CIO Campus

Aufbereitung von Bergbau- und

Industrieabwässern mittels

eisenbasierter Adsorbentien

Susan Reichel1, , Eberhard Janneck1 , Diana Burghardt2, Stefan Peiffer3, Gunter Kießig4,

Thomas Koch5, Ingolf Arnold5, M. Schlömann6, Jan Laubrich7

1G.E.O.S. Ingenieurgesellschaft mbH, Freiberg,

2 TU Dresden, Institute of Groundwater Management,

3Universität Bayreuth, Chair of Hydrology, 4UBIG mbH, Wünschendorf,

5Lausitz Energie Bergbau AG, Cottbus

6 TU Bergakademie Freiberg, Institut für Biowissenschaften

7Wismut GmbH, Chemnitz

Eisenhaltige Wässer als Rohstoff?

Verwitterung von Pyrit und Markasit in Braunkohlekippen:

1) FeS2 + 3,5 O2 + H2O Fe2+ + 2 SO4

2- + 2 H+

2) FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+

3) 14 Fe2+ + 3,5 O2 + 14 H+ 14 Fe3+ + 7 H2O microbial

4) Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+

WBA Tzschelln:

20 Mio. m³/a Wasser

Tagebau Nochten: 18 Mio t Braunkohle/Jahr

Wasserhebung: ~ 120 Mio. m³/Jahr

Wasserbehandlung: durch Belüftung, Zugabe von Kalkmilch bis pH 8-9 (Oxidation, Flockung, Schlammabtrennung und Eindickung),

Wasserbehandlung im Tagebau

Durchfluss Menge erzeugten

Schwertmannit

Reaktorvolumen

3 m³/h 10-15 t/year 48 m³

Schwertmanniterzeugung im Pilotbetrieb

Parameter

pH 5.30

EC (25°C) 2,930 µS/cm

TIC 65 mg/l

Cl 34 mg/l

SO42- 1,970 mg/l

Fe, total 300-400 mg/l

Fe, diss. 320 mg/l

Fe2+, diss. 320 mg/l

Acidity 14 mmol/l

4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O

16Fe3+ + 3,5 SO42- + 25 H2O Fe16O16(OH)9(SO4)3,5 + 41 H+

Eigenschaften Schwertmannit

Schwertmannit:

Molverhältnis:

Fe : S

Fe16O16(OH)12(SO4)2 8 : 1

Fe16O16(OH)9(SO4)3,5 4,57 : 1

Fe8O8(OH)x(SO4)y

(x=8-2y; y=1.0…1.75)

hohe Reaktivität und hohe Kapazität zur

Sorption von Oxoanionen (arsenate,

phosphate, vanadate, chromate,

antimonate, molybdate)

Schnelle Umwandlung in Wässern mit

hoher Alkalinität

0.125 Fe8O8(OH)6SO4 + 1.25 H2O Fe(OH)3 + 0.125 SO42- + 0.25 H+

(conventional WT: FeCl3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 Cl- + 3 H+)

SURFTRAP I: Development and Optimisation of a Process to Biosynthesize Reactive Iron

Mineral Surfaces for Water Treatment Purposes

SURFTRAP II: Finalization of processes for the biotechnological Schwertmannite synthesis and for passive

water treatment systems by production of Schwertmannite agglomerates (product development)

ProMine: Nano-particle products from new mineral resources in Europe (technical scale adsorbent production)

SAWA: Utilization of schwertmannite as adsorbents for energy neutral, passive water treatment systems

(Product optimization and application tests at pilot scale )

Schwertmannit-

synthese Rohmaterial Getrockneter SHM Agglomerationsprozess SHM-Adsorbent

Modifikation der Pilotanlage Labortests Pilotversuche zur Wasserbehandlung Produktoptimierung

Forschung und Entwicklung

Schwertmannitverwertung

SHM SorpP SHM SorpX

Einstellung des

Wassergehaltes

Kompaktierung

Brechung und Siebung

Einstellung des

Wassergehaltes und

Einmischung des organischen

Binders

Trocknung

Brechung und Siebung

EP 12167884: An adsorbent comprising schwertmannite, a method of preparing the adsorbent and the

use of the adsorbent for purifying water or gas

1 mm

Anwendung im Pilotmaßstab

Parameter TOC HCO3- SO4

2- Ca2+ Mg2+ Fe2+ As Mo PO43- U

c(mg/L) 10-22 ≈ 1000 ≈ 1900 ≈ 30 ≈ 50 <0,01 1-1.3 1-1.3 3-5 7-10

Pilottest mit Sickerwasser der IAA Helmsdorf (pH 8.7-9.0) (Wismut GmbH)

durchgeführt durch TU Dresden (Institut für Grundwasserwirtschaft)

Adsorbent: SHM-sorpP im

Vergleich mit

Ferrosorp®Plus und

GEH®104

Bedingungen: • FBV: 0,078 - 0,101 L,

• Durchfluss 7,7 – 8,1 L/d

(177 d)

Verweilzeit: 16-20 min

93-121 Bettvolumen/Tag

Eignungsprüfung eines Schwertmannitbasierten Adsorbenz in Helmsdorf (Bergbauabwasser)

