Atomspektroskopie in der Lebensmittelanalytik ... · AES: Prinzip • Valenzelektronen anregbar und...

Atomspektroskopie in der Lebensmittelanalytik,

Siliciumindustrie und anderen Feldern

– AAS (Flamme, Graphitrohratomisation)

* Analytik von Pb/Hg in Lebensmitteln

– AES (ICP-AES und ICP-MS)

* Hg in Lebensmitteln mit Atomfluoreszenz

* Atomemissionsspektroskopie im Weltraum

* ICP-MS in der Anthropologie/Altertumsforschung

− Röntgenfluoreszenz

* Ultraspurenanalyik in Reinstsilicium für die Waferproduktion

Geräteaufbau Flammen-AAS (F-AAS)

Gesamtgerät

Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995

fast 100 000 Geräte weltweit in Betrieb

Praktikumsversuch: Bestimmung von Cr(III)

Absorptionsprinzip: Resonanzabsorption

• Zufuhr von Energie aus HKL(Kathode aus dem Metall, das untersucht wird)

• Atome im Grundzustand (i. d. Probe)absorbieren Licht

z. B. Wellenlängen d. Absorptionsübergänge des Al-Atoms

• Messung der Schwächung des eingestrahlten Lichts als Absorbanz (Extinktion)

⇒ Wellenlänge zur Identifizierung eines Elements⇔ Qualitative Analytik

⇒ Absorbanz ~ c (Atome eines Elements) ⇔ Quantitative Analytik

3/2

1/2

5/23/2

3/21/2

5/2

1/2

3p2

3p

3d

4s

309

,28

nm

308

,22

nm

396

,15

nm

394

,40

nm

Absorptionsprinzip: Resonanzabsorption

• > 99,9 % der Atome sind im Grundzustand (i. d. Probe)⇒ Absorption sehr effektiv

• Es gilt das Lambert-Beer' sche Gesetz:

A (λ) = -log(I/I0) = ε(λ) c llll = k(λ) N0 llll

k = AbsorptionskoeffiezientN0 = Anzahl d. Atome im Absorptionsvolumen

• Absorptionsübergänge im Atom sind sehr schmal (~0,1 pm)• werden durch den Dopplereffekt und die Auflösung der Optik auf

1-10 pm „verbreitert“⇒ „Absorptionslinien““““

(Vgl: organ. Moleküle, Metall-Ligandenkomplexe zeigen „Banden“ (~100 nm breit)

Atomisierung: Flammen-AAS

Prinzip:- wässrige Probe wird in einer Mischkammer mit dem Brenngas verwirbelt ⇒ Aerosol

- Aerosol gelangt in die Flamme (nur ca. 10 %)1) Lösungsmittel verdampft2) Substanz schmilzt und verdampft3) Dissoziation (in Atome)4) Absorption des Anregungslichts

Messung:- 1) HKL ohne Probe: I0- 2) HKL mit Probe: IP (= Bild (a); links)- 3) Probenuntergrund: IU (= Bild (b); links)- Berechnen: I = IP - IU- Es gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz:

A (λ) = -log(I/I0) = -log((IP – IU) /I0) = ε(λ) c llll

Kellner et al., Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998

llll = 10 cm

llll = 1 mm

Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman, 2003

Flammen-AAS

Brenngase:- meist (Druck-)Luft - Acetylen Flamme (2500°C)- bei Elementen mit höheren Dissoziationsenergien (Al, Si, Ti, Cr):

Lachgas - Acetylen Flamme (3000°C)

Störungen:- wenn Dissoziation unvollständig oder Ionisation ⇔ eliminiert durch:

a) Freisetzungsmittel (z.B. LaCl3 für Ca3PO4) → begünstigt Dissoziation, verhindert Pyrophosphatbildung

b) Flammentemperatur erhöhenc) Verbindung zur Unterdrückung der Ionisation zugeben (z.B. NaI)

→ unterdrückt Ionisation des Probenelements

- Interferenzen durch Matrixkomponenten ⇔ eliminiert durch:a) Standardadditionsverfahrenb) Matrix zum Kalibrierstandard zugeben

AAS in der Lebensmittelanalytik

• Früher: Kontrolle der Einhaltung von (DIN-)Normen (sind Schadstoffe/Schwermetalle in der Paprika enthalten?)

