Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) · - Hydridverdampfung senkt die Nachweisgrenzen der AAS um...

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Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Einleitung Absorptionsprinzip Geräteaufbau Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS – Hydridverdampfung Optisches System und Detektoren – Nachweisbereiche Anwendungen auf Realproben

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Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Einleitung: Die Fraunhofer' schen Linien im Spektrum des Sonnenlichts

• W.H. Wollaston (1802): dunkle Linien im sichtbaren Spektrum der Sonne

• J. v. Fraunhofer (1814): Linien unabhängig von Wollaston neu entdeckt (insges. 570)

⇒ Dunkle Linien sind Absorptionslinien im Spektrum der Sonne⇒ entstehen durch Resonanzabsorption von Atomen in der Sonnen-⇒ entstehen durch Resonanzabsorption von Atomen in der Sonnen-

Chromosphäre⇒ Fraunhoferlinien erlauben Rückschlüsse auf die chemische

Zusammensetzung und Temperatur der Gasatmosphäre der Sonne und von Sternen

⇒ Einige Linien sind jedoch Absorptionslinien des Sauerstoffs i.d. Erdatmosphäre

• Experiment (i. d. Pause): Beobachtung der Fraunhoferlinien der Sonne mit Handspektroskopen

Die Fraunhofer' schen Linien im Spektrum des Sonnenlichts

Symbol ElementWellenlänge

in nmSymbol Element

Wellenlänge

in nm

y O 898,765 c Fe 495,761y O 898,765 c Fe 495,761

Z O 822,696 F H 486,134

A O 759,370 d Fe 466,814

B O 686,719 e Fe 438,355

C H 656,281 G' H 434,047

a O 627,661 G Fe 430,790

D1 Na 589,594 G Ca 430,774

D2 Na 588,997 h H 410,175

D3 oder d He 587,562 H Ca+ 396,847

e Hg 546,073 K Ca+ 393,368

E2 Fe 527,039 L Fe 382,044

b1 Mg 518,362 N Fe 358,121

b2 Mg 517,270 P Ti+ 336,112

b3 Fe 516,891 T Fe 302,108

b4 Fe 516,751 t Ni 299,444

b4 Mg 516,733

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Absorptionsprinzip: Resonanzabsorption

Prinzip

• Zufuhr von Energie: λλλλ = E(anger. Zustand) – E(Grundzustand)

• Atome im Grundzustand (i. d. Probe)absorbieren Licht

5/23/2

3/21/2

5/2

1/2

3p2

3d

4s

z. B. Grundzustände und anger. Zustände des Al-Atomsund Wellenlängen d. Absorptionsübergänge

• Messung der Schwächung des eingestrahlten Lichts als Absorbanz (Extinktion)

⇒ Wellenlänge zur Identifizierung eines Elements⇔ Qualitative Analytik

⇒ Absorbanz ~ c (Atome eines Elements) ⇔ Quantitative Analytik

3/2

1/23p

309,

28 n

m

308,

22 n

m

396,

15 n

m

394,

40 n

m

Absorptionsprinzip: Resonanzabsorption

• > 99,9 % der Atome sind im Grundzustand (i. d. Probe)⇒ Absorption sehr effektiv

• Es gilt das Lambert-Beer' sche Gesetz:

A (λ) = -log(I/I0) = ε(λ) c d = k(λ) N0 d

k = AbsorptionskoeffiezientN0 = Anzahl d. Atome im Absorptionsvolumen

• Absorptionsübergänge im Atom sind sehr schmal (~0,1 pm)• werden durch den Dopplereffekt und die Auflösung der Optik auf

1-10 pm „verbreitert“⇒ „Absorptionslinien“

(Vgl: organ. Moleküle, Metall-Ligandenkomplexe zeigen „Banden“ (~100 nm breit)

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau

– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Geräteaufbau

Gesamtgerät

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Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995

fast 100 000 Geräte weltweit in Betrieb

Praktikumsversuch: Bestimmung von Cr(III)

Lichtquellen: Hohlkathodenlampe

Hohlkathodenlampe (HKL)

