Ausbau von Rotwein

Sauerstoffmanagement:Reaktionen von Tannin und Sauerstoff

und ihr Einfluss auf die Sensorik

Gesamtphenolgehalt verschiedener Weinarten(in mg/L Catechin)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Weißwein, optimal Weißwein, mitGerbstoff belastet

Rosé leichter Rotwein schwerer Rotwein

Ge

sam

tph

en

ol,

mg

/l (a

ls C

ate

chin

)

Nichtflavonoide Flavonoide

Der relativ hohe Gesamtphenolgehalt der Rotweine ist auf das ihnen eigene Tannin einschließlich der Anthocyane zurückzuführen, welches Weißweinen fehlt. Daher ist der

Gesamtphenolgehalt ein Indikator für die Intensität der Rotweinart.

Gesamtphenole in Rotwein. Fraktionierung zur Qualitätskontrolle.

Gesamtphenol 1000 – 4000 mg/l

hydrolysierbare Phenole (Ellagtannin)

aus Holz etc. (0 – 100 mg/l)

nicht-flavonoide Phenole aus Trauben

(Phenolcarbonsäuren) (200 – 300 mg/l)

flavonoide Phenole aus Trauben (700 – 3500 mg/l)

farblose Flavonoide (400 – 3000 mg/l)

monomere Anthocyane (50 – 1000 mg/l)

farblose Flavonoide,monomer

(200 – 1000 mg/l)

Flavonoide polymer und gerbend braun oder rot (200 – 2000 mg/l)

Co-Polymerisation Polymerisation

Korrelationskoeffizienten (r) zwischen phenolanalytischen und gustativen Parametern bei Rotweinen (nur r > 0,7)

(deutsche Rotweine, 1999)

Adstringens Bittere Mundfülle

Gesamtphenole 0,79 0,70

Anthocyane 0,83

flavonoide Phenole 0,77 0,73

monomere flavonoide Phenole

0,82 0,72

gerbende flavonoide Phenole

0,77 0,72

Gesamtphenolgehalt, gesamte flavonoide Phenole, monomere flavonoide Phenole und gerbende flavonoide Phenole beschreiben die Adstringens mit annähernd gleicher Präzision.

Zusammenhang zwischen Adstringens und Gesamtphenolgehalt bei 18 deutschen Rotweinen

(21 Prüfer)

R2 = 0,63

0

1

2

3

4

5

6

7

0 500 1000 1500 2000 2500Gesamtphenol, mg/l Catechin

Ads

trin

gens

, 1-

10

Der Gesamtphenolgehalt der Rotweine gibt eine weit reichende Information über die Intensität der Adstringens (hier 63 %) – ähnlich wie die Gesamtsäure eine Information über

den sauren Geschmack gibt.

Zusammenhang zwischen Adstringens und Bittere bei 18 deutschen Rotweinen unterschiedlicher Rebsorten

(21 Prüfer)

R2 = 0,67

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6

Bittere, 0-10

Ads

tring

enz,

0-1

0

In diesem Datensatz korrelierte die wahrgenommene Bittere zu 67 % mit der Adstringens; Bittere und Adstringens werden in der deskriptiven Sensorik oft beliebig ausgetauscht.

Bittere durch Chininchlorid, Adstringens durch Aluminiumkaliumsulfat modelliert.

Gängige Methoden zur Bestimmung des Gesamtphenolgehalts in der Betriebskontrolle

1. Photometrisch mittels Folin-Ciocalteu-Reagenz bei 720 nm Auch anwendbar auf einzelne phenolische Fraktionen nach Fällungs-gängen. Die Ergebnisse werden in mg/l Catechin oder mg/l Gallussäure ausgedrückt (Kalibration!). – 1 mg Gallussäure ≈ 1,4 mg Catechin.

2. Photometrisch als A 280 nm Weniger spezifisch und reproduzierbar als 1., da Absorptionsmaximum variabel, in deutschen Rotweinen bei ca. 285 nm. Problem der Vergleichbarkeit. Die Ergebnisse werden als A 280 bei 10 mm Lichtdurchgang ausgedrückt.

3. Mittels FTIR Kalibriert mittels der Methoden 1. und 2.

Gängige Methoden zur Bestimmung des Anthocyangehaltes in der Betriebskontrolle

1. Photometrisch bei 520 nm vor und nach Zugabe eines Überschusses von SO2.

2. Photometrisch bei 520 nm vor und nach Ansäuerung auf pH 0,6.

Die Ergebnisse werden üblicherweise in Form von mg/L Malvidindiglucosid ausgedrückt.

ZusammenfassungAnalytische Beurteilung von Tannin- und Anthocyangehalt

• Der Gesamtphenolgehalt gibt die Summe von Tanninen und Anthocyanen wieder.

• Er beschreibt auf einfache Weise die Intensität der Rotweinart, jedoch nicht die sensorische Qualität des Tannins.

• Ohne gleichzeitige Kenntnis des Anthocyangehaltes ist er nur beschränkt verwertbar.

• Der Quotient Gesamtphenol : Anthocyan stellt einen Index für das Tannin-Anthocyan-Verhältnis dar.

• Leichte Rotweine weisen 1200-1800 mg/L Gesamtphenol (als Catechin) auf, kräftige Rotweine bis über 3000 mg/L.

• Helle Rotweine (Spätburgunder) weisen im jungen Stadium 150-200 mg/L Anthocyane auf, dunkle Rotweine (Regent, Dornfelder usw.) bis über 1000 mg/L.

Zieht man die Analytik zur Unterstützung der Sensorik heran, kommt dem Gesamtphenolgehalt in Rotwein die gleiche Bedeutung wie der Bestimmung von Alkohol,

Zucker, Säure usw.