• Heute: Kontrolle von Norm-/Grenzwerten und Überwachung der Sicherheit von Lebensmitteln in Produktionsketten

Woher kommt das Blei in der Lasagne (im Fertiggericht)?

– aus dem Getreide?

– aus dem Wasser beim Waschen der Tomaten?

– aus einer Lieferung Tomaten?

– aus den Gewürzen?

– aus einem Rührwerk in der Produktion?

– aus einem Tankwagen zum Transport der Tomatenpulpe?

Mögliche Schadstoffe in Lebensmitteln: viele Aufgaben für die Analytik

• Natürlichen Ursprungs: Nitrate, Oxalsäure (Rhabarber), Blausäure (Bitter-

mandeln), Solanin (unreife Kartoffeln), biogene Amine (Fisch, Käse, Fleisch)

• Durch Verderben: Bakterientoxine (Botulinum-Toxin = Botox), Mutterkorn

(Getreide), Mykotoxine (Pilzgifte wie Aflatoxin, Orachotoxin, u.a.), Saxitoxin

(in Muscheln)

• Bei der Lebensmittelzubereitung (foodborne toxicants): PAKW (1,2-

Benzpyren), Nitrosamine (aus Proteinen), Acrylamid (Pommes, Bitterschokol.)

• Aus der landwirtschaftlichen Produktion: Pestizide/Herbizide (Obst, Gemüse),

Antibiotika/Tranquilizer/Anabolika/β-Rezeptorenblocker (Tiermast)

• Umweltrelevante Rückstände: Polyhalogenierte Aromaten, Weichmacher,

FCKW, Monomere v. Kunststoffen (Vinylchlorid), Holzschutzmittel,

anorganische Kontaminanden (Metalle, Schwermetalle, Nitrite, Nitrate)

AAS

Bestimmung von Pb in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozess

• Probennahme:

– Probe möglichst als Ganzes (Fertiggericht) nehmen oder versuchen repräsentative Probe zu bekommen (aus Säcken, Kisten,…, lt. DIN-Normen) durch homogenisieren

• Probenaufarbeitung:

– 5 - 20 g homogenisierte, feinzerkleinerte Probe oder 20 – 50 mLFlüssigkeit einwiegen/pipettieren

– Bei 450°C im Muffelofen 1-3 h veraschen; Flüssigkeiten vorher im Oberflächenverdampfer aufkonzentrieren:

• Oberfläche der Flüssigkeit stark erwärmt

• gleichmäßige Verdampfung ohne SpritzerQuelle: QCS Quarzglas

− Asche in 1 mol/L HCl lösen, mit bidest. Wasser in Meßkolben überführen + auffüllen

Bestimmung von Pb in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozeß

• Methodenwahl + Validierung: AAS ist ausreichend nachweisstark und selektiv

• Messung: Pb bei 283,30 nm mit Flammen-AAS

- gegen ein Standardreferenzmaterial oder

- mittels Standardadditionsverfahren

dafür Probe vorher aliquotieren,

ein nicht-aufgestocktes Aliquot zurückbehaltenanderen Aliquots steigende Mengen Pb-Standardlsg. zusetzen

• Auswertung: über Lambert-Beer → A ∼ c(Pb)

Verdünnungen zurückrechnen

• Validierung des Ergebnisses: Plausibel?

Bestimmung von Hg in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozess

• Grundlagen: – Hg in Böden häufig, ist aber als unlösliches HgS fixiert

– in Süß-/Salzwasser Methylierung (Mikroorganismen) → Methylquecksilberverbindungen

– Hg-CH3+: lipophil, gut resorbierbar, toxisch, reichert sich i. d. Nahrungskette an

⇒ „Minamata-Krankheit“ (Nervenleiden: zunächst Müdigkeit, Kopf- und Gliederschmerzen, später Ataxie, Lähmungen, Psychosen, Tod) durch Verzehr v. Fischen/Muscheln mit hohem Gehalt an Hg-CH3

+ (1950er in Japan durch Einleiten Hg-haltiger Abwässer ins Meer

• Probennahme:

– Probe möglichst als Ganzes (Fertiggericht) nehmen oder lt. DIN-Normen


– 0,25-0,5 g homogenisierte, feinzerkleinerte Probe oder getrocknete (Oberflächenverdampfer) Flüssigkeit einwiegen

– mit 5 mL conz. HNO3 und 2 mL H2O2 (30 %) bei 180°C im Mikrowellenofen 20 min aufschließen

