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Atomabsorptiions-Flammenphotometrie im EinstrahNerfahren mit Kompensation der yon Flamme und Hintergrnndstrahler verursachten Schwankungen W~LTr~ LA~G

Abteilung ffir Medizinische Physik an der Universit~ts-Hautldinik GieBen (Leiter: l)rof. Dr. tL H]~MA~N)

Eingegangen am 26. M/~rz 1966

Summary. I t is shown that even for atomic-absorption analyses with a single- beam instrument, the values measured will be essentially independent on large fluctuations in the operating conditions of the flame (gas pressures and sample flow rate), if the standard measurement made after every sample measurement is repeated often enough. Naturally, with the same technique the variation of emission from the discharge lamp will also not affect the analytical results. For the first experiments an instrument composed of commercially available components was used. I t allowed the sample solution and standard solution to be alternately aspirated more than 15 times per minute. I t was observed that the extinction value for the sample solution changed by a factor of 4 (that is 400%) when the sample flow rate changed by a factor of 10 (within a minute). On the other hand, in this series of measurements the gratest deviation observed between a single value for the ratio of sample solution extinction/standard solution extinction and the average value amounted to only 22o/0. l~inally, an essentially automatic instrument being developed is proposed. With this instrument considerably better results can be expected.

Es ist bekannt , dab m a n bei f lammenphotometr ischen Absorptions- messungen zeitliche Xnderungen der Strahiungsdichte des Hintergrund- strahlers durch Anwendung eines Zweistrahl-Verfahrens und (automa- fischer) Quotientenbildung der Photos t rSme des MeB- und Vergleichs- strahles weitgehend kompensieren kann [1] (vgl. auch [3]). Dagegen war es bisher nicht m6glich, yon der F lamme verursachte Schwankungen der MeBwertanzeige automat isch zu eIiminieren. Die durch die F lamme bedingten Schwankungen k6nnen z.B. durch eine Xnderung in der Zu- fuhr yon Brenngas, Luf t (Sauerstoff) oder Probenl6sung zur F lamme hervorgerufen werden. Solange sich diese ~nderungen innerhalb eines Zeitraumes bemerkbar machen, welcher groB ist gegen die ben6tigte MeBzeit zur Durc]hfiihrung einer Analyse, kann man sie durch die tiblicher- weise angewandte Zwischeneichung (Zersts der Blind- nnd Eich- 16sung vor jeder Analyse) berficksichtigen [1]. Kurzzeit igere Sehwan- kungsvorg~nge in der F lamme sind in der geschilderten Weise nicht zu beheben; durch sic wird schlieBlich die untere Nachweisgrenze eines solchen Zweistrahlverfahrens festgelegt.

16 Z. Anal. Chem., Bd. 223

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Es ist leicht einzusehen, daI~ m a n sogar im Einstrahlverfahren sowohl yon der Spektral lampe als auch yon der F lamme verursachte Schwan- kungen des MeBwertes ausschalten kann, sofern man die Zwischen- eichungen je Zeiteinheit hinreichend oft durchffihrt. I m folgenden sol[ fiber Voruntersuchungen mit einem Einstrahl-Ger/~t beriehtet werden, das, aus handelsfibliehen Bautei len zusammengestell t , mehr als 15 Zwiseheneiehungen pro Minute zuli~Bt. Mit diesem Get/it sollte geprfift werden, in welchem Umfang sich kurzzeitige, ext rem starke ~nderungen der Zufuhr yon Brermgas, PreBluft und Proben- 15sung zur F lamme auf das Analysenergebnis auswirken. Die hierzu benutz te MeBanordnung ha t den Nachtefl, dab die Auswertung der Messungen nicht automat isch erfolgt und deshalb zei t raubend ist. An anderer Stelle soll fiber ein in der Entwieklung befindliehes Ger/~t mit automat ischer Auswertung berichtet werden.