Extraktionskinetik des Tannins bei der Maische-standzeit zweier unterschiedlicher Rebsorten bei 25° C.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 10 20 30 40Tage

mg/

l

Gesamtphenol, mg/l monomere Flavonoide, mg/l Anthocyane, mg/l polymere Pigmente, mg/l

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 10 20 30 40

Spätburgunder

Tage

Dornfelder

Die Extraktion der Anthocyane ist bei der Maischegärung nach 5-7 Tagen beendet, während die des Tannins bis zu über sechs Wochen dauern kann (nicht muss).

Extraktion von Gesamtphenol während der Maischestandzeit unterschiedlichen Leseguts bei 25° C

- Der extrahierbare Gesamtphenol ist von der phenolischen Reife (nicht vom Mostgewicht) der Trauben vorgegeben.

- Seine Extraktion während der Maischestandzeit erfolgt unter vergleichbaren Bedingungen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit und steht in keinem Zusammenhang mit dem Vergärungsgrad.

- Gesamtphenol ist ein brauchbarer Parameter zur Optimierung des Zeitpunkts des Abpressens.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Tage

Ges

amtp

heno

l, m

g/l C

atec

hin

Cab. Sauvignon, Rheinhessen

Dornfelder I, Rheinhessen

Cab. Dorsa, Rheinhessen

Dornfelder II, Rheinhessen

Cab. Sauvignon, Alicante

Spätburgunder, Nahe

Zweigelt I, Steiermark

ZusammenfassungGewinnung von Tannin und Anthocyanen bei Maischegärung

• Tanningehalt und Extrahierbarkeit des Tannins ist von der phenolischen Reife der Trauben vorgegeben und steht in keinem Zusammenhang mit der alkoholischen Reife (Mostgewicht).

• Die Extraktion von Farbe (Anthocyanen) ist bei der Maischegärung nach 5-7 Tagen beendet, danach wird nur noch Tannin extrahiert.

• Aus der Länge der Maischestandzeit kann nicht auf den extrahierten Tanningehalt geschlossen werden.

• Bei den meisten Rebsorten werden 85 % der phenolischen Substanz (Tannin) innerhalb von 10 Tagen extrahiert (25° C, 3 x Umpumpen per Tag).

• Nachmazeration (nach Gärende) kann zusätzliches Tannin extrahieren, muss es aber nicht.

Warum Sauerstoffmanagement in Rotwein?

• Die Zufuhr von Sauerstoff zu Rotwein dient seiner geschmacklichen Reifung und aromatischen Komplexierung.

• Primärer Sauerstoffakzeptor ist das Tannin, welches sich qualitativ verändern soll.

• Passive Zufuhr von Sauerstoff während Lagerung in Holz, PVC, in Flasche durch Flaschenverschluss, über Weinoberfläche, während Behandlungsmaß-nahmen.

• Aktive Zufuhr von Sauerstoff z. B. durch belüftendes Umpumpen, Mikro-Oxygenierung….

Ziel ist, die Zufuhr von Sauerstoff so zu beherrschen wie die Dosage von SO2.

Strukturen monomerer flavonoider Phenole

Monomere flavonoide Phenole, welche die Basis des traubenbürtigen Tannins bilden, sind der Grundstruktur C6-C3-C6

Tannine in Rotwein sind mehr als Flavonoid-Polymerisate unterschiedlicher Kettenlänge; sie sind auch mit anderen Makromolekülen wie Mannoproteinen assoziiert.

Polymerisationsreaktionen in Rotwein in Abhängigkeit vom Weintyp

Art Weintyp sensorische Folgen

Tannin – Tannin Rotwein mit wenig Farbe und viel Tannin, z. B. Spätburgunder

Altersfirne (“trockene Kräuter”), Intensivierung der Adstringens bei Alterung, im Extremfall Bräunung.

Anthocyan – Anthocyan Rotwein mit viel Farbe und wenig Tannin, z. B. Dornfelder, Regent

Abbau von Mundfülle durch Verlust von Anthocyanen, im Extremfall Ausflockung von Farbe

Tannin – Anthocyan Rotweine mit ausgeglichenem Tannin-Anthocyan-Verhältnis (GP : A = 3:1 – 5:1), z. B. Cabernet Sauvignon, Portugieser

Relativ stabil in Geruch und Geschmack während Lagerung, gut alterungsfähig.

Dem Tannin-Anthocyan-Verhältnis kommt eine entscheidene Rolle beim Ausbau der Rotweine zu und entscheidet über sensorische Effekte von Sauerstoffzufuhr und Alterung. - Anthocyane machen das Tannin geschmacklich weicher und verbessern seine Löslichkeit.

Chemische Mechanismen der Polymerisation

1. Kondensation von “Tannin + Anthocyan” oder “Tannin + Tannin”; ohne Sauerstoff.

2. Direkte Addition von “Tannin + Anthocyan”; erfordert Sauerstoff, sehr langsam.

3. Addition von Ethanal oder Pyruvat an C4 der Anthocyane → sehr stabile Addukte.

4. Ethylbrücke des Typs “Phenol-Ethyl-Phenol”; - Erforder Sauerstoff zur Bildung von Ethanal durch gekoppelte Oxidation von Phenolen und Ethanol - Fünfmal schneller als Polymerisation des Typs 1 und 2. - Polymerisation mit einem Anthocyan setzt der Polymerisationskette ein Ende →

geringer Polymerisationsgrad in Anthocyan-reichen Weinen.

1. Die Oxygenierung fördert die Bildung von Polymerisaten des Typs “Phenol-Ethyl-Phenol”, z. B. “Tannin – Ethyl – Tannin - Ethyl – Tannin - Ethyl – Anthocyan”.