– 0,1 g Aliquot mit 30% NaOH neutralisieren

Bestimmung von Hg in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozess


– mit Wasser, 30% NaOH und 1 mL SnCl2- Lsg. versetzen: Hg2+ → Hg↑

– Hg mit Luftstrom 10 min über auf 110°C geheizte Au-Wolle leiten⇒ quantitative Amalgamierung

– Hg unter N2-Schutzgas abheizen und Dampf direkt in vorgeheiztes Graphitrohr einleiten

• Methodenwahl + Validierung: Graphitrohr- AAS ist nachweisstark und selektiv

• Messung: Hg-Atomabsorption bei 253,70 nm messen gegen ein Ref.-material

• Auswertung: über Lambert-Beer → A ∼ c(Pb)

Verdünnungen zurückrechnen

• Validierung des Ergebnisses: Plausibel?

Graphitrohr-AAS (GF-AAS)

- Probe (fest/flüssig) wird auf Graphitplatte erhitzt (Widerstandsheizung)

- Ofenrohr fungiert als Küvette

Messablauf (mit Temperaturprogramm):- Probe in kalten Ofen einbringen, mit Ar spülen- Spannung (ca. 10 V) und Strom (bis 400 A) anlegen zum programmierten Aufheizen, z.B.:

a) 30 s auf 90-150°C → Lösungsmittel verdampft

b) 30 s auf ~ 400°C → Verdampfen v. Kristallwasser

c) 30 s auf 400 - 1500°C → Pyrolyse org. Bestandteile

d) 5 s auf 1500 - 2800°C → Atomisierung d. Probe

transientes Signal (ändert sich üb. Zeit) ⇒ c ∼ Fläche

e) Ausheizen bei 2800°C und spülen mit Ar


Alternative Methode für Hg: Atomfluoreszenz- Probe wird mit Hg-Lampe angeregt- Atomfluoreszenz im 90°-Winkel zur Anregung gemessen

Probenvorbereitung im Gerät integriert (ohne Mikrowellenaufschluß) :- Neutralisation und Reduktion von Hg2+ mit Sn im Gerät mit Fließinjektionsanalyse (FIA)

- dann Amalgamierung und Atomfluoreszenzmessung- Beispiele:

Quelle: Analytik Jena

An

reg

un

g

Flu

ore

szen

z

strahlungs-los

AES: Prinzip

• Zufuhr von thermischer Energie: Flamme, Plasma

bringt Elektron eines Atoms in anger. Zustand

• Beim Rückfall in Grundzustand

⇒⇒⇒⇒ Lichtemission (VIS, UV)⇒⇒⇒⇒ λλλλem = = = = λλλλabs

z. B. Emissionsübergänge des Valenzelektrons des Al-Atoms

• Messung der Intensität des abgestrahlten

Lichts

⇒ Wellenlänge zur Identifizierung eines Elements

⇔ Qualitative Analytik

⇒ Intensität ~ c (Atome eines Elements) ⇔ Quantitative Analytik

3/2

1/2

5/23/2

3/21/2

5/2

1/2

3p2

3p

3d

4s

AES: Prinzip

• Valenzelektronen anregbar und e- auf inneren Schalen und e- von Ionen

⇒ sehr viele Linien zur Auswahl (z.B. Cr mit ICP-AES: ca. 3000 Linien)

• Emissionsübergänge im Atom sind sehr schmal, Linien 1-10 pm „breit“

• Messmethoden/-geräte– Flammenemissionsphotometer

– Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-AES)

– ICP-MS

– Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

ICP-AES: Was ist ein Plasma?

Plasma:- Ionisiertes Gas, beheizt durch elektromagnetisches Wechselfeld in Spule- Elektronen und Ar+ bewegen sich gegenläufig, sind voneinander getrennt- Atomisierungsmethode in der AES, (selten) AAS, ICP-MS, Aggregatzu-stand der Materie von vielen Sternen im Weltall

Was geschieht mit der Probe im Plasma?- Lösungsmittel verdampft → Feststoff schmilzt und verdampft → Moleküle dissoziieren in Atome → Ionisation der Atome durch Kollisionen mit freien Elektronen → Anheben eines e- in höheres E-Niveau → Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge → Detektion auf CCD-Arrays nach dem Monochromator

(Ar)