Experimentelle Anordnung Die Hohlkathode der mit stabilisiertem Gleichstrom gespeisten Hohlkathoden- lampe wird mit ttilfe zweier Sammellinsen auf den Eintrittsspalt eines Quarz- prismen-Monochromators abgebildet. An den Photoelektronenvervieffacher ist zur gleichstromm~Bigen Nachverst~rkung des Photostroms und als Anzeigeger~t ein l~liissigkeitsstrahloscillograph kurzer Einstellzeit angeschlossen. Zwischen den beiden Sammellinsen befindet sich eine mit Wasserstoff-PreBluft betriebene Zer- st~uber-Brenner-Kombination. Durch eine Blende ist gew~hrleistet, dal~ das Lieh~ des Hin~ergrundstrahlers nur den Mittel~eil der ~lamme durchsetz~. Die ab- wechselnde Zerst~ubung yon Blind-, Eich- und Analysenl6sung in rascher Aufein- anderfolge [2,43 l~Bt sich sehr einfach wie folgt durchfiihren: An die Ansaugcapillare der Zerst~uber-Brenner-Kombination wird ein waagerechter Kunststoffsehlaueh mit einem Innendurehmesser yon 1 mm und einer Gesamtl/inge yon ca. 50 em angeseMos- sen, der vorher -- jeweils dutch eine ldeine LuftsEule yon ca. 3 turn voneinander ge- trennt -- abwechselnd mit je 5 g] Blind-, Eich- und Analysenl6sung geffillt wird. 1VIeist wurden je 15 Proben der drei verschiedenen LSsungen eingefiillt. Die zwischen- geschalteten Luftblasen sollen eine Durchmisehung der versehiedenen L6sungen verhindern. Auf etwaige Verschleppungen yon Fliissigkeitsresten einer LSsung in die n~chstfolgende wurde nicht gepriif~. Die weiter unten zu bespreehenden MeB- ergebnisse ]assen aber den SehluB zu, dal~ sie sicherlich keine grol~e Rolle spielen. Zur Auswertung der Registrierkurven ist noch zu bemerken, dal3 der Papiervor- sehub des Fliissigkeitsstrahloscillographen mit konstanter Geschwindigkeit (10 ram/ see). erfolgt. Da die Volumina der einzeluen Proben bekannt sind (jewefls 5 ~l), kann man die zeitlich ver/s DurehfluBmenge und ebenso die zeitlieh ver- ~nderliche Frequenz des Probenweehsels bereehnen (vgl. Abb.1). Aus den Regi- strierkurven kann man ferner die jeweilige Durcbl/~ssigkeit der Flamme bei Zer- stiiubung der einze]nen Proben bes~immen; die zugehSrigen Extink~ionswerte sind einer Tabelle zu entnehmen.

Mellergebnisse Alle im folgenden beschriebenen Ergebnisse wurden aus Kupferabsorp- t ionsmessungen bei der Wellenl/inge 324,8 nm gewonnen. Es wurden w/iBrige Kupfer-ChloridlSsungen verwendet und als BlindlSsung dest.

A~omabsorptions-Flammenpho~ometrie 243

Wasser, die Eichl6sung enthielt 50 ~g Cu/ml und die ,,An~lysen- 15sung" 40 ~g Cu/ml. In den folgenden Diagr~mmen bedeuten E~ die Extinktion der AnalysenlSsung, E~ die Ex~inktion 4er EichlSsung, t die Zeit, VF die Durchfluf3menge der AnalysenlSsung und / die Frequenz des Probenwechsels. Der Lampens~rom der Cu-I-Iohlkathodenlampe wurde nicht wriiert . Aber, wie einlei~end bereits bemerkt, kSnnen aueh Intensit~tsschw~nkun- gen der Lampenemission bei hgufiger Zwischeneichung weitgehend elimi- niert werden (beL der benutzten MeBanordnung naehtrgglieh bei der Aus- wertnng). An anderer Stelle sell darauf nigher eingegangen werden.

ode o, so- ~ f_ Iz . . ~ ' ~ I 25 o,8o ~ ],~7./sec i4

o,8o [ 0,7 kP/Cm~Zu/'/ I' ~ 15

280ram W'S H~ d

OdO F ~ �9 , ~ , ~ " ~ / / 1,0 - I0

o, o5 . / : . ~ • 2 1 5 2 1 5 I 0 , 5 - 5

l I I I I r 0 10 20 30 1/0 50 60 see

Abb. l, ]~xtinktion der AnalysenlSsung (Ea) und Quotlen~ der Ex~inktionen yon Analysen- und Eiohl6sung (Ea/Ee) in Abh~ngigkei~ yon der Zeit t bei stark unterschiedlicher DurchfluBmenge VF. /" Frequenz der Zwischeneichung

Abb. 1 zeigt, dab sich bei der benutzten Vorriehtung zur Wechsel- zerst~ubung die Durehflul3menge VF innerMlb einer MeBreihe um den Faktor 10/~nderi): Zu Beginn cter Messung betr~gt die DurehflnBmenge 2,5 ~t/see; 62 sec nach Beginn der Messung is~ sie bis anf 25 ~I/see ange- waehsen. Diese Eigensehaft der benutzten Anordnung erweist sieh fiir den beabsichtigten Zweek als vorteilhaft, denn man kann auf diese Weise die Konstanz des Quotienten E~/Ee unter extremen Bedingungen -- n~mlieh bei sehr st~rken )[nderungen der Durchflul~menge innerhalb kurzer Zeit -- priifen. Der zeitliche Verlanf der Extinktion E~ folgt weitgehend dem Verlauf der DurehfluBmenge. Nut bei sehr gro6em Flfissigkeitsdurchs~tz steig~ E a

langsamer an als VF. Insgesamt s sich E a innerhalb 1 rain um den Faktor 4. Trotzdem zeigt der Quotient E~/E~ nur verhs kleine Schwankungen um den Mittelwert 0,77. Der beobachtete Maximalwert iibersehrei~et den Mi~telwert um 13~ und der beobachtete Minimal- weft liegt um 22 ~ unter dem Mittelwert. Trotz der grol]en (auf das