2. Sauerstoff ist zur geschmacklichen Reifung von Rotwein nicht unbedingt erforderlich, beschleunigt sie aber.

Oxidation und regenerative Polymerisation von Phenolen

R

OH

OH

R

OH

OH

R

O

O

H2SO3H2SO4

R

ROH

OHHO

OH

Polymerisate, braun-rot

Phenol

Dimer

Phenol

etc.

H2O2

Chinon

O2H2SO3

H2SO4

Ethanol

Acetaldehyd

höhere Alkohole,

höhere Aldehyde

=Produkte der Altersfirnere

ge

ne

rative

P

olym

erisa

tion

Anthocyane

1. Chemische Oxidation von Phenol zum entsprechenden Chinon.

2. Reduktion des entstehenden Peroxids durch SO2 , Ethanol, höhere Alkohole, Aromastoffe, Phenole selbst…..

3. Entstehende höhere Aldehyde (Altersfirne!) können analog zu Acetaldehyd in die Polymerisation einbezogen werden, während sie in Weißweinen akkumulieren. Deshalb ist das Aroma der Rotweine stabiler gegen Oxidation.

4. Reduktion der Chinone durch SO2 oder durch regenerative Polymerisation.

Momentane Konzentration an Peroxiden (als H2O2) bei der Oxygenierung von Rotweinen (ohne freie SO2) in

Abhängigkeit vom Gesamtphenolgehalt. Bestimmung enzymatisch mittels NADP-Peroxidase.

R2 = 0,4101

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Gesamtphenol, mg/L

Pero

xid

e,

mg/L

H2O

2

Die Oxidation von Phenolen führt zur Bildung von Peroxiden. Bei der Oxygenierung von Rotweinen in Abwesenheit von SO2 können intermediäre Peroxide zu nachweisbaren Konzentrationen akkumulieren. Unter vergleichbaren Bedingungen korreliert ihre momentane Konzentration mit dem Gehalt an Gesamtphenol.

Bindung von Ethanal in Rotwein unter Luftabschluss (Gesamtphenol = 3200 mg/l, freie SO2 = 0 mg/l)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tage

Eth

an

al,

mg

/L

starke Ausfällung von Tannin

Freier Ethanal wird allmählich an das Tannin gebunden und verschwindet. Starke Akkumulation von Ethanal unter oxidativen Bedingungen (keine SO2) führt zu einer Ausfällung von Tannin, sobald ein gewisser Polymerisationsgrad überschritten wird.

• Bei der regenerativen Polymerisation werden die durch Oxidation verloren gegangenen OH-Gruppen der Phenole wieder hergestellt (regeneriert).

• Die regenerierten Phenole sind erneut der Oxidation zugänglich. Dadurch kann das Tannin der Rotweine ungleich mehr Sauerstoff binden, als sich aus der Stöchiometrie ergibt.

• Die Fähigkeit der Rotweine zur Sauerstoffaufnahme kennt daher keinen festen Endpunkt und ist unbegrenzt.

• Die Fähigkeit der Sauerstoffumsetzung findet ihre praktische Grenze im vorliegen-den Phenolgehalt (evtl. Ausflockung, oxidative Zerstörung der Farbe) und der oxidativen Zerstörung des Aromas durch temporäre Akkumulation intermediärer Peroxide.

• Bei der Oxidation von Phenolen entstehen intermediäre Peroxide, welche durch SO2, Ethanol (→ Acetaldehyd), Aromastoffe und Phenole selbst reduziert werden.

• Entstehender Acetaldehyd wird an Tannin gebunden (Ethyl-Brücke!)

Zusammenfassung: Oxidation und regenerative Polymerisation von Phenolen

Sauerstoffzehrung verschiedener Inhaltsstoffe unfiltrierter Rotweine. Beispiel eines typischen Rotweins

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Hefe in Suspension, 35-350NTU

Anthocyane, 350 mg/l

Tannin, 2000 mg/l

Mannoproteine aus Hefe,400 mg/l

freie SO2, 50 mg/l

Alkohol, 13 %

mg/l O2 pro Stunde

Acetaldehyd

Sulfat

Peroxide

sensorischeKonsequenzen

Phenole sind die wichtigsten, aber nicht alleinigen Sauerstoffakzeptoren in Rotwein. In Rotweinen mit geringem Gesamtphenol nimmt die Bedeutung nichtphenolischer

Sauerstoffakzeptoren wie SO2 zu.

Einfluss von Feinhefe und Filtration auf die Reaktionen des Sauerstoffs mit den Inhaltsstoffen des Rotweins

Alkohol

Tannin

SO2

Anthocyane

Mannoproteine

mit Hefe ohne Hefe

Hefe

Anthocyane

SO2

Tannin

Alkohol

Mannoproteine

Der Anteil des Sauerstoffs, die mit dem Tannin reagiert, ist ganz erheblich von Menge und biochemischem Status der suspendierten Feinhefe abhängig.

0

10

20

30

40

50

60

350 175 35 3,5 0

N T U

O2

, mg

/L

Zehrung von Sauerstoff (mg/l O2 in 100 h) durch Hefein einem ungeschwefelten jungen Weißwein in Abhängigkeit von Trübungsgrad bzw.

Hefezellzahl bei nicht limitiertem Sauerstoffangebot.

Bereits geringe Mengen an suspendierter Feinhefe (35 NTU, Opaleszenz !) genügen zur Aufrechterhaltung ihrer O2-zehrenden Wirkung.

Eigenschaften der Feinhefe

1. Oxidationsschutz √ (nur durch in Schwebe befindliche Hefezellen, wenig abhängig von Menge der Hefe)

2. Adsorption von Schwermetallionen (Cu bei Böckserbehandlung!) (nur durch in Schwebe befindliche Hefezellen, stark abhängig von Menge der Hefe)

3. Adsorption von Anthocyanen und Tanninen bis zur Sättigung (nur durch in Schwebe befindliche Hefezellen, stark abhängig von Menge der Hefe)

4. Sekretion von Mannoproteinen (→ Mundfülle, Schutzkolloide) (durch suspendierte und sedimentierte Hefe, stark abhängig von Menge der Hefe)

5. Sekretion von Aminosäuren, u. a. reduzierende Aminosäuren (durch suspendierte und sedimentierte Hefe, stark abhängig von Menge der Hefe)

Die Anwesenheit von Feinhefe verlangsamt die oxidative Polymerisation des Tannins.

