A. Hofer: Atom-absorptionsspektrophotometrische Bestimmung yon Strontium in Kola-Phosphat 115

Das riehtige Mischungsverh~ltnis Chlorbenzol/Benzol in der Vergleichskiivette ist dm'ch das Verh~ltnis 25 ml Chlor- benzol zu Mel3volumen gegeben.

Literatttr 1. BundesgesundheRsblatt 19, 120 (1967). 2. Chakraborty, B. B., and R. Long: Environmental Sci.

Teehn. 1, 828 (1967).

3. Fischer, R.: 100 Jahre BASF -- Aus der Forsehung. Ludwigshafen a. Rh. 1965.

4. -- Chromatographia 1, 403 (1968). 5. Wynder, E. L., and D. Hoffmann: Cancer (Philadelphia)

18, 1062 (1960); 15, 93 (1962).

Dr. R. Fischer Analyt. Lab. der Badisehen Anilin- & Sodafabrik, ~ 320 6700 Ludwigshafen a. Rh.

Z. Anal. Chem. 249, 115--117 (1970)

Atom-absorptionsspektrophotometrische Bestimmung von Strontium in Kola-Phosphat

ANDREAS ]=[OFER

ttauptlaboratorium der 0sterreichisehen Stickstoffwerke A.G., Linz, 0sterreich

Eingegangen am 10. Juli 1969

Atomic Absorption Spectrophotometric Determination o/Strontium in Kola Phosphate Rock. The phosphate sample is dissolved in hydrochloric acid. After adjusting the pH of the sample solution to 2--3 the cations are separated from phosphate by the cation exchanger Lewatit S 100. Before the cations are eluted with 4 N hydrochloric acid the column is washed with 0.01 N hydrochloric acid. The eluate is diluted and strontium is determined in this solution by atomic absorption spectrophotometry using the method of standard addition.

Zusammen[assung. Nach dem LSsen der Kola-Phosphatprobe in Salzs~ure wird ein pH-Wert yon 2--3 ein- gestellt und die Kationen mit Hilfe des Kationenaustausehers Lewatit S 100 vom Phosphat getrermt. Vor der Elution der Kationen mit 4 N Salzs/iure wird die S/iule mit 0,01 N Salzs/~ure gewaschen. Das Eluat wird verdfinnt und die Endbestimmung des Strontiums atom-absorptionsspektrophotometriseh nach der Methode der Standardzugabe durehgeffihrt.

Kola-Phosphat, ein grobkristalliner Fluorapatit, der in der Chibina-Tundra auf der Halbinsel Kola, UdSSR, vorkommt, wird gemeinsam mit Nephelin, einem Natriumaluminiumsi]icat, im Untertagebau bei Kirowsk [5,9] gewonnen. Naeh Anreieherung dureh Flotation stellt es einen der wertvollsten Phos- phatrohstoffe des Welthandels dar. Im Gegensatz zu den Phosphaten aus Marokko, Tunis und Florida weist es Strontiumgehalte zwischen 2 und 30/0 auf.

Die na$chemische Bestimmung yon Strontium in Phosphatmineralien gestaltet sich /~ul3erst schwierig und erfordert langwierige Trennungsoperationen. Um diese zu vermeiden, werden, wie die Siehtung des Schrifttums zeigte, zur Ermitt luug der Strontium- gehalte yon Mineralien sowie yon W~ssern, Lebens- mitteln und biologischen Materialien meist apparativ

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aufwendige Methoden wie die Flammenphotometrie, die Spektrographie und die RSntgenspektrometrie eingesetzt. Im folgenden sol] nun fiber die Bestim- mung yon Strontium im Kola-Phosphat mit Hflfe der Atom-Absorptionsspektrophotometrie, einer Yfethode die sieh dureh geringe StSranfiilligkeit auszeiehnet und deswegen in den letzten Jahren in zahlreiehen Sparten der analytisehen Chemic Eingang gefunden hat, berichtet werden.

Nach eingehender Information fiber die StSreffekte der neben Strontium vorliegenden Ionen A1 a+, Ca ~+ und P04 S- an Hand einer ausfiihrliehen Arbeit yon Intonti und Staechini [3] und dem Studium der einschl/~gigen Kapitel der Monographie yon Slavin [8] bzw. yon Elwell u. Gidley [2] sehien die yon Da- vid [1] beschriebene Methode zur atom-absorptions-

116 A. ttofer: Atom-absorptionsspektrophotometrische Bestimmung von Strontium in Kola-Phosphat

spektrophotometrischen Bestimmung yon Stron- t ium in organisehem Material und in BSden zur Fest- steUung des Strontiumgehaltes yon Kola-Phosphat geeignet zu sein. David [1] entfernt stSrendes Phos- pha t durch Anionenaustausch an De-Acidite FF und schaltet die StSrwirkungen der neben Strontium noch vorhandenen Kat ionen dutch Anwendung der Me- rhode der Standardzugabe aus.