16"

244 W. LA~o:

Fiinffache des Ausgangswertes ansteigenden) Anderung yon E~ innerhalb kurzer Zeit (wie sie in praxi kaum angetroffen wird), zeigt der Quotient E~/E~ d~nk der hgufigen Zwischeneichung eine gute Konstanz. In diesem Zus~mmenhang sei betont, d~l~ alle in den Di~grammen eingezeichneten Mef~punkte Einzelmessungen dars~ellen. Mit der welter unten vorgesehla- genen Me~nordnung ist eine wesentlich bessere Konstanz yon E~/E, zu erwarten. Die beiden folgenden Diagramme zeigen das Verh~[tnis E~/E, in Abh~n- gigkeit yon der Durchflul~menge Vi~ bei einem Wasserstoffdruck yon 280 mm WS (Abb. 2) bzw. 350 mm WS (Abb. 3). Parameter ist in beiden

1,0-

0,8- ~ o

z~ mm WS H~ •215 o,s kp/cm=/.uh ' o - - - - o 0,9 ', "

~- ~ 1,0 ,, ,,

I , I I ~ q o Io zo ao ,~l lsec

Abb. 2. ExMnktionsverh~Itnis EJE e in Abh~ngigkeit yon der DtLrcllfluBmenge Vr bei verschiedenen Prel~luftdriicken. Wasserstoffdruck 280 mra WS

~,0-

0,6 ~ 350 mm k/#Hz x - - • 0,8 kp /cm~ Luft o,g ,, .

• 7,0 " "

Abb. 3. Wie Abb. 2, jedoch mit 350 mm WS Wasserstoffdruck

Diagrammen der Prel~luftdruck. Auch hier sind die Schwankungen des Quotienten Ea/E~ verhs klein, obgleich aui~er der Durchflui3- menge auch der Prel31uft- und Wasserstoffdruck einen grol3en ]3ereich iiberstreicht. Mit der hier beschriebenen Mel~nordnung sollte lediglich gezeigt werden, daI~ sogar extrem starke Schwankungen der Brenngas-, PreBluft- und

Atomabsorptions-Flammenphotometrie 245

Flfissigkeitszufuhr zur Flamme das Extinktionsverhs E a / E ~ nur geringffigig beeinflussen, sofern hinreichend oft Zwischeneichungen dureh- gefiihrt werden. Im folgenden Abschnitt wird ein absorptionsflammen- photometrisehes Verfahren fiir quantitative Routineanalysen vorgeschla- gen, welches dies Nachteile der vorstehend beschriebenen Anordnung nicht aufweist.

Ausblick Es sei zuns daran erinnert, dab die Auswertung flammenphoto- metriseher Absorptionsmessungen nach dem Quotientenverfahren yon der Gleichung ausgeht: c a = c a �9 E a / E ~. Dabei bedeuten c a die gesuchte L6sungskonzentration des Analysenelementes, ce die bekannte LSsungs-

L--____~ ] Abb. 4. ~lockschaltbild des vorgeschlagenen kbsorpt ions-Flammenphotometers mit automatischer gompensa t ion der yon Flamme und Hintergrundstrahler verursaehten l~[el3wertsehwankungen. ]~rl~uterungen im Text

konzentration der EiehlSsung und E a / E e das Extinktionsverhs yon Analysen- und EichlSsung. Bezeiehnet man mit Io , Ia , I~ d i e naehverstgrk- ten PhotostrSme beim Zersts yon Blind-, Ana]ysen- und EiehlSsung resp., dann ist E~ = 0,43 (log I s - - l o g Ia) und E~ ---- 0,43 (log I 0 --log I~). Itieraus sind bereits die Forderungen an ein automatisiertes Absorptions- Flammenphotometer abzuleiten. Sie sollen an Hand tier Abb. 4 erls w e r d e n .