Ein geschmacklicher Effekt “sur lie” durch Anreicherung hefebürtiger Mannoproteine tritt nur bei hohen Hefemengen auf.

Mannoproteine binden sich an das Tannin und mindern seine Adstringens.

Einfluss von SO2 auf die Oxidation (2 x 8,5 mg/L O2) von Portugieser Rotwein nach Filtration.

Daten in % vom Mittelwert = 100 %.

In Rotweinen mit geringem Gesamtphenolgehalt führt die Umsetzung von Sauerstoff zu starken Aromaschäden durch Überoxidation, wenn keine freie SO2 anwesend ist. SO2 spielt hier eine wesentliche Rolle als Sauerstoffakzeptor und unterstützt die reduzierende Wirkung des Tannins.

020406080

100120140160

Farbintensität

Bräunungsindex

polymere Pigmente

BittereAdstringens

Buntfrüchte

trockene Kräuter

Standard 17 mg/l O2 mit SO2 17 mg/l O2 ohne SO2

Gesamtphenol: 1080 mg/lAnthocyane: 164 mg/l

Einfluss von SO2 auf die Oxidation (2 x 8,5 mg/L O2) von Dornfelder nach Filtration.

Daten in % vom Mittelwert = 100 %.

Unter vergleichbaren Bedingungen spielt die SO2 eine geringere Rolle als Sauerstoff-akzeptor, wenn der Wein mehr Gesamtphenole und Anthocyane aufweist. Insgesamt führt die Umsetzung von Sauerstoff hier zu geringen Verlusten an Fruchtaroma.

- - -

0

20

40

60

80

100

120

140Farbintensität

Bräunungsindex

polymere Pigmente

BittereAdstringens

Buntfrüchte

trockene Kräuter

Standard 17 mg/l O2 mit SO2 17 mg/l O2 ohne SO2

Gesamtphenol: 1890 mg/lAnthocyane: 964 mg/l

Einfluss des Gesamtphenol-Anthocyan-Verhältnisses auf die Veränderung der Adstringens bei Sauerstoffaufnahme

0 mg/l O210 mg/l O2

20 mg/l O2

Dornfelder

Portugieser

2,88

4,25

5,38

3,71 3,93 4,07

0

1

2

3

4

5

6

Inte

nsi

tät A

dst

rin

ge

ns,

0-1

0Portugieser: Gesamtphenol (GP) = 1080 mg/l, Anthocyane (A) = 165 mg/l, GP:A = 6,6.Dornfelder: Gesamtphenol (GP) = 1890 mg/l, Anthocyane (A) = 964 mg/l, GP:A = 2,0.

Rotweine mit hohem Anthocyan-Anteil am Gesamtphenol (geringes Tannin-Anthocyan-Verhältnis) sprechen geschmacklich (Adstringens) kaum auf Sauerstoff an.

In keinem der beiden Weine führte die Umsetzung von Sauerstoff zu einer Minderung der Adstringens.

Dornfelder: Principal Component Analysis analytischer und sensorischer Daten.

Beispiel für eine Rebsorte mit geringem Sauerstoffbedarf.

Bei Dornfelder nimmt die Qualitätszahl zu in dem Maße, wie Gesamtphenol und alle Anthocyan-abhängigen Parameter (Farbe, A 520, Gesamt- und ionisierte Anthocyane)

zunehmen. Chemisches Alter und Polymerisation des Tannins (und damit O2-Zufuhr) sind bei dieser Rebsorte von geringem Einfluss, da wenig Tannin und viel Anthocyan. Säure

und Bräunung sind der Qualität gegenläufig.

Einfluss von Ellagtannin auf die Oxidation (1 x 8,5 mg/L O2) von Portugieser Rotwein nach Filtration und SO2.

Daten in % vom Mittelwert = 100 %.

Die Anwesenheit von Ellagtannin vermag Weine mit geringem Gesamtphenol- und Anthocyangehalt vor Aromaschäden durch Überoxidation zu schützen.

Aber: Zusatz handelsüblicher Tannine kann solche dünnen Weine jedoch geschmacklich entstellen durch schlecht integrierte Adstringens.

0

20

40

60

80

100

120

140Farbintensität

Bräunungsindex

polymere Pigmente

BittereAdstringens

Buntfrüchte

trockene Kräuter

Standard 8,5 mg/l O2 mit Ellagtannin (150 mg/l) 8,5 mg/l O2 ohne Ellagtannin

Gesamtphenol: 1080 mg/lAnthocyane: 164 mg/l

Einfluss von Schwefelungszeitpunkt (60 mg/L SO2) und Oxygenierung (8 mg/L O2) auf Spätburgunder nach Filtration.

Daten in % vom Mittelwert = 100 %.

70

80

90

100

110

120

130Buntfrüchte

trockene Kräuter

Adstringens

Farbintensität (A 520)

Bräunungsindex

polymere Pigmente

SO2 früh (nach 1 Woche), ohne O2

SO2 spät (nach 11 Wochen), ohne O2

SO2 früh (nach 1 Woche) + 8 mg/l O2

8 mg/l O2 + SO2 spät (nach 11 Wochen)

- SO2 früh, kein O2 → schwächste Aromatik und hellste Farbe, höchste Adstringens. - O2 vor SO2 spät → höchste Farbintensität, starke Aromaschäden. - - SO2 früh und O2 danach → stärkste Fruchtaromatik mit geringster Adstringens und Farbe.