Da Phosphatminerale mi t bekannten Strontium- gehalten weder bei der Bundesanstalt ffir Material- prfifung (1 Berlin 45, Unter den Eiehen 87) noch vom :Bureau of Standards (Washington D. C. 20234, USA) erh/iltlich sind, wurde das Verfahren an Modellen geprfift. Aus denModellSsungen wurden diePhosphat- ionen, abweiehend yon den Angaben Davids [1], mi t Hflfe des Kationenaustauschers Lewati t S 100, wie dies von Skrivanek u. Klein [7] ffir die Sehnellanalyse yon Phosphatmineralien empfohlen wird, entfernt. Naeh Elution der Kat ionen mit 4 N Salzs~ure und dem Auffiillen des Eluates auf 500 ml wurde Stron- t ium naeh der Methode der Standardzugabe be- st immt. Die quanti tat ive Auswertung wurde gra- phiseh, wie von Montagut-Buseas, Obiols und Rodri- quez [6] besehrieben, durehgeffihrt. Naeh dem oben skizzierten Arbeitsgang konnte den Modellen zuge- setztes Strontium quanti ta t iv erfal3t werden.

I n der Folge wurden Durchschnittsproben yon Kola-Phosphatlieferungen aus den Jahren 1956, 1968 und 1969 analysiert. Die Ergebnisse s tanden im Ein- klang mit einer Angabe bei K i rk -0 thmer [4]. Dort wird in einer Vollanalyse yon Kola-Phosphat ein Strontiumoxidgehalt yon 2,5 ~ angeffihrt. Strontium- zutestungen wurden in guter ~bere ins t immung mit den Sollgehalten wiedergefunden. Der Strontium- gehalt yon Kola-Phosphat schwankt, wie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, selbst fiber grSl]ere Zeitr~ume hinweg, nur innerhalb enger Grenzen.

~ SrO

1956 2,74 1968 2,51 1969 2,68

Die Best immung yon Strontium im Kola-Phosphat nach der im folgenden vorgeschlagenen Arbeitsweise ist raseh durchf/ihrbar und erfordert, abgesehen yore Atom-Ahsorptionsspektrophotometer, keinerlei Auf- wand. Es soll hier noch erw~hnt werden, dal3 im Zuge der hier besehriebenen Versuche auch Phos- phatproben aus Marokko, Tunis und Florida analy- siert wurden. Die Strontiumgehalte dieser Phosphate bewegten sich zwischen 0,05 und 0,20]0.

Arbeitsvorschrift

A pparate

Atom-Absorptionsspektrophotometer Perkin-Elmer, Mo- dell 290. Das Ger~t wurde mit den yon der Fa. Perkin- Elmer empfohlenen Einstellungen eingesetzt.

Wellenl~nge 4607 A Flamme Spalt 7 -~ Acetylen Einstellung 14 Lampenstrom 10 mA Luft Einstellung 14

Reagentien

Salzsiiure, 0,01 N und 4 N. Strontium.Stanclardl6sung, I mg/ml. Man bringt 3,0425 g

SrC12 �9 6H~0 in einen 1 1-Mel3kolben und ~'ffllt mit dest. Wasser zur Marke auf. Von dieser StammlSsung ausgehend wird durch entsprechende Verdfinnung eine Strontium-Mefl- 16sung mit 50 ~g Sr/ml hergesteIlt.

Lewatit S 100, H +, 0,3--1 mm. Man bringt 10-- 12 ml des fiber Nacht gequollenen Harzes in eine geeignete S~ule, behandeR mit 250 ml 4 N Salzs~ure und w~scht anschlicBend mit dest. Wasser sgurefrei. ])as Harz kann yon der Parben- fabrik Bayer AG, B 509, Leverkusen, Bayerwerk, bezogen werden.

Aus/i~hrung

Man bringt 1,0000 g der Kola-Phosphatprobe in ein 250 ml- Becherglas, setzt 5 ml konz. Salzs~ure zu und dampft auf dem Sandbad zur Trockne ein. Dieser Arbeitsakt wird einmal wiederholt. Den erkalteten Rfickstand nimmt man mit 1 ml konz. Salzs~iure und 50 ml hei~em dest. Wasser auf. Das Salzs~ureunlSsliche wird abfiltriert und mit 50 ml heiBem dest. Wasser gewaschen. ])as Filtrat wh'd nach dem Ab- kfihlen auf Raumtemperatur auf die Kationenaustauseher- s~ule gegeben und mit einer Geschwindigkeit yon etwa 3 ml/min durehlaufen gelassen. Nach dem Waschen der Si~ule mit 150 ml 0,01 N Salzsi~ure werden die Kationen mit 250 ml 4 N Salzs~ure abgelSst. Das Eluat wird auf 500 ml aufgeffillt. Von dieser Aufffillung werden in drei 100 ml-Mel3kolben je 25,0 ml pipettiert. Anschliel~end gibt man in einen der Kolben 10,0 ml der Strontinm-MeB15sung, in einen zweiten 20,0 ml davon und ffillt dann alle drei Kolben mit dest. Wasser zur Marke auf. Zur Bestimmung des Strontiums naeh der Methode der Standardzugabe werden diese LSsungen in der fiblichen Reihenfolge in die Acetylen-Luft-Flamme des Perkin-Elmer-Ger~tes verspriiht. Die quantitative Aus- wcrtung erfolgt graphisch durch Extrapolation.

