v - S y m -

m e t r i e k r i s t a l l o g r a p h i s c h g e s i c h e r t i s t [ 4 ] . Z u s ä t z -

l i c h z u d e m S p e k t r u m d e s [ R e N C U ] - b e o b a c h t e n

w i r f ü r [ R e F N 2 C l 7 ] 2 " e i n e B a n d e b e i 2 1 5 c m - 1 , d i e

v o n e i n e r R e C l 2 R e - B r ü c k e n v a l e n z s c h w i n g u n g h e r -

r ü h r e n d ü r f t e . F ü r [ R e C l s ] 2 w e r d e n d i e b e i d e n I R -

a k t i v e n B r ü c k e n v a l e n z s c h w i n g u n g e n d e r R a s s e n

B 2 u u n d B3 u b e i 2 3 5 b z w . 1 9 0 c m - 1 g e f u n d e n [ 5 ] .

Magnetische Messungen

Z u r w e i t e r e n C h a r a k t e r i s i e r u n g v o n

( A s P h 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ] h a b e n w i r d i e m a g n e t i s c h e

S u s z e p t i b i l i t ä t i m T e m p e r a t u r b e r e i c h 4 , 8 K < T <

2 8 0 K g e m e s s e n . Z u r M e s s u n g d i e n t e e i n V i b r a t i o n s -

m a g n e t o m e t e r i n V e r b i n d u n g m i t e i n e m H e - V e r -

d a m p f e r k r y o s t a t . Z u r K a l i b r i e r u n g u n d T e m p e r a -

t u r e i c h u n g d i e n t e d a s i n d e r L i t e r a t u r g e n a u b e -

k a n n t e T e m p e r a t u r v e r h a l t e n d e r m a g n e t i s c h e n

S u s z e p t i b i l i t ä t v o n H g C o ( N C S ) 4 [ 6 ] . D e r e x p e r i -

m e n t e l l e A u f b a u l i e f e r t e e i n e r e l a t i v e T e m p e r a t u r -

k o n s t a n z v o n e t w a AT/T ~ 1 0 " 3 .

D a d i e m a g n e t i s c h e n M e s s u n g e n a n

( A s P h 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ] k e i n e F e l d s t ä r k e a b h ä n g i g k e i t

d e s M o m e n t s e r g a b e n , s i n d d i e M e s s u n g e n d e r

m a g n e t i s c h e n S u s z e p t i b i l i t ä t b e i ä u ß e r e n M a g n e t -

f e l d e r n v o n H = 1 2 4 6 1 ( 8 ) b z w . H = 1 8 7 3 5 ( 1 1 ) G

v o r g e n o m m e n w o r d e n .

I n A b b . 2 i s t d i e u m d e n d i a m a g n e t i s c h e n A n t e i l

ü ' / i k o r r i g i e r t e m o l a r e m a g n e t i s c h e S u s z e p t i b i l i t ä t

|200

1 100

100 150 200 250

Abb. 2. Reziproke Molsuszeptibilität als Funktion der Temperatur T. Die eingezeichnete Gerade stellt den berechneten Verlauf aus der Anpassung des Curie-Weiss-Gesetzes an die Meßwerte dar (vgl. Text).

r e z i p r o k a l s F u n k t i o n d e r T e m p e r a t u r T a u f g e t r a -

g e n i = — 6 , 6 • 1 0 - 4 e m u / m o l ) . D i e A n p a s s u n g

n a c h d e r M e t h o d e d e r k l e i n s t e n F e h l e r q u a d r a t e d e s

C u r i e - W e i s s - G e s e t z e s £ m o i - 1 = C - 1 ( T + 0) a n d i e

M e ß w e r t e d e r r e z i p r o k e n S u s z e p t i b i l i t ä t ^ m o i - 1 ( T )

e r g a b f ü r d e n T e m p e r a t u r b e r e i c h 2 0 K < T < 2 8 0 K

e i n l i n e a r e s V e r h a l t e n m i t d e n A n p a s s u n g s p a r a -

m e t e r n

C = 0 , 6 6 ( 3 ) e m u / m o l K

Q = — 0 , 5 ( 5 ) K ,

328 W. Liese et al. • Ein ^-Fluoronitridkomplex des Rhenium(VI)

w o b e i C d i e W e i s s - K o n s t a n t e u n d 6 d i e C u r i e - W e i s s -