(Ar)

and analyte

www.spectro.de

ICP-AES: weitere Eigenschaften

Vorteile:- simultane Multielementmethode (bis über 50 Elemente gleichzeitig)- schnell, preiswert (nur Ar als Verbrauchsmaterial, 1 Flasche/24 h)- keine HKL oder andere Lichtquellen nötig- Nachweisgrenzen zwischen Flammen-AAS und GF-AAS- mehr Elemente bestimmbar als mit AAS- kaum Störungen ggü. AAS- bessere Reproduzierbarkeit als AAS⇒ was mit AAS nachweisbar ist, hat noch niedrigere Nachweisgrenzen

mit ICP-AES + ca. 10 weitere Elemente

Nachteile:- Gerät teurer als Flammen-AAS (bessere Optik zur Trennung vieler Linien)

ICP-AES löst AAS als eine der wichtigsten Analysenmethoden der

elementanalytik weltweit ab

AES im Weltall• heiße Sterne (Sonne) ⇔ Materie im Plasmazustand (6000 K > TOberfl. > 40 000 K)

⇒ Elemente der Sternenmasse liegen als Atome oder Ionen vor ⇒ Sterne emittieren Licht, das ihrer Elementzusammensetzung entspricht

• Energiegewinnung im Stern: Kernfusion (Massendifferenzen werden als Energie frei gem. E = mc2

• Lebenszyklus eines Sterns (v. oben nach unten)

• Altersbestimmung des Stern aus dem H : He-Verhältnis (Dauer der Fusionsreaktion im Inneren) oder aus H : Fe-Verhältnis

Brenn-material

Brennvorgang Reaktion Brenn-dauer

H H-brennen 4 1H → 4He + 2e+ + γ + Elektroneutrino 107 a

He Heliumbrennen 4 4He → 12C + γ 106 a

C Kohlenstoffbrennen 12C + 4He→ 16O + γ; 12C + 12C→ 20Ne + 4He 104 a

Ne Neonbrennen 20Ne → 16O + 4He; 20Ne + 4He → 24Mg 10 a

O Sauerstoffbrennen 16O + 16O→ 32S; 16O + 16O→ 28Si + 4He 5 a

Si Siliciumbrennen 28Si+ 28Si→ 56Ni→ 56Co + e+→ 56Fe + e+ 1 Woche

Fe-Kern Schwerelement-fusion

Supernova: Cu, Ge, Ag, Au, U ?

AES im Weltall

• Gefunden auf Stern V43 in der Galaxie IC 1613: H, O, Na, Mg, Al, Ca, Si, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Eu, La

Quelle: Hage/Carr, Pearson, 2011

Ultraspurenanlytik mittels ICP-MSPrinzip:

• Induktiv gekoppeltes Ar-Plasma dient als Ionisationsmedium

• Wassergekühlte Blenden (Sampler und Skimmer) verkleinern/fokussieren den Ionenstrahl (< 10% geht ins MS), Vorvakuum

• Plasma setzt direkt auf dem Sampler auf

• Kationen werden über eine hinter dem Skimmer angelegte Spannung ins MS gezogen

Sampler

Skimmer

• 1-3 Quadrupole und/oder magnetische Sektorfelder trennen die Ionen auf (nach m/z), Hochvakuum

• ein EMT (Elektronenmultiplier) detektiert

+ + +

Ultraspurenanlytik mittels ICP-MSGeräteaufbau: a) Gerät mit zwei Quadrupolen (Agilent)

b) Triple-Quad Gerät mit Quadrupol zur Abtrennung von Neutral-spezies (Perkin-Elmer)

ICP-MS: Vorteile/Nachteile

Vorteile:

• Schnelle (ms-s) simultane Detektion von bis zu 80 Elementen

• Nachweisgrenzen um Faktor 10 - 10 000 niedriger als bei der ICP-OES und um Faktor 10 - 1000 niedriger als bei GF-AAS: bis 10-15 g/g oder 10-14 mol/L (unter Reinraumbedingungen)

• Lineare Kalibrationen über bis zu 7 Größenordnungen

• Elementspeziation (Isotopenanalytik) durch Kopplung mit LC, GC, CE oder SFC

Nachteile:

• Teure Anschaffung (ab 300 000 € - 500 000 €)

• teurer Betrieb: – regelmäßiger Verbrauch von Samplern und Skimmern (aus reinst Ni und reinst Pt)