W-Anode Ne oder Ar (1 - 5 torr)

Hohlkathode aus Quarzglasfenster

nachzuweisendem Element

www.perkin-elmer.com

Zündung:

Anlegen v. 300 - 500 V → Glimmentladung → Ar+ → Ar+ schlagen Metallatome aus Kathode und regen Metallatome an → Emission der charakterist. Elementlinien; Mehrelementlampen möglich → Emissionslicht = Anregungslicht für Atome i. d. Probe

Lichtquellen: Elektrodenlose Entladungslampe (EDL)

• zur Bestimmung flüchtiger Elemente (As, Sb, Cd, Hg)

• Element/Salz in Glaskolben eingeschmolzen

• Metallzylinder befindet sich in einer Spule

Zündung:

www.perkin-elmer.com

Zündung:

Hochfrequenzfeld induziert Verdampfen und elektronische Anregung

→ Emission der charakterist. Elementlinien (10-100-fach stärker als HKL)

→ Emissionslicht = Anregungslicht für Atome i. d. Probe

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Atomisierung: Flammen-AAS

Prinzip:- wässrige Probe wird in einer Mischkammer mit dem Brenngas verwirbelt ⇒ Aerosol

- Aerosol gelangt in die Flamme (nur ca. 10 %)1) Lösungsmittel verdampft2) Substanz schmilzt und verdampft3) Dissoziation (in Atome)

d = 10 cm

d= 1 mm

4) Absorption des Anregungslichts

Messung:- Signal der HKL: I0- Signal a) – Signal b): I

- Es gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz:

A (λ) = -log(I/I0) = ε(λ) c d

Kellner et al., Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998

Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman, 2003

Flammen-AAS

Brenngase:- meist (Druck-)Luft - Acetylen Flamme (2500°C)- bei Elementen mit höheren Dissoziationsenergien (Al, Si, Ti, Cr):

Lachgas - Acetylen Flamme (3000°C)

Störungen:- Dissoziation unvollständig oder Ionisation ⇔ eliminiert durch:- Dissoziation unvollständig oder Ionisation ⇔ eliminiert durch:

a) Freisetzungsmittel (z.B. LaCl3 für Ca3PO4) → begünstigt Dissoziation, verhindert Pyrophosphatbildung

b) Flammentemperatur erhöhenc) Verbindung zur Unterdrückung der Ionisation zugeben (z.B. NaI)

→ unterdrückt Ionisation des Probenelements

- Interferenzen durch Matrixkomponenten ⇔ eliminiert durch:a) Standardadditionsverfahrenb) Matrix zum Kalibrierstandard zugeben

Atomisierung: Graphitrohr-AAS (GF-AAS)

- Probe (fest/flüssig) wird auf Graphitplatte erhitzt (Widerstandsheizung)

- Ofenrohr fungiert als Küvette

Messablauf (mit Temperaturprogramm):- Probe in kalten Ofen einbringen, mit Ar spülen- Spannung (ca. 10 V) und Strom (bis 400 A) anlegen - Spannung (ca. 10 V) und Strom (bis 400 A) anlegen zum Aufheizen:

a) 30 s auf 90-150°C → Lösungsmittel verdampft

b) 30 s auf ~ 400°C → Verdampfen v. Kristallwasser

c) 30 s auf 400 - 1500°C → Pyrolyse org. Bestandteile

d) 5 s auf 1500 - 2800°C → Atomisierung d. Probe

transientes Analysensignal (ändert sich üb. Zeit)

e) Ausheizen bei 2800°C und spülen mit Ar

Harris, Quantitative Chemical Analysis,

W.H. Freeman, 2003

Graphitrohr-AAS (GF-AAS)

Ofen im Moment der Atomisierung

Vorteile:- keine Probenverdünnung- niedrigere Nachweisgrenzen gegenüber Flammen-- niedrigere Nachweisgrenzen gegenüber Flammen-AAS: Faktor 10 - 10 000 ↔ ng/g – pg/g Probe

- Flächenauswertung verringert Zeitabhängigkeit des Peaksignals

Nachteile:- zeitaufwändiger, störanfälliger als Flammen-AAS- teurer (Gerät und Einzelmessung)- Untergrundkorrektur nötig (Matrix wird mitatomisiert)