Die zeitlich Abfolge von SO2 und Belüftung hat erheblichen Einfluss auf das sensorische Profil. Dieser Einfluss nimmt zu in dem Maße, wie die Gehalte an Gesamtphenol und Hefe abnehmen.

Mikrooxygenierung von Rotweinen: Zusammenhang zwischen Gesamtphenolgehalt und Sauerstoff-Sensibilität.

R2 = 0,774

02468

101214161820

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Gesamtphenol (mg/l Catechin)

Saue

rsto

ff-Se

nsib

ilität

St. Laurent, PfalzSpätburgunder,Mittelrhein

Sangiovese,Umbria

Portugieser,Rheinhessen

Merlot, Pfalz

Syrah, Pfalz

Cab. Sauvignon,Pfalz

Dornfelder,Pfalz

Spätburgunder,Pfalz

Je höher der Gesamtphenolgehalt, desto weniger spricht der Wein auf eine bestimmte Menge Sauerstoff sensorisch an und desto mehr Sauerstoff benötigt er zu seiner Reifung.

Der Gesamtphenolgehalt informiert darüber, wie viel Sauerstoff ein Rotwein zu seiner Reifung benötigt bzw. verträgt.

Sauerstoff-Sensibilität:

Summe der relativen Standardabweichungen aller sens. Parameter zwischen den O2-Varianten (0, 10 und 20 mg/L O2) nach drei Monaten.

Zusammenfassung:Sensorische Folgen der Umsetzung von Sauerstoff und

der Polymerisation von Phenolen• Die Oxidation zu Beginn der Maischegärung ist enzymatischer Natur

(Nebenprodukt = H2O), im Wein ist sie chemischer Natur (Nebenprodukt = H2O2)..

• Im geklären Rotwein sind Tannin, Anthocyane und SO2 die bevorzugten Sauerstoffakzeptoren.

• Im trüben Rotwein konsumiert Feinhefe einen erheblichen Anteil des Sauerstoffs ohne sensorische Konsequenzen.

• Durch Oxidation des Tannins wird seine Polymerisation beschleunigt. • Die Polymerisation verändert die geschmacklichen Eigenschaften des Weins

(Reifung), führt aber nicht zwangsläufig zu einer Minderung der Adstringens. Der Einfluss der Weinmatrix (Mannoproteine!) ist entscheidend.

• Der Bedarf eines Rotweins an O2 und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation wird in erster Linie durch seinen Gehalt an Gesamtphenol (GP) vorgegeben.

• Dieser Grundsatz erfährt eine weitere Differenzierung durch den Anthocyan-Anteil am GP bzw. das Tannin-Anthocyan-Verhältnis.

• Ellagtannin, Hefe und SO2 wirken als zusätzliche und variable Sauerstoffakzeptoren, welche O2 der Reaktion mit Tannin entziehen und den sensorischen Effekt der Sauerstoffaufnahme abpuffern.

• Überoxidation führt zu einer temporären Akkumulation von Peroxiden, die bleibende Veränderungen in der Aromatik hervorrufen (Altersfirne?)

Durchschnittliche passive O2-Aufnahme bei kellertechnischen Behandlungen im Klein- und

MittelbetriebVorgang O2 , mg/L

Umlagerung, Einlauf unten 0,5 – 1,0

Umlagerung mit gelockerter Saugleitung 5 - 8

Umlagerung, Einlauf oben, über Auslaufbogen 2 - 4

Umlagerung, Einlauf oben, ober Reißrohr 7 - 8

Zentrifugation 3 - 4

Kieselgurfiltration 2 - 4

Cross-Flow-Filtration, offener Vorlaufbehälter 3 - 5

Rühren 1 - 4

Transport in teilbefüllten Tanks 5 - 8

Abfüllung 1-2

Lagerung im Holzfass, pro Jahr 10

Lagerung im Barrique, pro Jahr 20-40

Je größer die Gebindeeinheiten, desto geringer ist der Sauerstoffeintrag in mg/L → Problem der Behandlung kleiner Gebinde.

Bis die in Rotwein störende CO2 ausgetrieben ist, hat der Wein bereits eine gewisse Menge an Sauerstoff aufgenommen !

Verfahren aktiver Sauerstoffzufuhr Vor- und Nachteile

Verfahren Wirkung

Abzug / Umpumpen über Luft

- Hohe O2 -Aufnahme beim Ablassen über offenes Zwischengefäß.

- Hohe O2-Aufnahme bei allen weiteren Umlagerungen in Verbindung mit Befüllung von oben.

- Aber: Geringe O2-Aufnahme durch Befüllen von oben beim 1. Abzug durch CO2-Entbindung aus dem Jungwein.

Ansaugen von Luft über Saugstutzen der Pumpe

Variabel, eher hohe O2-Aufnahme, schwer zu regulieren. Sensorisches Ergebnis schwer kalkulierbar.

Ansaugen von Luft durch poröses Belüftungsrohr saugseitig Pumpe

Variable, eher hohe O2-Aufnahme. Sensorisches Ergebnis schwer kalkulierbar.

Mikrooxygenierung Dosage (mg / L / Monat) variabel einstellbar. Durch Sensorik zu kontrollieren.

Kontrolliertes Hohlliegenlassen Aus mikrobiologischen Gründen nur bei unter 10° C, eventuell Rühren. Durch Sensorik zu kontrollieren.

Holzfass, Barrique Langsame O2-Aufnahme Holz und Kopfraum. Durch Sensorik zu kontrollieren.

Flex- (PVC)-Tanks Rapide O2-Aufnahme durch gasdurchlässigen Kunststoff, abhängig von Größe. Durch Sensorik zu kontrollieren.

Aufnahme und Bindung des Sauerstoffs im Wein: Oder: Was passiert mit dem Sauerstoff im Wein ?