– Hoch-Vakuumpumpen alle 5-7 Jahre (ca. 30 000-50 000 €) zu erneuern

– nur ultrahochgereinigte Standards zur Kalibrierung verwendbar (p.A.-Qualität oft zu „verunreinigt“); diese verändern oft ihre Konz. nach 10-20 x öffnen meßbar

• isobare Interferenzen (54Fe = 54Cr+ = [40Ar14N]+ = [38Ar16O]+ ) müssen korrigiert werden

ICP-MS

Störungen:* Atome aggregieren (dimere und trimere Cluster) * Atome assoziieren mit dem Plasmagas (Ar+, Ar2+)* unvollständige Atomisierung (Al2O3) * durch Materialien des Gerätes (Pt, Ni, Mo)* durch Chemikalien aus der Probenaufarbeitung (Aufschluss etc.) * durch Wasser (H3O+, OH+), Gasionen (Ar+, Ar2+, ArH+, N+, O2

+)

Anwendungen:* Schwermetalle in Böden, Wasser, Luft, Nahrungsmitteln, Getränken * Pharmazie + Pharmakologie, Medizin (essentielle Elemente; Radiologie) * Forensik* Reinheitsbestimmung in der Produktion v. Si f. Chips * Chronogeologie (Altersbestimmung von Gesteinen; Zusammensetzung

der Erdkruste)* Hydrogeologie (wohin fließen Niederschläge/Strömungen in Ozeanen)* Identifikation von Kulturgütern (woher stammt z. B. das von den

Kelten verwendete Kupfer?)* Isotopenverdünnungsanalyse

Ein anthropologisches Puzzle, zum Teil gelöst mit ICP-MS

• Vergleich der Elementzusammensetzung von Zähnen mit eines Menschen des 20 Jh. mit der eines Zahns aus Spitzbergen um 1800

• Probennahme durch Laserablation (Bestrahlung) und Einleiten ins Plasma

Quelle: Harris, 2003

• Elemente gelangen über Nahrung und eingeatmete Luft ins Zahnmaterial

• Pb, Bi und Sb als Verunreinigungen aus Zinn-Töpfen, -Geschirr, -Besteck

• zahlreiche Seltene Erden ⇒ häufige Mineralien in Skandinavien

• wie gelangten diese Elemente in die Nahrungskette?

Nachweisgrenzen in der Atomspektroskopie


Röntgenfluoreszenzanalyse: RFA

Prinzip:- Atomemissionsspektroskopie nach Röntgen-Anregung (mit λ = 2 – 0,02 nm)

- Elektronen der inneren Schalen werden auf weiter außen gelegene Schalen gehoben und fallen wieder zurück

- dabei Emission von Röntgenstrahlung mit charakteristischer Wellenlänge (Eigenstrahlung)Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995

Probenvorbereitung:• zu feinem Pulver vermahlen• zu Tabletten mit 2-5 cm Durchmesser verpressen• dann vermessenAlternativ: - Stahlproben nach Polieren d. Oberfläche direkt vermessen

- Probe in Natriumborat einschmelzen → Glas vermessen• Probe während d. Messung drehen (verringert Inhomogenitäten)• für Elemente Z<19 (Kalium) Probenkammer evakuieren (vermeidet

Strahlungsabsorption durch N2, O2)

Messung in der RFA

• Probe mit polychromatischer Röntgenstrahlung

anregen

→ Eigenstrahlung (Röntgen-Fluoreszenz) wird emittiert

→ durch den Kollimator parallel gerichtet

→ durch beweglichen Kristall ("Analysator-Kristall",

meist LiF) im Sinne eines optischen Prismas gebeugt

→ durch SzinZllaZonszähler oder Gasdurchflußzähler

registriert

⇔ WDRFA = wellenlängendispersive RFA

• andere Methode: EDRFA (energiedispersive RFA)

→ kein Kollimator +Analysatorkristall (= Monochromator)

→ Energieauflösung (schlechter als WD) durch p-i-n Si-

Detektor

→ geringere Nachweisgrenzen, schneller (alle Elemente

in 20 min, Simultanmessung)

Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995

Aufbau WDRFA

Aufbau EDRFA

Camman, Instr. Analytische Chemie, Spektrum Verl., 2010

RFA: Auswertung und Eigenschaften

Auswertung:

- RFA-Spektrum hat wenige elementabhängige (Z) Linien (K-, L-, M-Serie)

1/λλλλKαααα = ¾ R (Z - 1) (Moseley‘sches Gesetz)

R : Rydbergkonstante;

Z: Ordnungszahl des gemessenen Elements

- Wellenlänge ergibt sich aus dem gemessenen Winkel θ am Kristall

n λλλλ = 2 d sin θθθθ (Bragg-Gleichung)

n: natürliche Zahl

d: Abstand der Gitterebenen im Kristall

- zerstörungsfrei

- alle Elemente ab (Z=4) Bor bestimmbar bis µg/g-Bereich

RFA: Spektren, Reproduzierbarkeit, NWG

Qualitative Auswertung:

- Kα Linien gem. Moseley‘schem Gesetz nach Z angeordnet

1/λλλλKαααα = ¾ R (Z - 1)

R : Rydbergkonstante;

Z: Ordnungszahl des gemessenen Elements

- Zuordnung mit Hilfe von Linientabellen aus Datenbank

Quantitative Auswertung:

- Kalibrierung gegen Standards mit gleicher Matrix unbedingt nötig

- Verdünnung mit Zucker oder Cellulose (absorbieren kaum) verringert Matrixeffekt

- zerstörungsfrei

- alle Elemente ab (Z=4) Bor bestimmbar bis µg/g-Bereich

Reproduzierbarkeit: Standardabweichung normal 5-10 %, im Idealfall 0,3-1 %

wegen starker Matrixeffekte

Nachweisgrenzen: WDRFA um ca. 1 - 20 µg/g, um 1 mg/g für leichte Elemente (<Na)

EDRFA um Faktor 10 niedriger


RFA in Totalreflexion: TRFA

• EDRFA-Verfahren

• Röntgenstrahl trifft extrem flach (0,1⁰) auf Probe

• Dünner Probenfilm auf planarem Quarzglas oder Plexiglas

• Rö-Strahlen werden zur Luft (Detektor) hin gebrochen(optisch dichteres Medium für Rö-Strahlen)

• Streustrahlung und Matrixeffekte drastisch verringert

• Einfache Kalibrierung mit internem Standard

• Nachweisgrenzen bis ng/g

• auch Flüssigproben (wenige µL) nach Trocknung oderAerosole (Partikel auf Filterpapier) analysierbar

TRFA-Spektrum einer Meerwasserprobe:

- Si vom Quarzglasprobenträger- ab 13 keV: Untergrund der Röntgenröhre- Co ist interner Standard


RFA: ca. 15 000 Geräte weltweit

Handspektrometer:41 Elemente in 2 sAnalyse von Schrott (welche Metalle mit welchem Gehalt?)Turbinenschaufeln, Schiffsrümpfe (Homogenität des Stahls) Edelstahlleitungen (Petrochemie, Atomkraftwerke)

Mobiles Gerät für Qualitäts-sicherung in der Produktion

Konventionelles RFA-Spektrometer

www.spectro.de

RFA: Einsatzbeispiele

analytische ForschungVerunreinigungen in

- elektronischen Speicherchips aus Silicium- Stählen, Legierungen, Metallen

Geochemie (Verunreinigungen in Böden von Müllkippen)Umweltanalytik (Schwermetalle in Spielzeug)Nahrungsmittelanalytik (Feststoffe)

Kunstwerkprüfung (Authentizität von Mahlfarben, zerstörungsfrei)Archäologie und Paläontologie (Elemente in Knochen [Woran starb der

Ötzi?], zerstörungsfrei)Forensische Analytik/Toxikologie (kriminaltechnische Laboratorien) Porzellan-, Glas-, Keramische IndustrieBaustoffindustrieAutomobilindustrie (Motorblöcke, Fahrwerksteile)

⇒ Meist für Feststoffe; auch Flüssigproben und Partikel (Aerosole)

analysierbar

Oberflächenanalytik von SiliciumscheibenDr. Laszlo Fabry

Kontamination auf und im Silizium Waferdurch unterschiedliche Prozessbedingungen

Prozessumfeld

Gas

Wasser

Maschinen

Chemikalien

Luft

Mensch

Partikel natives Oxid

Wasser Organik mobile Ionen

Cluster Moleküle Atome

TXRF VPD ICPMSCEIC

TD-GCMSGCTOFMS

CE

TXRFICPMS

CE

TXRFICPMS

Metalle

Metall-Präzipitate


Reinstwasser der HalbleiterindustrieTyp E-1.2 (Strukturbreite 0.25 – 0.18 µm) nach ASTM D5127-99