Anwendungsbeispiel: Authentizität von Kunstwerken mit GF-AAS

Authentitizätsbestimmung anhand

verschiedener Elemente in der Farbschicht:

1) Tupfen mit 1 cm2 Baumwolltuch (1x trocken)

2) Tuch in 400 µL konz. HNO3 auflösen

3) GF-AAS ⇒ 90% Reproduzierbarkeit des

Elementgehalts

Reproduzierbarkeit des Tupfens bestimmt

Methodenreproduzierbarkeit

Problem der Probennahme auf einer

„repräsentativen“ Fläche

Pigment identification in artwork using graphite furnace atomic absorption spectrometry.

Goltz, D. M., et al., Talanta (2004), 63(3), 609-616.

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Hydridverdampfung(ergänzende Probenvorbereitung)

Verwendung:- Analyse von hydridbildenden Elementen (As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Te, Hg)- bei Behandlung mit NaBH4 entstehen flüchtige Hydride- lassen sich viel besser in Flammen oder Graphitrohrküvetten einbringen- findet in automatisiertem Zusatzgerät statt

Beispiel:Beispiel:Na3AsO3 + NaBH4 + H2O → AsH3↑ + Na3BO3 + H2↑ + NaOH

Vorteile:- Hydridverdampfung senkt die Nachweisgrenzen der AAS um Faktor von ca. 10 - 10 000 (ggü. Flammen-AAS)

- Spur(analyt)-Matrixtrennung möglich

Hydridverdampfung wird auch in der Atomemissionsspektroskopie verwendet

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Optisches System und Detektoren

Optik:- Aufteilung der Strahlung aus dem Atomisator (Flamme/Graphitrohr) auf die einzelnen Wellenlängen

- meist Prismen oder Gittermonochromatoren (Czerny-Turner oder Echelle)- Auflösung kann geringer sein als bei Atomemissionsspektrometrie, da nur wenige Linien/Element vermessen werden können

Detektoren:- Sekundärelektronenvervielfacher (SEV, engl. PMT) - Halbleiterdetektoren (CCD- oder CMOS-Zeilen/Arrays), haben homogenere Quanteneffizienz über den vermessenen Spektralbereich

- Spektralbereich: 190 – 900 nm

Prinzipieller Nachteil der AAS:- nur sequentielle Einzelelementdetektion (Ausnahme

Mehrelementlampen)

- jedes Element erfordert neue Lampe (1000 h haltbar)

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Nachweisbereiche/-grenzen

Flammen - AAS: typisch 1 – 1000 µg/L

GF – AAS : typisch 0,001 – 0,10 µg/L

genauere Übersicht (PSE) über Nachweisgrenzen, auch mit Atomemissionsmethoden ⇒ 2. Vl - Stunde

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

• Einleitung

• Absorptionsprinzip

• Geräteaufbau– Lichtquellen: Hohlkathodenlampe und Entladungslampe

– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS– Atomisierung der Probe: Flammen-AAS und Graphitrohr-AAS

– Hydridverdampfung

– Optisches System und Detektoren

– Nachweisbereiche

• Anwendungen auf Realproben

Realprobenmessungen

ca. 60 Metalle und wenige Nichtmetalle sind mit AAS bestimmbar:

- Metalle in Klärschlämmen, Abwässern, Trinkwasser, Stählen- Minerale als Adsorbentien für Schwermetalle- Katalyse: Wie viel Katalysator geht pro Zyklus verloren?