2 Phasen : 1. Lösung atmosphärischen

Sauerstoffs im Wein:

Keine sensorischen Konsequenzen; der als Gas gelöste Sauerstoff kann analytisch erfasst werden.

2. Bindung des gelösten Sauerstoffs an Weininhaltsstoffe:

Der gebundene Sauerstoff ist verschwunden und entzieht sich der Messung; sensorische Konsequenzen stellen sich ein.

2 Reaktionsmodelle :

- Die Lösung des Sauerstoffs im Wein ist schneller als seine Bindung → Zunahme des gelösten Sauerstoffs.

- Die Lösung des Sauerstoffs ist langsamer als seine Bindung → kein gelöster Sauerstoff messbar.

Der analytisch gemessene Gehalt an gelöstem Sauerstoff entspricht dem momentanen Nettowert zwischen Lösung und Bindung.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tage

ge

löste

r O 2,

mg

/L

Typischer Verlauf der Bindung von gelöstem Sauerstoff in Rotwein

(Luftabschluss, kein Kopfraum)

Gelöster Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 mg/Tag gebunden und ist nach einer Woche zu 90 % verschwunden, sofern kein weiterer Sauerstoff über die Oberfläche

aufgenommen wird.

Mikro- vs. Makro-Oxygenierung

Makro-Oxygenierung:

Schnelle Oxygenierung der Art 5 mg / L / Tag, einmalig.

→ regenerative Polymerisation läuft der Oxidation hinterher

→ Akkumulation von gelöstem O2

→ oxidierbare Phenole werden rasch aufgebraucht

→ Anthocyane und Aromastoffe können irreversibel zerstört werden

Mikro-Oxygenierung:

Langsame Oxygenierung der Art 5 mg / L / Monat, kontinuierlich.

→ O2-Bindung schneller als O2-Zufuhr

→ kein gelöster O2 nachweisbar

→ Polymerisation hebt Effekt der Oxidation auf

Die O2-Aufnahme in Rahmen gängiger kellertechnischer Behandlungsmaßnahmen entspricht eher einer Makro-Oxygenierung.

Die Mikro-Oxygenierung erfordert erhebliche handwerkliche Erfahrung, um die O2-Dosage (1-10 mg/L ▪ Monat) auf die Menge und Vielfalt der beteiligten Sauerstoffakzeptoren abzustimmen. Ziel: O2-Zufuhr < O2-Bindung → kein gelöster O2.

Typische Umsatzraten von Sauerstoff in filtrierten Weinen unter turbulenter Oberfläche (100 cm2/L) bei

20° C unter Luft, Normaldruck

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60

Stunden

mg

/L O

2

statisch

Rotweine, turbulent

Weißweine, turbulent

Permanentes Rühren teilbefüllter Gebinde führt zu einer Makrooxygenation. Die turbulente Oberfläche erhöht die Sauerstoffaufnahme um einen Faktor von ca. 10 gegenüber statischer Oberfläche.

Schema mehrerer aufeinander folgenden Sättigungen mit Sauerstoff

O2, mg/L

Tage

0

8,5

Ein Wein kann bei Kellertemperatur bis zu 8,5 g/l O2 aufnehmen (Sättigung). Erst nach dessen Minderung bzw. Verschwinden durch Bindung kann es zu einer erneuten Aufnahme von O2 kommen.

Überoxidation, Szenarium I:Bindungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs (mg/L O2 / h) bei aufeinander

folgenden Sättigungen (8,5 mg/L O2) bei Spätburgunder Rotwein. Eine Sättigung erfolgt, direkt nachdem der O2 aus der vorhergehenden Sättigung gebunden ist.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

1. Sättigung 2. Sättigung 3. Sättigung 4. Sättigung 5. Sättigung

Anzahl aufeinander folgender Sauerstoff-Sättigungen

Sa

ue

rsto

ff-B

ind

un

gsg

esch

win

dig

ke

it

(mg

/l O 2

pro

Stu

nd

e)

4. Sättigung 4 Wochen später

Überoxidation bei nicht limitiertem O2 –Angebot ist auto-katalytisch, d.h., ihre Geschwindigkeit nimmt exponential zu. Grund: Entstehende Polymerisate binden Sauerstoff

schneller als ihre niedermolekularen Precursor.

Überoxidation, Szenarium II: Schnelle vs. langsame Zufuhr von Sauerstoff. Einfluss der Intensität der Oxygenierung bei Dornfelder.

0

50

100

150

Farbinensität

Bräunungsindex

polymere Pigmente

BittereAdstringens

Buntfrüchte

trockene Kräuter

Mittelwert 1 x 42,5 mg/l O2 5 x 8,5 mg/l O2

Gesamtphenol: 1840 mg/lAnthocyane: 734 mg/l

Bezogen auf die gleiche Gesamtmenge (mg/L) von Sauerstoff führt seine Zufuhr in Form zeitlich versetzter Teilmengen zu qualitativ besseren Resultaten als die einmalige Dosage der Gesamtmenge.

Grund: Regenerative Polymerisation läuft der Oxidation der Phenole hinterher.

Lösung: Mikrooxygenierung - sofern der Wein überhaupt zusätzlichen Bedarf an Sauerstoff aufweist.

Experimentelle Ermittlung des Sauerstoffbedarfs

1. Zwei Flaschen von 0,75 L (rv-Volumen = 785 mL) mit Schlauch unterschichtig und randvoll befüllen. Ziel: Keine O2-Aufnahme beim Befüllen.

2. Eine Flasche sofort zuschrauben → Standard.

3. Aus zweiter Flasche mit Pipette 20 mL entnehmen und zuschrauben. Im Kopfraum steht eine O2-Menge von 7,7 mg/L O2 zur Verfügung. Berechnungsgrundlage: Luft enthält 20,8 %-vol. Sauerstoff, 1 mL O2 = 1,4 mg O2.