Herrn Dr. F. Ebeneder danke ich fOr Ratschl~ge und ttin- weise, der Direktion der 0sterreichischen Stickstoffwerke A.G. for die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

Literatur 1. David, D. J.: Analyst 87, 576 (1962); vgl. diese Z. 198,

435 (1963). 2. Elwell, W.T., and J. A. F. Gidley: Atomic absorption

spectrophotometry, p. 52, 124. Oxford-London-Edin- burgh- New York- Toronto - Sydney-Paris- Braunschweig: Pergamon Press 1966.

3. Intonti, R., and A. Stacchini: Spectrochim. Acta 28]3, 437 (1968).

H. Seh6nenberger und 1V[. Eder: Trennung von N-Alkylbenzylamin-Gemischen dutch multiplikative Verteilung. VIII 117

4. Kirk-0thmer: Encyclopedia of chemical technology, Vol. 9, p. 82. NewYork:-London-Sydney: Intersei. Publ. 1968.

5. Linser, H.: Handbuch der PflanzenemEhrung und Diin- gung, Bd. 2, S. 1118. Wien-NewYork: Springer 1968.

6. Montagut-Buscas, M., J. Obiols, and E. Rodriquez: Ato- mic Absorption Newsletter 6, 61 (1967).

7. Skriwnek, V., u. P. Klein: Rudy 1961. 9. Add. 6, 51.

8. Slavin, W.: Atomic absorption spectroscopy, p. 164. New York-London-Sydney: Intersci. Publ. 1968.

9. Ullmann: Enzyklop~die der teehnischen Chemic, Bd. 6, S. 126. Miinchen-Berlin: Urban & Schwarzenberg 1955.

Ing. Andreas Hofer Hauptlaboratorium der 0sterr. Stickstoffwerke A.G. A-4020 Linz, Postfaeh 296, 0sterreieh

Z. Anal. Chem. 249, 117--120 (1970)

Untersuchungen zur Trennung von N-Alkylbenzylamin-Gemischen durch muhiplikative Verteilung Zur Auftrennung organischer Basen durch Craig-Verteilung. VIII* **

HELMUT SCH61~EI~BERGER und M n x ~ EDER

Institut fiir Pharmazie und Lebensmittelehemie der Universit~t Mfinchen

Eingcgangen am 2. Juli 1969

Studies on the Separation of N-Alkylbenzylamine Mixtures by Multiplicative Distribution. On the Separation o/ Organic Bases by Craig Distribution. VIII. The development of solvent systems for the separation of amine mix- tures by Craig counter current distribution is described and its apti tude proved by the parti t ion of 8 homo- logous bases, benzylamine to N-heptylbenzylamine.

Zusammen/assung. Die Entwieklung yon L6sungsmittelsystemen ffir die Trennung yon Amingemisehen durch multiplfl~ative Verteilung wird beschrieben und ihre Eignung dureh Aufteflen der 8 homologen Basen, Benzyl- amin bis N-Heptylbenzylamin, bewiesen.

Die Verfahren der mult ipl ikativen Verteflung eignen sieh hervorragend zur prgparativen Trennung kom- plex zusammengesetzter Synthese- und Naturstoff- gemisehe [2, 4, 5, 7, 8]. Trotz der beachtlichen Erfolge, die mit diesen Methoden bisher erzielt wurden, hat die multiplikative Verteflung nur in wenigen For- schungslaboratorien einen festen Platz gefunden. Ein wesentlicher Grund hierffir ist das Fehlen brauch- barer Standardsysteme.

In dieser Arbeit ~4rd die Entwicklung yon LSsungs- mittelgemischen beschrieben, die sich bei der pr/~- parat iven Trennung yon Aminen bew/ihren. Die

* VII. l~itteilung: SchSnenberger, H., K. D. Fuchsberger u. 1~. Brinkmann: Arch. Pharm. Ber. Deut. Pharm. Ges. 800, 126 (1967).

** Wir danken der Deutschen 1%rschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemisehen Industrie fiir die FSrderung unserer Untersuchungen.

Trennversuche wurden an einem Vielkomponenten- gemiseh, bestehend aus 8 homologen N-Alkylbenzyl- aminen, vorgenommen"

R=H, CH 3 . . . . C7H15

CH. I

N / \ H R

Als besonders geeignet crwiesen sich L6sungsmittel- systeme aus Chloroform/Methanol/Pufferund Ligroin/ Methanol/Puffer. Durch Variieren des Alkoholantefls und des Puffer-pit gelangt man zu Systemen, die entweder die Trennung der 8 homologen Amine in einem einzigen VielstufenprozeB oder in mehreren kurzen Varteilungseyelen (unter Verwendung ver- sehieden zusammengesetzter L6sungsmittelgemische)