- Ionenanalytik im Blut (klinische Chemie)↔- Bioanorganische Chemie: Metalle in Enzymen ↔ Reaktionsmechanismen

- Schwermetalle in Farben (Malkasten), Lacken (Rostschutz, Flugzeuge)- Forensische Chemie (z. B. Schwermetallvergiftungen)

- Agrochemie: Auswirkungen v. Böden und deren Element-zusammensetzung auf Pflanzenwachstum)

- Praktikumsversuch 5: Bestimmung von Cr(III) mit AAS

HR-CS-AASHigh-Resolution-Continuum-Source-AAS

- jüngste AAS-Technik (O’Haver, Harnly und Becker-Ross, Florek)

- Gerät von Analytik Jena erhältlich

- HKL durch Xe-Hochdrucklampe mit kontinuierlichem Spektrum ersetzt

(ca. 100-fach intensiver als HKL→besseres S/N-Verhältnis →niedr. NWG)

- Doppelmonochromator (Prisma und Echelle) für höhere Auflösung (2 pm)- Doppelmonochromator (Prisma und Echelle) für höhere Auflösung (2 pm)

- Diodenzeilendetektor erlaubt simultane Multielementbestimmung

- automatische Untergrundkorrektur (Lampe + Matrix) auf Pixeln neben der Abs.-Linie

- Überlappende Absorptionsbanden von Probe und Matrix können mit Referenzspektren eliminiert werden

Zeeman-Untergrundkorrektur in der GF-AAS

Graphitrohr befindet sich in starkem Magnetfeld- Übergänge im Spektrum spalten in die Haupt-(p) und Satelliten-(s)

Absorptionslinien (Zeeman Effekt) auf- Einstrahlen von polarisiertem Licht (abwechselnd parallel (║) und

senkrecht (⊥))- Atomabsorption nur wenn polarisiertes Licht ║ Magnetfeld (aus)

zusammen mit Untergrundabsorption und Streuung (UG + AA)- wenn polarisiertes Licht ⊥ Magnetfeld (ein), keine Atomabsorption,

nur Untergrundabsorption und Streuung (UG)

AA = (UG + AA) - BG = I(║) - I(⊥)

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

Anwendungen auf Realproben werden direkt bei den

Messmethoden besprochen

Einleitung: Die Flammenfärbung von Alkali-/Erdalkalimetallen

• Einbringen div. Alkali-/Erdalkaliionen in die Flamme des Bunsenbrenners

• Beobachtung: Flammenfärbung im Bereich d. sichtbaren Lichts

• Ursache: Valenzelektronen können leicht thermisch von Grundzustand in angeregten Zustand kommen

• Lichtabgabe beim Rückfall in den Grundzustand • Lichtabgabe beim Rückfall in den Grundzustand

⇒ Linien sind für jew. Atom spezifisch ⇔ qual. Bestimmung von Elementen im Ionenlotto

⇒ Emissionsintensität ~ c(Atom)

⇒ Verwendung in der Pyrotechnik (Feuerwerk)

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

AES: Prinzip

• Zufuhr von Energie: Flamme, Plasma, Röntgenstrahlung

⇒⇒⇒⇒ Elektron eines Atoms im anger. Zustand

• Beim Rückfall in Grundzustand

⇒⇒⇒⇒ Lichtemission (VIS, UV, Röntgen)⇒⇒⇒⇒ λλλλem = λ= λ= λ= λabs

5/23/2

3/21/2

5/2

1/2

3p2

3d

4s

z. B. Emissionsübergänge des Valenzelektrons des Al-Atoms

• Messung der Intensität des abgestrahlten

Lichts

⇒ Wellenlänge zur Identifizierung eines Elements

⇔ Qualitative Analytik

⇒ Intensität ~ c (Atome eines Elements) ⇔ Quantitative Analytik

3/2

1/23p

AES: Prinzip

• nicht nur Valenzelektronen anregbar sondern auch e- auf inneren Schalen und e- von Ionen

⇒ sehr viele Linien zur Auswahl (z.B. Cr mit ICP-AES: ca. 3000 Linien)

• Emissionsübergänge im Atom sind sehr schmal (~0,1 pm)

• Emission bei derselben Wellenlänge, bei der auch die Absorption erfolgt• Emission bei derselben Wellenlänge, bei der auch die Absorption erfolgt

• Linien werden durch den Dopplereffekt und die Auflösung der Optik des Spektrometers auf 1-10 pm „verbreitert“

⇒ „Emissionslinien“

(Vgl: organ. Moleküle, Metall-Ligandenkomplexe zeigen „Banden“ (~100 nm breit)