4. Täglich umschütteln, ohne Flaschen zu öffnen.

5. Verkostung gegen Standard nach 1-2 Wochen, ggf. nach Korrektur der freien SO2.

Wirkung kurzfristiger Belüftung (Dekantieren, 1-2 Stunden)

• Das Tannin der Rotweine liegt im Konzentrationsbereich von mg/L bzw. g/L vor. Seine chemische Veränderung erfordert die Bindung von mehreren mg/L Sauerstoff, welche mehrere Tage in Anspruch nimmt. → Dekantieren bei Konsumanlass verändert nicht die Qualität des Tannins.

• Die Aromastoffe liegen im Konzentrationsbereich von µg/L vor. Ihre chemische Veränderung erfordert die Bindung von weniger als 0,1 mg/L Sauerstoff, welche weniger als eine Stunde in Anspruch nimmt → Dekantieren bei Konsumanlass verändert kurzfristig die Aromatik.

• Dekantieren entfernt störende CO2; die gustative Veränderung wird fälschlicherweise dem Tannin zugeschrieben.

Problematik der SO2-Stabilisierung vor dem Abfüllen

• Zur Herstellung der Füllbereitschaft (“Füllfertigmachen”) werden die Weine gerührt, gepumpt, filtriert, geschönt……

• Dabei nehmen sie atmosphärischen Sauerstoff auf über die Oberfläche im Gebinde, in den Leitungen und Filtern.

• Mengen von 3-5 mg/L mit Spitzen bis 7 mg/L O2 sind in der Praxis gängig, realistisch…. und unkontrolliert. Sie entsprechen einer Makro-Oxygenierung.

• Der gelöste Sauerstoff geht hier annähernd stöchiometrisch zu Lasten der SO2 (1 mg/L O2 = 4 mg/L SO2).

• Grund: Akkumulation intermediärer Chinone, welche SO2 oxidieren, bevor sie durch renerative Polymerisation wieder zu Phenolen reduziert werden; sie agieren als Sauerstoffüberträger.

• Folge: Variable und oft starke Verluste freier SO2 kurz nach dem Abfüllen.

Konklusion: Die Kenntnis der freien SO2 ist nur so viel wert, wie man auch den momentan vorliegenden, gelösten Sauerstoff kennt.

Der Sauerstoff in der Flasche.Der Begriff des "total package oxygen“

Nach der Abfüllung unterliegt der Wein dem Einfluss von Sauerstoff, der aus 4 Quellen resultiert.:

- Sauerstoff, der durch den Kork diffundiert (im Allgemeinen hohe Diffusion für synthetische Korken, sehr variable Diffusion für Naturkorken, und gleichmäßig geringe Diffusion für Schrauber).

- Sauerstoff, der im Gewebe des Korks enthalten ist.

- Sauerstoff, der im Kopfraum der Flasche enthalten ist.

- Sauerstoff, der bei der Abfüllung bereits gelöst ist oder wird.

∑ = total package oxygen (TPO), in mg . = Gesamtmenge des in der Flasche enthaltenen O2, in mg

Aus dem TPO ergibt sich die Abnahme der SO2 in der Flasche. Wenn die freie SO2 vollständig durch Oxidation verschwunden ist, tritt i. A. ein Luftton (freier Acetaldehyd) auf.

Gerät zur nicht-invasiven Messung des gasförmigen (im Kopfraum) und gelösten (im Wein) Sauerstoffs mittels Lumineszenz-Technik.

Zusammenfassung:Aktive und passive Zufuhr von Sauerstoff

• Die passive O2-Aufnahme während Ausbau und Behandlungsmaßnahmen bis zum vollständigen Austreiben störender CO2 kann für Rotweine mit geringem Gehalt an Gesamtphenol genügen, sodass weiterer Sauerstoff kontraproduktiv wirkt.

• Die passive O2-Aufnahme bei Behandlungen ist stark von der Gebindegröße und eventuell entweichender CO2 abhängig.

• Die passive O2-Aufnahme kann beim 1. Abzug sehr gering sein, da CO2-Entbindung

• Die Mikro-Oxygenierung ergibt nur Vorteile bei zufrieden stellend hohem Tannin- (nicht GP!)-gehalt und ausgeglichenem GP:A-Verhältnis (5:1 – 3:1).

• Zur Herstellung der SO2-Stabilität muss die Sauerstoffaufnahme spätestens fünf Tage vor dem Abfüllen unterbunden werden, damit noch gelöster Sauerstoff vor der Abfüllung abreagieren und ggf. nachgeschwefelt werden kann.

• Durch die Wahl des Flaschenverschlusses mit seiner spezifischen OTR kann die Entwicklung des Rotweins erheblich beeinflusst werden.

Minderung von Gesamtphenol, flavonoiden und gerbenden Phenolen bei der Schönung eines Rotweins mit Gelatine

0

500

1000

1500

2000

2500

0 25 50 75 100

Gelatine, g/hl

Phen

ole

(mg/

l Cat

echi

n)

Gesamtphenol gerb. Phenole flavonoide Phenole, mg/l

Bei der Schönung korelliert die Abnahme der gerbenden und flavonoiden Phenole annähernd mit der Abnahme des Gesamtphenolgehaltes.

Minderung des Gesamtphenolgehaltes von zwei Rotweinen durch Gelatine (Mittelwerte aus drei

Präparaten) und PVPP

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 20 40 60 80 100 120

Dosage, g/hL

Ges

amtp

heno

l, m

g/L

Cat

echi

n Spätburgunder, PVPP

Spätburgunder, Gelatine

Dornfelder, PVPP

Dornfelder,

Zur Ausfällung einer bestimmten Menge von Gesamtphenol ist eine bestimmte Menge an Eiweiß (oder PVPP) erforderlich, welches in Form von Gelatine am konzentriertesten und

billigsten zur Verfügung steht. PVPP wirkt schlechter als Gelatine. Hühnereiweiß ergibt nur marginale Effekte.