Q = 7,7-8,1 l/d, tA =16 - 20 min pro Tag Austausch v. 93-121 Bettvolumen (ABV)

pH 5-Szenario: pH 7 pH 5 -Szenario:

Versuchsmethodik der Säulenversuche

Ergebnisse des Pilotversuches in Helmsdorf

Molybdänrückhalt

in den vorderen

Säulen des pH5-

Szenario deutlich

besser bei SHM-

SorpP im Vgl. Zu

FerrosorpPlus

Arsenrückhalt in

den vorderen

Säulen des pH 5 –

Szenario

As > 0,3 mg/l:

nach ca. 5000 BV

FerrosorpPlus

bzw. 5.500 BV

(SHM-SorpP)

Burghardt, D., Richter, J., Simon, E., Reichel, S. Janneck, E., Laubrich, J. (2016), Treatment of Seepage water from a

tailings pond of uranium mining: column tests with a novel Schwertmannit adsorbent, conference proceedings,

IMWA2016, Leipzig, Germany

Ergebnisse des Pilotversuches in Helmsdorf

Arsenrückhalt in den

vorderen Säulen

des pH 7 – Szenario

As > 0,3 mg/l: nach

ca. 3.000 BV

FerrosorpPlus

bzw. 3.700 BV bei

SHM-SorpP, 4000

BV (GEH®104)

kein

Molybdänrückhalt

0

1000

2000

3000

0 25 50 75 100 125 150

Mo

[µ

g/L

]

Tage

Molybdän-Konzentration der Säulen 4 (Zulauf Säulen 3 + pH 5)

Zul. Ferro-4 Zul. GEH-4 Zul. SHM-4 Abl. Ferro-4 Abl. GEH-4 Abl. SHM-4

Möglichkeit der Rückgewinnung von

Molybdän:

nach vorangegangener

Arsenabtrennung bei pH 7 erfolgte nun

die Absenkung des Zulaufes auf pH 5

zur selektiven Molybdänsorption

- signifikanter Rückhalt von Molybdän

bei SHM-SorpP und GEH®104

pH 7: Beladung (mg/cm3) pH 5: Beladung (mg/cm3)

As Mo PO4 As Mo PO4

Ferrosorp®Plus 3.0 <0.1 7.9 5.1 2.2 11.8

SHM-sorpP 4.9 <0.1 14.3 7.4 5.5 21.1

GEH®104 3.8 0.4 10.6 Nicht quantifiziert

Burghardt, D., Richter, J., Simon, E., Reichel, S. Janneck, E., Laubrich, J. (2016), Treatment of Seepage water from a

tailings pond of uranium mining: column tests with a novel Schwertmannit adsorbent, conference proceedings,

IMWA2016, Leipzig, Germany

Adsorbens-Beladungen in den vorderen Säulen:

Fazit:

- Rückhalt der Oxyanionen ist bei pH 5 allgemein besser als bei pH 7

- SHM-sorpP adsorbierte As, Mo, und PO4 deutlich besser als

FerrosorpPlus und GEH104 (bis auf Mo bei pH 7)

- eine effiziente Molybdän-Rückgewinnung erscheint möglich, allerdings

keine strikte Trennung von Arsen- und Molybdänsorption

Ergebnisse des Pilotversuches in Helmsdorf

Eignungsprüfung eines Schwertmannitbasierten Adsorbens in der Halbleiterindustrie

K1 K2 WBA

Waste water

SorpX SorpX

Pilotversuch mit Prozessabwasser der Halbleiterindustrie:

Parameter:

pHInlet 6,71

AsInlet 0,9-4,5 mg/l

Q: 57 l/h

mSorpX 9,2 and 8,9 kg

column 13,5 cm

Vcolumn 14,3 l

ne 0,736

tA 11 min

SorpX 013/2015

Ergebnisse des Pilotversuches

Entfernung von Arsen aus einem Prozessabwasser der Halbleiterindustrie

- schnelle Adsorptionskinetik

- hohe Beladungskapazität erreicht: 38 g As/kg TS

- erst nach 14,000 FVB Überschreiten des Ablaufgrenzwertes von 0.3 mg/l

Potential zur Wertstoffrückgewinnung nach erfolgter Arsenabtrennung

Metallrückgewinnung von beladenen

Adsorbentien

Adsorbent Beladung

mit Mo

[mg/g TS]

Beladung

mit V

[mg/g TS]

Beladung

mit

Phosphat

[mg/g TS]

SorpX 31-35 59-68 72-74

SorpP 16,2 16,7 58

FerroSorp® 2,45 15,3 47

Bayoxide® 7,07 18 56,5

Ergebnis:

- ähnliche oder

teilweise etwas

bessere

Rückgewinnung

bei SorpX und

SorpP im

Vergleich zu

FerroSorp und

Bayoxide

Rückgewinnung der adsorbierten Metalle und

Phosphat:

Desorption mittels NaOH, KOH oder Na2CO3 von

beladenem SHM-SorpP, SHM-SorpX und anderen

kommerziell erhältlichen Adsorbentien

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Kontakt:

G.E.O.S. Ingenieurgesellschaft mbH Gewerbepark „Schwarze Kiefern“

09633 Halsbrücke Telefon: +49 3731-369268;

Dr. Susan Reichel E-Mail: s.reichel@geosfreiberg.de

www.geosfreiberg.de