Widerstand bei 25°C [MΩ cm] 18.2

Endotxoin Einheit [EU/mL] 0.03

TOC [µg/L] 1

gelöster Sauserstoff [µg/L] 1

Rückstand nach Verdampfen [µg/L] 0.1

SEM Partikel [µm]

0.1 - 0.2 200

0.2 - 0.5 100

0.5 - 1 1

Online-Partikel / L [µm]

0.05 - 0.1 100

0.1 - 0.2 50

0.2 - 0.3 20

0.3 - 0.5 10

> 0.5 1

Bakterien / 100 mL

100 mL Probe 1

1 L Probe 0.1

Silikat - gesamt [µg/L] 0.5

Silikat - gelöst [µg/L] 0.05

Ionen und Metalle [µg/L]

Ammonium 0.05

Bromid 0.02

Chlorid 0.02

Fluorid 0.03

Nitrat 0.02

Nitrit 0.02

Phosphat 0.02

Sulfat 0.02

Aluminium 0.005

Barium 0.001

Bor 0.005

Calcium 0.002

Chrom 0.002

Kupfer 0.002

Eisen 0.002

Blei 0.005

Lithium 0.003

Magnesium 0.002

Mangan 0.002

Nickel 0.002

Kalium 0.005

Natrium 0.005

Strontium 0.001

Zink 0.002

Konzentrationsbereiche der Spurenanalytik

10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21

Massenanteil

1 Stück Würfelzucker

0.27 L 1 Prozent, 1:100

2.7 L 1 Promille, 1:1000

2700 L 1 ppm, 1:1 Mio

2 700 000 000 000 L 1 ppq,1:1 Trilliarde

Starnbergersee

2 700 000 L 1 ppb, 1:1 Mrd

Walchensee

2 700 000 000 L 1 ppt, 1:1 Trillion

gelöst in


Hydrophobe/hydrophile Wafer-Oberfläche und Verunreinigungen

Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

H H H HF F

OH OHOH OH OHN

R R

O

R

hydrophob hydrophil

R R

n

HCOOH

Metalloxid

O O

RR


Wafer in einer Atmosphäre aus gasförmigem HF

Abscheidung eines wässrigen HF-Films auf der Wafer-Oberfläche

Auflösen des SiO2

Scannen der Wafer-Oberfläche zum Sammeln der Kontaminationen

a) b)

c) d)

Sammeln der Verunreinigungen im VPD-Prozess

Si

SiO2

HF + H2O(g)

Si

SiO2

HF + H2O(g)

HF + H2O(l)

H2O + HF + H2SiF6

SiF4

Si

H2O + HF + H2SiF6

HF + H2O + SiF4

Si

HF + H2O(g)

SiO2


Reaktionen an Wafer-Oberflächen bei VPDVapor Phase Decomposition - Gasphasenzersetzung

SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O

H2SiF6 + 4 H2O 6 HF + H2SiO4

H2SiF6 SiF4 + 2 HF

HF H+ + F -

HF + F - HF2-

• native Oxidschicht SiO2

• gesamte Oberflächenkontamination eines Wafers kann in einem Tropfen gesammelt werden

• Auflösen des nativen Oxids

• Kontamination in wässriger Hexafluorokieselsäure gelöst


Perfektes Trocknen des VPD-TopfensWafer Surface Preparation System

perfektes Trocknen

Tropfengröße

in einer Stickstoff-Atmosphäre

unter reduziertem Druck

ca. 100 x 150 µm


Analyse an einem 300 mm Wafer nach VPD-Präparation

ICP-MS

GF-AAS

Na, Al

Fe, Ni, Cu, Cr, Zn …

TXRF (=TRFA):

CE:

Br-, Cl-, SO42-, NO3

-, BF4- …

Rücklösendes VPD-Tropfens


Validierung von VPD-TXRF mit VPD-ICP-MSKupfergehalt im Wafer

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

Ko

nze

ntra

tion

[ato

me

/ cm

2[

1. Wafer 2. Wafer 3. Wafer 4. Wafer 5. Wafer 6. Wafer

VPD-ICP-MS VPD-TXRF

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