• z. B. Zusammensetzung und Alter von heißen Sternen bestimmbar (vgl. Fraunhoferlinien)

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

Atomisierung

Atomisierung und Anregung in der Atomemissionsspektroskopie durch

- Flamme

- Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)

- Funken

- Bogenentladung

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

Flammenemissionsphotometrie

Prinzip:- Analytlösung wird mit Brenngas vernebelt- Valenzelektronen der (Erd-) Alkalimetalle in der Flamme (gleiche Gase wie in AAS) auf höheres Energieniveau gehoben

Brenngase

VentileManometerDurchfluss-messer

Probenlösung

Zerstäuber,Brenner

Monochro-mator, Filter

PMT, Photodiode PC

wie in AAS) auf höheres Energieniveau gehoben- dann Rückfall in den Grundzustand⇒ Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge⇒ Lichtintensität I ~ c (Element)

wichtig:- nur Flüssigproben messbar- Genauigkeit der Gasregelung bestimmt Genauigkeit des Geräts- Kalibrierung mit Standardlösungen- zur Ionenanalytik in Mineralwässern, Serum, Harn (heute meist ISE)

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

Prinzip:- Analytlösung wird mit Ar vernebelt und in ein induktiv geheiztes Plasma

(aus Ar; 6 000 – 10 000 K) eingetragen- Elektronen der Ionen der Elemente (i.d. Probe) werden auf höheres Energieniveau gehoben (ca. 1 – 20 % im anger. Zustand)

- dann Rückfall in den Grundzustand⇒ Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge⇒ Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge⇒ Lichtintensität I ~ c (Element)

wichtig:- ca. 70 Elemente messbar (bis zu µg – ng/L)- nur Flüssigproben messbar- Festproben nach Aufschluß oder Hydridverdampfung- Kalibrierung mit Standardlösungen (linear bis 6 Größenordnungen)

ICP: Was ist ein Plasma?

Plasma:- Ionisiertes Gas, beheizt durch elektromagnetisches Wechselfeld in der Spule

(Ar)

(Ar)

and analyte

www.spectro.de

Spule- Elektronen und Ar+ bewegen sich gegenläufig, sind voneinander getrennt- Atomisierungsmethode in der AES, (selten) AAS, ICP-MS, Aggregatzu-stand der Materie von vielen Sternen im Weltall

Was geschieht mit der Probe im Plasma?- Lösungsmittel verdampft → Feststoff schmilzt und verdampft → Moleküle dissoziieren in Atome → Ionisation der Atome durch Kollisionen mit freien Elektronen (Nichtmetalle + Metalloide nur zum Teil ionisiert) → anheben eines e- in höheres E-Niveau → Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge → Detektion auf CCD-Arrays nach dem Monochromator

ICP-AES: weitere Eigenschaften

Vorteile:- simultane Multielementmethode (bis über 20 Elemente gleichzeitig)- schnell, preiswert (nur Ar als Verbrauchsmaterial, 1 Flasche/24 h)- keine HKL oder andere Lichtquellen nötig- Nachweisgrenzen zwischen Flammen-AAS und GF-AAS- mehr Elemente bestimmbar als mit AAS- kaum Störungen ggü. AAS- kaum Störungen ggü. AAS- bessere Reproduzierbarkeit als AAS⇒ was mit AAS nachweisbar ist, geht noch besser mit ICP-AES + ca.

10 Elemente mehr

Nachteile:- Gerät teurer als Flammen-AAS (bessere Optik zur Trennung vieler Linien)

ICP-AES löst AAS als eine der wichtigsten Analysenmethoden weltweit ab

Nachweisgrenzen in der Atomspektroskopie

Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman, 2003

ICP-AES: Geräte und Anwendungen

www.spectro.de

- Metalle in Klärschlämmen, Böden, Abwässern, Trinkwasser, Stählen

- Rückstandsanalytik in Ölen, Fetten, Nahrungsmittelextrakten, Benzin, Biodiesel

- Zusammensetzungen von Farben in Deckengemälden in Kirchen

- physiologische Chemie von Metallen: In welchem Organ reichert sich Pb aus

Trinkwasser an? Wo sammelt sich Hg aus Zahnfüllungen/Nahrung? Wie viel wird

davon wieder ausgeschieden?