Das Gleiehlieht tier Hohlkathodenlampe (HKL) wird dureh einen rotie- renden Sektor (RS) zerhaekt und in der Flamme (FL) zusatzlieh modu- liert bei der abwechselnden Zerstgubung yon Blind-, Eich- und Analysen- 16sung in die Flamme. Die Wechselfrequenz der Zersts so]/m6glichst hoch liegen, die :pro Arbeitstak~ zersts l~liissigkeitsmenge muB mit der Dosiervorricb~ung (DV) genau dosiert sein. Der rotierende Sektor hat in erster Linie die Aufgabe, fiir die Darter des Uberganges yon einer Probe zur n~chstfolgenden (ira MeBvolumen der Flamme) den Strahlengang zu unterbreehen, dens ]~bergangsgebiet also auszublenden. Itieraus ergibt sich die Forderung, dab die Zersts der verschiedenen L6sungen frequenz- und phasenstarr, synchron mit dem rotierenden Sektor, durch- geftihrt werden muB. Der Monoehroms,tor (MO) isoliert die Analysenlinie aus dem Spektrum des IIintergrunds~trahlers. Auf den Photoelektronenvervielfacher (PEV) folg4 ein Gmiehstromversts mit logarithmiseher Kennlinie (log F). Ein Umschalter (U), der mit dem rotierenden Sektor und der Weehsel-

246 W. LA~G: Atomabsorptions-Flammenphotometrie

zersts synchron ls schaltet die Impulse auf drei getrennte RO-

Integrierglieder ( f log I0, f log I~, f log I~). Nach einer definierten MeBzeit wird die Integration unterbroehen und die Ladespannung der Konden- satoren mit einem RShrenelektrometer mit Anzeigegeriit (AG) gemessen. Dureh Differenzbildung des Blind- und Analysenwertes erhs man eine der Extinktion E~ proportionale GrSl~e, und die Differcnzbildung des Blind- und Eiehwertes ffihrt auf eine der Extinktion E~ proportionale GrS]~e. Bei der ansehliel]enden Quotientenbildung heben sich die Pro- portionalitiitskonstanten heraus, und nach Multiplikation mit cE erh~tlt man die gesuehte Konzentration c A. Selbstversts kSnnte man die erws Rechenoperationen ebenfalls automatisicrcn, allerdings steigt dann der apparative Aufwand entsprechend an.

Zusammenfassung

Es wird gezeigt, dab auch im Eins~rahlverfahren sogar extrem starke Schwankungen der Betriebsparameter der Flamme (Brenngas- und PreB- luftdruck, Probendurchsatz) aus dem MeBergebnis weitgehend elimi- niert werden kSnnen, wenn hinreichend oft Zwischeneichungen vorgenom- men werden. Auf die gleiche Weise kann man selbstverst~ndlieh auch zeitliehe ~nderungen der Emission des Itintergrundstrahlers ausschalten. F/ir die Voruntersuchungen wurde ein aus handels/ibHchen Bauteilen zusammengestelltes Geriit benutzt, welches mehr als 15 Zwiseheneichun- gen pro Minute zuls Dabei zeigte sich unter anderem, dal] eine ~nde- rung des Probendurehsatzes um den Faktor 10 (innerhalb 1 rain) eine J~nderung des Extinktionswertes der Probe um den Faktor 4 (also 400 ~ zur Folge hat. Dagegen betr~gt in dieser Mei~reihe die grSBte beobachtete Abweichung einer Einzelmessung des Extinktionsverhi~ltnisses Analysen- 15sung/EiehlSsung veto Mittelwert nur 22 ~ AbsehlieBend wird ein in der Entwicklung befindliches und weitgehend automatisiertes Gers vor- geschlagen, welches wesentlich bessere Ergebnisse erwarten l~8t.

Herrn Prof. Dr. R. H ~ A N ~ mSchte ieh auch an dieser Stelle meinen Dank aus- sprechen fiir sein reges Interesse ~m Fortgang der Arbeit und fiir die kritisehe Durehsicht des Manuskriptes. Fraulein B. GvTsc~ danke ich fiir die Mitarbeit bei der Durehfiihrung und Auswertung der Messungen.

Li~eratur [1] HER~MANN, R., u. C. TH. J. A L K ~ D E : Flammenphotometrie, 2. Aufl. Berlin, GSttingen, Heidelberg: Springer 1960. -- [2] HERRMANN, R., W. LAI~G U. K. R~- DIGER: diese Z. 206, 241 (1964). -- [3] KORTi)M, G.: Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie, 4. Aufl. Berlin, GSttingen, Heidelberg: Springer 1962. -- [4] LAI~G, W., K. R~DIGER U. R. HERRMA~'VI~: Z. fl_ngew. Phys. 17, 277 (1964).

Dipl.-Phys. W. LA~G Univ.-Hautklinik, Abt. ffir Mediz. Physik 63 Giel~en, Gaffkystr. 14