Wirkung von zwei Gelatinen (A und B) auf Gesamtphenol und Adstringens bei Spätburgunder

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 g/hL 10 g/hL 20 g/hL 40 g/hL 60 g/hL

Dosage

Inte

nsitä

t Ads

tring

ens,

0-1

0

2600

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

3400

3500

Ges

amtp

heno

l, m

g/L

Cat

echi

n

Adstringens, Gelatine A Adstringens, Gelatine B

Gesamtphenol, Gelatine A Gesamtphenol, Gelatine B

Wird zu Minderung der Adstringens eines Rotweins mit einem eiweißhaltigem Schönungsmittel wie Gelatine geschönt, besteht ein enger Zusammenhang zwischen

Aufwandmenge des Schönungsmittels, Minderung des Gesamtphenolgehalts und Minderung der Adstringens.

Wechselwirkung von Tannin und Säure: Beeinflussung des sauren Geschmacks durch Tannin und

andere Inhaltsstoffe von Rotwein

süss TANNIN sauer SÄURE

ALKOHOL

ZUCKER

hohe pheno-lische Reife

geringe phenolische Reife

Tannin aus reifem Lesegut kann einen süßen, solches aus unreifem Lesegut einen sauren Beigeschmack aufweisen. Die sensorische Beurteilung des Tannins ist erst möglich, nachdem der saure Geschmack unter Kontrolle gebracht wurde (Ansätze mit KHCO3).

Säuremanagement in Rotweinen unter "cool-climate“

Ausgangssituation : BSA ist in Rotweinen unabdingbar Unter "cool climate“-Bedingungen genügt der BSA oft nicht zur nötigen Säureminderung Überschüssige Säure maskiert Tannin, verstärkt Adstringens und mindert Vollmundigkeit Nach BSA kann eine zusätzliche chemische Entsäuerung notwendig werden.

Spezifische Bedingungen in Rotwein : Hoher pH wird weiter erhöht (3.7 - 4.01) → mikrobiologische Risiken im unfiltrierten Wein

bei hohen Temperaturen > 12° C. Tannine erhöhen Löslichkeit von K+ bzw. Weinstein. Über KHCO3 eingebrachtes Kalium bleibt weitgehend in Lösung – im Gegensatz zu Ca++. Risiko geschmacklich nachteilig hoher Kaliumgehalte. Zur Minderung um 1 g/l Säure sind 1,34 g/l statt 0,67 g/l KHCO3 erforderlich.

Lösungen : Chemische Entsäuerung erst nach Schwefelung und Filtration Auswahl des Entsäuerungsmittels (KHCO3 vs. CaCO3) in Abhängigkeit von notwendiger

Entsäuerungsspanne und Kaliumgehalt.

Unter "cool-climate“-Bedingungen vertragen große Rotweine selten mehr als 5,0 g/l Gesamtsäure, abhängig von Qualität und Menge des Tannins. Eine höhere

Gesamtsäure erfordert ein Tannin des Typs “hot climate”.

Geschmackliche Ausdrucksformen des Tannins; Wechselwirkung mit anderen Weininhaltsstoffen

süss

TANNIN

ZUCKER

bitter

adstringierend

ANTHOCYANE

ALKOHOL

MANNOPROTEINEKALIUM

SÄURE

sauerphenolische Unreife gering polymerisiert

verstärkt

(pH)

verstärkt

Verwechselung

brandig

maskie

rt

ho

he

ph

en

ol.

Re

ife

mas

kie

rt

verstärkt

m a s k i e r e n

maskie

rt

Die Wahrnehmung von Tannin und Adstringens wird durch eine Vielfalt anderer Weininhaltsstoffe beeinflusst – quantitativ als auch qualitativ.

ZusammenfassungMinderung der Adstringens durch Schönung und / oder Entsäuerung

• Eine störend hohe Adstringens kann durch zu viel Tannin, Tannin schlechter Qualität oder zu viel Säure hervorgerufen werden.

• Das Tannin kann erst nach Einstellung der Säure sensorisch definitiv beurteilt werden.

• Vor Schönungen sollte zuerst versucht werden, die Säure nach unten zu korrigieren, da Säure die Adstringens verstärkt und die Mundfülle mindert (Vorversuche mit KHCO3).

• Gelatine ist am effizientesten zur Minderung hoher Tanningehalte; andere Präparate erfordern ungleich höhere Aufwandmengen - bezogen auf die gleiche Wirkung.

• Gelatine-Dosagen ab 10 g/hl ergeben sensorisch signifikante Unterschiede, Dosagen um 20 g/hl sind oft sinnvoll bei rauhen Rotweinen.

• Im Einzelfall kann die Adstringens gemindert und das Tannin besser integriert werden, wenn der Gehalt an Mannoproteinen erhöht wird.

• Zufuhr von Sauerstoff ist keine geeignete Maßnahme zur kurzfristigen Minderung von Adstringens.

Praktische Sensorik

Dornfelder – Standard:

vorhandener Alkohol = 12,9 %-vol

Zucker = 1,3 g/l

zuckerfreier Extrakt = 21,1 g/l

pH = 3,52

Gesamtsäure = 5,3 g/l

Äpfelsäure = 0,0 g/l

Kalium = 1180 mg/l

Gesamtphenol = 1310 mg/L

Anthocyane = 245 mg/l

Varianten:

1. Standard

2. + 1,5 g/l Eichenchips

3. + 1,34 g/l KHCO3

4. + 15 % Regent (Anthocyane!)

5. + 100 mg/l Tannin