T e m p e r a t u r b e d e u t e n . P r o F o r m e l e i n h e i t e r g i b t

s i c h s o m i t e i n e f f e k t i v e s m a g n e t i s c h e s M o m e n t v o n

//EFR = 2 , 3 0 ( 8 ) //B, w a s e i n e m m a g n e t i s c h e n M o m e n t

v o n iu-Re — / u e t t l \ r 2 = 1 , 6 6 /ub e n t s p r i c h t . D i e s e r a u s

d e r A n p a s s u n g b e r e c h n e t e ^ - W e r t u n d d e r T e m p e r a -

t u r v e r l a u f v o n T ) = 2 , 8 2 8 Y / m o i • T s p r e c h e n f ü r

e i n u n g e p a a r t e s E l e k t r o n , s o d a ß d i e R h e n i u m a t o m e

i m ( A s P h 4 ) 2 [ R e F N 2 C l 7 ] i n d e r O x i d a t i o n s s t u f e

( + V I ) v o r l i e g e n . V o n d e r T h e o r i e [ 7 ] w ü r d e m a n

f ü r e i n o k t a e d r i s c h k o o r d i n i e r t e s R e - A t o m d e r

S y m m e t r i e On i m 2 T 2 - G r u n d z u s t a n d b e i e i n e r S p i n -

B a h n - W e c h s e l w i r k u n g v o n G = 1 2 0 0 c m - 1 e i n g e g e n -

ü b e r d e m s p i n - o n l y - W e r t r e d u z i e r t e s m a g n e t i s c h e s

M o m e n t e r w a r t e n . S o l c h e W e r t e w e r d e n a u c h f ü r

v e r s c h i e d e n e R e ( V I ) - V e r b i n d u n g e n b e o b a c h t e t [ 1 0 ] .

D e r e x p e r i m e n t e l l f ü r ( A s P h 4 ) 2 [ R e F N 2 C l 7 ] b e -

s t i m m t e W e r t v o n ju ett = 1 , 6 6 B . M . e n t s p r i c h t e i n e m

n u r g e r i n g f ü g i g e r n i e d r i g t e n s p i n - o n l y - W e r t f ü r e i n

d 1 - S y s t e m . D i e s b e d e u t e t , d a ß d i e S p i n - B a h n -

K o p p l u n g z w i s c h e n d e n a u f g e s p a l t e n e n E i n e l e k -

t r o n e n z u s t ä n d e n d x y l d x z l d V z r e d u z i e r t i s t . D i e U r -

s a c h e h i e r f ü r s e h e n w i r i n d e r S y m m e t r i e e r n i e d r i -

g u n g g e g e n ü b e r Oh, d i e i n e r s t e r L i n i e d u r c h d e n

s t a r k k o v a l e n t g e b u n d e n e n N i t r i d o l i g a n d e n R e = N

v e r u r s a c h t i s t . U m d i e s e A n n a h m e z u p r ü f e n , h a b e n

w i r z u s ä t z l i c h d i e m a g n e t i s c h e S u s z e p t i b i l i t ä t d e s

[ R e N C l 4 ] ~ - I o n s b e s t i m m t , b e i d e m d i e S t r u k t u r

( C 4 v ) d u r c h e i n e K r i s t a l l s t r u k t u r b e s t i m m u n g d e s

T e t r a p h e n y l a r s o n i u m s a l z e s g e s i c h e r t i s t [ 4 ] . D a s

[ R e N C l 4 ] - - I o n k a n n f ü r d a s v o r l i e g e n d e P r o b l e m a l s