- Schwefelgehalt in Wein (Sulfit als Desinfektions-/Konservierungsmittel)

- Toxikologie/Forensische Chemie von Schwermetallen (Lebensmittel, Vergiftungen)

- Praktikumsversuch 1: Bestimmung von Al in Papier mit Fluoreszenz und AES

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

Röntgenfluoreszenzanalyse: RFA

Prinzip:- Atomemissionsspektroskopie nach Röntgen-Anregung (mit λ = 2 – 0,02 nm)

- Elektronen der inneren Schalen werden auf weiter außen gelegene Schalen gehoben und fallen wieder zurück

- dabei Emission von Röntgenstrahlung mit λ charakteristischem λ (sog. Eigenstrahlung)

Messung:Probe mit polychromatischer Röntgenstrahlung angeregt → Eigenstrahlung (Fluoreszenz) wird durch Kollimator parallel gerichtet → durch beweglichen Kristall ("Analysator-Kristall", meist LiF) im Sinne eines optischen Prismas gebeugt → durch Szintillationszähler oder Photographie registriert

Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995

RFA: Auswertung und Eigenschaften

Auswertung:- RFA-Spektrum hat wenige elementabhängige (Z) Linien (K-, L-, M-Serie)

1/λλλλKαααα = ¾ R (Z - 1) (Moseley‘sches Gesetz)R : Rydbergkonstante;Z: Ordnungszahl des gemessenen Elements

- Wellenlänge ergibt sich aus dem gemessenen Winkel θ am Kristall- Wellenlänge ergibt sich aus dem gemessenen Winkel θ am Kristall

n λλλλ = 2 d sin θθθθ (Bragg-Gleichung)n: natürliche Zahld: Abstand der Gitterebenen im Kristall

- Kalibrierung gegen Standards- zerstörungsfrei- alle Elemente ab (Z=9) Fluor bestimmbar bis µg/g-Bereich

RFA: Geräte

Handspektrometer:

41 Elemente in 2 s

Analyse von Schrott (welche Metalle mit welchem Gehalt?)

Turbinenschaufeln, Schiffsrümpfe (Homogenität des Stahls)

Edelstahlleitungen (Petrochemie, Atomkraftwerke)

www.spectro.de

Mobiles Gerät für Qualitäts-

sicherung in der Produktion

Konventionelles RFA-Spektrometer

RFA: Einsatzbeispiele

analytische ForschungVerunreinigungen in

- elektronischen Speicherchips aus Silicium- Stählen, Legierungen, Metallen

Geochemie (Verunreinigungen in Böden von Müllkippen)Umweltanalytik (Schwermetalle in Spielzeug)Nahrungsmittelanalytik (Feststoffe)

Kunstwerkprüfung (Authentizität von Mahlfarben, zerstörungsfrei)Archäologie und Paläontologie (Elemente in Knochen [Woran starb der

Ötzi?], zerstörungsfrei)Forensische Analytik/Toxikologie (kriminaltechnische Laboratorien) Porzellan-, Glas-, Keramische IndustrieBaustoffindustrieAutomobilindustrie (Motorblöcke, Fahrwerksteile)

⇒⇒⇒⇒ Immer für Feststoffe

Atomemissionsspektrometrie (AES)

• Einleitung

• Prinzip

• Atomisierung

• Messmethoden/-geräte

– Flammenemissionsphotometer– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

– Andere Verfahren

Funkenemissionsspektroskopie

Prinzip:- Atomemissionsspektroskopie nach Funkenanregung unter Ar:

Funken verdampft, atomisiert und regt die Probe an- Elektronen der äußeren Schalen werden auf weiter außen gelegene Schalen gehoben und fallen wieder zurück

- dabei Emission von Strahlung im UV-Vis Bereich mit charakteristischem λ- nur Metalle analysierbar und Spuren von C, P, S, N- für Feststoffe- nicht zerstörungsfrei