M o d e l l s u b s t a n z d i e n e n , w e i l s i c h i n i h m i m V e r g l e i c h

z u m [ R e 2 F N 2 C l 7 ] 2 _ - I o n d a s R e - A t o m i n e i n e r ä h n -

l i c h e n U m g e b u n g b e f i n d e t . A l s K r i s t a l l m a t e r i a l

s t a n d P P h 4 [ R e N C l 4 ] z u r V e r f ü g u n g . D i e M e s s u n g e n

w u r d e n u n t e r d e n g l e i c h e n B e d i n g u n g e n w i e o b e n

b e s c h r i e b e n a u s g e f ü h r t . N a c h B e r ü c k s i c h t i g u n g d e r

d i a m a g n e t i s c h e n K o r r e k t u r e r g a b s i c h juett — 1 , 6 6 ( 9 )

B . M . b e i e i n e m 0 - W e r t v o n — 1 , 2 ( 1 0 ) K ( C =

0 , 6 6 ( 3 ) e m u / m o l K ) . I m m a g n e t i s c h e n V e r h a l t e n

e r g i b t s i c h d a n a c h v ö l l i g e P a r a l l e l i t ä t d e r b e i d e n

N i t r i d o k o m p l e x e . I n d e r N ä h e d e r s p i n - o n l y - W e r t e

l i e g e n d e m a g n e t i s c h e M o m e n t e w u r d e n a u c h b e i

R e O C l 4 (/iett= 1 , 7 1 B . M . [ 8 ] ) u n d R e N C l 3 Gtierr =

1 , 7 5 B . M . [ 9 ] ) b e o b a c h t e t . I n b e i d e n F ä l l e n s c h e i n t

d e r s t a r k 7 r - g e b u n d e n e O x o - b z w . N i t r i d o l i g a n d e i n e

E n t k o p p l u n g d e s B a h n a n t e i l s z u b e w i r k e n .

Experimenteller Teil D i e E x p e r i m e n t e e r f o r d e r n A u s s c h l u ß v o n F e u c h -

t i g k e i t . R e N C l 4 e r h i e l t e n w i r a u s R e C l s u n d N C 1 3 [ 1 ] ,

A s P h 4 [ R e N C l 4 ] a u s R e N C l 4 u n d A s P h 4 C l i n A c e t o -

n i t r i l [ 3 ] . A s P h 4 F w u r d e a u s A s P h 4 C l u n d S i l b e r -

fluorid a u s w ä ß r i g e r L ö s u n g d u r c h E i n d a m p f e n e r -

h a l t e n ; d a s A c e t o n i t r i l w u r d e v o r G e b r a u c h ü b e r

P4O10 destilliert.

( AsPhi )%[ RezFNzCh ] 0 , 9 3 g A s P h 4 F ( 2 , 3 m m o l ) w e r d e n i n 1 0 m l A c e t o -

n i t r i l u n t e r R ü h r e n g e l ö s t u n d m i t e i n e r a u f 0 ° C

g e k ü h l t e n L ö s u n g v o n 0 , 7 9 g R e N C l 4 ( 2 , 3 m m o l ) i n

A c e t o n i t r i l v e r e i n i g t . N a c h k u r z e r Z e i t e n t s t e h t e i n

o r a n g e r o t e r , f e i n k r i s t a l l i n e r N i e d e r s c h l a g , d e n m a n

n a c h E r r e i c h e n v o n R a u m t e m p e r a t u r u n v e r z ü g l i c h

v o n d e r d u n k e l b r a u n e n L ö s u n g d u r c h F i l t r a t i o n

a b t r e n n t . M a n w ä s c h t m i t k l e i n e n M e n g e n A c e t o -

n i t r i l u n d t r o c k n e t i m V a k u u m .

( A s ( C 6 H 5 ) 4 ) 2 [ R e 2 F N 2 C l 7 ]

G e f . C 3 8 , 9 4 H 2 , 6 8 N l , 9 7 F l , 1 6 C l 1 9 , 1 0 ,

B e r . C 4 0 , 1 9 H 2 , 8 1 N l , 9 5 F l , 3 2 C l 1 7 , 3 0 .

D i e D e u t s c h e F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e r

F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e u n t e r s t ü t z t e n d i e s e

A r b e i t i n d a n k e n s w e r t e r W e i s e .

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